CH587906A5 - Bis - stilbene compounds for optical - bleaches - Google Patents

Bis - stilbene compounds for optical - bleaches

Info

Publication number
CH587906A5
CH587906A5 CH1633475A CH1633475A CH587906A5 CH 587906 A5 CH587906 A5 CH 587906A5 CH 1633475 A CH1633475 A CH 1633475A CH 1633475 A CH1633475 A CH 1633475A CH 587906 A5 CH587906 A5 CH 587906A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
carbon atoms
hydrogen
formula
methyl
Prior art date
Application number
CH1633475A
Other languages
German (de)
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH479169A external-priority patent/CH554848A/en
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CH587906A5 publication Critical patent/CH587906A5/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/39—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing halogen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/86—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/86—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/87—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C07C311/17—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

New stilbenes are of formula: C6H3(SO3M)(Y)-CH=CH-C6H4-C6H4-CH=CH-A are used (where A is an alpha- or beta-naphthyl, pyridyl or 4-diphenyl residue or a tri-substd. phenyl gp; M is a salt-forming cation and Y is H, halogen or a C1-C4 alkyl or alkoxy gp.). The cpds. may be used at 0.01-2% w/w in wash solns. for textile treatment.

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel für organische Materialien, das Bis-stilbenverbindungen enthält.



   Bereits früher waren Bis-stilbenverbindungen und ihre Verwendungsmöglichkeit als optische Aufheller bekanntgeworden, wie z. B. das Distyrylbenzol und dessen Substitutionsprodukte (französische Patentschriften 1   274446    und 1 415 977, schweizerische Patentschrift 366 512). Obwohl auch das unsubstituierte Distyrylbiphenyl als Stoff bekannt war, sind substituierte Distyrylbiphenyle bislang nicht bekanntgeworden, vor allem aber ihre überlegenen Eigenschaften als optische Aufhellmittel im Vergleich zu den genannten verwandten Verbindungen nicht erwartet.



   Es wurde nunmehr gefunden, dass eine spezifische Auswahl aus diesen Verbindungen sich hervorragend als optische Aufheller in Waschmitteln eignet
Das erfindungsgemässe Waschmittel ist nun dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente mindestens eine Bisstilbenverbindung der Formel
EMI1.1     
 worin A einen a-Naphthyl-,   -Naphthyl-,    4-Diphenylylrest oder einen Rest der Formel
EMI1.2     
 darstellt, worin X, Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl, Alkoxysulfonyl, eine Sulfonylgruppe, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, X2 Wasserstoff, Methyl, tert.

  Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeutet, M ein Kation und Y ein Wasserstoffatom, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, enthält
Unter den vorstehend erwähnten funktionellen Derivaten von Carbonsäuren, d. h. Salzen, Estern und Amiden sind vor allem die Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (Aryl meist durch Phenyl vertreten) und Phenylester von Bedeutung, während bei den Amiden die unsubstituierte Amidgruppe -CONH2 sowie Mono- und Dialkyl-amide (1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltend), Cycloalkylamide, Amide vom Morpholid-Typus, Phenylalkylamide (1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil) und Anilid-Typen Erwähnung verdienen.



  Unter den Sulfonen verdienen Phenylsulfon und Alkylsulfone mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besondere Erwähnung. Als Salze kommen die der Alkalimetalle (z. B. Na, K) und des Ammoniums, Aminsalze wie z. B. der Alkylamine, Alkanolamine (Triäthanolamin) und Pyridinsalze besonders in Betracht. Gegebenenfalls können auch Erdalkalisalze (z. B. Ca, Ba) verwendet werden.



   Von bevorzugter Bedeutung sind Verbindungen im Rahmen der Formel (1), welche die Sulfonsäuregruppe in o-Position zur Stilbendoppelbindung enthalten, und somit der Formel
EMI1.3     
 entsprechen, worin Al einen a-Naphthyl-,   ss-Naphthyl-l    4-Di   Dhenvlvlrest    oder einen Rest der Formel
EMI1.4     
   darstlt,    worin   X1,    Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide mit bis zu insgesamt 12 Kohlenstoffatomen in den Ester- oder Amidgruppen,   X;    Wasserstoff, Methyl, tert.

  Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und   X3    Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor bedeutet, M ein Kation und Y, ein Wasserstoffatom.



  Fluor, Chlor, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.



   Praktisch interessante Untergruppen von Verbindungen gemäss   Formel (1)    entsprechen den Formeln
EMI1.5     
  
EMI2.1     

In diesen Formeln bedeuten X4 Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor,   X5    Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, X6 Wasserstoff oder Methyl,   Xi    Wasserstoff, Methyl, Methoxy, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor,   X;    Wasserstoff, Methyl oder Chlor und   MX    ein Kation aus der Gruppe Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium- oder Aminsalzion.



   Die Bis-stilben-Verbindungen der Formel (1) und der untergeordneten Formeln können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2     
 mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel  (7) Z2-A umsetzt, wobei eines der Symbole Zl und Z2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.4     

EMI2.5     
 bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest, darstellt.



   Demgemäss kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel
EMI2.6     
 mit monofunktionellen Verbindungen der Formel
EMI2.7     
 bzw. (14) V-A oder Monoaldehyde der Formel
EMI2.8     
 bzw. (16) HOC A mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
EMI2.9     
  umsetzen, wobei Y, M und A die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (8), (9), (10) oder (11) bedeutet.



   Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln   (13),    (14) und (17) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen, der Formel
EMI3.1     
 mit Phosphorverbindungen der Formeln
EMI3.2     
 umsetzt In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel (10) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (18), (19) oder (20) mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z. B. mit Methanol bzw. 

  mit Wasser erhalten werden.



   Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (2) kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.3     
 mit je etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.4     
    A-0110    (7) umsetzt, wobei Y, M und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben und   Z1    eine Gruppierung der Formeln
EMI3.5     
  bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cyclaolkyl-, Aryl- und Aralkylrest darstellt
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel (5) solche verwendet werden, die der Formel
EMI4.1     
 entsprechen, worin   Rt    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol,   Isoporpanol,    Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Met hylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der
Umsetzungen durchführen.



   Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird be stimmt    a)    durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,    ss)    durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel Base als Kondensationsmittel.



   In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100   "C    in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis   60  C.    Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Invervall von 10 bis 180   "C    möglich.



   Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark   ha-    sische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Trialkyl ammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.



   Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bisstilben-Verbindungen gemäss Formel (1) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschieden grossen Wasserlöslichkeit getrennt werden.



   Die Verbindungen der Formel (1) werden als optische Aufheller in den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendet.



   Zu den Waschmitteln werden die Aufheller vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmit   tel,    z. B. der sogenannten  slurry  vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmit   telkombinationen,    zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann das Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Es kann jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.



   Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettal   kohole,    höheren und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Al   kohole,    Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. Als Aufbaustoffe, sogenannte  Builders , kommen z. B. Alkalipolyund Polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere  soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.

  Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Antistatische Waschmittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin,   Enzye,    Antimikro   bika,    Parfüme und Farbstoffe.



   Die neuen optischen Aufheller werden in Mengen von 0,001 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt.



   Die erfindungsgemässen Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes weisseres Aussehen.



   In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.



  Herstellungsvorschriften für die optischen Aufheller
A) Zu einer gut gerührten Suspension von 49,2 g Kalium   hydroxydpulver (etwa 91 91%ig) in 200 ml wasserfreiem Dimet-    hylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff eine Mischung von 45,5 g   4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-      methyl)diphenyl,    14,1 g 2-Chlorbenzaldehyd und 21,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure) in 150 ml Dimethylformamid eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45   "C    an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45   "C    gehalten. Dann wird noch während 2er Stunden bei 40 bis 45   "C    nachgerührt. 

  Man giesst das Reaktionsgemisch auf 2,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70   "C.    Zur entstandenen, trüben Lösung gibt man etwa 1 kg Eis, wobei die Temperatur der blassgel  ben Suspension auf etwa 25   "C    fällt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit   230/obiger    Natriumchloridlösung gewaschen.



   Das Produkt wird in 750 ml Dimethylformamid siedend gelöst, die trübe Lösung klärfiltriert und das Filtrat abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat mit 750 ml destilliertem Wasser versetzt, zum Sieden erhitzt, klärfiltriert und das Filtrat abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet.



  Ausbeute: 10,6 g der Verbindung der Formel
EMI5.1     
 in Form eines Natrium/Kaliumsalz-Gemisches als blassgelbes Kristallpulver.



   Zur Herstellung der Verbindung Nr. (27) (vorstehend) kann mit gleich guten Ergebnissen anstelle des vorstehend verwendeten   414-Bis-(diäthoxyphosphonsmethyl)-diphenyls    auch die äquivalente Menge des   4,4'-Bis-(dimethoxyphospho    nomethyl)-diphenyls verwendet werden. Ebensogut kann als alkalisches Kondensationsmittel anstelle von Kaliumhydroxid Natriumhydroxid eingesetzt werden. Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.



   Das vorgenannte   4,4¯Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-di-    phenyl der Formel
EMI5.2     
 kann durch Reaktion von   4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl    mit Tri äthylphosphit bei etwa 140   "C    unter Abspaltung von 2 Mol Äthylchlorid erhalten werden.



   In analoger Weise erhält man das 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
EMI5.3     
 durch Umsetzung von   4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl    mit Trimethylphosphit bei etwa 115   "C    unter Abspaltung von Methylchlorid.



   B) Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 2-Chlorbenzaldehyd 3-Chlorbenzaldehyd. Die Aufarbeitung des rohen Reaktionsgemisches geschieht wie folgt:
Der Nutschkuchen wird in einer Mischung von 500 ml Dimethylformamid und 500 ml destilliertem Wasser auf Siedetemperatur erhitzt, die trübe Lösung klärfiltriert, das klare Filtrat mit 5 g Natriumchlorid versetzt, abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abfiltriert. Dieses wird in   1    Äthanol siedend gelöst, klärfiltriert, abgekühlt, durch Filtration isoliert und unter Vakuum bei 100 bis 110   "C    getrocknet.



   Ausbeute: 4,8 g der Verbindung der Formel
EMI5.4     
 in Form eines   Natrium/Kaliumsalz-Gemisches    als blassgelbes Kristallpulver.



   In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen be   schrieben,    können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
EMI5.5     
 in Form von Natrium/Kaliumsalz-Gemischen dargestellt werden. Verfährt man gemäss Beispiel 3, so erhält man die entsprechenden Natriumsalze   Tabelle I
EMI6.1     


<tb> Nr. <SEP> R
<tb>  <SEP> 1 <SEP> - <SEP> .
<tb>



   <SEP> az
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> -cH3
<tb>  <SEP> 34
<tb>  <SEP> H3C
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> siiso,N
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> i
<tb>  <SEP> 36 <SEP> 1
<tb>  <SEP> z
<tb>  <SEP> 37
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 38
<tb>  <SEP> CWjiO
<tb>  <SEP> 
<tb>  <SEP> 39 <SEP> ì <SEP> OCH3
<tb>   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> R
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> &verbar; <SEP> R
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 40 <SEP> ¸
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 41
<tb>  <SEP> CH,
<tb>  <SEP> 42
<tb>  <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP>  < 
<tb>  <SEP> 01130 <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> 43
<tb>  <SEP> 44 <SEP> M)cl
<tb>  <SEP> ti
<tb>  <SEP> ci
<tb> 45 <SEP> ss <SEP> 9
<tb>  <SEP> CH3
<tb>    C) 103 g einer methanolischen Natriummethylat-Lösung mit einem Gehalt von 25,2% Natrium-methylat, hergestellt durch Auflösen von Natrium in absolutem Methanol werden unter Vakuum zur Trockene eingedampft.

  Das so erhaltene Natriummethylatpulver (handelsübliches Na-methylat ist gleichfalls verwendbar) wird unter Rühren und Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Hierzu wird eine etwa 60   "C    warme Lösung von 79,6 g   4,4'Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphe    42,4 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (Gehalt etwa 98%) und 28,7 g 2-Chlor-benzaldehyd in 300 ml Dimethylformamid im Verlauf von etwa 15 Minuten unter gutem
Rühren zugetropft. Die Temperatur steigt auf 45   "C    an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45   "C    gehalten. Dann wird noch während 2er Stunden bei 40 bis 45   OC    gerührt.

  Man gibt 400 ml Dimethylformamid und 520 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, neutralisiert mit wenig konzentrierter Salzsäure, erhitzt zum Sieden, filtriert die trübe Lösung durch eine Drucknutsche und wäscht mit einer siedenden Mischung von 400 ml Dimethylformamid und 260 ml Wasser.



  Das klare Filtrat wird abgekühlt, das auskristallisierende Produkt abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 110   "C    getrocknet.



   Man erhält etwa 41,8 g der Verbindung der Formel
EMI8.1     
 welche durch Umkristallisation aus Dimethylformamid-Wasser-Gemisch (6 :4) weiter gereinigt werden kann.



   Vorstehende Verfahrensweise kann auch derart abgewandelt werden, dass man das 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomet   hylrdiphenyl,    das Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure und den 2-Chlorbenzaldehyd in 400 ml Dimethylformamid verlegt und das Natrium-methylat unter Rühren einträgt
Die Verbindung der Formel (46) kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Erhitzen in trockenem Chlorbenzol mit überschüssigem Thionylchlorid und einer katalytischen Menge Dimethylformamid auf etwa 100   "C,    in entsprechende Sulfochlorid überführt werden. Daraus kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Erhitzen in Dimethylformamid das Dimethylammoniumsalz oder durch Erhitzen in Pyridin das Pyridiniumsalz erhalten werden.

 

   In entsprechender Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-Stilben-Verbindungen der Formel
EMI8.2     
 dargestellt werden.



   Tabelle II
EMI8.3     


<tb>  <SEP> N <SEP> . <SEP> R
<tb>  <SEP> 48 <SEP> COOCH.
<tb>  <SEP> 48 <SEP> vCOOCH3
<tb> 49
<tb>  <SEP> c
<tb>  <SEP> COOCH.3
<tb> 50 <SEP> -S02CH,
<tb>  <SEP> I
<tb> 51
<tb>  <SEP> F
<tb> 52 <SEP>  <  > 
<tb>   
EMI9.1     

 i <SEP> i <SEP> 
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> R
<tb>  <SEP> 53
<tb>  <SEP> 53 <SEP>  < 
<tb>  <SEP> COOlI
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 54
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 55 <SEP> -Zr <SEP> -C--CH3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH.
<tb>



   <SEP> 56
<tb>  <SEP> ROCK.
<tb>



   <SEP> 57 <SEP> c113
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> OCII
<tb>  <SEP> 58
<tb>  <SEP> CHSO
<tb>  <SEP> 59 <SEP> ob
<tb>  <SEP> 60
<tb>  <SEP> cOOo <SEP> 11
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>   
EMI10.1     


<tb> Nr. <SEP> R
<tb> 61
<tb>  <SEP> COO CH( <SEP> CH) <SEP> ) <SEP> 2
<tb> 62 <SEP>  < 
<tb>  <SEP> COOC <SEP> 4119
<tb> 63
<tb>  <SEP> OCH2CH2CH2 <SEP> H3
<tb> 64 <SEP> vCH3
<tb>  <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb> 65 <SEP> sO <SEP> 202H5
<tb>  <SEP> L25
<tb> 66
<tb>  <SEP> CH,
<tb>  <SEP> I <SEP> CK
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> H.C
<tb>  <SEP> cl'
<tb> 68 <SEP> M2011
<tb>  <SEP> 3
<tb>   
EMI11.1     


<tb> Nr.

  <SEP> R
<tb> 69
<tb>  <SEP> P" <SEP> CH,
<tb>  <SEP> H,C
<tb> 70 <SEP> iOCH3CH,
<tb>  <SEP> NOCH;
<tb>  <SEP> 71
<tb>  <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> /25
<tb>  <SEP> 72 <SEP> 7- <SEP> -SO,N
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 
In entsprechender Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
EMI11.2     
 hergestellt werden.  
EMI12.1     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> R2
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> 74 <SEP> ¹
<tb> Nr <SEP> .

  <SEP> K1 <SEP> R2
<tb>  <SEP> 74 <SEP>  >  <SEP>  <  > 
<tb>  <SEP> NtiO3S
<tb>  <SEP> eH,
<tb>  <SEP> 75 <SEP> NaO5S <SEP> OH
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> CI13
<tb>  <SEP> 76 <SEP> r3
<tb>  <SEP> NaO,S
<tb>  <SEP> ci
<tb>  <SEP> 77
<tb>  <SEP> NaO,S
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> 78 <SEP> C1 < F <SEP> cl
<tb>  <SEP> N;tO <SEP> jS
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 79 <SEP> C19 <SEP> 
<tb>  <SEP> NaO3S
<tb>  Die verwendeten Sulfobenzaldehyde können in an sich bekannter Weise durch Sulfierung der entsprechenden Benzaldehyde mit Oleum mit   660/0    SO3-Gehalt erhalten werden.



  Die Isolierung und Reinigung erfolgt über das Bariumsalz.



   D. 55,5 g Disulfochlorids der Formel
EMI12.2     
  werden in 1500 ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 80   "C    gelöst. Im Verlauf von 15 Minuten werden 15,6 g einer   28,90/eigen    wasserfreien, äthanolischen Dimethylaminlösung zugetropft. Es wird noch eine Stunde bei 75 bis 80   "C    nachgerührt, durch eine Drucknutsche filtriert, das Filtrat gekühlt und das auskristallisierte Produkt abgenutscht Das abgenutschte Produkt wird in 500 ml Pyridin 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gekocht, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat gekühlt und das auskristallisierte Produkt abgenutscht.

  Dieses Produkt wird in 200 ml Wasser aufgekocht, mit Natronlauge alkalisch gemacht, mittels einer Drucknutsche klärfiltriert, das Filtrat auf   50 "C    gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 110   "C    getrocknet.



   Man erhält die Verbindung der Formel
EMI13.1     
 als gelbes Pulver.



   Das Disulfochlorid der Formel (80) wurde aus der Verbindung der Formel
EMI13.2     
 durch Umsetzung mit Thionylchlorid unter Zusatz einer katalytischen Menge Dimethylformamid in wasserfreiem Chlorbenzol bei 95 bis 100   "C    erhalten.



   Die Verbindung (82) kann beispielsweise erhalten werden durch Kondensation von 1 Mol   4,4-BisAdiäthoxyphospho-      nomethyl > diphenyl    mit 2 Mol Natriumsalz des 2-Sulfobenzaldehyds in Dimethylformamid in Gegenwart von etwa 8 Mol Kaliumhydroxidpulver (etwa   900/oig).   

 

  Waschmittelbeispiel Waschmittel, enthaltend 15,7% Alkylarylsulfonat
3,7% Fettalkoholsulfonat
2,7% Kokossäuremonoäthanolamid 39,0% Natriumtripolyphosphat    4,00/0    Natriumsilikat
2,0% Mg-Silikat
1,0% Carboxymethylcellulose
0,5% Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Na-Salz
6,7% Wasser 0,1-0,4% des Aufhellers der Formel (27) ad 100% Natriumsulfat
Dieses Waschmittel besitzt einen wesentlich weisseren Aspekt als dasselbe Mittel ohne Aufhellerzusatz.



   Bei seiner Verwendung zum Waschen von textilen Geweben wird ein guter Aufhellereffekt erreicht.



   Ähnlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das oben beschriebene Waschmittel statt des Aufhellers der Formel (27) einen solchen der Formeln (30), (32), (33),   (34),' (36),    (38), (39), (42), (44), (45), (46) oder (56) enthält. 



  
 



   The invention relates to a detergent for organic materials which contains bis-stilbene compounds.



   Bis-stilbene compounds and their possible uses as optical brighteners were already known earlier, e.g. B. Distyrylbenzene and its substitution products (French patents 1,274,446 and 1,415,977, Swiss patents 366,512). Although the unsubstituted distyrylbiphenyl was also known as a substance, substituted distyrylbiphenyls have not yet become known, but above all their superior properties as optical brighteners compared to the related compounds mentioned were not expected.



   It has now been found that a specific selection from these compounds is outstandingly suitable as optical brighteners in detergents
The detergent according to the invention is characterized in that it contains at least one bisstilbene compound of the formula as a component
EMI1.1
 wherein A is an α-naphthyl, -naphthyl, 4-diphenylyl radical or a radical of the formula
EMI1.2
 represents wherein X, hydrogen, methyl, tert. Butyl, halogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl, alkoxysulfonyl, a sulfonyl group, the carboxyl group and their salts, esters or amides, X2 hydrogen, methyl, tert.

  Butyl, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and X3 is hydrogen, methyl or halogen, M is a cation and Y is a hydrogen atom, halogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms
Among the above-mentioned functional derivatives of carboxylic acids, i. H. Salts, esters and amides are primarily the alkyl esters with 1 to 18 carbon atoms, aralkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part (aryl usually represented by phenyl) and phenyl esters, while in the case of amides the unsubstituted amide group -CONH2 as well as mono- and dialkyl -amides (containing 1 to 18 carbon atoms), cycloalkylamides, amides of the morpholide type, phenylalkylamides (1 to 4 carbon atoms in the alkyl part) and anilide types deserve mention.



  Among the sulfones, phenyl sulfone and alkyl sulfones having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group deserve special mention. The salts of alkali metals (e.g. Na, K) and ammonium, amine salts such as. B. the alkylamines, alkanolamines (triethanolamine) and pyridine salts are particularly suitable. If necessary, alkaline earth salts (e.g. Ca, Ba) can also be used.



   Of preferred importance are compounds within the framework of the formula (1) which contain the sulfonic acid group in the o-position to the stilbene double bond, and thus of the formula
EMI1.3
 correspond, in which Al is an α-naphthyl, β-naphthyl-14-di-phenol radical or a radical of the formula
EMI1.4
   represents, wherein X1, hydrogen, methyl, tert. Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms each, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, alkoxysulfonyl with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, a sulfonyl group, the carboxyl group and their salts, esters or Amides with up to a total of 12 carbon atoms in the ester or amide groups, X; Hydrogen, methyl, tert.

  Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and X3 is hydrogen, methyl, fluorine or chlorine, M is a cation and Y is a hydrogen atom.



  Represents fluorine, chlorine, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms.



   Practically interesting subgroups of compounds according to formula (1) correspond to the formulas
EMI1.5
  
EMI2.1

In these formulas, X4 denotes hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl with alkyl groups each containing 1 to 4 carbon atoms or chlorine, X5 denotes hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, X6 denotes hydrogen or methyl , Xi hydrogen, methyl, methoxy, N, N-dialkylsulfamyl with alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms or chlorine, X; Hydrogen, methyl or chlorine and MX is a cation from the group consisting of hydrogen, alkali metal, ammonium or amine salt ion.



   The bis-stilbene compounds of the formula (1) and the subordinate formulas can be prepared analogously to methods known per se. In general, the procedure is such that about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.2
 with about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.3
 and about one molar equivalent of a compound of the formula (7) Z2-A, where one of the symbols Z1 and Z2 is an O = CH group and the other is one of the groupings of the formulas
EMI2.4

EMI2.5
 where R represents an optionally further substituted alkyl radical, preferably one with up to 6 carbon atoms, an aryl radical, preferably phenyl, a cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl radical or an aralkyl radical, preferably benzyl radical.



   Accordingly, you can, for example, dialdehydes of the formula
EMI2.6
 with monofunctional compounds of the formula
EMI2.7
 or (14) V-A or monoaldehydes of the formula
EMI2.8
 or (16) HOC A with bifunctional compounds of the formula
EMI2.9
  react, where Y, M and A have the meaning given and V is one of the phosphorus-containing substituents of the formulas (8), (9), (10) or (11).



   The phosphorus compounds of the formulas (13), (14) and (17) required as starting materials are obtained in a manner known per se by adding halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds, of the formula
EMI3.1
 with phosphorus compounds of the formulas
EMI3.2
 In these formulas, R has the meaning given, where R radicals bonded to oxygen are preferably lower alkyl groups, while R radicals bonded directly to phosphorus are preferably aryl radicals such as benzene radicals. The phosphorus compound of the formula (10) can also be prepared by reacting halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formulas (18), (19) or (20) with p-chlorodiphenylphosphine and subsequent reaction with an alcohol of the formula R-OH (meaning of R as defined above), e.g. B. with methanol or

  can be obtained with water.



   For the preparation of compounds according to formula (2) that of the above-mentioned process variants is particularly suitable, according to which about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.3
 each with about one molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.4
    A-0110 (7), where Y, M and A are as defined above and Z1 is a grouping of the formulas
EMI3.5
  denotes in which R represents an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl radical
A variant of particular practical importance is that the diphenyl components according to formula (5) used are those of the formula
EMI4.1
 correspond to where Rt is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.



   The manufacturing process is advantageously carried out in inert solvents. Examples include hydrocarbons such as toluene and xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isoporpanol, butanol, glycols, glycol ethers such as 2-methoxyethanol, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, and also ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane and dimethyl sulfoxide and formamide called hylpyrrolidone. Polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable. Some of the
Perform conversions.



   The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, ss) by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the combination solvent base as a condensing agent.



   In practice, temperatures between about 10 and 100 "C are generally considered, especially if dimethylformamide or dimethyl sulfoxide are used as solvents. The preferred temperature range is 20 to 60 C. However, higher temperatures can also be used under certain circumstances, If this is desired to save time, or if a less active but cheaper condensing agent is to be used: In principle, reaction temperatures in the range from 10 to 180 ° C. are also possible.



   The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those of primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, in principle and in special cases, alkali metal sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such as. B. phenyllithium, or strongly hashish amines (including ammonium bases, eg trialkyl ammonium hydroxides) can be used with success.



   In the process described above, primarily mixtures of asymmetrically substituted bis-stilbene compounds according to formula (1) and the two corresponding symmetrically substituted bis-stilbenes are primarily obtained as a result of competitive reactions between the three reactants. The separation of these components can take place due to their different dissolution behavior in water, in that the water-insoluble compound is separated off by filtration. The water-soluble compounds remaining in the filtrate can then be separated due to their different degrees of water solubility.



   The compounds of the formula (1) are used as optical brighteners in the detergents according to the invention.



   To the detergents, the brighteners are advantageous in any phase of the manufacturing process of the Waschmit tel, z. B. the so-called slurry before atomizing the washing powder or in the preparation of liquid Waschmit telkombinations added. The addition can take place either in the form of a solution or dispersion in water or other solvents or without auxiliaries as a dry brightener powder. The lightening agent can, for example, be mixed, kneaded or ground with the washing-active substances and thus mixed with the finished washing powder. However, it can also be dissolved or predispersed and sprayed onto the finished detergent.



   The detergents according to the invention contain the known mixtures of active washing substances such as soap in the form of chips and powder, synthetics, soluble salts of sulfonic acid half-esters of higher fatty alcohols, higher and / or polyalkyl-substituted arylsulfonic acids, sulfocarboxylic acid esters of middle to higher alcohols, fatty acid acylamino-arylglylates or -amino-acylaminoalkylates Phosphoric acid esters of fatty alcohols, etc. As building materials, so-called builders, come z. B. alkali poly and polymetaphosphates, alkali pyrophosphates, alkali salts of carboxymethyl cellulose and other soil redeposition inhibitors, also alkali silicates, alkali carbonates, alkali borates, alkali perborates, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, alkanol stabilizers such as higher fatty acids.

  The detergents can also contain, for example: Antistatic detergents, moisturizing skin protection agents such as lanolin, Enzye, antimicrobials, perfumes and dyes.



   The new optical brighteners are added in amounts of 0.001 to 1% or more, based on the weight of the liquid or powdery, finished detergent.



   The detergents according to the invention have a whiter appearance which is greatly improved in daylight compared to detergents free of brighteners.



   In the following production instructions and examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.



  Manufacturing instructions for the optical brighteners
A) To a well stirred suspension of 49.2 g of potassium hydroxide powder (about 91 91%) in 200 ml of anhydrous dimethylformamide, a mixture of 45.5 g of 4,4'-bis- ( diethoxyphosphonomethyl) diphenyl, 14.1 g of 2-chlorobenzaldehyde and 21.2 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid (with a content corresponding to about 88% free sulfonic acid) were added to 150 ml of dimethylformamide. The temperature rises to 45 "C and is kept at 40 to 45" C by ice cooling. The mixture is then stirred at 40 to 45 ° C. for a further 2 hours.

  The reaction mixture is poured into 2.5 l of distilled water at about 70 "C. About 1 kg of ice is added to the resulting cloudy solution, the temperature of the pale yellow suspension dropping to about 25" C. The pH of the suspension is adjusted to about 7 by adding 37% strength hydrochloric acid, stirred for a further hour at room temperature, suction filtered and the product washed with sodium chloride solution above 230%.



   The product is dissolved in 750 ml of boiling dimethylformamide, the cloudy solution is clarified by filtration and the filtrate is cooled. The product which has crystallized out is removed by filtration, the clear filtrate is mixed with 750 ml of distilled water, heated to boiling, clarified by filtration and the filtrate is cooled. The product which has crystallized out is filtered off with suction and dried under vacuum.



  Yield: 10.6 g of the compound of the formula
EMI5.1
 in the form of a sodium / potassium salt mixture as pale yellow crystal powder.



   To prepare compound no. (27) (above), instead of the 414-bis (diethoxyphosphonsmethyl) diphenyl used above, the equivalent amount of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl can also be used with equally good results . Sodium hydroxide can be used just as well as an alkaline condensing agent instead of potassium hydroxide. Finally, instead of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide can also be used as a solvent.



   The aforementioned 4,4¯bis (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl of the formula
EMI5.2
 can be obtained by reaction of 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl with tri äthylphosphit at about 140 "C with elimination of 2 moles of ethyl chloride.



   4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula is obtained in an analogous manner
EMI5.3
 by reaction of 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl with trimethyl phosphite at about 115 "C with elimination of methyl chloride.



   B) The procedure described in Example 1 is followed, but 3-chlorobenzaldehyde is used instead of 2-chlorobenzaldehyde. The crude reaction mixture is worked up as follows:
The filter cake is heated to boiling temperature in a mixture of 500 ml of dimethylformamide and 500 ml of distilled water, the cloudy solution is clarified by filtration, the clear filtrate is mixed with 5 g of sodium chloride, cooled and the product which has crystallized out is filtered off. This is dissolved in 1 boiling ethanol, clarified by filtration, cooled, isolated by filtration and dried under vacuum at 100 to 110.degree.



   Yield: 4.8 g of the compound of the formula
EMI5.4
 in the form of a sodium / potassium salt mixture as pale yellow crystal powder.



   In a manner similar to that described in the preceding examples, the bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below can be used
EMI5.5
 in the form of sodium / potassium salt mixtures. If one proceeds according to Example 3, the corresponding sodium salts, Table I, are obtained
EMI6.1


<tb> No. <SEP> R
<tb> <SEP> 1 <SEP> - <SEP>.
<tb>



   <SEP> az
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> -cH3
<tb> <SEP> 34
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> siiso, N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> i
<tb> <SEP> 36 <SEP> 1
<tb> <SEP> e.g.
<tb> <SEP> 37
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 38
<tb> <SEP> CWjiO
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> 39 <SEP> ì <SEP> OCH3
<tb>
EMI7.1


<tb> <SEP> No. <SEP> R
<tb> <SEP> No. <SEP> &verbar; <SEP> R
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 40 <SEP> ¸
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 41
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> 42
<tb> <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> <
<tb> <SEP> 01130 <SEP> OCH
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 43
<tb> <SEP> 44 <SEP> M) cl
<tb> <SEP> ti
<tb> <SEP> ci
<tb> 45 <SEP> ss <SEP> 9
<tb> <SEP> CH3
<tb> C) 103 g of a methanolic sodium methylate solution with a content of 25.2% sodium methylate, prepared by dissolving sodium in absolute methanol, are evaporated to dryness under vacuum.

  The sodium methylate powder obtained in this way (commercially available sodium methylate can also be used) is suspended in 100 ml of dimethylformamide with stirring and displacement of the air by a stream of nitrogen. For this purpose, a solution of 79.6 g of 4,4′-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphe, 42.4 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid (content about 98%) and 28.7 g of 2-chlorine is used for this purpose -benzaldehyde in 300 ml of dimethylformamide in the course of about 15 minutes under good
Stir added dropwise. The temperature rises to 45 "C and is kept at 40 to 45" C by ice cooling. The mixture is then stirred at 40 to 45 ° C. for a further 2 hours.

  400 ml of dimethylformamide and 520 ml of water are added to the reaction mixture, the mixture is neutralized with a little concentrated hydrochloric acid and heated to boiling, the cloudy solution is filtered through a suction filter and washed with a boiling mixture of 400 ml of dimethylformamide and 260 ml of water.



  The clear filtrate is cooled, the product which crystallizes out is suction filtered and dried at 100 to 110 ° C. under vacuum.



   About 41.8 g of the compound of the formula are obtained
EMI8.1
 which can be further purified by recrystallization from a dimethylformamide-water mixture (6: 4).



   The above procedure can also be modified in such a way that the 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomet hylrdiphenyl, the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid and the 2-chlorobenzaldehyde are placed in 400 ml of dimethylformamide and the sodium methylate is introduced with stirring
The compound of the formula (46) can be converted into the corresponding sulfochloride in a manner known per se, for example by heating in dry chlorobenzene with excess thionyl chloride and a catalytic amount of dimethylformamide to about 100 ° C. From this, in a manner known per se, for example by heating in Dimethylformamide the dimethylammonium salt or the pyridinium salt can be obtained by heating in pyridine.

 

   The bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below can be used in a corresponding manner
EMI8.2
 being represented.



   Table II
EMI8.3


<tb> <SEP> N <SEP>. <SEP> R
<tb> <SEP> 48 <SEP> COOCH.
<tb> <SEP> 48 <SEP> vCOOCH3
<tb> 49
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> COOCH.3
<tb> 50 <SEP> -S02CH,
<tb> <SEP> I
<tb> 51
<tb> <SEP> F
<tb> 52 <SEP> <>
<tb>
EMI9.1

 i <SEP> i <SEP>
<tb> <SEP> No. <SEP> R
<tb> <SEP> 53
<tb> <SEP> 53 <SEP> <
<tb> <SEP> COOlI
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 54
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 55 <SEP> -Zr <SEP> -C - CH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH.
<tb>



   <SEP> 56
<tb> <SEP> ROCK.
<tb>



   <SEP> 57 <SEP> c113
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> OCII
<tb> <SEP> 58
<tb> <SEP> CHSO
<tb> <SEP> 59 <SEP> ob
<tb> <SEP> 60
<tb> <SEP> cOOo <SEP> 11
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
EMI10.1


<tb> No. <SEP> R
<tb> 61
<tb> <SEP> COO CH (<SEP> CH) <SEP>) <SEP> 2
<tb> 62 <SEP> <
<tb> <SEP> COOC <SEP> 4119
<tb> 63
<tb> <SEP> OCH2CH2CH2 <SEP> H3
<tb> 64 <SEP> vCH3
<tb> <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb> 65 <SEP> sO <SEP> 202H5
<tb> <SEP> L25
<tb> 66
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> I <SEP> CK
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> H.C
<tb> <SEP> cl '
<tb> 68 <SEP> M2011
<tb> <SEP> 3
<tb>
EMI11.1


<tb> No.

  <SEP> R
<tb> 69
<tb> <SEP> P "<SEP> CH,
<tb> <SEP> H, C
<tb> 70 <SEP> iOCH3CH,
<tb> <SEP> STILL;
<tb> <SEP> 71
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> / 25
<tb> <SEP> 72 <SEP> 7- <SEP> -SO, N
<tb> <SEP> C2H5
<tb>
The bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below can be used in a corresponding manner
EMI11.2
 getting produced.
EMI12.1


<tb> No. <SEP> R <SEP> R2
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 74 <SEP> ¹
<tb> No. <SEP>.

  <SEP> K1 <SEP> R2
<tb> <SEP> 74 <SEP>> <SEP> <>
<tb> <SEP> NtiO3S
<tb> <SEP> eH,
<tb> <SEP> 75 <SEP> NaO5S <SEP> OH
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> CI13
<tb> <SEP> 76 <SEP> r3
<tb> <SEP> NaO, S
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> 77
<tb> <SEP> NaO, S
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 78 <SEP> C1 <F <SEP> cl
<tb> <SEP> N; tO <SEP> jS
<tb> <SEP>)
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> 79 <SEP> C19 <SEP>
<tb> <SEP> NaO3S
<tb> The sulfobenzaldehydes used can be obtained in a manner known per se by sulfating the corresponding benzaldehydes with oleum with 660/0 SO3 content.



  Isolation and purification takes place via the barium salt.



   D. 55.5 g of disulfochloride of the formula
EMI12.2
  are dissolved in 1500 ml of anhydrous o-dichlorobenzene at 80 "C. In the course of 15 minutes, 15.6 g of a 28.90 / intrinsically anhydrous, ethanolic dimethylamine solution are added dropwise. Stirring is continued at 75 to 80" C. for a further hour filtered a pressure suction filter, the filtrate was cooled and the product which had crystallized out was filtered off with suction. The product filtered off with suction is boiled in 500 ml of pyridine for 1 hour at reflux temperature, the cloudy solution was clarified by filtration, the filtrate was cooled and the product which had crystallized out was suction filtered.

  This product is boiled in 200 ml of water, made alkaline with sodium hydroxide solution, clarified by filtration using a pressure suction filter, the filtrate is cooled to 50 "C, the crystallized product is suction filtered and dried at 100 to 110" C under vacuum.



   The compound of the formula is obtained
EMI13.1
 as a yellow powder.



   The disulfochloride of the formula (80) became from the compound of the formula
EMI13.2
 obtained by reaction with thionyl chloride with the addition of a catalytic amount of dimethylformamide in anhydrous chlorobenzene at 95 to 100 ° C.



   The compound (82) can be obtained, for example, by condensation of 1 mol of 4,4-bisadiäthoxyphosphonomethyl diphenyl with 2 mol of the sodium salt of 2-sulfobenzaldehyde in dimethylformamide in the presence of about 8 mol of potassium hydroxide powder (about 900%).

 

  Detergent example Detergent containing 15.7% alkylarylsulfonate
3.7% fatty alcohol sulfonate
2.7% coconut acid monoethanolamide 39.0% sodium tripolyphosphate 4.00 / 0 sodium silicate
2.0% Mg-silicate
1.0% carboxymethyl cellulose
0.5% ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium salt
6.7% water 0.1-0.4% of the whitening agent of the formula (27) to 100% sodium sulfate
This detergent has a much whiter aspect than the same detergent without added brightener.



   When it is used for washing textile fabrics, a good brightening effect is achieved.



   Similar good results are achieved if the detergent described above has one of the formulas (30), (32), (33), (34), '(36), (38), (39 ), (42), (44), (45), (46) or (56).

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Waschmittel für organische Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente mindestens eine Bis-stilben Verbindung der Formel EMI13.3 worin A einen a-Naphthyl-, B-Naphthyl-, 4-Diphenylylrest oder einen Rest der Formel EMI13.4 darstellt, worin X1 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl, Alkoxysulfonyl, eine Sulfonylgruppe, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, X2 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeutet, M ein Kation und Y ein Wasserstoffatom, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, enthält. Detergent for organic materials, characterized in that it contains at least one bis-stilbene compound of the formula as a component EMI13.3 wherein A is an α-naphthyl, B-naphthyl, 4-diphenylyl radical or a radical of the formula EMI13.4 represents, wherein X1 is hydrogen, methyl, tert. Butyl, halogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl, alkoxysulfonyl, a sulfonyl group, the carboxyl group and their salts, esters or amides, X2 hydrogen, methyl, tert. Butyl, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and X3 is hydrogen, methyl or halogen, M is a cation and Y is a hydrogen atom, halogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms. UNTERANSPRÜCHE 1. Waschmittel gemäss Patentanspruch, welches als Bisstilbenverbindung mindestens eine Verbindung der Formel EMI14.1 worin Al einen a-Naphthyl-, B-Napthyl-, 4-Diphenylylrest oder einen Rest der Formel EMI14.2 darstellt, worin X1, Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide mit bis zu insgesamt 12 Kohlenstoffatomen in den Ester- oder Amidgruppen, X2 Wasserstoff, Methyl tert. SUBCLAIMS 1. Detergent according to claim, which contains at least one compound of the formula as bisstilbene compound EMI14.1 wherein Al is an α-naphthyl, B-naphthyl, 4-diphenylyl radical or a radical of the formula EMI14.2 represents, wherein X1, hydrogen, methyl, tert. Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms each, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, alkoxysulfonyl with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, a sulfonyl group, the carboxyl group and their salts, esters or Amides with up to a total of 12 carbon atoms in the ester or amide groups, X2 hydrogen, methyl tert. Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X3, Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor bedeutet, M ein Kation und Y ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, enthält. Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and X3 is hydrogen, methyl, fluorine or chlorine, M is a cation and Y is a hydrogen atom, fluorine, chlorine is an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms. 2. Waschmittel gemäss Patentanspruch, welches als Bisstilbenverbindung mindestens eine Verbindung der Formel EMI14.3 worin X4 Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor, X5 Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Xs Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Ms ein Kation aus der Gruppe Wasserstoffion, Alkalimetallion, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt, enthält. 2. Detergent according to claim, which contains at least one compound of the formula as bisstilbene compound EMI14.3 wherein X4 is hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms each containing alkyl groups or chlorine, X5 is hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, Xs is hydrogen or methyl and Ms represents a cation from the group consisting of hydrogen ion, alkali metal ion, ammonium or amine salt ion. 3. Waschmittel gemäss Patentanspruch, welches als Bisstilbenverbindung mindestens eine Verbindung der Formel EMI14.4 worin X4, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor, X5 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und M ein Kation aus der Gruppe Wasserstoffion, Alkalimetallion, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt, enthält. 3. Detergent according to claim, which as bisstilbene compound at least one compound of the formula EMI14.4 wherein X4, hydrogen, methyl, methoxy, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups or chlorine, X5 is hydrogen, methyl or chlorine and M is a cation from the group consisting of hydrogen ion, alkali metal ion, ammonium or amine salt ion.
CH1633475A 1969-03-27 1975-12-17 Bis - stilbene compounds for optical - bleaches CH587906A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH479169A CH554848A (en) 1967-10-03 1969-03-27 PROCESS FOR PRODUCING NEW STILBENE DERIVATIVES.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH587906A5 true CH587906A5 (en) 1977-05-13

Family

ID=4282597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1633475A CH587906A5 (en) 1969-03-27 1975-12-17 Bis - stilbene compounds for optical - bleaches

Country Status (11)

Country Link
JP (2) JPS5439411B1 (en)
AT (2) AT302955B (en)
BR (1) BR7017790D0 (en)
CA (1) CA936157A (en)
CH (1) CH587906A5 (en)
CS (1) CS152347B2 (en)
FI (1) FI50622C (en)
HU (1) HU162953B (en)
NO (1) NO132960C (en)
RO (1) RO61999A (en)
SE (1) SE391713B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0167205A2 (en) * 1984-07-03 1986-01-08 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergents containing anionic surfactant and monosulfonated brightener

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0167205A2 (en) * 1984-07-03 1986-01-08 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergents containing anionic surfactant and monosulfonated brightener
EP0167205A3 (en) * 1984-07-03 1989-07-12 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergents containing anionic surfactant and monosulfonated brightener

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5439411B1 (en) 1979-11-28
CS152347B2 (en) 1973-12-19
HU162953B (en) 1973-05-28
BR7017790D0 (en) 1973-02-13
JPS54930B1 (en) 1979-01-18
FI50622B (en) 1976-02-02
FI50622C (en) 1976-05-10
AT304484B (en) 1973-01-10
NO132960C (en) 1976-02-18
SE391713B (en) 1977-02-28
NO132960B (en) 1975-11-03
AT302955B (en) 1972-11-10
RO61999A (en) 1977-04-15
CA936157A (en) 1973-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1140580B (en) Process for the preparation of thionophosphonic acid esters
DE1668420B2 (en) TRIFLUOROMETHYLSULFONANILIDES, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING AND USE
CH513157A (en) Pyrroline cpds hypoglycaemics anti-diabetics
DE3531912A1 (en) HYDROXYOXALKYLMELAMINE, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
DE2836077C2 (en) Production of 2,3,5-trichloropyridine
EP0026737B1 (en) Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine
CH587906A5 (en) Bis - stilbene compounds for optical - bleaches
CH616416A5 (en)
DE1593939A1 (en) omega-alkyl esters of glutamic acid or aspartic acid and process for their preparation
DE2458191C3 (en) Process for the preparation of s-trialkoxybenzenes
EP0064953B1 (en) Stilbene derivatives
DE962608C (en) Process for the production of phosphoric or thiophosphoric acid esters
DE3323510A1 (en) 2-KETOSULPHONAMIDES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CH513849A (en) Pyrroline cpds hypoglycaemics anti-diabetics
CH558424A (en) Styryl-naphthalene derivatives as optical brighteners
CH575461A5 (en) Bis-stilbenes for detergents for organic textile materials - to improve day light whiteness, even at low temps
AT201612B (en) Process for the production of new phosphoric and thiophosphoric acid esters
DE2256253C3 (en) Process for the preparation of phthalimide or cyclohexene-1,2-dicarboximidothionophosphates
AT227696B (en) Process for the preparation of 2-amino-oxazoles
AT233589B (en) Process for the production of new organic phosphorus compounds
AT318652B (en) Process for the preparation of new alkyl sulfonic acid esters 1,3,2-oxazaphospha-cyclic compounds
CH405274A (en) Process for the preparation of 4-nitrostilbenes
AT210438B (en) Process for the production of new phosphonic or thiophosphonic acid esters
DD150057A5 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-AMINO-PYRAZINES
AT258957B (en) Process for the preparation of pyrazinyl thiophosphates

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased