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Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff substituierter Sulfimiden
Sulfimide der allgemeinen Formel R-5 02 NH-X-W, in welcher R und R' beliebige organische
Reste bedeuten, die auch weitere S 02-NH-X-Gruppen und bzw. oder andere bekannte
Heteroatome oder Heteroatomgruppen, wie Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff,
bzw. diese Atome enthaltende Atomgruppen enthalten können, und X eine S 02-oder
CO-Gruppe bedeutet, sind starke Säuren, die Carbonäte unter Kohlendioxydentwicklung
zersetzen und in wäßriger Lösung neutral reagierende Alkalisalze bilden.
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Es wurde gefunden, daß sich die Salze, insbesondere die Alkalisalze,
derartiger Sulfimide bei höherer Temperatur glatt mit organischen Verbindungen,
die austauschbare Halogenatome oder Estergruppen sauerstoffhaltiger Mineral- oder
organischer Sulfonsäuren, austauschbare Nitrogruppen, also leicht austauschbare
anionbildende Atome oder Atomgruppen enthalten, umsetzen, wobei die entsprechenden
Metallsalze, z. B. Alkalimetallsalze, abgeschieden werden und der organische Rest
am Stickstoffatom eintritt. Diese Umsetzung war insofern nicht zu erwarten, als
die Salze von Säuren ganz allgemein um so weniger zum doppelten Austausch mit organischen
Halogenverbindungen usw. befähigt sind, je stärker die betreffenden Säuren sind,
und daß es sich hier um Säuren handelt, die mindestens so stark sind wie die stärksten
Carbonsäuren.
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Das neue Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man die Alkalisalze
der Sulfimäde in fein verteiltem Zustande, gegebenenfalls in einem indifferenten
Verdünnungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Benzin, niedere
Fettalkohole, Chlorkohlenwa,sserstoffe usw., gelöst oder suspendiert, mit Halogenverbindungen,
Mineralsäureestern oder Sulfosäuren erhitzt, wobei man je nach der Natur der verwendeten
Reaktionsteilnehmer
und des Verdünnungsmittels bei Atmosphärendruck
oder unter erhöhtem Druck arbeitet. Durch Zusatz kleiner Mengen von Alkalijodiden
zur Reaktionsmischung kann man für den Fall, daß reaktionsträgere Chlor- oder Bromverbindungen
verwendet werden, die Reaktion beschleunigen und eine Erniedrigung der Reaktionstetnveratur
bewirken.
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Das Verfahren ist allgemein anwendbar und führt zu Stoffen, die z.
B. bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln und Reservierungsmitteln, Desinfektions-
und Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie z. B. Mottenschutzmitteln, und als Weichmacher
in der Lack-und Kunststoffindustrie Verwendung finden können.
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Als Sulfimide der allgemeinen Formel R-S O2 H-K-R' , welche erfindungsgemäß
als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise zu nenneu: N-Acetyl-,
N-Isobutvrvl-, N-Laurovlbenzolsulfimid, Oleoyltoluolsulfimid, Hexadecyloctyldisulfimid.
Octadecylcyclohexyldisulfimid. Tetraclecvlbenzyldisulfimid, Di-p-toluolsulfimid.
3, 4-Dichlorbenzolbenzylsulfimid. 3-Nitrobenzol-4-methylbenzolsulfimid, Bis-(4',
3'-Dichlorbenzolsulfo)-I, 3-disulfobenzoldiimid von der Formel
u. dgl. Die Kohlenwasserstoffreste der Sulfimide können auch Heteroatome oder Heteroatomgruppen,
wie Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, bzw. bekannte, diese Atome enthaltende
Atomgruppen enthalten.
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Als erfindungsgemäß verwendete Mittel, die die Einführung von Kohlenwasserstoffresten
oder deren Substitutionsprodukten gestatten, sind beispielsweise zu nennen: Alkylhalogenide,
deren Alkylgruppen auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein
können, z. B. Methylchlorid, Äthylbromid, Isobutyljodid, ß-Äthylhexylbromid, Dodecylchlorid,
Oleylchlorid, ß-Diäthylaminoäthylchlorid, ß-Methoxyäthylchlorid,Tetrahydrofurfurylmethylchlorid,
Phenylthioäthylchlorid, ##, ß'-Dichlordiäthyläther, ß-4-Tolyisulfonäthylchlorid,
ß-Phenoxyäthylchlorid, tetradecylschwefelsaures Natrium, p-Toluolsulfosäure-n-hexylester,
dodecylphosphorsaures Natrium, Diäthylsulfat, Benzolsulfosäure-ß-chloräthylester,
ß-Chlor- (oder Brom-) äthansulfosäure, 3-Chlor-2-oxypropansulfosäure, Äthylenchlorhydrin,-
ß-chloräthylschwefelsaures Natrium, Monochloressigsäure, a-Bromlaurinsäure, Ester
und Amide der Monohalogenfettsäuren, z. B. Monochloressigsäuredodecylamid, Benzylchlorid
oder dessen z. B. durch Halogen-, Nitro- oder Methoxygruppen substituierte Kernsubstitutionsprodukte,
a-Menaphthylchlorid, Benzylchlorid-4-sulfosäure, Benzylchlorid-4-carbonsäure, Cyclohexylbromid,
2- oder 4-Nitrochlorbenzol, 2, 4-Dinitrochlorbenzol, 3, 4-Dinitrochlorbenzol, Jodbenzol,
4-Nitrochlorbenzol-2-sulfosäure oder 2-N itrochlorbenzol-4-sulfosäure, 3-Nitro-4-clilordiphenylsulfon,
3-Titro-4-chlordiphenylsulfon-3'-sulfosäure, 5-Nitro-2-chlorphenylmethylsulfon,
I, 3-Dichlor-4-nitrobenzol-6-sulfosäure, I, 3-Dichlor-4, 6-dinitrobenzol, 5-Nitro-2-chlorbenzyl-w-sulfosäure,
2-Chlorbenzoesäure, 5-Sulfo-2-chlorbenzoesäure, 5-Nitro-2-chlorlbenzoesäure, Brombenzol-2,4-disulfosäure,
2-Chlorbenzaldehyd, 5-Nitro-2-chlorbenzaldehyd, 2, 4-Dinitrochlorbenzol-6-sulfosäure,
2,4-Dinitrochlorbenzol-6-carbonsäure, Halogenanthrachinon oder Anthrachinone, die
andere austauschbare Substituenten, wie z. B. Nitro-, Sulfo, Alkoxygruppen usw.,
enthalten, 4-Methyl-2-chlorchinolin u. dgl. Beispiele I. 365 Gewichtsteile Di-p-toluolsulfimidnatrium
werden unter Erwärmen in I2oo Gewichtsteilen technischen Tetrahydrofurfurylalkohols
gelöst, worauf I0 Gewichtsteile Natriumjodid und bei etwa 8o° 289 Gewichtsteile
Octadecylchlorid hinzugegeben werden. Die Mischung wird nunmehr bis zur Beendigung
der Kochsalzabscheidung unter Rückfluß gekocht, wozu etwa 5 bis 6 Stunden erforderlich
sind. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der
Rückstand mit 2ooo Gewichtsteilen Wasser und iooo Gewichtsteilen Benzin vom Kp.
So bis go° verrührt, die Flüssigkeit, gegebenenfalls unter Zusatz von Bleicherde
oder Entfärbungskohle, filtriert und die von der wälarigen Salzlösung getrennte
Benzinlösung abgedampft. Es hinterbleibt das rohe N-Octadecyl-di-p-toluolsulfimid
in Form einer gelblichen wachsartigen Masse. Durch L?mlösen aus Alkohol wird das
Erzeugnis farblos erhalten und zeigt den Schmelzpunkt 58J.
2. 457
Gewichtsteile Di-(3, 4.-dichlorbenzol)sulfimidnatrium, 229 Gewichtsteile trokkenes
benzylchlorid-p-sulfosaures Natrium und 4ooo Gewichtsteile Alkohol werden in einem
Rührautoklaven 6 Stunden auf 13o bis 140° erhitzt. Dann wird der Alkohol abdestilliert
und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert. Das Kondensationserzeugnis hat die
Formel
und bildet ein weißes kristallines Pulver.
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3. Man ersetzt in Beispiel e das benzylclrlorid-p-sulfosaure Natrium
durch die äquivalente Menge (211 Gewichtsteile) ß-bromäthansulfosaures Natrium und
erhitzt auf 16o bis 17o°. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird in Wasser aufgenommen
und das Kondensationsprodukt durch Aussalzen abgeschieden.
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4. 90 Gewichtsteile des Natriumsalzes des N-Stearoylbenzolsulfamids
werden in 700 Gewichtsteilen Toluol suspendiert, 47 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäure-ß-chloräthylester
werden hinzugefügt, und die Mischung wird unter Rühren bis zur Beendigung der Umsetzung
am Rückflußkühler gekocht. Dann wird die Mischung bei 8o° mit 700 Gewichtsteilen
Wasser verrührt, absitzen gelassen, die Toluolschicht abgehoben, getrocknet und
das Toluol, zuletzt unter vermindertem Druck, abdestilliert. Es hinterbleibt das
rohe Kondensationsprodukt von der Formel
als wachsartige Masse, die durch Umlösen aus Alkohol gereinigt werden kann.
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5. 37o Gewichtsteile n-Dodecylmethyldisulfimidkalium, 2o2 Gewichtsteile
2, 4-Dinitrochlorbenzol und 3ooo Gewichtsteile Butanol werden am Rückflußkühler
bis zur Beendigung der Kochsalzabscheidung gekocht. Hierauf bläst man das Butanol
mit Wasserdampf ab. Nach dem Erkalten filtriert man das Kondensationsprodukt, welches
die Formel
besitzt, ab und kristallisiert es aus Alkohol um.