Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-amiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver fahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-, welche als Fungizide Bakterizide, Insektizide und Akarizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt (vgl. K. A. Petrov, N. A.
Bliznjuk und V. A. Savostenok, oben. Chim.31,1361 (1961) ), dass Thiolphosphonsäure-O,S-diester-dialkylamide aus O,O-Dialkyl-phosphorig-säurediester-chloriden und Sulfensäure-dialkylamiden im Sinne der folgenden Gleichung (I) hergestellt werden können:
EMI1.1
R und R" bedeuten in vorstehenden Formeln einen Alkyl-, R' steht für einen Alkyl- oder Arylrest.
Bei der Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyl-S-aryl- bzw.
aralkyl-diester-amiden besitzt dieses Verfahren jedoch den Nachteil, dass die als Ausgangsmaterialien benötigten, im Alkylrest halogenierten O,O-Dialkylphosphorigsäure-diester-chloride nur schwer zugänglich sind.
Weiterhin ist bekannt (vgl. die Deutsche Auslegeschrift 1 080 109), dass Thiolphosphorsäure-O,Sdialkylester-dialkylamide gemäss der folgenden Gleichung (II) erhalten werden können:
EMI1.2
R, R' und R" bedeuten in letztgenannten Formeln Alkylreste.
Jedoch ist dieses Verfahren für die Herstellung von Thiolphosphorsäure-Ohalogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-dialkyiamiden wegen der geringen Reaktivität des Halogenatoms in den umzusetzenden Aryl- bzw. Aralkylhalogeniden nicht anwendbar. Zudem sind die als Ausgangsprodukte benötigten Thiolphosphorsäure-Ohalogenalkylester-dialkylamide in Form ihrer Alkalisalze nur sehr schwer oder gar nicht zugänglich, weil diese als Halogenalkyl-Verbindungen mit sich selbst oder identischen Nachbarmole- külen reagieren und so zum Ablauf unkontrollierbarer Nebenreaktionen Veranlassung geben.
Es wurde nun gefunden, dass Thiolphosphorsäure-O-halogen-alkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-amide der Formel (III)
EMI2.1
mit sehr guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit erhalten werden, wenn man 2-Amino-dioxaphospholan bzw. -phosphorinan-Derivate der Konstitution (IV)
EMI2.2
mit Sulfensäurehalogeniden der Struktur (V) HaI-S -R7 umsetzt.
In vorgenannten Formeln stehen die Symbole R1 und R6 für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Halogenalkylreste; R, bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe; R8 und R5 stellen geradkettige oder verzweigte niedere Alkyl- oder Alkenylreste dar, während Hal für ein Halogen- vorzugsweise Chlor- oder Bromatom steht und n den Wert null oder 1 hat.
Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist überraschend. Es konnte nicht vorausgesehen werden, dass die oben genannten 2-Amino-dioxa-phospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate mit Sulfensäurehalogeniden unter Aufspaltung des heterocyclischen Ringes und Bildung von Thiolphosphorsäure-Ohalogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-amiden reagieren würden.
Gegenüber den eingangs erwähnten bekannten, zur Herstellung einiger der in Rede stehenden Verbindungen nur bedingt oder gar nicht geeigneten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Hierzu gehören vor allem leichte Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, einheitlicher Reaktionsverlauf, gute Ausbeuten und die sehr einfache Art der Durchführung.
Setzt man beispielsweise 2-Diäthylamino-dioxaphospholan-1 ,3 ,2 mit 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid im Sinne der vorliegenden Erfindung um, so wird der Verlauf der Reaktion durch das folgende Formelschema (VI) wiedergegeben:
EMI2.3
Im Falle der Umsetzung von 2-Dimethylamino-dioxa-phosphorinan-1,3,2 mit4Ch1orphenylsulfensäurechlorid veläuft di Reaktion gemäss nachstehender Gleichung (VII)
EMI2.4
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 2-Amino-dioxaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate sowie die betreffenden Sulfensäurehalogenide sind durch die oben angegebenen Formeln (IV) und (V) eindeutig definiert.
Vorzugsweise bedeuten die Symbole R-R" jedoch Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen; R7 steht bevorzugt für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, niedere Alkyl- und/oder Nitrogruppen substituierten Aryl-, besonders Phenyl- bzw.
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder niedere Alkylreste substituierten Benzylrest; R8 und R9 bedeuten vorzugsweise geradkettige oder verzweigte niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 14 C-Atomen, während Hal vor allem ein Chloroder Bromatom ist. n hat den Wert Null oder 1.
Als Beispiele für erfindungsgemäss einzusetzende 2-Amino-dioxaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate seien im einzelnen genannt: 2-Dimethylamino-, 2-Dimethylamino-4-methyl-, 2-Dimethyl-amino-4-chlormethyl-, 2-Dimethylamino-4.S-dimethyl-, 2-Diäthylamino-, 2-Diäthylamino-4-methyl-, 2-Diäthylamino-4-chlormethyl-, 2-Diäthylamino-4,5-dimethyl-, 2-Diallyl-amino-, 2-Diallylamino-4-methyl-, 2-Diallylamino-4-chlormethyl-, 2-Diallylamino-4,5-dimethyldioxaphospholan-1,3,2, 2-Dimethylamino-, 2-Dimethyl amino-4-methyl-, 2-Dimethyl-amino-4,5,6-trimethyl-, 2-Dimethylamino-5,5-dimethyl-, 2-Diäthylamino-, 2-Diäthylamino-4-methyl-, 2-Diäthylamino-4,5,6-trimethyl-, 2-Diäthylamino-5,5-dimethyl-, 2-Diallyl-amino-, 2-Diallyl amino-4-methyl-, 2-Diallylamino-4,5,6-trimethyl-,
2-Diallylamino-5,5-dimethyldioxaphosphorinan-1,3 ,2.
An Sulfensäurehalogeniden können beispielsweise als Ausgangsmaterialien Verwendung finden: Phenyl-, 4-Chlor-phenyl-, 4-Nitro-phenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2,4-Dichlor-phenyl-, 4-Brom-phenyl- und Renzylsulfensäurechlorid oder -bromid.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden 2-Amino-dioxaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate können nach üblichen Methoden auch im technischen Masstab leicht aus den entsprechenden, in der Literatur beschriebenen 2-Chlor-dioxaphospholanen bzw. -phosphorinanen hergestellt werden.
Die weiterhin benötigten Sulfensäurehalogenide sind ebenfalls in bekannter Weise aus den betreffenden Mercaptanen oder Disulfiden durch Einwirkung halogenierender Mittel, z. B. Sulfurylchlorid, elementarem Chlor oder Brom ohne weiteres zugänglich.
Das beanspruchte Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht.
Besonders bewährt haben sich gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder -äthan, Di- Tri- und Tetrachlor äthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol, ferner Ather, z. B. Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie niedere aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs durchgeführt werden, der je nach Art der umzusetzenden Ausgangsmaterialien variiert. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +500 C, vorzugsweise bei -10 bis +300 C.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird pro Mol des betreffenden 2-Amino-dioxaphospholans bzw. -phosphorinans 1 Mol Sulfensäurehalogenid eingesetzt. Dabei hat es sich als zweckmässig erwiesen, letzteres - verdünnt mit einem der oben genannten Solventien - bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren und eventueller Kühlung des Reaktionsgemisches zu der Lösung des 2-Dialkyl-amino-dio- xaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivates zu tropfen. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Mischung noch etwa 1-3 Stunden, wäscht sie dann bis zur neutralen Reaktion und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis gelbliche Öle dar, die zum Teil im Vakuum destillierbar sind. Sofern dies nicht der Fall ist, kann man die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung andestillieren , d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien. Da die Substanzen jedoch bei der Umsetzung bereits in hoher Reinheit anfallen, ist ihre weitere Verwendung auch ohne verherige Isolierung und/oder Reinigung möglich.
Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere, vor allem fungitoxische, aber auch bakterizide, insektizide und akarizide Wirksamkeit bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität aus. Die Wirkung setzt dabei schnell ein und hält lange an. Somit stellt der Gegenstand der Erfindung eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.
Auf Grund ihrer oben erwähnten Eigenschaften können die Verfahrensprodukte mit Erfolg im Pflanzenschutz eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe weisen besonders eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf. Ebenfalls können damit von Bakterien verursachte Krankheiten bekämpft werden.
Die gute Verträglichkeit für Warmblüter und für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche und bakterielle Krankheiten. Sie schädigen Kultur-Pflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Klassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe besitzen ein breites Wirkungsspektrum. Sie können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien auf oberirdischen Pflanzenteilen, Trachemomycose erregende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare sowie bodenbewohnende Pilze und Bakterien.
Die Verfahrensprodukte haben sich vor allem bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen Effekt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze und Bakterien, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cerospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria Arten, Fusarium-Arten, Verticillium alboatrium, Phialophora cinerescens, Xanthomonar oryzae.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B.
Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B.
hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxy äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol Äther, (z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 900/0.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 /o, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10/o.
Die unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl der verschiedenen Pilze und Bakterien geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A
EMI4.1
<tb> Plricularia-Test <SEP>
<tb> <SEP> * <SEP> flüssige <SEP> Wirkstoffzubereitung
<tb> Peliicularia-Test <SEP> J <SEP>
<tb> Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Aceton Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteiie Natrium-Oleat andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine Wasser:
98,75 Gewichtsteiie
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Menge der aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der notwendigen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der so erhaltenen Spritzflüssigkeit werden 2 x 30 etwa 24 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe bespritzt. Diese verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22-24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 700/o. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000-200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24-26 C, der andere Teil mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28-30 C sowie jeweils 100 /o relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5-8 Tage nach der Inokulation bestimmt man den Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, jedoch gleichfalls infizierten Kontrolle ermittelt. Dabei bedeutet 0 /o keinen und 1000/o, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Prüfung auf kurative Wirkung
Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ab, als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Konzentrationen und erhaltene Resultate sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Tabelle I Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test
EMI5.1
<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> O/o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> von
<tb> <SEP> *) <SEP> 0,05 <SEP> (a) <SEP> 0,03 <SEP> (b)
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CHZ-CHZ-0\ <SEP> || <SEP> pr. <SEP> - <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> <SEP> (CH3)2N/ <SEP> oCI <SEP> cur. <SEP> 33
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-CHI-CHZ <SEP> O\ <SEP> || <SEP> 5 < CI <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (C2H5)2N/ <SEP> cur. <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> O
<tb> <SEP> IIN(CH3)2 <SEP> ps. <SEP> O
<tb> <SEP> CH3CH <SEP> fH <SEP> \SeCI <SEP> cur. <SEP> pr.
<SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CI <SEP> O
<tb> CH3-CH-CH-O- <SEP> N(CH3)2 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 17
<tb> <SEP> sCH3 <SEP> oCH3 <SEP> cur. <SEP> 21
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> C1X3S\II
<tb> <SEP> s\ <SEP> '-,,tH3)2 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> CI-cH2-CH-o
<tb> <SEP> )Hg
<tb> <SEP> Sstl
<tb> <SEP> 0:-N(CH,)z <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> CI-C142- <SEP> CH-07
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-O <SEP> II
<tb> <SEP> =FCH3 <SEP> pr.
<SEP> O
<tb> <SEP> (CH3)2N7
<tb> *) pr. = protektive Wirkung cur. = curative Wirkung Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> /o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> von
<tb> <SEP> *) <SEP> 0,05 <SEP> (a) <SEP> 0,05 <SEP> (b)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> / <SEP> P¯N <SEP> (CH3)2 <SEP> Pr <SEP> O
<tb> <SEP> CI-CH2-CH2-O7
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP> > PocH2cH2cl <SEP> pr. <SEP> O
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3 <SEP> O
<tb> <SEP> CI-CH-CH2-CH2-O\ <SEP> (cm3 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 42
<tb> <SEP> CI < S/ <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> CI <SEP> CH <SEP> CH2-C142-0\II <SEP> /CH3 <SEP> pr.
<SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> cH3
<tb> *) pr. = protektive Wirkung cur. = curative Wirkung
Beispiel B
Bakterien-Test 1 Xanthomonas oryz ae
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteite Gelatine
Wasser: 95,75 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoff konzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe.
Die Pflan zen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächs haus bei Temperaturen von 22-240 C und einer relati ven Luftfeuchtigkeit von etwa 70 /o. Danach werden Nadeln in eine wässrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert.
Die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26-28"C und 8O0/o relativer Luftfeuchtigkeit
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten Blättern in Prozent der un behandelten aber ebenfalls inokulierten Blätter der
Kontrollpflanzen bestimmt. Oo/o bedeutet keinen Befall, 100 /o bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 Bakterien-Test 1 Xanthomonas oryzae
EMI7.1
<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> O/o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,05
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CH2-CH2-O\011 <SEP> N <SEP> 25
<tb> <SEP> /C2H5
<tb> <SEP> \C2H5
<tb> Beispiel 1
EMI7.2
Eine Lösung von 33,7 g (0,25 Mol) 2-Dimethylamino-dioxaphospholan-1,3,2 in 100 ml Dichlormethan versetzt man tropfenweise unter Rühren und Aussenkühlung bei -5-0 C mit 44,7 g (0,25 Mol) 4-Chlor-phenylsulfensäurechlorid, gelöst in 50 ml Dichlormethan.
Nach einstündiger Reaktion wird die Mischung mit verdünnter Natriumbicarbonat-, Soda- oder Alkalihydroxydlösung gewaschen, bis sie neutral reagiert, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand hinterbleibt ein schwach gelbliches Öl mit dem Brechungsindex nD23 1,5641. Die Ausbeute beträgt 72,0 g (91,6 % der Theorie).
Analyse für C10H14Cl2NO2PS (Molgewicht 314,2):
Ber.: P 9,9 S 10,2 Cl 22,6 N 4,40/o
Gef.: P 10,0 S 10,3 Cl 22,9 N 4,3%
Beispiel 2
EMI7.3
In analoger Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 49,0 g (0,3 Mol) 2-Diäthylaminodioxaphospholan-1,3,2 und 58,8 g (0,3 Mol) 4-Chlor-phenylsulfensäurechlorid 101,5 g (98,80/ & der Theorie) eines schwach gelblichen Öles mit dem Brechungsindex nD23 1,5559.
Analyse für C1H18Cl2NO2PS (Molgewicht 342,2):
Ber.: P 9,1 S 9,4 Cl 20,7 N 4,1%
Gef.: P 9,1 S 9,6 Cl 21,0 N 3,9 /o
Beispiel 3
EMI7.4
In entsprechender Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wird durch Umsetzung von 35,5 g (0,2 Mol) 2-Dimethylamino-5,5-dimethyl dioxaphosphorinan-1,3,2 mit 35,9 g (0,2 Mol) 4-Chlor-phenylsulfensäurechlorid die Verbindung obiger Konstitution in Form eines schwach gelblichen Öles mit dem Brechungsindex nD22 1,5460 erhalten. Die Ausbeute beträgt 61,4 g (86,2 /o der Theorie).
Analyse für C18H20Cl2NO2PS (Molgewicht 356,3):
Ber.: P 8,7 s 9,0 Cl 19,9 N 3,90/0
Gef.: P 8,7 S 9,0 Cl 20,0 N 3,9 0/
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
:
EMI7.5
<tb> Konstitution <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> 0
<tb> Ct-CH-CH-O\7{1 <SEP> -5 <SEP> CI <SEP> nD21 <SEP> 1,5482
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb>
EMI8.1
<tb> Konstitution <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CH <SEP> -CH-0 <SEP> ffMCH <SEP> nu22 <SEP> 1,5362
<tb> <SEP> (CH3)2N <SEP> \=/
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl¯CHZ¯CH¯O <SEP> 11
<tb> <SEP> CI-CHZ- <SEP> P5 < CI <SEP> nD23 <SEP> und29 <SEP> 1,5556
<tb> <SEP> (CH3)ZN <SEP> W
<tb> <SEP> (CHjb2N <SEP>
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> o
<tb> > <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> nD22 <SEP> -SCHZ
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 11
<tb> CI-CH2-CH-0
<tb> <SEP> nr > 23 <SEP> P.
<tb>
<SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl¯CH2CH¯O <SEP> |I
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-0
<tb> <SEP> (CH)ZN <SEP> nr > 22 <SEP> 1,5421
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> ClCH2CH0 <SEP> 1l
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-O
<tb> <SEP> /, <SEP> PS4CH3 <SEP> nu23 <SEP> 1,5410
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> CHZ <SEP> CH2- <SEP> g <SEP> nr > 22 <SEP> 1,5542
<tb> <SEP> / <SEP> P <SEP> SCH2 > <SEP> nD22 <SEP> 1,5542
<tb> <SEP> (CH3)2N <SEP> \=/
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> CH2 <SEP> CHI- <SEP> :P-s- <SEP> nD22 <SEP> 1,5537
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb>
EMI9.1
<tb> <SEP> Konstitution <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-iH-CHZ-CHZ-O, <SEP> U5.
<SEP> CI <SEP> und22 <SEP> 1,5489
<tb> <SEP> > <SEP> P¯ <SEP> S <SEP> A <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> 1,5489
<tb> <SEP> (CH3)tN
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-H- <SEP> CH2 <SEP> CH-O\1 <SEP> 5 <SEP> n22 <SEP> 1,5393
<tb> <SEP> \ <SEP> PS <SEP> / <SEP> \ > <SEP> nD22 <SEP> 1,5393
<tb> <SEP> WH3)2N <SEP> \s
<tb>
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyi-S-aryl bzw.
-aralkyl-diester-amiden der Formel
EMI9.2
dadurch gekennzeichnet, dass man ZAmino-dioxaphos- pholan- bzw. -phosphorinan-Derivate der allgemeinen Formel
EMI9.3
mit Sulfensäurehalogeniden der Formel Hal-S-R7 (V) umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R1-RD, für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Halogen alkylreste stehen,
R, eine gegebenenfalls substituerte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R8 und Rg geradkettige oder verzweigte niedere Alkyl- oder Alkenylreste darstellen, während
Hal für ein Halogenatom steht und n den Wert null oder 1 hat.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente zur Herstellung von fungiziden, bakteriziden, insektiziden oder akariziden Mitteln.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.