DE2301438A1 - Verwendung von butadienderivaten als optische aufheller fuer waschmittel - Google Patents

Verwendung von butadienderivaten als optische aufheller fuer waschmittel

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DE2301438A1
DE2301438A1 DE2301438A DE2301438A DE2301438A1 DE 2301438 A1 DE2301438 A1 DE 2301438A1 DE 2301438 A DE2301438 A DE 2301438A DE 2301438 A DE2301438 A DE 2301438A DE 2301438 A1 DE2301438 A1 DE 2301438A1
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Description

230U33
FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: '~ HOE 73/FOO2 Datum: 10. Januar 1973 ' Dr.Kl/Dz
Verwendung von Butadienderivaten als optische Aufheller für Waschmittel
Es ist aus der DTPS 1 138 757 bekannt, daß sich 1,1,4, 'l— Tetraphenylbutadien -(i,3) und ähnliche Verbindungen als optische Aufheller eignen. An einen optischen Aufheller, der in Vaschmitteln eingesetzt werden soll, werden jedoch strenge Anforderungen gestellt: er muß z.B. sich leicht in wäßrigen Flotten verteilen, verträglich mit üblichen Wasch- und Bleichmittelbestandteilen und auch beständig gegen diese Verbindungen sein und soll vor allem bei möglichst niedrigen Temperaturen auf die üblichen Substrate aus der wäßrigen Flotte aufziehen. Andererseits darf aber auch beim mehrfachen Waschen keine unerwünschte Kumulation des Aufhellers eintreten, die zu einem Abnehmen des Weißgrades oder zu einer Verfärbung führt*
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel (1) A - CH * CH - CH a CH - B (1)
in welcher A einen Phenyl-, Naphthyl-, 2-Thienyl- oder 2-Furanylrest und B einen 2-Benzoxazolylrest oder A bedeuten, wobei A und B durch nichtchromophore Reste substituiert sein können, als Aufheller für Waschmittel geeignet sind« Als nicht-chroraophore Substituenten kommen in erster Linie in Betracht: bevorzugt niedere Alkyl-, bevorzugt niedere Alkenylbevorzugt niedere Alkoxygruppen, Arylreste, bevorzugt Phenyl- reste, Aralkylgruppen, die sich bevorzugt von niederen
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230H38
Alkylen- und Phenylresten ableiten, %vrie Benzyl- mid Phenäthyl-
gruppen, Acyl-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder SuIfogruppen, Acylamino- oder SuIfonylgruppen sowie Halogenatome ,
Unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind generell Carbonsäurederivate im weitesten Sinn zu verstehen; d.h. VerJ^- bindungen mit einem Kohlenstoffatom, von dem 3 Bindungen zu Heteroatome!!, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgehen. Im engeren Sinn sind dann darunter Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind, und weiterhin die Cyangruppe, eine Carbonestergruppe oder eine Carbonsäureainidgruppe, Unter Cai-bonsäureestergruppen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COCT? zu verstehen, in welcher R einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niaderraolekulare Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbon-
säureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONR R
1 2 zu verstehen, in welcher die Reste R und R ¥asserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaromatischen Ring bilden können, ferner Säurehydrazide und die analogen Thioderivate.
Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind- in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen-Reste zu verstehen, deren Sulfongruppe an ein Heteroatom gebunden ist, also die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise \lkalimetall- oder Ammoniumionen, und weiterhin die Sulfonsäureestergruppe und die SuIfonamidgruppe. Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SOpOR zu verstehen, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, und unter SuIfonamidgruppe eine solche
12 12
der Formel SOpNR R , in welcher R und. R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel
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/3
3 3
COR zu verstellen, in welcher R für einen gegebenenfalls
substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht, insbesondere eine unsubstituierte nied ereAlkanoylgruppe oder die Benzoylgruppe. Unter Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO„R zu verstehen, in welcher" R für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppen als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, niedere TriaIky1ammonium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.T. bekannt und lassen sich auf verschiedenen liegen herstellen. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind die im folgenden näher erläuterten Verfahren:
Nach HORNER kondensiert man
I. eine Phosphorverbindung der Formel (2)
(2)
mit einem Acrolein-Derivat der Formel (3) OCH-CH=CH-B (3) oder II. eine Phosphorverbindung der Formel (k)
mit einem Acrolein-Derivat der Formel (5) OCH-CH=CH-A (5)«
Ebenso kann man
III. eine Phosphorverbindung der Formel (6)
R5 BCH=CH-CH9-P^ , (6)
mit. einem Aldehyd der Formel (7) OCH-A (7)
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- oder
IV. eine Phosphorvorbindung der Formel (8)
A-CH=CH-CHn-PC r
2 ϊ\ρ6 (8)
mit einem Aldehyd der Formel (9)
- B-CIIO
umsetzen.
(9)
Die Zwischenprodukte (3)» (5)> (6) und (9) können ihrerseits durch HORNER-Reaktion hergestellt werden. Ebenso können beide Doppelbindungen der Butadienkette in HORNER-Reaktionen mit einer bifunktioneilen Komponente, beispielsweise nach dem Verfahren der DTPS I 138 757, synthetisiert werden.
In den Foi-meln (2) bis (9) besitzen A und B die bei der allgemeinen Formel (i) angegebene Bedeutung. In den Formeln (2), (*0, (6) und (8) stehen R5 und R für gleiche oder verschiedene,; über ein Sauerstoffatom an das
Phosphoratom gebundene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Reste. Da die Reste R und R im Endprodukt nicht in Erscheinung treten, ist ihre chemische Natur im Hinblick auf das Verfahrensprodukt unkritisch. Aus praktischen Gründen werden jedoch Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- und insbesondere niedere Alkylreste bevorzugt.
Man führt die genannten Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol,· oder Alkoholen, wie Me.thanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glycol, Glycoläthera, wie 2-Methoxyäthanol, Hexanol, Cyclohexanol, C3'"clooctanol, ferner in Aethern, wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner in Formamiden und Ef-Methylpyrrolidon durch. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid .und Dimethylsulfoxid,
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Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, vorzugsweise Kaliumhydroxidj Kaliiim-tert.-butylat oder Natrium-mefchylat, ferner dio Alkaliverbindungen des Dirne thylsulfoxids und Alkalihydride.
Die Umsetzungstemperatur liegt in Abhängigkeit von der Art der Ausgairsmaterialien zwischen etwa O und etwa 100 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa. 80 C.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden ebenfalls erhalten, wenn man anstelle der Phosphor-Verbindungen (2), (4) (6) und (8) die entsprechenden quartären Phosphonium-Salze, beispielsweise die Triphenylphosphoniuin-Salze einsetzt und diese nach WITTIG über die Stufe der Phosphor-ylene mit den ABadyden (3), (5), (?) und (9) kondensiert.
Ältere Verfahren zur Herstellung von 1,^-Diaryl-budadienen bedienen sich der Kondensation von Arylessigsäuren mit Zimtaldehyden in;Gegenwart von Acetanhydrid oder von ß-Benzal-propAon-Wenzaldehyden, wobei man vorteilhaft Bleioxid als Katalysator (Organ. Synth., Coll. Vol. II, 229) wählt.
An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können natürlich noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, wie z.B. Sulfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise H^SO., Gemische aus H„S0^ und S0_ oder Chlorsulfonsäure, außerdem solche Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von sulfo- oder .arboxyhaltigen Molekülen zu Verbindung^ Ώΐχΐ funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlungen solcher Gruppen in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren.
Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z.B.:
)0
1 i Ο CH
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CH=CH-CJI=CH-Y-■ VcOOCgH
/ΟVCH=CH-CII=CH -/^V-COOC2H4N (CH3 )
NC JqVv NjCH=CH-CH=CH-(C)-CN
=CH-Ch=CH-/
OV-/O\CH=CH~ CH=CH -,
VCH=CH-CH=CH -
VcH=CH-CH=CH —(O
(SO3Na)2
NC -C 7OH=CH-CH=CH
H=CH-CH=CH \2/~ CONH-CH2CH2CH N+(CH3 ) _
CH OSO
CH3OOC
% /CH=CH-CH=CH -(O
OHO)eH=cH-CH=cH -(OHO
-(So3Na)2
/7
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CH=CH- CH=CH- (θ)-~
Die Waschmittel, denen die Verbindungen der Formel (i) erfindungsgemäß zugesetzt werden, können die üblichen Füll- und * Hilfsstoffe, wiefAlkalisilikate, Alkali-phospliate bzw. kondensiez-te Phosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carbo.xymethylcollulose, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuron oder Komplexbildner, vie lösliche Salze der Äthylendiamiriteti-aessigsäure oder Diäthylentrianiinpentiäessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, Perborataktivatoren vom Typ der Polyessigsäureamide, die in Verbindung mit den Per~ verbindungen zur Abspaltung von Peressigsäure führen, und Dosinfektionsmittel enthalten^Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller sind z.T. neue Verbindungen. Es folgen deshalb einige Beispiele zur Herstellung repräsentativer Verbindungen. Die übrigen erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller können nach analogen oder bekannten Methoden synthetisiert werden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
i-Phenvl-^-fdiphenylyl-^-butadien-O , 3) (lO^ ) t 202, 5 g 1-Chlormethyldiphenyl, 335 ml Triäthylphosphit und 5OO ml Dimethylformamid werden unter Rühren auf 120C erhitzt. Im Verlaufe von h Stunden erhöht man die Innentemperatur bis auf I50 C und kondensiert in einer Kältefalle das hierbei übergehende Äthylchlorid* Anschließend destilliert man im Vasserstrahlvakuum Dimethylformamid und überschüssiges Triäthylphosphit ab. Der verbleibende ölige Rückstand (313 g) enthält nach gaschromatographischer Analyse 86 °/o des Diphenylyl-( 1 )-methyl-phosphonsäure-diäthylesters.
IT»^5 g des obigen Phosphonsäureesters und 6,61 g Zimtaldehyd /
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werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und bei einer Temperatur unter 30°C mit einer Suspension von 6,17 g Kalium-tert.-butylat in 100 ml Dimethylformamid versetzt. Man rührt 45 Minuten bei Raumtemperatur nach, gibt den Ansatz anschließend auf 900 ml Eiswasser·, stellt mit Salzsäure auf pH 5 und saugt nach ca. 1 Stunde, ab. Das Nutschgut wird mit Wasser frei von Chlorinen gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Man erhält 14,9 g (99r/°) eines gelben Pulvers, das nach Umlösen aus Chlorbenzol/Aktivkohle bei 205-207 C konstant schmilzt.
In analoger Weise können unter Verwendung von 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Cyan-zimtaldehyd und 4-Phenyl-zimtaldehyd die Verbindungen (111), (117) und (122) hergestellt werden. Die schwer lösliche Verbindung (122) kann aus Dimethylformamid umkristallisiex-t werden.
Beispiel 2
1 -Phenyl-4- (P;' -naphthyl)-butadien-( 1 ,3) (105) ; 110,5 g 1-Brommethylnaphthalin und 5OO ml Triäthylphosphit werden unter Rühren auf 120 C erhitzt und die Temperatur in den folgenden 4 Stunden bis auf 150 C gesteigert. Übergehendes Ä'thyl-bromid kann in einer Kältefalle aufgefangen werden. Nach Abdestillieren des überschüssigen Triäthylphosphits werden I38 S eines schwach gelben Öls erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 98 °/o des ^-Naphtyl-methyl-phosphonsäurediäthylesters enthält.
Beim Umsetzen dieses Phosphonsäureesters mit Zimtaldehyd, in der in Beispiel 1 angegebenen Weise, wird in 90 ^oiger Ausbeute die rohe Verbindung (105) als gelbes Pulver erhalten, das nach Umlösen aus n-Butanol/Aktivkohle bei 1O8-1O9°C konstant schmilzt.
Bei'VerwQ^jidung des 4-Methoxy-zimtaldehyds, 4-Cyan-zimtaldehyds, 4-Phenyl-zimtaldehyds und 2- (iv-Naphthyl)-acroleins werden die Verbindungen (112), (HS), (I23) und (127) ebenfalls in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten.
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Beispiel 3
1-Phenyl- k- (ß-naphthyl)-butadien-( 1 , 3 ) (106): Ausgehend von 2 Brommethyl-naphralin verläuft die Herstellung des ß-Naphthylmethyl-phosphonsäure-diäthylesters analog zu der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise.
Die Kondensation dieses Phosphonsäureesters mit Zimtaldehyd in Dimethylformamid und Kalium-tert.-butylat als Kondensationsmittel liefert in 95c/olger Rohausbeute die Verbindung (1O6) als bräunliches Kristallpulver, das aus n-Butanol/Aktivkohle gereinigt "werden kann. Konstanter Schmelzpunkt 184-186 C.
Die Verbindungen (i1j)t (128) und (131) werden, ausgehend von den entsprechenden substituierten Zimtaldehyden ei-halten, wobei, wie im Falle des p-Cyanzimtaldehyds, auch bei Veniendung einer Suspension von gemahlenem Natriumhydroxid in Dimethylformamid als Kondensationsmittel sehr gute Ausbeutenerhalten werden.
Beispiel 4
1 -Phenyl-4-[thienyl- (2 ' )]-butadien-( 1 , 3 ) ( 10?) : 62,9 g 2-Chlormethyl-thiophen und 94,5 g Triäthylphosphit werden unter Rühren in 4 Stunden auf 150 C Innentemperatur erhitzt. Anschließend destilliert man im Wasserstrahlvakuum überschüssiges Triäthylphosphit ab. Es verbleiben 109,8 g eines gelben Öls (99 c/o der Theorie), das nach gas chromatographischer Analyse 93» 7 °/o des gewünschten Phosphonsäureesters enthält.
7,25 g des obigen Phosphonsäureesters und 3,96 g Zimtaldehyd werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und bei 3O-4O°C mit einer Suspension von 5 g Kalium-tert.-butylat in 70 ml Dimethylformamid versetzt. Man rührt I5 Minuten bei Raumtemperatur nach, gibt den Ansatz auf 900 ml Eiswasser, stellt mit verdünnter Salzsäure neutral und saugt n.ach ca. i/2 Stunde ab. Das Nutschgut wird mit Wasser frei von Chlorionen gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhält 6,12 g (96,2 °/o) eines gelben
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Pulvers, das nach mehrffichem Umlösen aus n-But^nol bei ca· 149-151°C schmilzt.
In analoger Weise werden die Verbindungen (112O, 020)» O25)» (129) und (132), ausgehend von den entsprechenden substituierten Zimtaldehyden, erhalten. Das ß~Naphthyl-Derivat (I32) wurde aus Chlorbenzol gereinigt,
Beispiel 5
1-Phenyl~4- [benzoxazolyl-(2' )]- butadien- ( 1 , 3) (lOB); 83,8 g ■ 2-Chlormethyl-benzoxazol und 5OO ml Triäthylphosphit werden unter Rühren auf 120 C erhitzt und die Temperatur im Verlaufe von 4 Stunden auf I50 C gesteigert. Anschließend destilliert man im Wasserstarahlvakuum überschüssiges Triäthylphosphit ab. Es verbleiben 143 g eines öligen Rückstandes, der nach der gaschrainatographischen Analyse 87,4 c/o des gewünschten Esters enthält. 15»^· g des obigen Phosphonsäureesters und 6,61 g Zimtaldehyd werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und bei einer Temperatur von JO C mit einer Suspension von 6,17 S Kalitim-tert.-butylat in 100 ml Dimethylformamid in 5 Minuten versetzt, Man rührt 45 Minuten bei Raumtemperatur nach, gibt den Ansatz auf 900 ml Eiswasser, stellt mit verd. Salzsäure
auf pH 5» saugt nach 1 Stunde ab und wäscht frei von Chlorionen. Nach dem Trocknen bei 60°C i.V. erhält man 9»91 g eines bräunlichen Pulvers (80 D/o d. Th.), das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 108-110 C schmilzt.
Die Verbindungen (115), (121), (126), (130) und (133) werden in analoger Weise ausgehend von den entsprechend substituierten Zimtaldehyden erhalten. Nach den vorstehend genannten und analogen Methoden erhaltene und erfindungsgemäß zu verwendende Aufheller zeigt die folgende Tabelle:
/11
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Fp0C (L.sm.)
Abs.
CH„O*<
109 CH0-( J
3 \szzJ
" NC-N
151-153 n-Butanol
I59-I6O n-Butanol
165-167 n-Butanol
205-207 Chlorbenzol
108-109 1: 'tanol
184-186 ι w.tanol
149-151 n-Butanol
108-110 Isopropanol
224-226 Clilorbenzol
173-175* n-Butanol
230-232* Chlorbenzol
n-Butanol
199-200* n-Butanol
159-160 n-Butanol
128-129 Isopropanol
263-265 DMF
198-199* Chlorbenzol
180-182 n-Butanol
210-213 n-Butanol
173-174 n-Butanol
225-227 n-Butanol
333 342 348 352 359 345 348 350 348 361
359 366
353 356 365 357 367 372 362 364 357
409830/0946
DMP
n-Butanol 368
DMF 364
Chlorbenzol 3*68
n-Butanol 367
n-Butanol 364
Chlorbenzol 37O
n-Butanol 372
Methanol 374
DMF
359
122
123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133
* bildet "flüssige Kristalle"
** vermessen in Dimethylformamid
Beispiel 6
Ein Gewebe aus Polyamid 6 wurde im Flottenverhältnis 1:20 mit einer Waschflotte behandelt, die 6 g/l eines ¥aschmittels folgender Zusammensetzung enthielt:
9» 8 0Io Isotridekanol-Polyglycoläther mit 8 AeO pro Mol
Isotridekanol
30,0 °ß> Natriumtripolyphosphat
15»0 °/o Tetranatriumpyrophosphat
5,0 c/o Natriummetasilikat
2,0 9Jo Carboxymethylcellulose (viskosität einer 2 folgen wäßrigen Lösung nach H.öppler bei 20 C = I5OO cP)
409830/0946 /13
296-298*
143-145
251-253
192-195
170-172
144„147
180-182
123-124
141-143
270-271
19S-199
168-169
Chlorbenzol 359
Isopropanol 364
0,05 "ρ eines der nachstehenden Aufheller Rest:Natriumsulfat
Das Gewebe wurde .jeweils 10 Minuten bei 6O°C gewaschen. Anschließend wie üblich gespült und getrocknet. Diese Behandlting wurde bis zu 10 χ wiederholt.
Nach 1-10 Behandlungen wiesen die Polyamidgewebe folgende Weißgrade nach Berger auf.
1 χ gewaschen 10 χ gewaschen
. Verbindung (108) 101 125
(114) 112 134
Beispiel 7
Ein Gewirke aus Polyamid 6 wurde 10 Minuten bei 60 C im Flottenverhältnis 1:20 in einer Waschflotte behandelt, die 5 g/l eines Waschmittels der unten angegebenen Zusammensetzung enthielt. Das Gewirke wurde anschließend gespült und getrocknet. Diese Behandlung wurde insgesamt zehnmal durchgeführt. Das Gewirke zeigte einen sehr guten Weißgrad und eine starke Weißgradzunahme gegenüber dem unbehandelten Material.
Waschmittelzusammensetzung (in Gewichts-/o) :
10 fo Polyglykoläther aus techn. Isotridecanol und durchschnittlich 8 Mol Äthylenoxid
hÖ lfo Natrxumtripolyphosphat
1 0Jo techn. Fettalkohol (C-ig/C-ig)
10 °/o Natriummetasilicat
3 °/o Carboxymethylcellulose (Viskosität einer 2 ^igen wäßrigen Lösung nach Höppler bei 20°C = 15OO cP)
12 °/D Nonylphenol-Polyglykoläther mit durchschnittlich 10 Äthyl englykol einheit, en
0,0550 optischen Aufheller
Rest: Natriumsulfat und Wasser
409830/0946 /i*
230H38
Weißgrad, (nach Berger) nach Aufheller einfacher Wäsche zehnfacher Wäsche
105 110 134
109 91 116
111 .94 102
123 118 14O
124 100 133
127 90 106
128 119 138 131 92 116
Rohware: -.Weißgrad 67
/15 409830/0946

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    HOE 73/p 002
    Verwendung' von Verbindungen der Formel
    A-CH=CH-CH=CH-B . ^
    in welcher A einen Phenyl-, Naphthyl-,3-Thienyl- oder 2-Furanylrest und B einen 2-Benzoxazolylrest oder A bedeuten, wobei A und B durch nichtehromophore Reste substituiert sein können, als optische Aufheller für Waschmittel.
    409830/0946
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