Gegenstand der Erfindung sind stabile, handelsfähige Waschmittel, die neue Naphthalinverbindungen enthalten, welche farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel (1) A-CH= CH-B-CH=CH-A' entsprechen, worin B einen Naphthylenrest bedeutet, der die Reste A-CH = CH- und A'-CH=CH-an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 oder 2:
:7 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A und A' unabhängig voneinander einen Phenylrest, Naphthylrest oder Diphenylylrest bedeuten, und wobei mindestens eines der Ringsysteme A, A' und B mindestens einen Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, Sulfonylgruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder Methylgruppe enthält, darüberhinaus noch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Alkyl- und Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Methylendioxy, Phenoxy und Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, enthalten kann.
Hervorzuheben ist, dass die Verbindungen der Formel (1) in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis 4, vorzugsweise aber 2 der genannten, obligatorischen Substituenten enthalten. Sind 4 derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül beispielsweise neben zwei Carboxylgruppen oder vorzugsweise zwei Sulfogruppen noch zwei Cyanogruppen oder ferner zwei bis vier Methylgruppen enthalten.
Sulfogruppen und Carboxylgruppen kommen in Form der freien Säuregruppen oder der Gruppen der Formel -SO3-Kation bzw. -COO-Kation [wobei das kation zweckmässig Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium ist oder als andere funktionell abgewandelte Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, vorzugsweise Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei im Falle der Säilreamidgruppen eine freie H.N-Gruppe oder eine Mono- oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder eine Morpholidgruppe vorliegen kann. Eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe ist auch die Cyanogruppe.
Unter den Sulfonylgruppen sind in erster Linie 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfonylgruppen wie Methyl-, Aethylsulfonyl zu erwähnen.
Ausser diesen obligatorischen Substituenten können die vorstehend definierten Verbindungen noch einen oder mehrere Substituenten enthalten, ausgewählt aus Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie Methoxy und Aethoxy, Alkylgruppen mit höchstens 18, wie Aethyl, n-Propyl-, Isopropyl-, n Butyl-, tertiär-Butylgruppen, Halogenatomen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Methylendioxy, Phenoxy und Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
Von vorwiegendem Interesse sind im Rahmen der Definition gemäss Formel (1) solche Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin A und A' unabhängig voneinander einen Phenylrest, einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeuten, wobei die Substituenten -CH = CM-A und -CH = CH-A' an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7,2:6 oder 2:
:7 des Naphthalinringsystemes gebunden sind, worin ferner Rt einen an den Resten A, A' oder dem zentralen Naphthalinringsystem stehenden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, Sulfonylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder Methylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 bedeutet, Z für einen Ring gebundenen Rest, nämlich Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen von besonderem applikatorischem Interesse, die der Formel (3) A1-CM= CH-B-CM= CM-A2 entsprechen, worin B einen Naphthylenrest bedeutet, der die Reste A,-CH = CM- und A2-CH=CH- an den Positionen 2,6 oder -1,5 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A, und A2 Phenylreste bedeuten, die gleich oder verschiedenartig substituiert sein können, und wobei mindestens eines der Ringsysteme A,, A2 oder B 1 bis 2 gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppen, eine Sulfonylgruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe enthält,
ferner noch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Methylendioxygruppen enthalten kann.
Unter den Verbindungen gemäss Formel (1) bis (3) sind die nachstehend unter A bis H näher definierten Varianten von Bedeutung:
A) Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin A einen Phenylrest bedeutet und wobei die Substituenten -CH = CH-A an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7,
2:6 oder 2:
:7 des Naphthalinringsystemes gebunden sind, worin ferner R2 einen an den Phenylresten A oder dem zentralen Naphthalinringsystem stehenden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, gegebe nenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe oder Methylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, Z für einen Ring gebundenen Rest, nämlich Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
B) Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin U1 und U2 Wasserstoff, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Methylgruppe darstellen, mindestens eines der Symbole U1 und U2 jedoch eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat, und W1 und W2 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Methylgruppe darstellt. Die Klammern im vorstehenden Formelbild besagen hierbei, dass die Styrylreste die Positionen 1 oder 2 bzw. 5 oder 6 einnehmen können.
C) Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin R3 eine Sulfogruppe sowie deren Salz, Sulfonsäureamidgruppe sowie substituierte Sulfonsäureamidgruppe, Sulfonsäureestergruppe, Alkylsulfonylgruppe, Carboxylgruppe, sowie deren Salz, Carbonsäureamidgruppe sowie substituierte Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäureestergruppe oder Cyanogruppe bedeutet, p, q und r für die Zahlen 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe p+q+r eine Zahl von 1 bis 4 beträgt, und Z1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht.
D) Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin U3 und U4 Wasserstoff, eine freie, veresterte oder amidierte Carboxylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine freie, veresterte oder amidierte Sulfogruppe, die Methylgruppe oder die Cyanogruppe bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole U3 und U4 eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat und W3 und W4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Unter dem Begriff Carboxylgruppe sowie Sulfogruppe sind hierbei selbstverständlich auch deren Salze als eingeschlossen zu betrachten, wobei die wasserlöslichen Salze wie Alkali- oder Ammoniumsalze besonders hervorzuheben sind.
E) Verbindungen. die der Formel
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entsprechen, worin U5 eine Sulfogruppe oder deren Alkalioder Erdalkalimetallsalz, eine -SO2NH2 Gruppe oder eine substituierte Sulfonamidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten als Substituenten, eine Morpholinosulfonylgruppe, eine Sulfonsäurephenylestergruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, -alkylamidgruppe oder dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder die Nitrilgruppe bedeutet, und W5 Wasserstoff,
eine Sulfogruppe oder deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
F) Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin X1 die Sulfogruppe oder die Carboxylgruppe darstellt, und W3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt sind hierbei für die Stellung des Substituenten X1 die o- und p Position.
G) Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin Yt die Methylgruppe, die Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, und W3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
H) Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin W6 für Wasserstoff, Halogen oder die Cyanogruppe steht und U6 eine Sulfogruppe sowie deren Alkalisalz oder Erdalkalisalz, eine -SO2NM2 Gruppe sowie eine substituierte Sulfonamidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten als Substituenten oder eine Morpholinosulfonylgruppe bedeutet.
Ein Verfahren zur Herstellung der Naphthalin-Derivate der vorstehend angegebenen Formeln ist dadurch charakterisiert, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel (12) Z,-B-Z,
285 mit Verbindungen der Formel (13) A-Z2 bzw. (14) Z2-A' umsetzt, wobei B einen Naphthylenrest darstellt, der die Substituenten Z1 an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 oder 2:
:7 des Naphthalinringes gebunden enthält, worin ferner A und A' einen wie oben unter Formel (1) definierten Phenylrest, einen Diphenylylrest oder einen Naphthylrest, vorzugsweise jedoch einen Phenylrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine 0 = CH Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
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gegebenenfalls auch der Formel
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bedeuten, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, eine Sulfonylgruppe eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.
Selbstverständlich werden hierbei Abwandlungen funktioneller Gruppen gegebenenfalls nachträglich ausgeführt, um zu den definierten Endstoffen zu gelangen, beispielsweise Veresterungsreaktionen, Amidierungen etc.
Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel (19) O=CH-B-CH=O mit monofunktionellen Verbindungen der Formel (20) A-V oder Monoaldehyde der Formel (21) A-CHO mit bifunktionellen Verbindungen der Formel (22) V-B-V umsetzen, wobei B und A die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (15), (16), (17) oder (18) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (20) und (22) können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen, der Formel (23) A-CH2-Malogen bzw.
(24) MalogenH2-B-CM2-Malogen mit Phosphorverbindungen der Formeln
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umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindungen der Formel (17) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (23) oder (24) mit P-Chlor-diphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z. B. mit Methanol oder mit Wasser erhalten werden.
Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (3) kommt insbesondere diese der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel i',-B-Z; mit solchen der Formel A-CHO bzw. A2-CHO umsetzt, wobei B, Al und A2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z' eine Gruppierung der Formeln
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bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt
Im Hinblick auf die bevorzugte Bedeutung von 2,6 Naphthalin-Derivaten - wie dies aus mehreren der vorstehenden Formeln zu entnehmen ist - kommt den Herstellungsverfahren, die von 2,6-substituierten Naphthalinen ausgehen, ebenfalls besondere Bedeutung zu. Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht z.
B. darin, dass man ein Mol eines Naphthalin-Derivates der Formel
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mit etwa 2 Mol einer Verbindung der Formel (21) in Gegen wart eines Protonenakzeptors umsetzt, wobei in vorstehenden
Formeln die Symbole A und R die weiter oben angegebene
Bedeutung besitzen.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten
Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Als Protonenakzeptoren kommen basische Verbindungen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, stark basische Amine und Anionenaustauscherharze in der Hydroxylform in Betracht, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Kaliumtertiärbutylat oder Natriummethylat.
Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art, der umzusetzenden Komponenten und dem Protonenakzeptor ab, in den praktisch in Betracht kommenden Fällen liegt sie zwischen 10 und 100 "C. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuss des einen oder anderen Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung ist im allgemeinen exotherm, sodass man gegebenenfalls kühlen muss.
Die Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen werden meist in Form ihrer Natriumsalze isoliert. Wird Kaliumhydroxid als
Kondensationsmittel verwendet, können sie jedoch auch in Form ihrer Kaliumsalze oder als Mischung der Kalium- und Natriumsalze anfallen.
Als für die Herstellung der oben definierten neuen Verbindungen geeigneter Dialdehyde des Naphthalins sind z. B. der Naphthalin-2, 6-dialdehyd sowie die Naphthalin-2, 6- di- aldehydsulfonsäuren zu nennen. Naphthalin-2, 6-dialdehydsulfonsäuren können erhalten werden durch Oxydation von 2,6 Dimethylnaphthalin-3-sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphthalin
1-sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphthalin- 8-sulfonsäure oder durch Sulfonierung von Naphthalin-2, 6-dialdehyd mit Oleum.
Als Phosphorverbindungen des Naphthalins wie unter Formel (12) definiert kommen z. B. in Betracht: 2,6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)- naphthalin, 2,6-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl)- naphthalin.
Geeignete monofunktionelle Verbindungen gemäss Formel (20) sind zum Beispiel: 4-Carbomethoxybenzylphosphonsäure- diäthylester, 4-Carbäthoxybenzylphosphonsäure- diäthylester, 4-Cyanbenzylphosphonsäure- dimethylester,
3-Cyanbenzylphosphonsäure- dimethylester, 4-Methylbenzylphosphonsäure- dimethylester, 2-Cyanbenzylphosphonsäure- dimethylester.
Geeignete Monoaldehyde gemäss Formel (21) sind zum
Beispiel:
Benzaldehyd-2-sulfonsäure, 4-Cyanbenzaldehyd, 4-Carbäthoxybenzaldehyd, Benzaldehyd-4-carbonsäure, Benzaldehyd-4-sulfonsäure 4-Methylbenzaldehyd, 4-Carbomethoxybenzaldehyd, 2-Cyanbenzaldehyd, 3-Cyanbenzaldehyd, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure.
Nach dem vorstehend umschriebenen Verfahren bzw. unter Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien oder deren Analoga können zum Beispiel die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
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Die neuen Verbindungen der Formel (1) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz.
Die optischen Aufhellmittel können den Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln in verschiedener Weise zugesetzt werden. Sie werden vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, zum Beispiel der sog.
slurry vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombination zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Syndet (lösliche Salze von höheren Fettalkoholen), höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureestern mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerin- sulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usf., in Frage.
Als Aufbaustoffe, sog. Builders , kommen z. B. Alkalipolyund -polymethphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere Soilredepositionsinhibitoren, ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Weiter können darin enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel, wie Lanolin, ferner Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläther, verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formel (1) sind in der Regel in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern.
hochveredelten Cellulosefasern etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, mkorrigiert.
Herstellungsvorschriften
A. Zu einer Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver (etwa 88%mg) in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45 C eine Lösung von 21,4 g 2.6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin und 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird noch 22 Stunden bei 40 bis 45 "C nachgerührt und hierauf in 2,5 1 kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt.
mit 500 g Natriumchlorid versetzt, auf 20 C abgekühlt und das ausgefallene gelbe Produkt abgenutscht. Es wird in 2 l Aethanol siedend gelöst, heiss von einem unlöslichen Riickstand abfiltriert, das Filtrat mit 10 g Aktivkohle versetzt, nochmals heiss filtriert und auskristallisieren gelassen.
Ausbeute: Etwa 10,6 g (39,6% der Theorie) derVerbindung der Formel
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Analyse: C26M18Na2O6S2 berechnet: C 58,20 H 3,38 S 11,95 gefunden: C 58,05 H 3,62 S 11,89.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 100 ml Triäthylphosphit werden bei Siedetemperatur 47,1 g 2,6-Bis- (brommethyl) -naphthalin (hergestellt durch Umsetzung von 2,6-Dimethylnaphthalin mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff) in 150 ml Xylol langsam zugegeben. Die entstandene farblose klare Lösung wird während 8 Stunden derart auf Rückflusstemperatur erhitzt, dass das entstandene Aethylbromid abdestillieren kann.
Das Reaktionsgemisch wird auf 10 "C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit wenig Xylol gewaschen und bei 60 bis 65 unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: Etwa 59 g (90,3 % der Theorie) 2,6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin der Formel
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Weisses Kristallpulver; Schmelzpunkt: 143 bis 144 C.
Analyse: C20M30O6P2 berechnet: C 56,07 H 7,06 P 14,46 gefunden: C 55,94 H 7,04 P 14,09.
Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in desffllier tem Wasser und Zugabe von Barium- bzw. Calciumchlorid erhält man die entsprechenden Barium- bzw. Calciumsalze der Formeln
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B. 7,1 g 2,6-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -naphthalin der Formel
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und 10,4 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sultonsaure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure werden als homogene Mischung im Verlauf von etwa 10 Minuten in eine gute gerührte Suspension von 12,3 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91 %mg) in 50 ml Dimethylsulfoxid eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40 C ansteigt. Während der ganzen Reaktion wird die Luft im Reaktionsgefäss durch einen Stickstoffstrom verdrängt.
Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45 "C gerührt, das Reaktionsgemisch in 500 ml destilliertes Wasser von etwa 70 "C gegossen, die gelbe, etwas trübe Lösung mit 50 g Natriumchlorid versetzt, auf 20 "C abgekühlt, durch Zugabe von etwa 13 ml konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Das in Nädelchen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit Salzsole (50 g Natriumchlorid in 500 ml destilliertem Wasser) gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 7,0g; NaCl-Gehalt: 11,2% entsprechend 6,2 g (46,3% der Theorie) der Verbindung der Formel (101).
Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man 4,8 g der Verbindung der Formel (101) als hellgelbe feine Nädelchen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
15,7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und 18,6 g Tri- methylphosphit werden innerhalb von etwa 30 Minuten auf 105 "C aufgeheizt, worauf sich das Bis-brommethylnaphthalin löst und die Temperaturen der Lösung innerhalb von wenigen Minuten unter Abspaltung von 7,7 g Methylbromid auf 158 "C ansteigt. Man rührt die gelbliche Lösung kurz nach, lässt dann abkühlen, gibt bei 75 "C 30 ml Tetrachlorkohlenstoff zu und lässt kristallisieren.
Nach dem Nutschen, Waschen mit Tetra chlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 13,6 g (96,5 % der
Theorie) des 2,6-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl)- naphtha lins der Formel (105) als nahezu farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 145 bis 147 "C. Zweimalige Umkristallisation aus Toluol ergibt grosse agglomerierte Kristalle vom Schmelz punkt 148 bis 150 "C.
C. Zu einer gut gerührten Suspension von 252 g Kalium hydroxidpulver (etwa 89%mg) in 1000 ml wasserfreiem Di methylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen
Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 214 g 2,6-Bis (diäthoxyphosphonomethyl)- naphthalin und 211 g Natrium salz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entspre chend 88% freier Sulfonsäure innerhalb etwa 10 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur durch Eiskühlung bei 40 bis 45 "C gehalten wird. Dann wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45 "C gerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch in 7 Liter destilliertes Wasser von etwa 70 Cc und gibt dann 3 kgNatriumchlorid und 3 kg Eis zu.
Es wird noch etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 4 Liter siedendem, destilliertem Wasser umkristallisiert, wobei ein kleiner unlöslicher Rückstand durch Filtration entfernt wird. Man erhält etwa 202 g der Verbindung der Formel (101) als gelbe feine Nädelchen, entsprechend einer Ausbeute von 75 % der Theorie.
D. 21,4 g 2,6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)- naphthalin und 38,8 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2, 4-disulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 70% freier Sulfonsäure werden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 24,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89 %ig) gemäss Beispiel 3 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden zum gut gekühlten Reaktionsgemisch 400 ml destilliertes
Wasser zugetropft. Die entstandene trübe Lösung wird durch
Filtration geklärt, das klare Filtrat mit 1600 ml Aethanol versetzt, zum Sieden erhitzt und abkühlen gelassen, wobei das
Produkt in feinen Nädelchen auskristallisiert.
Das so erhaltene
Produkt wird nochmals in 200 ml heissem destilliertem Wasser gelöst, mit 600 ml Aethanol versetzt, aufgekocht, klärfiltriert, auskristallisieren gelassen und bei 80 bis 90 "C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so etwa 10,7 g der Verbindung der
Formel
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als gelbes Knstiil'Dulver.
Analyse: C26H16Na4012S4 12 H2 berechnet: C 40,68 H 2,49 S 16,71 gefunden: C 40,43 H 2,39 S 16,61.
In analoger Weise wie in den umstehenden Vorschriften beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel
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dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (109) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methylbenzol sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (110) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2- methoxybenzol sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
Tabelle 1
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<tb> Nr. <SEP> Rx <SEP> Pulver-Farbe
<tb> 108 <SEP> wSO5Na <SEP> hellgelb
<tb> <SEP> 3
<tb>
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<tb> 109 <SEP> tee3 <SEP> blassgelb
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> <SEP> eich
<tb> SO <SEP> 3Na
<tb> <SEP> SOfiNa
<tb> <SEP> 111 <SEP> n <SEP> grüngelb
<tb> <SEP> SO <SEP> Na
<tb>
E. 150 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid innerhalb 35 Minuten auf 90 "C erhitzt und während 4 Stunden bei 90 bis 100 "C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkte abgenutscht und aus 2 Liter o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 50 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
(Klärfiltration durch Glasfilternutsche).
Ausbeute: etwa 104,2 g (70,7% der Theorie) der Verbindung der Formel
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Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 262 "C (Zersetzung)
Auf analoge Weise kann aus der Verbindung der Formel (108) das Sulfochlorid der Formel
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als gelbes Kristallpulver erhalten werden. Schmelzpunkt: > 300 "C.
F. 5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren suspendiert. Dann wird ein mässiger Strom Methylamin eingeleitet, die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 54 "C erhöht und während 2 Stunden bei 54 bis 60 t Methylamm eingeleltet. Nach dem Abkühlen wird das Produkt genutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und zweimal aus etwa 700 ml Chlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute etwa 3,4 g (65,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
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Hellgelbe Nädelehen: Schmelzpunkt: 251 bis 252 "C.
Analyse: C28H26N204S2 berechnet: C 64,84 H 5,05 N 5,40 S 12,36 gefunden: C 64,69 H 5,14 N 5,45 S 12,26.
Leitet man anstelle von Methylamin während 4 Stunden trockenes Ammoniakgas ein und verwendet anstelle von Chlorbenzol absolutes Aethanol als Lösungsmittel, so erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser etwa 4,2 g (85,8% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI13.4
als gelbes Pulver. Schmelzpunkt: > 300 "C.
G. 5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden in 150 ml Aethanol mit 20 Mol 3-Methoxypropylamin unter Rühren während 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 1 Liter Aethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4,7 g (74,2 der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI13.5
Gelbe glänzende Plättchen; Schmelzpunkt: 146 bis 147 "C.
Analyse: C34H38N206S2 berechnet: C 64,33 H 6,03 N 4,41 S 10,10 gefunden: C 64,21 H 6,11 N 4,44 S 10,34.
H. 5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden in 150 ml n-Octylamin während einer Stunde unter Rühren auf 80 bis 85 "C erhitzt. Dann wird 600 ml Aethanol zugegeben, abgekühlt, abgenutscht und aus 1 Liter Aethanol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 5,7 g (79.76es der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI14.1
Gelbe Nädelchen; Schmelzpunkt: 120 bis 121 C.
Analyse: C42H54N2O4S2 berechnet:C 70,55 H 7,61 N 3,92 0 8,95 S 8,97 gefunden: C 70,42 H 7,70 N 3,93 0 8,96 S 8,89.
Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (107) dargestellt werden, worin Rx die folgende, in der Tabelle II angegebene Bedeutung hat.
Tabelle II
EMI14.2
<tb> Nr. <SEP> Rx <SEP> Schmelzpunkt
<tb> <SEP> in <SEP> Cc
<tb> <SEP> ¸ <SEP> OH
<tb> 118 <SEP> SO <SEP> Ni <SEP> H <SEP> ) <SEP> NX <SEP> N <SEP> 161-162
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> OH <SEP> H <SEP> OH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 119 <SEP> SO2N\ <SEP> 241-242
<tb> <SEP> OH2C <SEP> H29H
<tb>
EMI14.3
<tb> 120 <SEP> q <SEP> 262-263
<tb> <SEP> bO2NHH2II2OH
<tb> <SEP> ¸ <SEP> CH <SEP> -Ea <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> k\ <SEP> /OH2H2%
<tb> S 2 <SEP> . <SEP> g <SEP> 25X255
<tb> <SEP> 0H2-1120
<tb> <SEP> 122 <SEP> ¸/0H3
<tb> <SEP> 122 <SEP> S0 <SEP> N <SEP> 229-231
<tb> <SEP> 2 <SEP> 229-231
<tb> <SEP> CH)
<tb>
J. 5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden bei 0 bis 5 C langsam in eine Lösung von 3,8 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin eingetragen.
Es wird 4 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt, langsam auf 90 C erhitzt und noch eine Stunde bei 90 bis 95 C gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht und aus Dioxan/Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 80 bis 85 C erhält man 1,6 g der Verbindung der Formel
EMI14.4
Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 228 bis 229 C.
Analyse: C38H2806S2 berechnet: C 70,79 H 4,38 S 9,95 gefunden: C 70,63 H 4,37 S 9,98.
1. 26,4 g der Verbindung der Formel (112) werden mit 0,5 g eines Netzmittels (Einwirkungsprodukt von Aethylenoxid auf p-tert. Octylphenol) in 50 ml Wasser fein suspendiert und in eine Lösung von 50,4 g Natriumsulfit-Hydrat (Na2503, 7 H2O) in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen. Man erwärmt auf 95 bis 98 Cc und hält den pH-Wert durch Zutropfen von total 15 ml einer 30 %igen wässerigen Natriumhydroxidlösung immer zwischen 9 und 10. Nach sechsstündigem Rühren wird die heisse Lösung filtriert, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und in feuchtem Zustand weiterverarbeitet.
Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
EMI14.5
in Form von feinen, blassgelben Plättehen; Schmelzpunkt.
> 300 C.
12,5 g des leicht feuchten Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel (124) werden mit 14,1 g Methyljodid in 300 ml Aethanol unter Zusatz von 1,5 g wasserfreiem Natriumcarbonat während etwa 22 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgenutscht, mit 250 ml Wasser gewaschen, in 100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfiltriert, die heisse, klare Lösung mit 50 ml Aethanol versetzt und abgekühlt.
Das auskristallisierte Produkt der Formel
EMI15.1
(gelbes Kristallpulver) wird abgenutscht und bei 80 bis 85 Cc unter Vakuum getrocknet. Schmelzpunkt: 277 bis 278 "C.
Analyse: C28H2404S2 berechnet: C 68,83 H 4,95 S 13,12 gefunden: C 68,45 H 5,01 S 12,95.
K. Zu einer Suspension von 12,7 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 100 ml Dimethylformamid wird eine homogene Mischung von 10,7 g 2,6-Bis (diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin der Formel (102) und 7,85 g p-Cyanbenzaldehyd im Verlaufe von 20 Minuten portionenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei von 22 "C auf 37 "C. Nach dem Eintragen wird noch 2- Stunden bei 40 bis 45 "C nachgerührt, auf 15 "C abgekühlt und unter guter Kühlung 200 ml Wasser zutropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 85 "C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: Etwa 9,3 g (97,5 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI15.2
Hellgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 262 bis 262,5 "C.
Nach zweimaliger Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man etwa 5,9 g (61,7% der Theorie) hellgelbe feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 273,5 bis 274 "C.
Analyse: C28Hl8Nz berechnet: C 87,93 H 4,74 N 7,33 gefunden: C 87,69 H 4,89 N 7,21.
L. Zu einer Suspension von 5,3 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89 %ig) in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine homogene Mischung von 4,2 g 2,6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl) naphthalin der Formel (102) und 4,3 g Benzaldehyd-sulfonsäure-(4) dimethylamid portionenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf 45 "C. Es wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 "C gerührt, auf 15 "C abgekühlt und unter Kühlung 100 ml Wasser zutropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit 500 ml Wasser und 250 ml Methanol gewaschen und zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 3,2 g (58,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI15.3
Hellgelbe Plättchen; Schmelzpunkt > 300 "C.
Analyse: C30H30N204S2 berechnet: C 65,91 H 5,53 N 5,12 S 11,73 gefunden: C 65,87 H 5,60 N 5,14 S 11,06.
Auf analoge Weise kann unter Verwendung von Benzaldehyd-sulfonsäure-(4)-methylamid die Verbindung der Formel
EMI15.4
als hellgelbes Pulver erhalten werden.
Schmelzpunkt: > 300 "C.
Analyse: C28H26N204S2 berechnet: C 64,84 H 5,05 N 5,40 S 12,36 gefunden: C 64,86 H 4,93 N 5,22 S 12,57.
M. 42,8 g (2,6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)- naphthalin der Formel (102) und 32,8 g Benzaldehyd-4- carbonsäure methylester werden bei 25 "C in 300 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren eingetragen. Dann werden unter Ausschluss von Luft 80 g einer 15 %igen Lösung von Natriummethylat in Methanol im Verlaufe von 10 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 45 "C ansteigt.
Es wird noch eine Stunde nachgerührt, wobei die Temperatur allmählich auf 29 "C fällt. Dann werden 400 ml Methanol zugegeben, das Produkt abgenutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus 11 Liter Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute: etwa 30,8 g (68,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI16.1
Blassgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: > 300 "C.
Analyse: C30H2404 berechnet: C 80,33 H 5,39 gefunden: C 80,01 H 5,27.
N. Zu einer Suspension von 12,6 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%ig) in 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Suspension von 4,6 g Naphthalin-2, 6-dialdehyd und 12,7 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl- 2-cyanobenzol der Formel
EMI16.2
in 50 ml Dimethylformamid so zugegeben, dass durch Kühlung mit Eisbad die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 45 "C gehalten werden kann. Man rührt noch 2 Stunden bei 40 bis 45 "C, kühlt ab, tropft unter Kühlung 100 ml Wasser zu, nutscht das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und Kristallisiert zweimal unter Zuhilfenahme von Bleicherde aus o-Dichlorbenzol um.
Ausbeute: etwa 6,5 g (68,1% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI16.3
Hellgelbe, glänzende Plättchen; Schmelzpunkt: 270 bis 271 "C.
Analyse: C28H18N2 berechnet: C 87,93 H 4,74 N 7,33 gefunden: C 87,71 H 4,73 N 7,37.
Auf analoge Weise kann unter Verwendung von 1-Di äthoxyphosphonomethyl- 3-cyanobenzol die Verbindung der Formel
EMI16.4
als hellgelbes Pulver erhalten werden.
Schmelzpunkt: 288 bis 289 "C.
Analyse: C28HX8N2 berechnet: C 87,93 H 4,74 N 7,33 gefunden: C 87,78 H 4,83 N 7,32.
0. 11,2 g der Verbindung der Formel (129) werden unter Rühren in 500 ml Methylcellulose auf 95 "C erhitzt und 50 ml einer 30 %igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wird 5 Stunden bei 90 bis 100 "C gerührt.
abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und zweimal mit je 500 ml Trichlorbenzol ausgekocht und heiss filtriert. Nach Entfernung des anhaftenden Trichlorbenzols mit Methanol wird das Produkt in 500 ml Wasser unter Zusatz von 100 ml etwa 36%iger Salzsäure während 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, abgekühlt, abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85 "C getrocknet.
Ausbeute: 6,0 g (57,1% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI16.5
Gelbes Pulver; Schmelzpunkt > 300 "C.
P. 13,0 g der Verbindung der Formel (129) werden in 500 ml Methylcellosolve unter Rühren auf 95 Cc erhitzt. Nach dem Zutropfen von 50 ml einer 30%igen wässerigen Natrium hvdroxidlösunz wird noch während 6 Stunden auf 90 bis 100 "C erhitzt. Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit etwas Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85 "C getrocknet.
Man erhält etwa 13,2 g (98,1 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI17.1
13,2 g der Verbindung der Formel (134) werden in 150 ml wasserfreiem Chlorbenzol und 20 ml Tbionylchlorid unter Zusatz von 1 ml Dimethylformamid unter Rühren im Verlaufe von 45 Minuten auf 100 OC erhitzt und 2 Stunden bei 100 bis 103 "C gehalten. Dann wird auf 15 "C abgekühlt, das auskristallisierte Produkte abgenutscht und aus 300 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 5 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 10,3 g (79,3 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI17.2
Gelbes Pulver; Schmelzpunkt: 265 Cc (teilweise)
Analyse: C28HXBCkO2 berechnet: C 73,27 H 3,97 Cl 15,50 gefunden: C 73,27 H 3,94 Cl 15,49.
4,0 g der Verbindung der Formel (135) werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol bei 50 bis 60 Cc unter Einleiten von trockenem Dimethylamin während 3 Stunden verrührt. Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht und aus 100 ml Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 3,8 g (91,8% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI17.3
Blassgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: 302 bis 304 Cc.
Analyse: C32H30N202 berechnet: C 80,98 H 6,37 N 5,90 gefunden: C 81,04 H 6,31 N 5,87
Verwendet man anstelle von Dimethylamin Methylamin, so erhält man etwa 3,3 g (84,5 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI17.4
Blassgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: > 300 Cc.
Analyse: C30H26N202 berechnet: C 80,69 H 5,87 N 6,27 gefunden: C 80,49 H 5,73 N 6,16.
Q. 42,8 g 2,6-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl)- naphthali ne, 10,6 g Benzaldehyd und 21,1 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2- sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure werden in 100 ml Dimethylformamid zu einer gut gerührten Suspension von 50,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89 %mg) in 300 ml Dimethylformamid zu einer gut gerührten Suspension von 50,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%mg) in 300 ml Dimethylformamid gegeben, wobei die Luft aus dem Reaktionsgefäss durch einen ständigen Stickstoffstrom verdrängt wird.
Durch Kühlen mit Eiswasser wird dafür gesorgt, dass hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches 45 "C gerührt, das Reaktionsgemisch in 2,5 Liter etwa 70 9C warmes destilliertes Wasser gegossen, 1,5 kg Eis zugegeben, durch Zugabe von etwa 31 ml konzentrierter Salzsäure der PH- Wert der Suspension auf etwa 7 eingestellt und das Produkt abgenutscht und gut abgepresst.
Das fast trockene Produkt wird in 300 ml Dimethylformamid siedend gelöst, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Filtrat aufgekocht, mit 400 ml destilliertem Wasser versetzt, heiss klärfiltriert, das klare Filtrat nochmals aufgekocht, siedend mit 600 ml Wasser versetzt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfiltriert, das klare Filtrat siedend mit 150 ml destilliertem Wasser versetzt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 100 bis 110 Cc unter Vakuum getrocknet.
Man erhält so 4,6 g des Alkalisalzes der Verbindung, welche in Form ihrer freien Sulfonsäure der Formel
EMI17.5
Analyse: C26M19NaO3S 9 H2O berechnet: C 70,41 H 4,54 S 7,23 gefunden: C 70,32 H 4,48 S 6,81.
Auf ähnliche Weise erhält man die Verbindung der Formel
EMI18.1
R. 50,6 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl- 2-cyanobenzol und 28,6 g Natriumsalz der Naphthalin-2, 6-dialdehyd- monosulfonsäure der Formel
EMI18.2
werden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid in eine gut gerührte Suspension von 49,2 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91 %mg) in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft eingetragen. Die Reaktion ist stark exotherm und die Temperatur steigt trotz Kühlung mit Eiswasser bis 56 "C. Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45 "C gerührt, auf 15 "C abgekühlt und unter Kühlung 200 ml destilliertes Wasser zugetropft.
Das Produkt wird abgenutscht, mit destilliertem Wasser gewaschen, in einer Mischung von 250 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser siedend gelöst, klärfiltriert und abgekühlt. Das in gelben Nädelchen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und zweimal aus einer Mischung von je 1000 ml Aethanol und 500 ml Wasser umkristallisiert. Man trocknet unter Vakuum bei 80 bis 85 "C.
Man erhält so das Alkalisalz einer Monosulfonsäure, welche als freie Säure der Formel
EMI18.3
entspricht. Es handelt sich vermutlich um das Kaliumsalz.
Analyse: C2SHl7KN103S berechnet: C 67,18 H 3,42 N 5,59 S 6,40 gefunden: C 67,04 H 3,61 N 5,37 S 6,85
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von 1-Di äthoxyphosphonomethyl- 2-chlorbenzol die Verbindung der Formel
EMI18.4
Analyse: C26H,7CI2KO3S 1 H2O berechnet: 58,10 H 3,56 S 5,97 gefunden: 58,40 H 3,52 S 6,41.
Das Natriumsalz der Naphthalin-2, 6-dialdehydmono- sulfonsäure der Formel (142) kann wie folgt erhalten werden:
92 g Naphthalin-2, 6-dialdehyd werden unter Rühren innerhalb von 45 Minuten in 300 ml Oleum mit einem S03 Gehalt von 66% so eingetragen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches mittels Kühlung mit Eiswasser unter 50 Cc gehalten werden kann. Dann wird noch eineStundebei45 bis 50 "C gerührt und hierauf das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam auf 2 kg Eis und 500 ml Wasser gegossen. Die entstandene Lösung wird mit 2200 g Bariumcarbonat neutralisiert, wobei die Reaktionsmasse, um ein Festwerden zu verhindern, gegen Ende der Neutralisation auf etwa 65 Cc erhitzt wird.
Die Suspension wird heiss genutscht, mit etwa 1 Liter siedendem destilliertem Wasser nachgewaschen und das Filtrat abgekühlt. Das auskristallisierte Bariumsalz wird abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 110 Cc getrocknet.
Ausbeute: etwa 84 g (75% der Theorie). Nun wird zweimal aus je 500 ml Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 72,2 g (60,2% der Theorie).
70 g des so erhaltenen Bariumsalzes werden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst, 15 g 95 %ige Schwefelsäure zugegeben, von ausgefallenem Bariumsulfat abfiltriert, das klare Filtrat mit Natriumhydroxidlösung genau neutralisiert, eingedampft bis zur beginnenden Kristallisation, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 80 bis 85 "C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 59,5 g (42 % der Theorie) der Verbindung der Formel (142).
Analyse: CX2H7NaOsS berechnet: C 50,35 H 2,47 S 11,20 gefunden: C 50,31 H 2,64 S 11,42.
S. 22,8 g Diäthoxyphosphonomethylbenzol und 14,3 g Natriumsalz der Naphthalin-2, 6-dialdehyd- monosulfonsäure ier Formel (142) werden in 100 ml wasserfreiem Dimethyl formamid unter Ausschluss von Luft in eine gut gerührte Suspension von 24,8 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91 %mg) in 100 ml Methylformamid eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf etwa 45 "C an.
Es wird noch 1- Stunden bei 40 bis 45 "C gerührt, das Reaktionsgemisch in 1,3 Liter destilliertes Wasser von etwa 70 "C gegossen, 200 g Natriumchlorid und dann 700 g Eis zugegeben, eine Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit einer Lösung von 200 g Natriumchlorid in 1 Liter Wasser gewaschen und zweimal aus Aethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 8,8 g (40,5% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI19.1
Hellgelbe Nädelchen.
Analyse: C26H1gNaO3S T. g 20 gderVerbindung der Formel (140) in Form des Alkalisalzes werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Zusatz von 20 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 100 "C erhitzt und während 22 Stunden auf 100 bis 110 "C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 300 ml o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 10 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 17,3 g (87% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI19.2
Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 205 C (Zersetzung)
5 g der so erhaltenen Verbindung der Formel (144) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Einleiten von Dimethylamin bei 55 bis 60 "C während 5 Stunden verrührt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85 "C getrocknet.
Ausbeute: 4,6 g (97,8% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI19.3
Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 239 bis 240 cm
Nach Umkristallisieren aus 100 ml Dimethylformamid erhält man 3,1 g (65,9% der Theorie) der Verbindung der Formel (145) vom Schmelzpunkt 240 bis 241 cd.
Analyse: C30H23N302S berechnet: C 73,60 H 4,74 N 8,58 S 6,55 gefunden: C 73,46 H 4,84 N 8,68 S 6,72.
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von Methylamin die Verbindung der Formel
EMI19.4
gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 285 bis 286 "C.
Bei Verwendung von 10 ml 3-Methoxypropylamin und 200 ml absolutem Aethanol bei einer Reaktionsdauer von 2 Stunden bei 75 bis 80 "C erhält man die Verbindung der Formel
EMI19.5
Hellgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 228 bis 229 "C.
U. Eine homogene Mischung von 10,7 g 1,5-Bis- (diäthoxy phosphonomethyl) -naphthalin der Formel
EMI20.1
und 12,5 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure werden unter Ausschluss von Luft in eine gut gerührte Suspension von 12,6 gKaliumhydroxidpulver in 200 ml Dimethylformamid bei 40 bis 45 "C eingetragen. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45 "C gerührt, das Reaktionsgemisch in etwa 1,3 Liter destilliertes Wasser von etwa 70 "C eingegossen, mit 600 g Natriumchlorid versetzt und dann etwa 700 g Eis zugegeben. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und zweimal aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 8,7 g (65,0% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI20.2
Gelbes Pulver.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,5-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
In 150 ml Triäthylphosphit werden bei 130 bis 135 "C unter Rühren im Verlaufe von etwa 30 Minuten 28 g 1,5-Bis (brommethyl)-naphthalin (hergestellt durch Umsetzung von 1,5-Dimethylnaphthalin mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff) eingetragen. Die entstandene gelbe klare Lösung wird während 2 Stunden bei 130 bis 135 "C gerührt, wobei dafür gesorgt wird, dass das entstandene Aethylbromid abdestillieren kann. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 5 bis 10 "C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85 "C getrocknet.
Ausbeute: etwa 28,4 g (74,3 % der Theorie) der Verbindung der Formel (149). Schmelzpunkt: 105 bis 106 "C.
V. 31,4 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und 58 g Triphenylphosphin werden in 200 ml Dimethylformamid während 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mitDimethylformamid und Methanol und Trocknen erhält man 73,1 g (87% der Theorie) des Phosphoniumsalzes der Formel
EMI20.3
als weisses Pulver, das bei 360 "C noch nicht schmilzt.
8,38 g dieses Phosphoniumsalzes werden mit 2,81 g 4 Cyanbenzaldehyd in 100 ml absolutem Alkohol unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit mit 2,4 g Kalium-tert.butylat versetzt und während 5 Stunden bei 40 "C und anschliessend während 15 Minuten bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man 3,7 g eines Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel (126) als blassgelbes Pulver, das nach einmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 235 bis 255 "C schmilzt.
W. Verwendet man im Beispiel 2 anstelle des 2,6-Bis (diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalins die äquivalente Menge 2,6-Bis- (äthoxyphenylphosphonomethyl)- naphthalin, so erhält man in ähnlicher Ausbeute und Reinheit die Verbindung der Formel (101).
Das 2,6-Bis- (äthoxyphenyl-phosphonomethyl)-naphthalin wird folgendermassen erhalten:
15,7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und etwa ein Drittel der insgesamt einzusetzenden Menge von 23,75 g Diäthoxyphenylphosphin werden auf 78 "C erhitzt, worauf die Abspaltung von Aethylbromid einsetzt. Man tropft nun die restlichen zwei Drittel des Diäthoxyphenylphosphins zu, verdünnt anschliessend mit 10 ml Toluol und rührt während 2 Stunden bei Rückflusstemperatur (92 "C). Nach dem Umkristallisieren der Reaktionsmasse aus Benzol erhält man 17,2 g (67,2% der Theorie) des Phosphinsäureesters der Formel
EMI20.4
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 173 bis 175 "C.
X. Ein Gemisch von 5,6 g Bisphosphinoxid der Formel (152), 4,6 g Kalium-tert.butylat und 200 ml wasserfreies Toluol wird unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur verrührt. Hierzu tropft man eine Lösung von 2,9 g p-Cyanobenzaldehyd in 50 ml Toluol, hält die sich dabei dunkel verfärbende Masse noch 2 weitere Stunden auf Rückflusstemperatur und destilliert 75 ml Toluol ab. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 50 ml Wasser, filtriert und wäscht den gelblichen Rückstand wiederholt mit Methanol und Wasser. Das getrocknete Produkt wird zum Abtrennen von nicht reagiertem Bisphosphinoxid mit Dioxan extrahiert und der Extrakt aus Dioxan und o-Dichlorbenzol umkristallisiert.
Man erhält das Dinitril der Formel (126) in Form von hellgelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 273 C (trüb).
Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-phosphinoxid der Formel
EMI21.1
kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 31,4 g 2,6-Di- (brommethyl)- naphthalin und 48,5 g P-Chlor-diphenyl- phosphin wird unter Stickstoff atmosphäre und unter heftigem Rühren langsam auf 100 bis
110 "C erhitzt. Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur kurz bis auf 175 "C an und die Masse estarrt vollständig. Nach Abkühlen auf 40 bis 50 "C lässt man
100 ml Methanol so rasch zutropfen, dass die Gasentwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann (etwa 40 Minuten). Der entstandene weisse Kristallbrei wird noch einige Stunden bei
Rückflusstemperatur gehalten bis die Gasentwicklung beendet ist.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand zweimal mit je 30 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 41,2 g (74% der Theorie) eines weissen
Pulvers vom Schmelzpunkt 343 bis 345 "C. Umkristallisation aus 500 ml Dimethylsulfoxid ergibt 33,7 g farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 345 "C.
Analyse: C36H3002P2 berechnet: P 11,13 gefunden: P 11,06.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines stabilen, handelsförmigen Waschmittels werden
15 g Dodecylbenzolsulfonat und
10 g Natrium-laurylsulfat mit
80 g Wasser angerührt und bei 60-70 "C mit
0,8 g des Aufhellers der Formel (101) zueinerhomogenen Masse verarbeitet.
Man setzt der Mischung noch
40 g Natriumtripolyphosphat,
25,75 g Natriumsulfat wasserfrei,
7 g Natrium-metasilikat,
2 g Carboxymethylcellulose und
0,25 g Aethylendiamintetraessigsäure zu, mischt gut durch, trocknet die Mischung und zerkleinert sie.
Weitere stabile Waschmittel, sonst gleicher Zusammensetzung wie vorstehend angegeben, enthalten anstelle von 0,8 g des Aufhellers der Formel (101), 0,05 g eines Aufhellers der Formel (101) oder (108), oder 0,1 g eines Aufhellers der Formeln (119), (138) oder (143) oder 0,2 g eines Aufhellers der Formeln (101), (108), (109), (140) oder (141).
Mit den erfindungsgemässen Waschmitteln obiger Zusammensetzung können Waschflotten zur Behandlung von ,Textilien (z.B. Baumwollstoffe, Polyamidfasergewebe) hergestellt werden, wobei z. B. bei einem Flottenverhältnis von 1:20 pro Liter 4 g Waschmittel sowie gegebenenfalls beispielsweise 0,25 bis 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge), eingesetzt werden. Mit solchen Flotten gewaschene Textilien weisen einen guten Aufhelleffekt mit guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Beispiel 2
Es wurden
40 g Seifenflocken,
15 g Natriumtripolyphosphat,
8 g Natriumperborat,
1 g Magnesiumsilikat,
11 g Natrium-metasilikat (9H2O),
24,6 g Soda calc.,
0,4 g Aethylendiamintetraessigsäure und
1 g eines Aufhellers der Formeln (101), (103), (104), (109), (138), (140), (141) oder (143) enthaltende stabile Waschmittel hergestellt.
Gebleichter Baumwollstoff, der mit einer pro Liter 4 g eines solchen Waschmittels enthaltenden Flotte bei 60 bis 95 Cc während 30 Minuten im Flottenverhältnis 1:20 gewaschen und anschliessend gespült und getrocknet wurde, weist einen guten Aufhelleffekt auf.