Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Bis-Styrylnaphthalinverbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind, als optische Aufhellmittel für textile organische Materialien. Diese Bis-Styrylnaphthalinverbindun- gen entsprechen der allgemeinen Formel (1) A-CH=CH-B-CH=CH-A', worin B einen Naphthalinrest bedeutet, der die Reste A-CH=CH- und A' -CH=CH- an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 oder 2 :
7 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A und A' unabhängig voneinander einen Benzolrest, Naphthalinrest oder Diphenylrest bedeuten, und wobei mindestens eines der Ringsysteme A, A' und B mindestens eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält. darüber hinaus noch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 2-18 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Methylendioxygruppierungen sowie Phenoxy oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil enthalten kann.
Aus der Zeitschrift The Journal of Organic Chemistry Band 31Juli1966, Seiten 2407 bis 2409, ist das l,8-Distyryl-naphthalin bekannt. Diese Verbindung erweist sich jedoch als ein sehr schlechter optischer Aufheller.
In Chemical Abstracts , Band 65, 1966, Spalte 3185a sind 1,4-Distyrylbenzol und 4,4'-Distyryldiphenyl in den französischen Patentschriften Nr. 1 274446 und 1 415 977 sowie der schweizerischen Patentschrift Nr. 366512 speziell substituierte Distyrylbenzole beschrieben. Die erfindungsgemässen Aufheller übertreffen diese bekannten Aufheller bezüglich der erreichbaren Weisseffekte ganz beträchtlich.
Die Verbindungen der Formel (1) dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen, wie z. B. Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreste, enthalten. Die beiden Reste A und A' können voneinander verschieden sein, vorzugsweise sind sie einander gleich.
Als wichtiges Merkmal für die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen ist hervorzuheben, dass die vorstehend definierten Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis 4, vorzugsweise aber 2 der genannten, obligatorischen Substituenten enthalten. Sind 4 derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül beispielsweise neben 2 Carboxylgruppen oder vorzugsweise zwei Sulfogruppen noch zwei Cyanogruppen oder ferner zwei bis vier Methylgruppen enthalten.
Solfogruppen und Carboxylgruppen kommen in Form der freien Säuregruppen der Formel SO3-Kation bzw. -COO-Kation (wobei das Kation zweckmässig Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium ist) und als entsprechend funktionell abgewandelte Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, vorzugsweise Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Sulfonsäureund Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei im Falle der Säureamidgruppen eine freie H2N-Gruppe oder eine Monooder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder eine Morpholidgruppe vorliegen kann. Eine funktionell abgewandelte Carboxygruppe ist auch die Cyanogruppe.
Unter den Sulfonylgruppen sind in erster Linie 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfonylgruppen wie Methyl-, Äthylsulfonyl zu erwähnen.
Ausser diesen obligatorischen Substituenten können die Verbindungen definitionsgemäss zusätzlich noch Halogenatome wie Brom oder insbesondere Chlor, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18, vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen wie Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n -Butyl, tertiär-Butyl, ferner auch Methylendioxygruppierungen, sowie Phenoxy oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil enthalten.
Von vorwiegendem Interesse sind im Rahmen der Definition gemäss Formel (1) solche Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin A und A' unabhängig voneinander einen
Benzolrest, einen Naphthalin oder Diphenylrest bedeuten, wobei die Substituenten -CH=CH-A und -CH=CH-A' an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 oder 2:
7 des Naphthalin ringsystems gebunden sind, worin ferner R1 einen an den
Resten A, A' oder dem zentralen Naphthalinringsystem ste henden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls abge wandelte Sulfogruppe, gegebenenfalls funktionell abgewan delte Carboxylgruppe, Sulfonylgruppe, Hydroxylgruppe,
Mercaptogruppe oder Methylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 bedeutet, Z für Wasserstoff,
Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlen stoffatomen, Phenoxy oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil steht und m eine Zahl von I bis 4 bedeutet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Ver bindungen von besonderem praktischen Interesse, die der
Formel (3) Al-CH=CH-B-CH=CH-A2 entsprechen, worin B einen Naphthalinrest bedeutet, der die Reste Al-CH=CH- und A2-CH=CH- an den Positionen 2,6 oder 1,5 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A1 und A2 Benzolreste bedeuten, die gleich oder verschiedenartig substituiert sein können, und wobei mindestens eines der Ringsysteme Al, A2 oder B 1-2 gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppen, Sulfonylgruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe enthält, ferner noch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Methylendioxygruppen enthalten kann.
Unter den Verbindungen gemäss Formel (1) bis (3) sind die nachstehend unter A bis H näher definierten Varianten von Bedeutung: A. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin A einen Benzolrest bedeutet und wobei die Substituenten -CH=CH-A an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 oder 2:
7 des Naphthalinringsystems gebunden sind, worin ferner R2 einen an den Benzolresten A oder dem zentralen Naphthalinringsystem stehenden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe oder Methylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
B. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin U, und U2 Wasserstoff eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe. eine gegebenen falls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Methylgruppe darstellen. mindestens eines der Symbole Ul und U2 jedoch eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat, und W, und W2 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe darstellt. Die Klammern im vorstehenden Formelbild besagen hierbei. dass die Styrylreste die Positionen 1 oder 2 bzw. 6 oder 7 einnehmen können.
C. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin R3 eine Sulfogruppe sowie deren Salz, Sulfonsäureamidgruppe sowie substituierte Sulfonsäureamidgruppe, Sulfonsäureestergruppe. Alkylsulfonylgruppe, Carboxylgruppe sowie deren Salz, Carbonsäureamidgruppe sowie substituierte Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäureestergruppe bedeutet, p, q und r für die Zahlen (1, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe p + q + r eine Zahl von 1 bis 4 beträgt. und Zl für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht.
D. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin IJ3 und U4 Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, die Methylgruppe oder die Cyanogruppe bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole U3 und U4 eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat und W3 und W4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Unter dem Begriff Carboxylgruppe sowie Sulfogruppe sind hierbei selbstverständlich auch deren Salze als eingeschlossen zu betrachten, wobei die wasserlöslichen Salze wie Alkali- oder Ammoniumsalze besonders hervorzuheben sind.
E. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin U5 eine Sulfogruppe sowie deren Alkalioder Erdalkalimetallsalz, eine -SO2NH2-Gruppe sowie eine substituierte Sulfonamidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten oder einer Morpholinogruppe als Substituenten, eine Sulfonsäurephenylestergruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe sowie deren Alkalioder Erdalkalimetallsalz, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, -alkylamidgruppe oder -dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder die Nitrilgruppe bedeutet, und W5 Wasserstoff,
eine Sulfogruppe oder deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
F. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin X1 eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe darstellt, und W3 für Wasserstoff, Halogen Alkyl- oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt sind hierbei für die Stellung des Substituenten X1 die o- und p-Position.
G. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin Yt die Methylgruppe, die Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, und W3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
H. Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin W6 für Wasserstoff, Halogen oder die Cyanogruppe steht und U6 eine Sulfogruppe sowie deren Alkalisalz oder Erdalkalisalz, eine -SO2NH2-Gruppe sowie eine substituierte Sulfonamidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten oder einer Morpholinogruppe als Substituenten bedeutet.
Die Styrylnaphthalin-Derivate der vorstehend angegebenen Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein gut geeignetes Herstellungsverfahren besteht zum Beispiel darin, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel (12) Z1-B-Z1 mit Verbindungen der Formel (13) A-Z2 bzw.
(14) Z2-A' umsetzt, wobei B einen Naphthalinrest darstellt, der die Substituenten Z1 an den Positionen 1:5, 1:6, 1:7, 2:6 oder 2:7 des Naphthalinringes gebunden enthält, worin ferner A und A' einen wie oben unter Formel (1) definierten Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, vorzugsweise jedoch einen Benzolrest, eines der Symbole Zl und Z2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
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bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe,
eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt. Selbstverständlich werden hierbei Abwandlungen funktioneller Gruppen gegebenenfalls nachträglich ausgeführt, um zu den definierten Endstoffen zu gelangen, beispielsweise Veresterungsreaktionen, Amidierungen usw.
Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel (19) O=CH-B-CH=O mit monofunktionellen Verbindungen der Formel (20) A-V oder Monoaldehyde der Formel (21) A-CHO mit bifunktionellen Verbindungen der Formel (22) V-B-V umsetzen, wobei B und A die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (15), (16), (17) oder (18) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (20) und (22) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen, der Formel (23) A-CH2-Halogen bzw.
(24) HalogenCH2-B-CH2-Halogen mit Phosphorverbindungen der Formeln
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umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel (17) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (23) oder (24) mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z. B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (3) kommt insbesondere diese der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungen der Formel Z1,-B-Z1, mit solchen der Formel Al-CHO bzw. A2-CHO umsetzt, wobei B, A, und A2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z1, eine Gruppierung der Formeln
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bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl -, Aryl- oder Aralkylrest darstellt.
Im Hinblick auf die bevorzugte Bedeutung von 2,6-Naphthalin-Derivaten - wie dies aus mehreren der vorstehenden Formeln zu entnehmen ist - kommt den Herstellungsverfahren, die von 2,6-substituierten Naphthalinen ausgehen, ebenfalls besondere Bedeutung zu. Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, dass man ein Mol eines Naphthalin-Derivates der Formel
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mit etwa 2 Mol einer Verbindung der Formel (21) in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt, wobei in vorstehenden Formeln die Symbole A und R die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyelohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd. Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organiche Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Als Protonenakzeptoren kommen basische Verbindungen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde. Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide. stark basische Amine und Anionenaustauscherharze in der Hydroxylform in Betracht, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Kaliumtertiärbutylat oder Natriummethylat.
Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art, der umzu setzenden Komponenten und dem Protonenakzeptor ab, in den praktisch in Betracht kommenden Fällen liegt sie zwi schen 10 und lOOC. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuss des einen oder anderen Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung ist im allgemeinen exotherm, so dass man gegebenenfalls kühlen muss.
Die Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen werden meist in Form ihrer Natriumsalze isoliert. Wird Kaliumhydroxid als Kondensationsmittel verwendet, können sie jedoch auch in Form ihrer Kaliumsalze oder als Mischung der Kalium- und Natriumsalze anfallen.
Als für die Herstellung der oben definierten neuen Verbindungen geeigneter Dialdehyde des Naphthalins sind z. B. der Naphthalin-2,6-dialdehyd sowie die Naphthalin-2,6-dialdehydsulfonsäuren zu nennen. Naphthalin-2,6-dialdehydsulfonsäuren können erhalten werden durch Oxydation von 2,6-Dimethylnaphthalin-3-sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphtha- lin-l -sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphthalin-8-sulfonsäure oder durch Sulfonierung von Naphthalin-2,6-dialdehyd mit Oleum.
Als Phosphorverbindungen des Naphthalins wie unter Formel (12) definiert, kommen z. B. in Betracht: 2,6 -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin, 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-naphthalin.
Geeignete monofunktionelle Verbindungen gemäss Formel (20) sind zum Beispiel: 4-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, 4-Carbäthoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, 4-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester, 3-Cyanbenzylphosphonsäureaimethylester, 4-Methylbenzylphosphonsäure-dimethylester, 2-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester.
Geeignete Monoaldehyde gemäss Formel (21) sind zum Beispiel: Benzaldehyd-2 -sulfonsäure, 4-Cyanbenzaldehyd, 4-Carb äthoxybenzaldehyd, Benzaldehyd-4-carbonsäure, Benzaldehyd-4-sulfonsäure, 4-Methylbenzaldehyd, 4-Carbomethoxy benzaldehyd, 2 -Cyanbenzaldehyd, 3 -Cyanbenzaldehyd, Benz- aldehyd-2,4-disulfonsäure.
Nach dem vorstehend umschriebenen Verfahren bzw. unter Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien oder deren Analoga können zum Beispiel die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
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Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden erfindungsgemäss zum optischen Aufhellen der verschiedensten textilen organischen Materialien in der Textilindustrie verwendet (soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt).
Textile organische Materialien für diesem Zweck können sehr verschiedenartiger chemischer Natur sein, wofür beispielsweise, ohne dass dadurch irgendwelche Beschränkung ausgedrückt wird, folgende Stoffklassen genannt seien: 1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis von polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten den organischen Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von a,fi-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (insbesondere a-Olefinen), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyli denverbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, von Allylverbindungen usw., ferner Pfropfenpolymerisationsprodukte, Vernetzungsprodukte oder Modifizierungsprodukte. b) Andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch King- öffnung erhältlich, z. B.
Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste. c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfumktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:
Polyester, insbesondere aromatische gesättigte (z. B. Poly äthylenterephthalat), unverzweigte sowie verzweigte Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat). sowie deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte. d) Polyadditionsprodukte, wie z. B. Polyurethane.
II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose), oder deren Nachbehandlungsprodukte; Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. Abbau durch Hydrolyse, Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen wie Acylierung, Verätherung usw.).
Die für die besagte Behandlung in Betracht kommenden textilen organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (z. B. Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) vorliegen. Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwime, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Ver hundstoffe oder Gewirke vorliegen.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B.
Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 5() bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bade; oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen, z. B. solche von 0,0(11 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen, als optische Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischung mit anderen optischen Aufhellern. mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-. Ätr- oder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) In Mischungen mit sogenannten Carriern , Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, H itzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern. c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen, oder als Zusätze zu Flotten zur Erzielung von Knitterfestausrüstungen. d) In Kombination mit Waschmitteln für die Textilindustrie.
Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukte von höheren Fettsäuren r.;t aliphatischen Oxy- oder Amino suifonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden. z. B.
Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten. e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymeriastions-. Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen. Dispersionen, Emulsionen) für die Textilindustrie.
Sofern das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert wird, erfolgt die kombi nierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingang angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Wasch mittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Die erfindungsgemässe Behandlung von Polyesterfasern mit den beschriebenen Aufhellern kann z. B. auch darin bestehen, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärme Behandlung bei Temperaturen über 100" C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 600 C bis etwa 100"C zu trocknen.
Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225" C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Herstellungsvorschriften
A. Zu einer Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver (etwa 88%mg) in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45 C eine Lösung von 21,4 g 2,6 Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird noch 2'/2 Stunden bei 40 bis 45" C nachgerührt und hierauf in 2,5 1 kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, mit 500 g Natriumchlorid versetzt, auf 20" C abgekühlt und das ausgefallene gelbe Produkt abgenutscht.
Es wird in 2 1 Äthanol siedend gelöst, heiss von einem unlöslichen Rückstand abfiltriert, das Filtrat mit 10 g Aktivkohle versetzt, nochmals heiss filtriert und auskristallisieren gelassen.
Ausbeute: Etwa 10,6 g (39,6S, der Theorie) der Verbindung der Formel
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Analyse: C26H18Na2OS berechnet: C so,2() H 3,38 S 11,95 gefunden: C 58,05 H 3,62 S 11,89
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 100 ml Triäthylphosphit werden bei Siedetemperatur 47.1 g 2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin (hergestellt durch Umsetzung von 2,6-Dimethylnaphthalin mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff) in 15() ml Xylol langsam zugegeben. Die entstandene farblose klare Lösung wird während 8 Stunden derart auf Rückflusstemperatur erhitzt, dass das entstandene Äthylbromid abdestillieren kann.
Das Reaktionsgemisch wird auf 100 C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit wenig Xylol gewaschen und bei 60 bis 65" C unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: Etwa 59 g (90,3% der Theorie) 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel
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Weisses Kristallpulver; Schmelzpunkt: 143 bis 144" C.
Analyse: C20H3006P2 berechnet: C 56,07 H 7,06 P 14,46 gefunden: C 55,94 H 7,04 P 14,09
Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in destilliertem Wasser und Zugabe von Barium- bzw. Calciumchlorid erhält man die entsprechenden Barium- bzw. Calciumsalze der Formeln
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B. 7,1 g 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) -naphthalin der Formel
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und 10,4 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 80% freier Sulfonsäure werden als homogene Mischung im Verlauf von etwa 10 Minuten in eine gut gerührte Suspension von 12,3 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91 %mg) in 50 ml Dimethylsulfoxid eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40 C ansteigt.
Während der ganzen Reaktion wird die Luft im Reaktionsgefäss durch einen Stickstoffstrom verdrängt. Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt, das Reaktionsgemisch in 500 ml destilliertes Wasser von etwa 70" C gegossen, die gelbe, etwas trübe Lösung mit 50 g Natriumchlorid versetzt, auf 200C abgekühlt, durch Zugabe von etwa 13 ml konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
Das in Nädelchen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit Salzsole (50 g Natriumchlorid in 500 ml destilliertem Wasser) gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 7,0 g; NaC1-Gehalt: 11,2% entsprechend 6,2 g (46,3% der Theorie) der Verbindung der Formel (101).
Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man 4,8 g der Verbindung der Formel (101) als hellgelbe feine Nädelchen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
15,7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und 18,6 gTrimethylphosphit werden innerhalb von etwa 30 Minuten auf 105" C aufgeheizt, worauf sich das Bis-brommethylnaphthalin löst und die Temperaturen der Lösung innerhalb von wenigen Minuten unter Abspaltung von 7,7 g Methylbromid auf 158 C ansteigt. Man rührt die gelbliche Lösung kurz nach, lässt dann abkühlen, gibt bei 75" C 30 ml Tetrachlorkohlenstoff zu und lässt kristallisieren.
Nach dem Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 13,6 g (96,5% der Theorie) des 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) -naph - thalins der Formel (105) als nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145 bis 147"C. Zweimalige Umkristallisation aus Toluol ergibt grosse agglomerierte Kristalle vom Schmelzpunkt 148 bis 150"C.
C. Zu einer gut gerührten Suspension von 252 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%ig) in 1000 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 214 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 211 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend 88 % freier Sulfonsäure innerhalb etwa 10 Minu- ten eingetragen, wobei die Temperatur durch Eiskühlung bei 40 bis 45" C gehalten wird. Dann wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch in 7 Liter destilliertes Wasser von etwa 70" C und gibt dann 3 kg Natriumchlorid und 3 kg Eis zu.
Es wird noch etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 4 Liter siedendem, destilliertem Wasser umkristallisiert, wobei ein kleiner unlöslicher Rückstand durch Filtration entfernt wird. Man erhält etwa 202 g der Verbindung der Formel (101) als gelbe feine Nädelchen, entsprechend einer Ausbeute von 75 % der Theorie.
D. 21,4 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 38,8 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 70% freier Sulfonsäure werden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 24,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%mg) gemäss Beispiel 3 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden zum gut gekühlten Reaktionsgemisch 400 ml destilliertes Wasser zugetropft. Die entstandene trübe Lösung wird durch Filtration geklärt, das klare Filtrat mit 1600 ml Äthanol versetzt, zum Sieden erhitzt und abkühlen gelassen, wobei das Produkt in feinen Nädelchen auskristallisiert.
Das so erhaltene Produkt wird nochmals in 200 ml heissem destilliertem Wasser gelöst, mit 600 ml Äthanol versetzt, aufgekocht, klärfiltriert, auskristallisieren gelassen und bei 80 bis 90" C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so etwa 10,7 g der Verbindung der Formel
EMI12.3
als gelbes Kristallpulver.
Analyse: C26H16Na4G12S4 11/2 HzO berechnet: C 40,68 H 2,49 S 16,71 gefunden: C 40,43 H 2,39 S 16,61
In analoger Weise, wie in den umstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel
EMI13.1
dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (109) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methylbenzolsulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (110) verwendete Natriumsalz der 5-Fromyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
EMI13.2
<tb>
<SEP> Tabelle <SEP> I
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> Pulver-Farbe
<tb> Nr. <SEP> R,
<tb> x <SEP> ¯i¯T- <SEP> eSO <SEP> Na <SEP> hellgelb
<tb> <SEP> 3
<tb> / <SEP> 3 <SEP> blassgelb
<tb> <SEP> SO <SEP> NU
<tb> <SEP> 3
<tb> q <SEP> -OCK,
<tb> <SEP> 110 <SEP> / <SEP> hellgelb
<tb> <SEP> SO <SEP> PA
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 111 <SEP> grüngelb
<tb> <SEP> SO3Na
<tb>
E. 150 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid innerhalb 35 Minuten auf 90" C erhitzt und während 4 Stunden bei 90 bis 1000 C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskri40 stallisierte Produkte abgenutscht und aus 2 Liter o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 50 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
(Klärfiltration durch Glasfilternutsche.) Ausbeute: etwa 104,2 g (70,7% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI13.3
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 262 C (Zersetzung) (108) das Sulfochlorid der Formel
Auf analoge Weise kann aus der Verbindung der Formel so
EMI13.4
als gelbes Kristallpulver erhalten werden. rend 2 Stunden bei 54 bis 60 C Methylamin eingeleitet. Nach Schmelzpunkt: > 300 C. dem Abkühlen wird das Produkt genutscht, mit Methanol
F. 5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden in und Wasser gewaschen und zweimal aus etwa 700 ml Chlor200 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren suspendiert. benzol umkristallisiert.
Dann wird ein mässiger Strom Methylamin eingeleitet, die 60 Ausbeute etwa 3,4 g (65,6% der Theorie) der Verbindung Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 54" C erhöht und wäh- der Formel
EMI13.5
Hellgelbe Nädelchen; Schmelzpunkt: 251 bis 252"C.
Analyse: C2sH26N2O4S2 berechnet: C 64,84 H 5,05 N 5,40 S 12,36 gefunden: C 64,69 H 5,14 N 5,45 S 12,26
Leitet man anstelle von Methylamin während 4 Stunden trockenes Ammoniakgas ein und verwendet anstelle von Chlorbenzol absolutes Äthanol als Lösungsmittel, so erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser etwa 4,2 g (85,8 Hr der Theorie) der Verbindung der Formel
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als gelbes Pulver.
Schmelzpunkt: > 300 C.
G. 5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden in 150 ml Äthanol mit 20 Mol 3-Methoxypropylamin unter Rühren während 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 1 Liter Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4,7 g (74,2 k der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI14.2
Gelbe glänzende Plättchen; Schmelzpunkt: 146 bis 147 C.
Analyse: C34H38N206S2 berechnet: C e4,33 H 6,03 N 4,41 S 10,10 gefunden: C 64,21 H 6,11 N 4,44 S 10,34
H. 5,3 gder Verbindung der Formel (112) werden in 150 ml n-Octylamin während einer Stunde unter Rühren auf 80 bis 85" C erhitzt. Dann wird 600 ml Äthanol zugegeben, abgekühlt, abgenutscht und aus 1 Liter Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 5,7 g (79,7 k der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI14.3
Gelbe Nädelchen; Schmelzpunkt: 120 bis 121 C.
Analyse: C42Hs4N2o4s2 berechnet: C 70,55 H 7,61 N 3,92 0 8,95 S8,97 gefunden: C 70,42 H 7,70 N 3,93 0 8,96 S8,89
Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (107) dargestellt werden, worin Rx die folgende, in der Tabelle II angegebene Bedeutung hat.
Tabelle 11
EMI14.4
<tb> Nr. <SEP> RX <SEP> Schmelzpunkt
<tb> <SEP> in <SEP> <SEP> C
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> /3
<tb> 118 <SEP> SO2NH4CH2)3N\ <SEP> 161-162
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH2{:H20H
<tb> 119 <SEP> SO,- <SEP> N <SEP> 241-242
<tb> <SEP> CH,- <SEP> CH <SEP> OH
<tb> Tabelle 11 (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb> Nr. <SEP> Rx <SEP> Schmelzpunkt
<tb> <SEP> in <SEP> C
<tb> <SEP> 120 <SEP> q <SEP> 1t <SEP> 262-263
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2N04 <SEP> zu <SEP> 2
<tb> <SEP> r <SEP> /OH2H2%
<tb> <SEP> 121 <SEP> SO <SEP> -N <SEP> 0 <SEP> 254-255
<tb> <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> OH <SEP> -H <SEP> 0
<tb> <SEP> 22
<tb> <SEP> OH
<tb> 122 <SEP> SO-N <SEP> 229-231
<tb> <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb>
I.
5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden bei 0 bis 5" C langsam in eine Lösung von 3,8 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin eingetragen. Es wird 4 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt langsam auf 90" C erhitzt und noch eine Stunde bei 90 bis 95"C gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht und aus Dioxan/Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 80 bis 85" C erhält man 1,6 g der Verbindung der Formel
EMI15.2
Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 228 bis 229"C.
Analyse: C38H28O6S2 berechnet: C 70,79 H 4,38 S 9,95 gefunden: C 70,63 H 4,37 S 9,98
J. 26,4 g der Verbindung der Formel (112) werden mit 0,5 g eines Netzmittels (Einwirkungsprodukt von Äthylenoxid auf p-tert. Octylphenol) in 50 ml Wasser fein suspendiert und in eine Lösung von 50,4 g Natriumsulfit-Hydrat (Na2SO3 7 H2O) in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen. Man erwärmt auf 95 bis 98" C und hält den pH-Wert durch Zutropfen von total 15 ml einer 305teigen wässerigen Natriumhydroxidlösung immer zwischen 9 und 10. Nach sechsstündigem Rühren wird die heisse Lösung filtriert, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und in feuchtem Zustand weiterverarbeitet.
Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man das Dinatriumsalz der Disulfonsäure der Formel
EMI15.3
in Form von feinen, blassgelben Plättchen; Schmelzpunkt: > 300 C.
12,5 g des leicht feuchten Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel (124) werden mit 14,1 g Methyljodid in 300 ml Äthanol unter Zusatz von 1,5 g wasserfreiem Natrium carbonat während etwa 22 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgenutscht, mit 250 ml Wasser gewaschen, in 100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfiltriert, die heisse, klare Lösung mit 50 ml Äthanol versetzt und abgekühlt.
Das auskristallisierte Produkt der Formel
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(gelbes KristallpUlver) wird abgenutscht und bei 80 bis 85" C unter Vakuum getrocknet.
Schmelzpunkt: 277 bis 278 C.
Analyse: C2sH24O4S2 berechnet: C 68,83 H 4,95 S 13,12 gefunden: C 68,45 H 5,01 S 12,95
K. Zu einer Suspension von 12,7 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 100 ml Dimethylformamid wird eine homogene Mischung von 10,7 g 2,6-Bis (diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 7,85 g p-Cyanbenzaldehyd im Verlaufe von 20 Minuten portionenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei von 22 C auf 37 C. Nach dem Eintragen wird noch 21/2 Stunden bei 40 bis 45" C nachgerührt, auf 15 C abgekühlt und unter guter Kühlung 200 ml Wasser zutropfen gelassen.
Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 85" C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: etwa 9,3 g (97,59 der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI16.2
Hellgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 262 bis 262,5"C.
Nach zweimaliger Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man etwa 5,9 g (61,7% der Theorie) hellgelbe feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 273,5 bis 274 C.
Analyse: C28Ht8N2 berechnet: C 87,93 H 4,74 N 7,33 gefunden: C 87,69 H 4,89 N 7,21
L. Zu einer Suspension von 5,3 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%ig) in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine homogene Mischung von 4,2 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 4,3 g Benzaldehyd-sulfonsäure-(4)-dimethylamid portionenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf 45 " C. Es wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt, auf 15 C abgekühlt und unter Kühlung 100 ml Wasser zutropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit 500 ml Wasser und 250 ml Methanol gewaschen und zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 3,2 g (58,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI16.3
Hellgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: > 300 C.
Analyse: C3OH30N204S2 berechnet: C 65,91 H 5,53 N 5,12 S 11,73 gefunden: C 65,87 H 5,60 N 5,14 S 11,06
Auf analoge Weise kann unter Verwendung von Benzaldehyd-sulfonsäure-(4)-methylamid die Verbindung der Formel
EMI16.4
als hellgelbes Pulver erhalten werden.
Schmelzpunkt: > 3000 C.
Analyse: C2sH26N204S2 berechnet: C 64,84 H 5,05 N 5,40 S 12,36 gefunden: C 64,86 H 4,93 N 5,22 S 12,57
M. 42,8 g 2 ,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin der Formel (102) und 32,8 g Benzaldehyd4-carbonsäure- methylester werden bei 250 C in 300 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren eingetragen. Dann werden unter Ausschluss von Luft 80 g einer 15%gen Lösung von Natriummethylat in Methanol im Verlaufe von 10 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 45" C ansteigt. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, wobei die Temperatur allmählich auf 29 C fällt.
Dann werden 400 ml Methanol zugegeben, das Produkt abgenutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus 11 Liter Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 30,8 g (68,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
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Blassgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: > 3(1(10 C.
Analyse: C30H24O4 berechnet: C 80,33 H 5,39 gefunden: C 8(),01 H 5,27
N. Zu einer Suspension von 12,6 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89Soig) in 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Suspension von 4,6 g Naphthalin-2,6-dialdehyd und 12,7 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanobenzol der Formel
EMI17.1
in 5() ml Dimethylformamid so zugegeben, dass durch Kühlung mit Eisbad die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 45" C gehalten werden kann.
Man rührt noch 2 Stunden bei 4() bis 450C. kühlt ab, tropft unter Kühlung 100 ml Wasser zu, nutscht das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und kristallisiert zweimal unter Zuhilfenahme von Bleicherde aus o-Dichlorbenzol um.
Ausbeute: etwa 6,5 g (68,1% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI17.2
Hellgelbe, glänzende Plättchen Schmelzpunkt: 27() bis 271 C. Auf analoge Weise kann unter Verwendung von 1 -Di Analyse: C28H,8N2 äthoxyphosphonomethyl-3 -cyanobenzol die Verbindung der berechnet: C X7,93 H 4,74 N 7,33 Formel gefunden: C 87,71 H 4,73 N 7,37
EMI17.3
als hellgelbes Pulver erhalten werden.
Schmelzpunkt: 2X8 bis 289 C.
Analyse: C28H,8N2 berechnet: C 87,93 H 4,74 N 7,33 gefunden: C 87,78 H 4,X3 N 7,32
0. 11,2 g der Verbindung der Formel (129) werden unter Rühren in 5()() ml Methylcellosolve auf 95" C erhitzt und 50 ml einer 30S,igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugc- tropft. Dann wird 5 Stunden bei 90 bis l(1(?0C gerührt, abgekühlt, das Produkt ahgenutscht. mit Wasser und Methanol gewaschen und zweimal mit je 500 ml Trichlorbenzol ausgekocht und heiss filtriert.
Nach Entfernung des anhaftenden Trichlorbenzols mit Methanol wird das Produkt in 500 ml Wasser unter Zusatz von 100 ml etwa 36%iger Salzsäure während 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, abgekühlt, abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85"C getrocknet.
Ausbeute: 6,0 g (57,1% der Theorie) der Verbindung der Formel
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Gelbes Pulver; Schmelzpunkt: > 3()00C.
P. 13,0 g der Verbindung der Formel (129) werden in 500 ml Methylcel!osolve unter Rühren auf 95" C erhitzt.
Nach dem Zutropfen von 50 rnl einer 3(){Xsigen wässerigen Natriumhydroxidlösung wird noch während 6 Stunden auf 90 bis 100 C erhitzt. Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit etwas Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85" C getrocknet. Man erhält etwa 13,2 g (98.1% der Theorie) der Verbindung der Formel
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13,2 g der Verbindung der Formel (134) werden in 150 ml wasserfreiem Chlorbenzol und 20 ml Thionylchlorid unter Zusatz von 1 ml Dimethylformamid unter Rühren im Verlaufe von 45 Minuten auf 100"C erhitzt und 2 Stunden bei 100 bis 1030 C gehalten.
Dann wird auf 15 C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 300 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 5 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 10,3 g (79,3% der Theorie) der Verbindung der Formel
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Gelbes Pulver; Schmelzpunkt: 265 C (teilweise).
Analyse: C28H1sCl2O2 berechnet: C 73,27 H 3,97 Cl 15,50 gefunden: C 73,27 H 3,94 Cl 15,49
4,0 g der Verbindung der Formel (135) werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol bei 50 bis 60t C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin während 3 Stunden verrührt.
Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht und aus 100 ml Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 3.8 g (91,8^ ,der Theorie) der Verbindung der Formel
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Blassgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: 3()2 bis 304"C.
Analyse: C32H30N2O2 berechnet: C 80,98 H 6,37 N 5,90 gefunden: C 81,04 H 6,31 N 5,87
Verwendet man anstelle von Dimethylamin Methylamin. so erhält man etwa 3,3 g (84,56Wr der Theorie) der Verbindung der Formel
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Blassgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: > 300 C.
Analyse: C30H26N2O2 berechnet: C 80,69 H 5,87 N 6,27 gefunden: C 80,49 H 5,73 N 6,16
Q. 42,8 g 2,6 -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphtha- line, 10,6 g Benzaldehyd und 21,1 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure werden in 100 ml Dimethylformamid zu einer gut gerührten Suspension von 50,5 g Kaliumhydroxid pulver (etwa 89%zig) in 300 ml Dimethylformamid gegeben, wobei die Luft aus dem Reaktionsgefäss durch einen ständigen Stickstoffstrom verdrängt wird. Durch Kühlen mit Eiswasser wird dafür gesorgt, dass hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 45 C steigt.
Dann wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt, das Reaktionsgemisch in 2,5 Liter etwa 7() C warmes destilliertes Wasser gegossen, 1,5 kg Eis zugegeben, durch Zugabe von etwa 31 ml konzentrierter Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 eingestellt und das Produkt ahgenutscht und gut abgepresst.
Das fast trockene Produkt wird in 300 ml Dimethylformamid siedend gelöst, abgekühlt. das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Filtrat aufgekocht. mit 400 ml destilliertem Wasser versetzt. heiss klärfiltriert, das klare Filtrat nochmals aufgekocht, siedend mit ( ()0 ml Wasser versetzt. abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen Das so erhaltene Produkt wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst. klÅarfiltriert, das klare Filtrat siedend mit 150 ml destilliertem Wasser versetzt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 100 bis 1100 C unter Vakuum getrocknet.
Man erhält so 4,6 g des Alkalisalzes der Verbindung, welche in Form ihrer freien Sulfonsäure der Formel
EMI18.4
entspricht. Es handelt sich vermutlich um das Natriumsalz.
Analyse: C26H1gNaO3S 1/2 H20 berechnet: C 70,41 H 4,54 S 7,23 gefunden: C 70,32 H 4,48 S 6,81
Auf ähnliche Weise erhält man die Verbindung der Formel
EMI18.5
R. 50,6 g 1 -Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanobenzol und 28,6 g Natriumsalz der Naphthalin -2.6 -dialdehyd-monosulfon - säure der Formel
EMI18.6
werden in 5() ml wasserfreiem Dimethylformamid in eine gut gerührte Suspension von 49,2 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91 %mg) in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft eingetragen. Die Reaktion ist stark exotherm und die Temperatur steigt trotz Kühlung mit Eiswasser bis 56" C.
Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt. auf l53C abgekühlt und unter Kühlung 200 ml destilliertes Wasser zugetropft. Das Produkt wird abgenutscht, mit destilliertem Wasser gewaschen, in einer Mischung von 250 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser siedend gelöst, klärfiltriert und abgekühlt. Das in gelben Nädelchen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und zweimal aus einer Mischung von je 1000 ml Äthanol und 500 ml Wasser umkristallisiert. Man trocknet unter Vakuum bei 80 bis 85" C.
Man erhält so das Alkalisalz einer Monosulfonsäure, welche als freie Säure der Formel
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entspricht. Es handelt sich vermutlich um das Kaliumsalz.
Analyse: C28H,7KN203S berechnet: C 67,18 H 3,42 N 5,59 S 6.4(1 gefunden: C 67.04 H 3,61 N 5,37 S 6,85
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von l-Diäthoxyphosphonomethyl-2-chlorbenzol die Verbindung der Formel
EMI19.2
Analyse: C26HC12KO3S 1 H2O berechnet: 58,10 H 3,56 S 5,97 gefunden:
58.4() H 3,52 S 6,41
Das Natriumsalz der Naphthalin-2,6slialdehydmonosul- fonsäure der Formel (142) kann wie folgt erhalten werden:
92 g Naphthalin-2.6-dialdehyd'werden unter Rühren inner halb von 45 Minuten in 300 ml Oleum mit einem SO3-Gehalt von 66gf, so eingetragen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches mittels Kühlung mit Eiswasser unter 5() C gehalten werden kann. Dann wird noch eine Stunde bei 45 bis 5() C gerührt und hierauf das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam auf 2 kg Eis und 5(1(1 ml Wasser gegossen.
Die entstandene Lösung wird mit 22()() g Bariumcarbonat neutralisiert, wobei die Reaktionsmasse, um ein Festwerden zu verhindern, gegen Ende der Neutralisation auf etwa 65" C erhitzt wird.
Die Suspension wird heiss genutscht, mit etwa 1 Liter siedendem destilliertem Wasser nachgewaschen und das Filtrat ahgekühlt. Das auskristallisierte Bariumsalz wird abgenutseht und unter Vakuum bei 1()0 bis 1 () C getrocknet.
Ausbeute: etwa 84 g (75%. der Theorie). Nun wird zweimal aus je 500 ml Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 72.2 g (6(1.2% der Theorie).
7() g des so erhaltenen Bariumsalzes werden in 1(1(1(1 ml destilliertem Wasser gelöst, 15 g 95'teige Schwefelsäure zugegeben, von ausgefallenem Bariumsulfat abfiltriert. das klare Filtrat mit Natriumhydroxidlösung genau neutralisiert, eingedampft bis zur beginnenden Kristallisation, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 80 bis 850C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 59,5 g (42 % der Theorie) der Verbindung der Formel (142).
Analyse: C12H,NaO5S berechnet: C 50,35 H 2,47 S 11,20 gefunden: C 50,31 H 2,64 S 11,42
S. 22,8 g Diäthoxyphosphonomethylbenzol und 14,3 g Natriumsalz der Naphthalin-2,6-dialdehyd-monosulfonsäure der Formel (142) werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft in eine gut gerührte Suspension von 24,8 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91 %ig) in 1(1(1 ml Methylformamid eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf etwa 45" C an.
Es wird noch 11/4 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt, das Reaktionsgemisch in 1,3 Liter destilliertes Wasser von etwa 70" C gegegossen, 200 g Natriumchlorid und dann 700 g Eis zugegeben, eine Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit einer Lösung von 200 g Natriumchlorid in 1 Liter Wasser gewaschen und zweimal aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: X,8 g (40,5 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI19.3
Hellgelbe Nädelchen.
Analyse: C26H,9NaOlS
T. 2() g der Verbindung der Formel (140) in Form des Alkalisalzes werden in 2(1(1 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Zusatz von 2() ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 100 C erhitzt und während 21/2 Stunden auf 100 bis 110"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 300 ml o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 10 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 17,3 g (87% der Theorie) der Verbindung der Formel
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Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 2050C (Zersetzung).
5 g der so erhaltenen Verbindung der Formel (144) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Einleiten von Dimethylamin bei 55 bis 60"C C während 5 Stunden verrührt. Nach dem Ab- kühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 8() bis 850 C getrocknet.
Ausbeute: 4,6 g (97,8 der Theorie) der Verbindung der Formel
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Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 239 bis 2400 C.
Nach Umkristallisieren aus 100 ml Dimethylformamid erhält man 3,1 g (65,9% der Theorie) der Verbindung der Formel (145) vom Schmelzpunkt 240 bis 2410C.
Analyse: C30H23N302S berechnet: C 73,6() H 4,74 N 8,58 S 6,55 gefunden: C 73,46 H 4,84 N 8,68 S 6,72
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von Methylamin die Verbindung der Formel
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gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 285 bis 286 C.
Bei Verwendung von 10 ml 3-Methoxypropylamin und 2(1(1 ml absolutem Äthanol bei einer Reaktionsdauer von 2 Stunden bei 75 bis 80" C erhält man die Verbindung der Formel
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Hellgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 228 bis 2290 C.
U. Eine homogene Mischung von 10,7 g 1,5-Bis-(diäthoxy phosphonomethyl) -naphthalin der Formel
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und 12,5 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure werden unter Ausschluss von Luft in eine gut gerührte Suspension von 12,6 g Kaliumhydroxidpulver in 200 ml Dimethylformamid bei 40 bis 45" C eingetragen. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45 C gerührt, das Reaktionsge misch in etwa 1,3 Liter destilliertes Wasser von etwa 70" C eingegossen, mit 600 g Natriumchlorid versetzt und dann etwa 700 g Eis zugegeben. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und zweimal aus Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 8.7 g (65* k der Theorie) der Verbindung der Formel
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Gelbes Pulver.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,5-Bis-(diäthoxy- phosphonomethyl)-naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
In 150 ml Triäthylphosphit werden bei 13() bis 135" C unter Rühren im Verlaufe von etwa 30 Minuten 28 g 1,5 Bis-(brommethyl)-naphthalin (hergestellt durch Umsetzung von l,5-Dimethylnaphthalin mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff) eingetragen. Die entstandene gelbe klare Lösung wird während 2 Stunden bei 130 bis 135 C gerührt. wobei dafür gesorgt wird, dass das entstandene Äthylbromid abdestillieren kann. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 5 bis 1(1 C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85" C getrocknet.
Ausbeute: etwa 28,4 g (74,3CTo der Theorie) der Verbindung der Formel (149). Schmelzpunkt: 105 bis 106 C.
V. 31,4 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und 58 g Triphenylphosphin werden in 200 ml Dimethylformamid während 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Dimethylformamid und Methanol und Trocknen erhält man 73,1 g (87% der Theorie) des Phosphoniumsalzes der Formel
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als weisses Pulver, das bei 36(1 C noch nicht schmilzt.
8,38 g dieses Phosphoniumsalzes werden mit 2,81 g 4-Cyanbenzaldehyd in 100 ml absolutem Alkohol unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit mit 2,4 g Kalium-tert.butylat versetzt und während 5 Stunden bei 40 C und anschliessend während 15 Minuten bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man 3,7 g eines Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel (126) als blassgelbes Pulver, das nach einmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 235 bis 255 C schmilzt.
W. Verwendet man im Beispiel 2 anstelle des 2,6-Bis (diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalins die äquivalente Menge 2,6-Bis-(äthoxyphenylphosphonomethyl)-naphthalin, so erhält man in ähnlicher Ausbeute und Reinheit die Verbindung der Formel (101).
Das 2 ,6-Bis-(äthoxyphenyl-phosphonomethyl) -naphthalin wird folgendermassen erhalten:
15,7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und etwa ein Drittel der insgesamt einzusetzenden Menge von 23,75 g Diäthoxyphenylphosphin werden auf 78" C erhitzt, worauf die Abspaltung von Äthylbromid einsetzt. Man tropft nun die restlichen zwei Drittel des Diäthoxyphenylphosphins zu, verdünnt anschliessend mit 10 ml Toluol und rührt während 2 Stunden bei Rückflusstemperatur (92 C). Nach dem Umkristallisieren der Reaktionsmasse aus Benzol erhält man 17,2 g (76,2% der Theorie) des Phosphinsäureesters der Formel
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als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 173 bis 175"C.
X. Ein Gemisch von 5,6 g Bisphosphinoxid der Formel (152), 4,6 g Kalium-tert.-butylat und 200 ml wasserfreies Toluol wird unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur verrührt. Hierzu tropft man eine Lösung von 2,9 g p Cyanobenzaldehyd in 50 ml Toluol, hält die sich dabei dunkel verfärbende Masse noch 2 weitere Stunden auf Rückflusstemperatur und destilliert 75 ml Toluol ab. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 50 ml Wasser filtriert und wäscht den gelblichen Rückstand wiederholt mit Methanol und Wasser. Das getrocknete Produkt wird zum Abtrennen von nicht reagiertem Bisphosphinoxid mit Dioxan extrahiert und der Extrakt aus Dioxan und o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das Dinitril der Formel (126) in Form von hellgelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 273 C (trüb).
Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-phosphinoxid der Formel
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kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 31,4 g 2,6-Di-(brommethyl)-naphthalin und 48,5 g P-Chlor-diphenyl-phosphin wird unter Stickstoffatmosphäre und unter heftigem Rühren langsam auf 100 bis 110"C erhitzt. Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur kurz bis auf 175 C an und die Masse erstarrt vollständig. Nach Abkühlen auf 40 bis 50 C lässt man 100 ml Methanol so rasch zutropfen, dass die Gasentwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann (etwa 40 Minuten). Der entstandene weisse Kristallbrei wird noch einige Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand zweimal mit je 30 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 41,2 g (74% der Theorie) eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 343 bis 345" C. Umkristallisation aus 500 ml Dimethylsulfoxid ergibt 33,7 g farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 3450 C.
Analyse: C36H30O2P2 berechnet: P 11,13 gefunden: P 11,06
Beispiel 1
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 20 während 15 Minuten in einer 55"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel (101), 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zu sammens-zung: 15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose 0,25% Äthylendiamintetraessigsäure
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 15 Minuten bei 25" C durch führt.
Verwendet man anstelle von 0,032 g des Aufhellers der
Formel (101) 0,008 g des Aufhellers der Formel (101) oder (1()8), so erhält man ebenfalls einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man 0,002 g des Aufhellers der Formel (101) oder (108) und wiederholt den Waschvorgang 5 bis 10mal mit dem gleichen Baumwollstoff, so erhält man bereits nach
5 Waschvorgängen einen guten Aufhelleffekt.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammenset zung kann den Aufheller der Formel (101) oder (108) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 2
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1: 2() während 15 Minuten in einer 50" C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,008 g des Aufhellers der Formel (101), (109), (138), (140), (141) oder (143), 0,25 g aktives Chlor (Ja vel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammen setzung:
15,00 Dodecylbenzolsulfonat 10,00% Natrium-laurylsulfonat 40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei 7,00% Natrium-metasilikat 2,00% Carboxymethylcellulose 0,25% Äthylendiamintetraessigsäure
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach
Bereitung des 50" C warmen Waschbades in das Bad einge bracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einemjguten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minu ten bei 25" C durchführt.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (101), (109), (138), (140), (141) oder (143) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 3
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50" C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,008 g des Aufhellers der Formel (109), (119), (138), (140), (141) oder (143), 0,25 g aktives Chlor (Javel
Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat 10,00% Natrium-laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat 25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Be reitung des 50" C warmen Waschbades in dasselbe einge bracht.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise, jedoch bei 25" C durchführt.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (109), (119). (138), (140), (141) oder (143) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 4
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:30 bei 6(1" C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,10/o des Aufhellers der Formel (101) sowie pro Liter 0,5 ml Essigsäure 8() S,,ig 1,2 g Natriumpyrophosphat und 1,8 g Natriumhydrosulfit enthält. Man erwärmt innerhalb von 3() Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt.
Beispiel 5
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 6(1" C in ein Bad eingebracht. das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 eines der Aufheller der Formeln (1(11), (103), (1()6), (108), (109), (114), (1 16);(1 (117), (119), (120), (121), (138), (141). (143), (145) oder (148) sowie pro Liter 1 g 808ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstellc des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen. z. B. während 30 Minuten bei 13(1" C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
Beispiel 6
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1: 2() während 30 Minuten bei 6() bis 95" C gewaschen. Das Wasch- gut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,04 g des Aufhellers der Formel (1(11), (1()3), (104), (1()9), (138), (140), (141) oder (143), 4 g eines Wasch- pulvers folgender Zusammensetzung: 40,0% Seifenflocken 15,00/0 Natriumtripolyphosphat
8,0% Natriumperborat 1,0% Magnesiumsilikat
11,0% Natrium-metasilikat (9 H2O) 24,6 Xe, Soda calc.
0,4% Äthylendiamintetraessigsäure
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Beispiel 7
Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Verbindung der Formel (101) zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 8()% Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 15(1" C auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiss und eine gute Knitterfestigkeit.
Beispiel 8
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis (1,4% eines der Aufheller der Formeln (101), (103), (104), (109), (138) oder (143), berechnet auf das Fasergewicht, und (),4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man gute Aufhelleffekte.
Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.
Beispiel 9
Polyacrylnitrilfasern ( Orlon 42 ) werden im Flottenverhältnis 1 :4(j in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85 Xe,ige Ameisensäure und (),2aXf der Verbindung der Formel (118), berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 3() bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit gutem Aufhelleffekt erhalten.
Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man Courtelle -Fasern nach diesem Beispiel hehandelt.
Beispiel lt)
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 2(1 C) ein Polyestergewebe (z. B. Dacron ) mit einer wässrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Verbindungen der Formel (114), (116), (117), (all9), (121), (122), (123), (125), (131) oder (132) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an I Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 1()() C. Das trockene Material wird anschliessend während 3() Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 22() C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen guten optischen Aufhelleffekt auf.
Beispiel 11
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 2() C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern ( Thermovyl ) mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 1 bis 2 g der Verbindung der Formel (117) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 7() C. Das trockene Material wird anschliessend während 3 Minuten bei 100" C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weiss- gehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.
Beispiel 12
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:3(1 bis 1 :dz bei 5() C in ein wässriges Bad eingebracht, das 0,15 cm der Verbindung der Formel ( 109). (119) oder (141), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 9() bis 95 C und hält während 3(1 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.