DE2524677A1

DE2524677A1 - 1,2,4-triazolyl-(1)-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE2524677A1
Application number: DE19752524677
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Frischkorn; Guenter Roesch; Erich Dr Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-06-06
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1976-01-02
Also published as: NL7506456A; IT1038688B; US3996213A; JPS514173A; DK252975A; ATA422375A; CH579173B5; FR2273807B1; AT347454B; FR2273807A1; LU72643A1; BE829969A; GB1508153A; CH774974A4

Description

1,2,4-Triazolyl-(1)-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller

In der US PS 3.679 668 ist die Herstellung von 1,2,4-Triasolyl-(1)-derivaten der Stilben- und Bis-styryl-benzolreihe, ausgehend von Diaminen und Nitro—amino-Verbindungen, beschrieben und die Verwendung dieser Verbindungen als optische Aufheller genannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazolyl-(1)-derivate, die farblos oder schwach gelb sind und in Lösung eine mehr oder weniger stark ausgeprägte, violett-stichig blaue bis grün-stichig blaue Fluoreszenz besitzen und die der Formel (1) entsprechen

O-O-

CH = CH - A

(D

in welcher A eine Gruppe der Formel

- CH = CH

bedeutet, in welcher R für eine Gruppe der Formel

509881/1081

π—

t l

steht, wobei E ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe

2 1

bedeutet, und R die Bedeutung von R hat oder für ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe der Formel

-CH = CH

steht, wobei die aromatischen Ringe durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein können, sowie die Salze dieser .Verbindungen mit farblosen Anionen.

Als nicht-chromophore Substituenten kommen in erster Linie in Betracht: bevorzugt niedere Alkyl-, bevorzugt niedere Alkenyl-, bevorzugt niedere Alkoxygruppen, Arylreste, bevorzugt Phenylreste, Aralkylgruppen, die sich bevorzugt von niederen Alkylen- und Phenylresten. ableiten, wie Benzyl- und Phenyläthylgruppen, Acyl-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acylamino- oder Sulfonylgruppen sowie Halogenatome. Zvfei niedere Alkylreste können hierbei in Form eines niederen Alkylenrestes verbunden sein und Benzolkerne können auch ankondensiert sein.

Unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind generell Carbonsäurederivate im weitesten Sinn zu verstehen, d. h. Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom, von dem drei Bindungen zu Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ausgehen. Im engeren Sinn sind dann darunter Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind, und weiterhin die Cyangruppe, eine Carbonestergrvippe oder eine Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen sind, insbesondere solche der allgemeinen Formel COOQ zu verstehen, in welcher Q einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Reste v/eitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carborssäure-

2 3

amidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONQ Q zu. verstehen, in welcher die Reste Q und Q Wasserstoff atome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaronatischen Ring bilden können, ferner Säurehydrazide und die analogen Thio-

50988 1/1081

derivate.

Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - Reste zu verstehen, deren Sulfongruppe an ein Heteroatom gebunden ist, also die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumionen, und weiter die Sulfonsäureestergruppen und die Sulfonamidgruppe. Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SOpOQ zu verstehen, in der Q die oben angegebene Bedeutung hat, und unter Sulfonamidgruppe eine solche der Formel

2 3 2 3

SO₂ITQ Q , in welcher Q und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben. -

Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel

4 4

COQ zu verstehen, in welcher Q für einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht, insbesondere eine unsubstituierte niedere Alkanoylgruppe oder die Benzoylgruppe.

Unter Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO^ Q

4 ^

zu verstehen, in welcher Q für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppen als · Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.

Bevorzugte Verbindungen sind die, in welchen A eine Gruppe der Formel

oder

- CH = CH -

1 2

bedeutet, in welcher R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,

und insbesondere die Verbindungen, in welchen R für eine Gruppe der Formel

τ?³ ρ* _π4 R⁴

509881/1081

"*T\K ^⁵^ ^T> oder

i ⁵ ,

steht, in welcher R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine

4 5
niedere Alkylgruppe und R und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-, niedere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen sowie Gruppen der Formeln

-CO-O-R⁶ , -CO-NR⁷R⁸ , -CO-NH-NR⁷R⁸ , -SO₂OR⁶ , -SO₂-NR⁷R⁸ , -HH-CO-R⁹ , CO-R⁹ und SO₂-R⁹ bedeuten,

wobei R für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe steht, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert

Y 8
sein können, R und R V/asserstoffatome, niedere Alkylgruppen, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der noch ein weiteres Stickstoff- oder ein Sauerstoff-

Q β

atom enthalten kann, darstellen, und R die Bedeutung von R mit

2 1

Ausnahme des Wasserstoff atoms hat, und R die für R genannten Bedeutungen hat und weiterhin für ein Wasserstoff atom, eine Cyangruppe

sowie Gruppen der Formeln

-CO-O-R⁶ , -CO-NR⁷R⁸ , -CO-NH-NR⁷R⁸ , -SO₂-O-R⁶ ,-SO₂-NR⁷R⁸ , -NH-CO-R⁹ , -CO-R⁹ , -SO₂-R⁹ und __{CH = CH} _/~

R⁸

bedeuten, in der R , R.yund R die obigen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind im folgenden näher erläutert.

I. Nach L. Homer (Chem. Ber. <J5., 581 (1962) kondensiert-man a) den p-[1,2,4-Triazolyl-(1 )1-benzaldehyd (2)

-CHO (2)

- 5 509881/1081

mit einer äquimolaren Menge einer Phosphorverbindung (3)

I ■ »

^P- CH₂-A (3) ^R 0

oder b) die Phosphorverbindung (4)

0 -

mit einer äquimolaren Menge eines Aldehyds (5)

OHC-A. (5)

Zur Herstellung der Bis- Π ,2,4-triazolyl-O )~|-derivate läßt

e) 2 Mole des Aldehyds (2) auf· 1 Mol einer Bis-phosphone.ster-verbindung (6)

N <⁶⁾

o * -"J^

oder

d) 2 Mole der Phosphorverbindung (4) auf 1 Mol eines Dialdehyds (7) ■ ·

OHC-A-CHO (7)

einwirken.

In-den allgemeinen Formeln (3) und (5) hat A die oben genannte Bedeutung, vorzugsweise Diphenylyl-(4)-, p-Carboxmethoxy-

phenyl-, p- |Benzoxazolyl-£)J -phenyl-, ρ- p-Methyl-benziiaidazolyl-(2)J-phenyl-, cC-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, Styryl-, 4-Cyannaphthyl-

(1)—, 4-Carbomethoxy-naphth -yl-(1)-, ö-Carbomethoxy-naphth;/-!-

(2)-, p-Carbomethoxy-styryl-, Benzofuranyl-(2)-, Benzoxazolyl-(2)- oder 5,6-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)~.

— 6 -509881 /1081

-⁶- 252467?

In den allgemeinen Formeln (6) und (7) steht A¹ für die Reste

ΓΝ-/Λ , W oder -OH - OH -TS

bevorzugt für den Diphenylrest-(4,4') oder den Naphthylenrest-(2,6).

In den Formeln (3), (4) und (6) stehen R¹ und R¹¹ jeweils für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Reste. Da die Reste R¹ und R¹¹ im Endprodukt nicht in Erscheinung treten, ist ihre- chemische Natur im Hinblick auf das Verfahrensprodukt unkritisch. Aus praktischen Gründen werden jedoch Cyclohexyl-, Phenyl- und insbesondere niedere Alkylreste bevorzugt.

Man führt die genannten Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösemitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, oder Xylol, ""oder Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glycol, Glycoläthern, wie 2-Methoxyäthanol, Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner in Äthern, wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner in Formamiden und N-Methylpyrrolidon durch. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösemittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid.

Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkaliamide, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-1 ert.-bu ty la t oder Natriummethylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride.

Die Ums etzungs temperatur liegt in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien zwischen 0 und etwa 100 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 80° C.

Ebenfalls v/erden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, wenn man anstelle der Phosphor-Verbindungen (3), (4) und (6) die entsprechenden quartären Phosphonium-Salze, beispielsweise

- 7 -509881 /1081

die Triphenylphosphonium-Salzej einsetzt und diese nach WITTIG über die Stufe der Phosphorylene mit dem Aldehyden (2), (5) und --(7)- kondensiert·

Der in der Literatur bisher nicht beschriebene p- [1,2,4-Triazol:/l-(1 )~\-benzaldehyd (2) wird auf folgendem Weg hergestellt: ρ- Π ,2,4-Triazolyl-{1 )J-benzoesauremethylester läßt sich durch Rückflußkochen mit Hadrazinhydrat in n-Butanol in das entsprechende Säurehydrazid verwandeln, das durch Umsetzen mit Benzolsulfochlorid in Wasser das Phenylsulfonyl-hydrazid bildet. Dieses wird nach J. S. McFadyen und Th. S.· Stevens (Soc. 1956, 584-587) durch Erhitzen in Glykol in Gegenwart von Natriumcarbonat zu dem Aldehyd (2) gespalten.

Me Phosphorverbindung (4) kann auf üblichem Weg aus dem p-ji,2,4-Triazolyl-(1 )J-toluol durch Seitenkettenbromierung mit N-Bromsuccinimid und Umsetzung der Brommethylverbindung mit beispielsweise Triäthylphosphit nach ARBUSOW hergestellt werden.'

II. Ein v/eiterer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Yer- !»indungen besteht in der Kondensation des p- |j,2,4-Triazolyl-(i ^J-benzaldehyds (2) mit Malonsäure nach DOEBNER-PERKIN zur entsprechenden ρ- π ,2,4-Triazolyl-(i )J-zimtsäure, die auf den üblichen ?/egen in die p- [j ,2,.4-Triazolyl-(1)] styryl-benzoxazole-, -benzimidazole oder -5-phenyl-1, 3»4-oxdiazole verwandelt werden kann.

Einige im Rest A der allgemeinen Formel (1) heterocyclisch substituierte erfindungsgemäße Verbindungen werden vorzugsweise in der Weise erhalten, daß man die KORNER-Reaktion mit carbomethoxy-gruppen-haltigen Vorprodukten (3) und (5) durchführt, die erhaltenen Kondensationsprodukte zu den freien Säuren verseift und anschließend auf den üblichen Wegen Benzoxazolyl-(2)-, Benzimidazolyl-(2)- oder 5-Phenyl-1j3f4-oxdiazolyl-(2)-reste aufbaut.

Die quaternären Salze der Verbindungen der Formel (1) werden auf dem üblichen Wege aus den 1,2,4-Triazolylverbindungen

509881/1081 - ⁸ -

(1) durch Einsetzung von Alkylierungsmitteln in indifferenten organischen Lösemitteln bei erhöhten Temperaturen erhalten. Als Lösemittel können Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und Dimethylformamid eingesetzt werden. Als Reaktionstemperatur werden 50 bis 150° C, vorzugsweise 90 bis 130° C angewendet. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulf onsäuremethylest er, Äthylbromid und n-Butyl-bromid.

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, wie z. B. Sulfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise H₀SO., Gemischen aus H_oS0„ und SO,, Amidosulfonsäure oder 2 4⁷ έ 4 3 .

Chlorsulfonsäure, außerdem solche Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von sulfo- oder carboxyhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlungen solcher Gruppen in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren.

Nach den beschriebenen Kondensationsverfahren und durch Umwandlung der erhaltenen Kondensationsprodukte können beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt v/erden:

_ 9 _ 509881/1Ö81

Lfd.Nr.	Jf
(101)	H
(102)	CH,
(103)	H
(104)	O₂H₅
"(105)	CH,
(106)	CH,
(107)	CH₅
(108) •	CH,
(109)	CH,
(110)	CH₃

-CH = CH-A

-f\-J-

CH,

-f\- CON(CH,),

Cl"

CH₃OSO₃'

CH₃OSO₃' CH₃OSO₃"

CH₃C₆H₄SO₃ CH₃OSO₃"

CH₃OSO₃"

509881/1081 - 10 -

lfd. Fr

(111)

H₃'

(112)

OH

(113)

OH

(114)

⁰A

(116)

(117)

H₃

CH

(118)

(119)

CH

(120)

CH

- CH = CH

·- CH = CH -<? V COOC,H,

- CH = CH -^J)- COIi(CH₂CH₂OH),

CH,

CH = CH -/Λ-CI

CH,

OCH, CH,'

CH,

CH₃OSO₃"

CH^OSO,

Br

CH₃OSO₃"

Cl

CH₃OSO₃"

509881/1081 - 11 -

Lfd. ffr	CH₃
(121)	CH₃
(122)	·,
(123)	OH₃
(124)	CH₃
(125)	CH,
(126)	O₂H₅
(127)	CH₃
(128)	CH₃
(129)	.CH₃
(130)	CH-
(131)

-41 -A

-f~S- COOCH,

»- CH,

- NHCOCH, CH₃OSO₃

CH,OSO, 3 3

' CH₃OSO₃" CH₃OSO₃"

CH,OSO, 3 3

CH₃OSO₃"

2 5 3

CH₃OSO-,"

CH,OSO," 3 3

CH, OSO,' 3 3

CH₃OSO₃"

- 12 -

509881/1081

Me neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres FluoreszenzTermögens ein weites Anwendungsgebiet. Vor allem dienen sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten natürlichen und synthetischen' organischen Materialien. Darunter sind auch solche organischen Materialien zu verstehen, die zur Veredlungmineralischer Stoffe, beispielsweise anorganischer Pigmente, verwendet werden können.

Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien genannt: Lacke, synthetische Fasern, wie z. B. solche aus Acetylcellulose, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und vor allem Polyacrylnitril, sowie Folien, Filme, Bänder und Formkörper aus solchen Materialien.

Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäßen Verbindungen können „ gelöst in organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels, eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.

Me Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt'entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis 150° C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial beispielsweise mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion imprägniert oder besprüht und beispielsweise "zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis etwa 120 ?έ abgequetscht wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels. Trockenhitze_; bei etwa 120 bis etwa 240 C unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z. B. der Ausrüstung mit Kunstharz zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden, wobei gegebenenfalls nach der Imprägnierung und Trocknung bei 100 - 150° C das Material 5-20 Minuten bei 150 - 200° C zum Zwecke der Vernetzung kondensiert wird.

- 13 -509881/1081

Me neuen Verbindungen sind in Lösung oder in dispergierter Form ausgezeichnete und gut lichtechte Aufhellungsmittel für Fasrer— ■aterialien, insbesondere aus Polyacrylnitril oder Polyaerylnitril-Mischpolymerisaten, insbesondere der handelsüblichen Copolymeren mit einem Mindestgehalt von etwa 85 ?° Acrylnitril. Besonders hohe SFeißgrade werden beim Einsatz dieser Aufhellungsaittel bei Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa 130 C, vorzugsweise zwischen etwa 95° und etwa 105 C, in Gege.nwart von oxydativen Bleichmitteln, wie zum Beispiel Natriumchlorid erzielt« Bs erweist sieh als besonders günstig, die erfindungsgemäßen Produkte unter den vorgenannten Bedingungen im sauren pH-Bereich, bevorzugt zwischen etwa pH 2 und etwa pH.5 einzusetzen. Ein besonderer Vorteil der Verfahrensprodukte ist die geringe Beeinflussung der Aufhellungseffekte durch' Änderungen des pH-Wertes in dein genannten Bereich. Bevorzugt werden in diesem Fall Verbindungen, die frei von sauren Gruppen sind, insbesondere in Form von Salzen, wie quaternären Salzen. Insbesondere hinsichtlich der pH-Unempfindlichkeit sind die neuen Produkte den bisher für dieses Anwendungsgebiet empfohlenen Stoffen überlegen.

Me Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können auch Y'aschmitteln zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisilikate, Alkaliphosphate bzw. kondensierte Phosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, Perborataktivatoren vom Typ der Polyessigsäureamide, die in Verbindung mit den Perverbindungen zur Abspaltung von Peressigsäure führen, und Desinfektionsmittel enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Fasern, Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den PreS-massen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder

- 14 -609881/1081

Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,β oder Polyacrylnitril, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt werden und liegt im'allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 1 $.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Mischung mit Farbstoffen, Weichmaehungsmitteln und insbesondere kationischen Wäschenachbehandlungsmitteln.zum Einsatz gebracht werden.

~ 15 -

508881/1081

INSPECTED

Lfd.Nr.

- 1$ Tabelle 1

252467?

- CH = CH - A

Schmp.
o„

Absorption

Λ max Γη ml

£.10

(201)

(202)

(203)

(204)

(205)

(206)

(207) (208) (209) (210)

H₃

>-OCH,

- COOCH,

"^CN

267-269

272-273

213-215

342

358

343

275u.Zers

327-330

209-211

183-184

337

357

354

338

180-181

358

241-243

362

207-209

335

5,53

6,59

5,69

4,84

6,15

6,53

2,95

2,97

3,35

4,92

-

5 0 9 8 8 1/10 8-1

Lfd.Nr

Schmp. Absorption '

^0/1 ^max £.10~⁴

Γη ml

(211)

(212)

(213)

(2H)

(215) (216)

COOCH,

CH,

(217)

(218)

*) gemessen in Dimethylformamid

235-236

217-218

202-204

274-276

266-268

263-265

348

350

336

343

348

360u.Zers.

357u.Zers.

367

364

5,28

5,23

5,2-8

4,54

4,25

3,94

9,11

•609881/1Ö81

17 -

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

e\ - CH = CH - A

Lfd.ITr.

Absorption *) max £1O""⁴ [ή mf

.(301 ) (302) (303)

-<rv>

CH,

—(304) — (305) (306) (307)

(308)

(309)

(310)

CN

_ OCH,

_<f\_ COOCH,

- CN

CH₃OSO₅'

CR₂OSO

CH₅OSO₅"

CH₅

CE,

CH₅OSO₅"

CH₅OSO₅

CH₅OSO₅"

CH₅OSO₅

338

356

338

4,72

5,78

5,11

342

356

347

340

362

4,27

5,49

4,11

2,48

2,84

360

2,91

CH₅ CH₅OSO₅ 333 3,93

509881/1Ö81

- 18 -

Lfd.Nr.

252467?

Absorption.'

max Fn mi

£10-

(311)

GOOCH,

(312)

(313) (3H)

(315) _

(316)

(317)

CK

-C'

CH,

.CH,

CH,

CH.

CH,OSO^
3

CH₃OSO₃"

CH₃OSO₃

CH₃OSO₃"

353

348

351

340

349

343

(318)

CH,OSO,

CH,

CH₃OSO₃"

377

5,13

5,23

4, -17

2,80

2,24

2,87

6,9

*) gemessen in Dimethylformamid

509881/1081 19 -

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

5,2 g p-Q ,2,4-Triazolyl-(1 ^-benzaldehyd (2) und 11,1 g Diphenyl-(4)-methyldiäthylphosphonat (nach gaschromatografischer Analyse im folgenden GC - 82,4 $ig) werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und in ca. 10 Minuten mit einer Lösung von 4,24 g Kaliumtert.-butylat in 60 ml Dimethylformamid tropfenweise versetzt. Die Temperatur steigt hierbei von 20° bis auf 50° C. Man rührt ohne Kühlung 30 Minuten nach, gießt auf 500 ml Wasser und stellt ait verdünnter Salzsäure auf pH 8 - 9. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser frei von Cl-Ionen gewaschen und im Yak. bei 60° C getrocknet. Man erhält 9.69 g des rohen 4- [ϊ,2,4-Triazolyl-(1 )J-4'-phenyl-stilbens (201) als hellgelbes Pulver, das nach Umlösung aus Chlorbenzol bei 267 - 269° C schmilzt.

Beispiel 2

5,2 g p- 1,2,4-Triazolyl-(1)- benzaldehyd (2) und 8,2 g Benzofuranyl-(2)-methyl-diäthylphosphonat (nach GC 98,1 folg) werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und in ca. 10 Minuten bei 20 bis 45° C mit einer Lösung von 4,24 g Kalium-tert.-butylat in 60 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare, braune Lösung wird 1 Stunde nachgerührt, auf 500 ml Wasser gegeben und mit verdünnter Salzsäure auf pH 8 gestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser frei von Cl-Ionen und trocknet bei 60° C im Vak. Es werden 8,54 g des 2- Jp-(1,2,4-Triazolyl-(1)-styryl] -benzofurans (213) als gelbes Pulver erhalten, das nach Umlösung aus n-Butanol bei 202 - 204° C schmilzt.

Der in den Beispielen 1 und 2 verwendete p- 1,2,4-Triazolyl-(1) benzaldehyd (2) wird auf folgendem Wege erhalten:

81,2 g p- jj ,2,4-Triazolyl-(1 )J-benzoesäuremethylester werden in 480 ml n-Butanol suspendiert und mit 50 g Hydrazinhydrat (80 versetzt. Unter Kühren wird zum Sieden erhitzt und 54 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 - 5° C wird ab-

- 20 ~ 509881/.1081 '

gesaugt, mit Butanol und Wasser gewaschen und "bei 60 C im Vak. getrocknet. Man erhält 73 g eines bräunlichen Pulvers, das bei 324° C u. Zers. schmilzt. 203 g dieses Hydrazide werden in 1 1 Wasser suspendiert, mit 141 ml Benzolsulfochlorid versetzt und bei 60° C gehalten. Durch Zugabe von 385 ml 4 N Natriumcarbonatlösung wird ein pH Wert von 6-7 eingehalten. Wenn keine Säure mehr entwickelt wird, rührt man noch 30 Hinuten bei ca. 60 C nach, kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt ab und wäscht mit Wasser frei von Chlorionen. Nach dem Trocknen bei 60° C im Vak. erhält man 304 g eines bräunlichen Pulvers von Zers.Pkt. 207° C._# 68,7 g dieses Benzolsulfonyl-hydrazids werden mit der gleichen Menge wasserfreiem Natriumcarbonat vermischt und bei Raumtemperatur " unter Rühren in 400 ml Glykol eingetragen. Man heizt auf und läßt die Temperatur in ca. 1Ό Minuten von 90 bis auf 135° C ansteigen, wobei heftige Gasentwicklung auftritt. Gleich anschliessend gibt man auf 600 ml Wasser und erhitzt auf 95° C. Nach kurzem Nachrühren wird bei dieser Temperatur abgesaugt und das FiI-trat abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vak. bei 60° C getrocknet. Man erhält 12,7 g des ρ-{Ϊ,2,4-Triazolyl-(1 )Ί-benzaldehyde (2) vom Schmelzpunkt 144 - 146° G. Durch Extraktion der "wäßrigen Mutterlauge mit Methylenchlorid können noch ca. 5 g des Aldehyds gewonnen werden»

Beispiel 3 ■

Das p- {1,2,4-5?riazolyl-{i )j-benzyl-diäthylphosphonat wird auf folgendem Wege hergestellt ί

51 f 6 g p- JI ,2,4-TrIaZoIyI-(I)J-toluol werden in 320 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, mit 57,6 g N-Brom-succinimid und 0,32 g Azo-iso-buttersäure-dinitril versetzt und zweieinhalb Stunden unter UV-Bestrahlung zum Sieden erhitzt, Anschließend wird vom ausgefallenen Succinimid abgesaugt und das Pil trat eingedampft« Aus dem Abdampf rückstand werden durch Umlösung aus Äthanol 26 g, des p- p ,2,4-5riazolyl-(i }j -foenzylbromids vom Schmelzpunkt 98-99 G erhalten. 23,8 g dieser BromverbinduBg werden in 50 ml Triäthylphosphit suspendiert, unter Rühren auf 130° C Innen-

- 21 SGS881/1G81

temperatur angeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich die Verbindung allmählich löst. Das überschüssige Triäthylphosphit wird im Vak. abdestilliert und der Gehalt des zurückbleibenden öligen p- Ji ,2,4-Triazolyl-(1 )J -benzyldiäthylphosphonatsgaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 1 hergestellte 4- [i.,2,4-Triazolyl-(i f| -4'carbomethoxystuben vom Schmp. 208 - 210° C (aus Chlorbenzol) wird in folgender Weise verseift:

54,7 g des Methylesters werden in 1,5 1 Äthanol suspendiert und mit einer Lösung von 10,8 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser versetzt. Man kocht 1 Stunde unter Rückfluß und destilliert anschließend unter allmählichem Zufließenlassen von 2 1 Wasser das Äthanol ab. Die heiße Lösung, aus der das Na-SaIz der Säure z. T. ausgefallen ist, wird mit 30 ml konz. Salzsäure versetzt und 1 Stunde bei 90 - 95° C gerührt. Man kühlt auf 10° C ab, saugt die ausgefallene Säure ab und wäscht mit Wasser frei von Cl-Ionen. Nach dem Trocknen bei 60° C i.V. erhält man 52 g des 4-[j,2,4-Triazolyl-(1 )l-4^f-carboxy-stilbens vom Zers.Pkt. 338° C.

Beispiel 5

25,0 g Malonsäure werden in 36 ml Pyridin gelöst und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 34,6 p- R ,2,4-Triazolyl-(1 )J -benzaldehyd (2) und 1,97 ml Pyridin versetzt. Man erhitzt langsam auf ■ 90 — 95 C und hält bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Anschließend gibt man auf eine Mischung aus 300 ml Eis/Wasser und 50 ml konz. Salzsäure, rührt eine Viertelstunde nach, saugt ab, wäscht mit Wasser frei von Cl-Ionen und trocknet bei 60° C i. Vak. Man erhält 39 g der 4-[j ,2,4-Triazolyl-(1 )"|-zimtsäure vom Zers.Pkt. 297° C.

— 22 — 609881/1081

Beispiel 6

14,5 g des 4-Fi,2,4-Triazolyl-(i )]-4^f-carboxy-stilbens (Beispiel 4) werden bei Raumtemperatur in 200 ml Chlorbenzol suspendiert, mit 2 Tropfen Dimethylformamid und 4,39 ml Thionylchlorid versetzt und 5 Stunden bei 70 - 80° C gerührt. Chlorbenzol und überschüssiges Thionylchlorid werden anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200- ml o-Dichlorbenzol versetzt und gut durchgerührt. Man setzt 9_f76 g N-Methyl-ophenylen-diamin-hydrochlorid zu und erhitzt im Verlaufe von 1 Stunde auf 175° C. Man hält eine halbe Stunde bei 175° C, kühlt dann auf Raumtemperatur ab, setzt 100 ml konz. Ammoniaklösung zu und rührt eine halbe Stunde kräftig durch. Das o-Dichlorbenzol wird mit Wasserdampf entfernt, die zurückbleibende wäßrige Phase abgekühlt und abgesaugt.- Das Nutschgut wird mit Wasser frei von Cl-Ionen gewaschen und bei 60° C im Vak. getrocknet. Man erhält 18,3 g des rohen 4- [Ϊ ,2,4-Triazolyl-(1)] -4¹- JN-methyl-benzimidazolyl-(2)]-stilbens (203) als hellgelbes Pulver, das nach Reinigung-aus n-Butanol bei 213 - 215° C schmilzt. - - ·

Beispiel 7 ■

7,46 g des 4-[j ,2,4-Triazolyl-(i)] -4'-carboxy-stilbens (Beispiel 4) werden in 100 ml Chlorbenzol mit 2,2 ml Thionylchlorid (wie im Beispiel 6 angegeben) in das Säurechlorid verwandelt. Der Destillationsrückstand wird in 80 ml Chlorbenzol aufgenommen und bei 80° C mit 3,41 g Benzoesäurehydrazid und 6,8 ml N, N-Dimethylanilin versetzt. Man kocht 5 Stunden unter Rückfluß, . kühlt auf 5° C ab und isoliert das ausgefallene Produkt auf einer Nutsche» Der liutscbkuchen wird mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 60° C im Yak. getrocknet. Man erhält 10,18 g des Benzylhydrazids als bräunliches Pulver. Dieses wird in 200 ml Phos— phoroxyöhlorid suspendiert und 7 Stunden unter Sückflußsieden gerührt. Anschließend destilliert man Phosphoroxychlorid im Yak. ab, versetzt den Rückstand mit 200 ml Wasser und rührt gut durch. Mit etwas^conz. Natronlauge wird auf pH 9 gestellt, kurz auf 90°ö erhitzt und nach dem Abkühlen auf 40° C abgesaugt. Man wäscht das ^utsch^gut mit Wasser Cl-Ionen frei und trocknet bei 60° G

- 23 509881/1081

im Vakuum. Es werden 9,53 g des rohen 4- [1,2,4-Triazolyl-(i )J-4'~ [5-phenyl-1,3,4-oxdiazolyl-(2)]-stillDens (204) in Form eines hellgerben Pulvers erhalten, das nach Umlösung aus Dimethylformamid bei 275 ⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 8 . . "

14,5 g des 4-[j,2,4-Triazolyl-(i )]-4'-carboxy-stirbens (Beispiel 4) werden wie im Beispiel 6 angegeben in das Säurechlorid verwandelt. Der Destillationsrückstand wird in 250 ml Chlorbenzol aufgenommen, mit 5,46 g o-Aminophenol und 13 g ΪΤ,Ν-Dimethyl- . anilin versetzt und fünfeinhalb Stunden bei 70 - 90° C verrührt. Man kühlt auf 10° C ab, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser frei von Cl-Ionen und trocknet bei 60 C im Yak. Es werden 19 g der Acylarainoverbindung als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 298 - 300° C erhalten. 17,2 g dieses Produktes werden bei Raumtemperatur in 150 ml 1,2,4-Trichlorbenzol suspendiert, mit 0,8 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und unter Überleiten von stickstoff 1 Stunde bei 205 - 210° C verrührt. Es entsteht eine klare grüne Lösung. Im Vakuum v/erden ca. 100 ml des Lösungsmittels abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml konz. Ammoniaklösung bei Raumtemperatur versetzt und eine halbe Stunde verrührt. Man destilliert das restliche Trichlorbenzol mit Wasserdampf ab, saugt das in der wäßrigen Phase verbleibende Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet bei 60° C im Vak. Man erhält 14,4 g des rohen 4-f,2,4-Triazolyl-(i)]-4^l-|benzoxazolyl-(2)]-stilbens (202) als gelbes Pulver, das nach Umlösung au's Dimethylformamid bei 272 - 273° C schmilzt.

Beispiel 9

19,35 g der Cyan-naphthyl-Verbindung (209) v/erden unter Rührung in 1 1 Chlorbenzol gelöst und mit 6 ml Dimethylsulfat versetzt. Man kocht 6 Stunden unter Rückfluß, kühlt anschließend auf Raumtemperatur und saugt ab. Das Nutschgut wird mit Benzol nachgewaschen und im Vak. bei 60° C getrocknet. Man erhält 25,4 g der Triazolium-Verbindung (309), die sich klar in v/armem Wasser löst.

50 98 8 1 /1.Ö81 - ²^ -

Anwendungsbe isp i e le - 24 - 2524677

Beispiel 10

Behandelt wurden jeweils 100g handelsübliches Gewebe aus Polyacrylnitril in einer Flotte folgender Zusammensetzung:

1,2 g/l Natriumchlorit (50 #ig)

0,5 g/l handelsübliches Bleichhilfsmittel (auf

Basis eines langkettigen Alkylarylsulfo-

nats)
0,2 g/l Essigsäure (100 folg)

Schwefelsäure bis pH 3,5 bzw. pH 2 0,075 g/l Verbindung (313)

Plottenverhältni's 1 : 20

Me Ware wurde bei 50° C in das Bad eingebracht und die Badtemperatur innerhalb von 10 Minuten auf 85° C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde 30 Minuten gebleicht, danach auf Kochtemperatur gesteigert und noch 45 Minuten behandelt. Das Gewebe wies einen hohen Weißgrad im Vergleich zu dem unbehandelten Material auf.
Gleiche Ergebnisse erhält man mit Verbindung (203), (309) und

Beispiel 11

30 kg Polyacrylnitrilgarn wurden in einem Färbeapparat üblicher Bauart mit 0,15 i° der Verbindungen aus Beispiel 10 behandelt. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 40. Der pH Wert der Flotte wurde auf pH 4 bzw. pH 2 (Oxalsäure) gestellt.

Die Flotte wurde innerhalb 30 Minuten von 50° C auf Kochtemperatur gebracht und die Ware bei dieser Temperatur 30 Minuten lang behandelt. .Abschließend wurde wie üblich gespült und getrocknet«

Das so behandelte Garn wies im Vergleich zu dem unbehandelten Material einen hohen Weißgrad auf.

— 25 — 509881/1081

Beispiel 12

Mit den Verbindungen (308), (309) und (313) wurden kationenaktive Wäscheweichspülmittel hergestellt: 0,2 g optischer Aufheller und 2 g Ammonacetat wurden in 87,8 g heißem Wasser vorgelöst und zu einer Schmelze von 8 g Distearyldimethyl-ammoniumchlorid und 2 g Stearinsäurepolyglykolester (mil; durchschnittlich 7 Äthylenoxideinheiten) unter Rühren zugegeben.

Ton diesen Ansätzen wurden jeweils 5 g/l eingesetzt. 100 g Baumwollgewebe wurde im Flottenverhältnis 1 : 15 und einer Temperatur von 25-30 C gewaschen. Nach dieser Behandlung wurde die nasse Ware abgeschleudert und in üblicher Weise getrocknet.

Das so behandelte Material wies gegenüber der Rohware hohe Weißeffekte auf.

- 26 509881 /1081

Claims

Patentansprüche i

bedeutet, in welcher R für eine Gruppe der Formel

oder

steht, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-

2 1

gruppe bedeutet, und R die Bedeutung von R hat oder für ein

Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH = CH-^ V-N

steht, wobei die aromatischen Ringe durch nicht-chromcphore Substituenten substituiert sein können, sowie die Salze dieser Verbindungen mit farblosen Anionen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen A eine Gruppe der Formel

oder - CH = CH

1 2

bedeutet, in welcher R und R die in Anspruch 1

-509881/1081

- 27 OfilQlNAL INSPECTED

HOE ?4/F I55

genannten, Bedeutungen haben.
3· Verbindungen nach Anspruch 2, in welchen R für eine Gruppe der Formel

oder

steht, in welcher R ein V/asserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und R und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-, niedere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen sowie Gruppen der Formeln

--C0-0-R⁶ , -CO-NR⁷R⁸, -CO-NH-NR⁷R⁸, -SO₂-OR⁶,

-SO₂-HR⁷R⁸,

-NH-CO-R⁹, -CO-R⁹ und -SO₂-R⁹

bedeuten,

wobei R für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe steht, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen

7 R ~

substituiert sein können, R und R Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppeii, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der noch ein weiteres Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann,

q 6

darstellen, und R die Bedeutung von R mit Ausnahme des

2 1

Wasserstoffatoms hat, und R die für R genannten Bedeutungen hat und weiterhin ein Yfasserstoffatom, eine Cyangruppe, sowie Gruppen der Formeln

-CO-O-R⁶, -CO-NR⁷R⁸, -CO-NH-NR⁷R⁸, -SO₂-O-R⁶,

-SO₂-NR⁷R⁸, -NH-CO-R⁹, -CO-R⁹, -SO₂-R⁹ und

6 0 9 8 8 1/10 81

- 28 ORIGINAL INSPECTED

-CH= ce -<Q-

HOE 74/F I55 - 28 _

bedeutet, in der E , R, und R die obigen Bedeutungen haben.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ρ- Π,2,4-Triazolyl-(1 )Ί -benzaldehyd (2)

_ CHO - (2) mit einer äquimolaren Menge einer Phosphorverbindung (3)

- CH₂-A (3)

oder .b.) die Phosphorverbindung (4)

mit einer äquimolaren Menge eines Aldehyds (5)

OHC - A (5)

oder zur Herstellung der Bis- Ij , 2,4-triazolyl-(i)!-derivate

c) 2 Mole des Aldehyds (2) mit 1 Mol einer Bis-phosphonesterverbindung (6)

- CH₅,- A'-CH_?-Prf (6)

^{ά d} .Irs,¹¹ ^Ä ο ο ^K

oder

d) 2 Mol der Phosphorverbindung (4) mit 1 Mol eines Dialdehyds (7)

OHC -j}~ CHO (7)

- 29 50 988 1/1.0 81

ORIGINAL INSPECTED

HOE 74/F I55

t n

wobei R und R jeweils gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundene

Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und A eine Gruppe der Formel

oder - CH = CH

bedeuten, in organischen Lösemitteln bei Temperaturen von etwa 0 bis 100° C in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel umsetzt und in den so erhaltenen Kondensationsprodukten gegebenenfalls vorhandene funktionell abgewandelte _ Carboxygruppen verseift und/oder in andere funktionell abgewandelte Carboxygruppen oder in Benzoxyzolyl-(2)-, Benzimidazolyl-(2)- oder 5-Phenyl-1,3,4-oxdiazolyl-(2)-reste umwandelt und gegebenenfalls anschließend ,durch Einwirkung von Quaternierungsmitteln die 1,2, 4-Triazoliumverbindungen darstellt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen A einen Benzoxazolyl-(2)-, einen Benzimidazol:^!- (2)- oder einen 5-Phenyl-1,3,4-oxdiazolylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den ρ-Π , 2,4-Triazolyl-(1 )J-benzaldehyd (2) mit Malonsäure in Acetanhydrid unter Zusatz von Alkaliacetat zur entsprechenden ρ pi,2,4-Triazolyl-(1)\ -zimtsäure

^/r^ = CH - COOH ·

kondensiert und in an sich bekannter Weise in die genannten Heterocyclen überführt und gegebenenfalls durch Einwirkung von Quatemierungsmittel entsprechende Triazoliumverbindungen darstellt.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller-
7« Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 den Substraten einverleibt oder auf die Substrate

- '50 509881/1081

HOE 7VF

■· ' - 30 - '
oberflächlich aufbringt. 2524677
8. Optische Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff.
9. Seifen und Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1.

50988 1 / 1*081