DE1493736A1

DE1493736A1 - Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeuretriestern

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Publication number: DE1493736A1
Application number: DE19651493736
Authority: DE
Inventors: Schrader Dr Dres H C Gerhard; Scheinpflug Dr Hans; Mannes Dr Karl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1965-08-26
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1083377A; US3499951A; AT257658B; IL26097A; BE686048A; DE1493736B2; NL6611860A; DK116557B; NL149180B; CH485776A; FR1500980A; ES330601A1; AT263453B; US3629411A; CY542A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk PATENT-AiTtILUNG Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäuretriestern

Die vorliegende Erfindung betrifft Dithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen Konstitution

^(RI)

J₂.

(D

welche fungizide Eigenschaften besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel steht R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Halogenalkylrest, während R¹ ein Halogenatom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und n den Wert null, 1 oder 2 hat.

Aus der französischen Patentschrift Nr. 1,378,035 sind bereits (Thiono)Dithiolphosphorsäure-diester-monoamide der allgemeinen Struktur

^Rb

bekannt, wobei R_ und R. Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste

et D

bedeuten können und R bzw. R^ u.a. für Arylreste stehen, Le A 9558

14/11tt

während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Nach den Angaben der vorstehend genannten französischen Patentschrift sind dieee Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und Pflanzenkrankheiten geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß S,S-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen Struktur (I) glatt, mit guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit erhalten werden, wenn man Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der Formel

2 Hai

RO-P^

^HaI ι

(HI)
mit Thiophenolen der allgemeinen Formel

(IV)
in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen SjS-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester durch hervorragende fungitoxische Eigenschaften aus und sind ü dieser Hinsicht überraschend«rv«i86 den aus der oben genannten französischen Bfcentschrift bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Le A 9558

909814/1163

U9373B

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht:

RO-P + 2HS-/' *\ — ^RO-P/S-^ A J₀ + 2HHaI

"^HI AZy A/ ^d~

In den Formeln III bis V haben die Symbole R, R¹ und η die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.

Vorzugsweise bedeutet R jedoch einen geraden oder verzweigten, " gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso- und sec.-Butyl-, tt-Amyl-, 2-Chlor- und 2,2,2-Trichloräthylrest, ferner eine Alkenyl- oder Alk^nylgruppe mit bis zu 4- C-Atomen, beispielsweise den Allyl—, Cratonyl- oder Propargylrest; R¹ steht bevorzugt für Chlor, Bronr oder Fluor, die Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe, Hai für ein Chloratom und η hat vorzugsweise den Wert null oder 1.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der Struktur (III) seien genannt: O-Ä'thyl-, -n-Propyl-, -Isopropyl-, -η-Butyl-, -Allyl-, -Crotonyl-, -Propargyl-, -2-Chloräthylr- und -2,2,2-Trichloräthylphosphorsäuremonoesterdichlorid. Als verfahrensgemäß umzusetzende Thiophenole der allgemeinen Konstitution (IV) seien beispielsweise erwähnt:

Le A 9558

9C98U/1163

'1433736

■ - 4 -

Thiophenol, 2-, 5- und 4-Chlor-, 4-Isopropyl-, 4-Methoxy-, und 4-Nitrothiophenol, 2-, 3- und 4-Thiokreeol, 2-Bromthiokresol.

Die gemäß vorliegender Erfindung als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphorsauremonoesterdihalogenide sind bereite in der Literatur beschrieben. Sie können nach bekannten Methoden aus den Phosphoroxyhalogeniden durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen, " häufig ohne Mitverwendung von Jläurefckzeptoren hergestellt werden." Die auf diese Weise erhältlichen Rohprodukte kann man meist ohne vorherige destillative Reinigung sofort im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterumsetzen.

Das beanspruchte Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von LÖsungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe» wie Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benaol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Xther, z.B. Diäthyl- und Di-n-butylather, Dioxan, Tetrahydrofuran} niedermolekulare alipha*- tische Ketone und Kitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketoni ^sAGeto- und !Proprionitrilt ferner niedrig siedende aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. /

Wie oben bereits erwähnt führt man die verfahrensgemäSe umsetzung in Anwesenheit von Säureb.indemitteln durch. Es können für diesen,jM Le A 9558

009814/1163 bad original

148373,6

— 5 —■ ' - ^:

alle gebräuchlichen Säureakzeptoren, wie Alkalihydroxyde und -carbonate und -alkoholate, aber auch tertiäre organische Basen, z.B. Triäthylamin, Mmethylanilin und Pyridin verwendet werden. Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst die Salze, bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden Thiophenole in Substanz herzustellen und diese anschließend mit den entsprechenden Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden umzusetzen.

Das erfindungsgeaäße Verfahren kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs mit Erfolg durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20⁰C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 0 bis 100⁰C.

Die Umsetzung wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei Über- oder Unterdruck gearbeitet werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen pro Mol desi bejfrreff endenPhosphor säur emonoesterdihalogenids zwei Mol Thiophanol ein; jedöeh kann letzteres auch im Oberschuß angewendet wurden. _: -

Weiterhin wird das Phosphorsäure«onoeeterdihälogenid zweckmäßig bei den oben angegebenen Temperaturen unter Rühren zu der lösung

oder Suspension des betreffenden Thiophenols (bzw. des entsprechenden Phenolate) getropft. Dabei ist - weil die Umsetzung meist''*m£x mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft - oftmals ' eine äußere Kühlung der. Mischung notwendig. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 5 Stunden oder über Nacht) gegebenenfalls unter Erwärmen zu rühren, !fen erhält in diesem Palle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erlägt nach prinzipiell bekannten Methoden durch Ausgießen des Ansatzes in Wasser, Waschen • und Trocknen der organischen Phase, Abdestillieren des Lösungsmittels und - soweit möglich - fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Dithiolphosphorsäuretriester fallen entweder in Form kristalliner Verbildingen mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiterreinigen lassen oder sie stellen farblose bis gelbe öle dar, welche zum Seil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden kön- Wim* Sofern dies nicht mfcglich ist, kann, man die erfindungagemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung "andestillieren*, d.h.

909814 /1163 c_; r _; bad ork^nal

-_y H93736

durch längeres Erhitzen unter .vermindertem Druck auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien.

en . ■'.■.■".

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können u.a. die folgenden Verbindungen erhalten werden:

O-Äthyl-, -n-Propyl- und -n-Butyl-S,S-dipheny1-, O-Äthyl-, n-Propyl- und -n-Butyl-3,S-di.(2-bzw. 4-methyl-phenyl)-_f O-Äthyl-, -Isopropyl-S,S-di(4-chlorphenyl-)-, O-Äthyl-S _tS-di(4-methoxyphiMiyl)-,| O-Allyl-S.S-diphenyl-, 0-Äthyl-S,S-di(2,4-dichlorphenyl)-, O-Äthyl-S,S-di(4-nitrophenyl)-, O-Isopropyl-S.S-diphenyl- und 0-Isopropyl-S,S-di-^^-methylphenyl)di thiophosphorsäureester.

¥ie bereits erwähnt:,, besitzen die Verfahrensprodukte eine starke fungitoxische Wirkemnkeit. gegen eine Reihe von pilzlichen Krankheitserregent» Aufgrund dieser Tatsache sowie im Hinblick darauf ihre geringe Warrablütertoxizität sind sie daher zur Bekämpfung unerwünschten Pilzwachstums besonders geeignet, wobei die gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen ihren Einsatz gegen Pilzkrank- " heiten besonders begünstigt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können als fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz gegen Pilze der verschiedensten Klassen, z.B. Archimyceten, Phycqmyceten,. Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti, angewendet werden.

Besonders bewährt haben sich die Verfahrehsprodukte jedoch bei der Bekämpfung voll Reiskrankheiten, da sie eine vorzügliche Le A 9558

9098 H^lW^ ^ _BAD

IF

U93736

"" - 8 - und !curative Wirkung gegen Piricularia oryzae an Reis besitzen.

Bei der Anwendung als fungi toxisches Mittel kann man die erfindungsgeiÄß herstellbaren Wirkstoffe entweder einzeln oder in Kombination untereinander zum Einsatz bringen. Ferner ist eine Mischung mit anderen Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden und Bakteriziden möglich.

Je nach ihr·« Anwendung·zweck können die neuen Wirkstoff· In di· üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulat·. Dl··· werden in bekannter Weise hergestellt, t. B. durch Verstrecken der Wirkstoff· alt Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslöaungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, Mars 1960, Seit· 35-38). Als Hilfestoffe kommen im wesentlichen Infrag·s Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol , Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbeneole ), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen ), Alkohole (z.B. Methanol , Butanol), Amine und Aainderivate (z.B. Äthanolamin , Dimethylformamid) und Wasser; Trägeretoff·, wie natürlich· Gesteinemehle (z.B. Kaolin« , Tonerden, Talkum, Kreide ) und synthetische Gesteinsmehl· (z.B. hoohdlsperse Kieselsäure ,

Le A 9558

BAD" ORtGtNAL

909814/1163

Silikat·); SMolgl#c«itt*l_f wi· nichtionogene und anionisch« Emulgatoren {s. B. Polyoxyäthylen-Pettaäure-Eeter , Polyoxyäthylen-fettelkohal-Äther, Allcylaulfonete und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, w±# Lignin j Sulfitablaugen und ftethylcelluii

Si· »rf 1 ndungageKäSen Wirke toff β tonnen in den Formulierungen in Miaohung m±% «nd«ren peJcannten Wirkstoffe vorliegen.

rorsuliernn^B- «nthaXten im allgemeinen ewiachen 0,1 und ' Gewiohteproient WirketoXf^ ronugeweiee zwischen 0,5 und 90* Die Anwendung äer ¥erfahrensprpdukte bzw. ihrer Aufarbeitungen als fungitoxische Äittel geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Bespritzen, Verstreuen, Besprühen, Vernebeln. OeT aktive Wirkstoff kommt dabei je nach Verwendungszweck in einer Konzentration von 0,2 bis 0,001 # zur Anwendung. Dieser Konzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen auch über- oder unterschritten werden.

Die hervorragende fungitoxische Wirkung der erfindungsgemäß herstellbaren S,S—diphenyldithiolphoephorsäuretriester sowie ihre eindeutige Überlegenheit im Vergleich zu analog gebauten Produkten dee Standes der Technik geht aus den folgenden Versuchsergeb— nissen hervorr

Le A 9558

BAD -

Sei spiel *

Piricularia-Test / flüssige Wirkst off Zubereitung

Lösungsmittels 1 Gewichtsteiler Aceton * ■ .

Dispergiermittels Q,05 Gewichtsteile Eatrium-Oleat

andere Zusatzes 0,2 Gewicht steile Gelatine

Wassers 98,75 Gewicht steile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonsentratian.

in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff »enge «it der aa-

■ ■ gegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genanntem Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tager aXte, Reispflanzen bis zur !Tropfnässe. Die Pflanzen, verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 £. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26 ⁰C und 100 £ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt·

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation, vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen be-■timmt. 0 i* bedeutet keinen Befall, 100 3* bedeutet, daß

.-■"■■ ■ .. ·

Befall ^nau so. hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabel]^ hervors

^ 9098U/1163 _BAD

H93736

■■-. 11 w

Prüf ung auf kurative Wirkung

Bei de« vorstehend beschriebenen iest mit flüssiger Wirkstoff zubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewissen Punkten von. dem oben beschriebenen Tee tverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ale die Wirkstoffe nicht vor^ sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appiziert werden· Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken· Die folgenden Beispiele 'vermitteln einen Oberblick-über das beanspruchte Verfahren:

■J** X 9558

.'■ :■■■■■-:&%'...-".«■%%&

909 8

Tab e 1 1 e

(Piricularia-Test)

(flüssige Wirkstoffzubereitung)

Wirkstoff (Konstitution)

Befall in f> des Befalle der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirketoffkonzentratlon (in i>) von "

0.05 0.025 0.01 0.005 0.001

It

pr. O cur. O 0 0

0 11

75

0 η

% )₂

pr. O cur. O 0 0

14

0 tt

C₂H₅O-P(S-/

₂H₅

0 η

CH.

pr. 0

pr. 0 cur. 0

	O H	CH₃	P pr. 0 cur.25
n-C	J₃H₇O-P(S-
	0 It	pr.= cur·=	¹>2 ?^rr P
ic,	rHi^O—P I S— i		protektive Wirkung curative Wirkung
Es	bedeutet:
te	A 9558

0 0

0

.15

4/1163

? ö g ί ä BAD

Wirkstoff (Konstitution)· Tabelle

(Pirieitlaria-Test)

(flüssige Wirkstoff zubereitung)

Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in *£)■ von . 0,05 Q, 025 0,01 0,005 0,001

O
η

0
η

pr. cur

pr

OH

0
κ

pr. cur.

(C₂H₅)₂lf-PC-S-f n-,i ·> d ^₂/

(bekanntes Yergleicitspräparat)

0 O 0 3

0 0

0 0 O 25

pr. Q

75

O O 28

13

Bs bedeuten: pr. =

protektive Wirkung Wirkung

Im k 9558

BAD

H93736

Beispiel T

110 g (t MoI) Thiophenol werden in 800 ecm Benzol gelöst. Zu ame Lösung fügt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, · die 1 KoI Natrium gelöst enthält* .Anschließend werden unter weiterem Rühren bei 5 Ms 1O⁰C 82 g (0,5 Mol) Q-Äthylphosphorsäureesterdiehlorid zum Seaktionegemiseh getropft. Haan iiatlt letzteres noch drei S-^unden Ijei der angegebene© femperatur* gießt die Mischung dann in 400 ecm Biswasser und wäscht sie noch zweimal mit je 300 ecm Yasser. Danach wird die Benzollösung über natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Bösxmgsmittels 108 g (70 # der Theorie) O-lthyl^S^S-diphenyl-dithiolphosphorsäureeeter vom Kp, 0_t0f ⁰

Beispiel 2

a) Eine Lösung von 44 g (ö,4 Mol) fbiopfcenol in 100 ecm Benzol wird mit einer 0,4 Mol Katrium enthaltenden Hatrium-Meihylatlösung neutralisiert. Sach Abdestillieren des Lösungsmittels suspendiert man das hinterbleibende Hatriumthiophenolat in 200 ecm Benzol und tropft zu dieser Suspension, bei 0 bis 5⁰C 35*4 g (0,2 KoI) O-n-Propylphosphorsäureesterdichlorid .

9 0 St 14 /11 61 BAD ORKSHNAL

. ,1493731

Anschließend wird das Reaktionsgemische noch 3 Stunden bei 50⁰C gerührt, nach dem Abkühlen auf Haumtemperatur mit *_asser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhält als Rückstand ■ 28 g (43,3 i> der Theorie) des O-n-Propyl-S.S-diphenyl-dithiolphösphorsäureesters.

Analyse; bor. Ps 9,58 #; S: 19,76;

«ef. B: 9*35 96; Si 19,70,; .

b) 220 (2,0'MolhiPhio,phenol.werdeni wie unter B_eispiel 2a) be- =

* schrieben, in "das. entsprechende Natriumthiophenolat über- .

führt. Das trockene Salz suspendiert man in 500 ecm Acetonitril, versetzt diese Suspension bei O .bis 1O⁰S; tropfenweise mit 177 g (1,0-■ Mol·}.' O-n^Eropylpltospliorsäureesterdichlorid. Die Umsetzung . verläuft mitj positiver >ärmetö333mg..D_as Reaktionsgemis ch wird noch einige Zeit bei: Raumtemperatur-nachgerührt und anschließend in ; Wasser gegossen. Das ausgeschiedene OeI nimmt man in Be na θ l· auf _r. wäscht die benzolische lösung mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem.

I .-VTji. *♦ *- . * τ-1 ,

Druck abdestilliert. Die letzten ,flüchtigen Anteile entfernt man bei 100⁰C Badtemperatur und 1-.,3,^JTorr und erhält den O-n-Propyl-S ,S-diph«nylrdithiolp^Qep_ho_:rs^äiirees:te.r in iorm Die Äus.ttefste-i beiträgt- 2^2.1, g. {68 ^₁ der: Theorie.)» . ^ ^._:;:.i ■■ »■£, -r/. *·.-

Analyse; ber. P: 9,58 $>\ S: 19,76 $;

Le a 9558

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Beispiel 3

Man überführt 110 g (1,0 Mol) Thiophenol wie üblich in das entsprechende Natriumsalz. Dqs trockene Thiophenolat wird in 500 com Acetonitril suspendiert und die Suspension wie in Beispiel 2b) beschrieben mit 95,5 g O-n-Butylphosphorsäureesterdichlorid umgesetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur, löst nach dem Eingießen der Mischung in Wasser das abgeschiedene Öl in Benzol, wäscht die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Entfernen aller flüchtigen An- . teile bei einer Badtemperatur von 150⁰C und einem Druck von 1 Torr werden 120,5 g (71,3 # der Theorie) des O-n-Butyl-S,S-diphenyldithiolphosphorsäureesters als hellgelbes öl mit dem Brechungsindex n²^ 1,5965 erhalten.

Analyse; ber. P; 9,18 %; S? 18,94 #
gef. P: 9,30 #; Ss 19,30 %

Nach dem oben beschriebenen Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution

C₂H₅O-P(SH )'™ih C₃H₅O-P(S-

Ausbeute	Physikalische Eigensch.	1,6067
der Theorie)	(Brechungsindex bezw. S_chmelzpunkt)	1,6078
67	«26 ⁿD
58	r,26

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909814/1163

BAD

Konstitution

Ausbeute (°/o der Theorie)

Physikalische Eigensch. (Brechungsindex bezw. Schmelzpunkt)

n² _D ⁶ 1,5993

CH,

CH

n² _D ⁶ 1,5860

Il

C₂H₅O-P(S-

-OCH

68,2

n²⁶ 1,6152 D

OCH₃)

73,0

n²⁶ 1,6088

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Konstitution

Ausbeute

der Theorie)

Physikalische Eigensch. (Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

It

1-C₃H₇O-P(S-[J )₂ 79,6

O CH

Il

0
η

Cl-CH₀-CH₀-O-P(S-f

69,2

71,9

1,5946 1,6178 1,6281

Il

CH,

Il

01,C-CHp-O-

42,9

)₂ 56,2

CH

Beispiel 4

Fp.: 90 bis 92⁰C

145 g (1 Mol) 4-Chlorthiophenol werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 1 Mol Natrium enthält, tropft anschließend unter weiterem

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Rühren bei 10 bis 15⁰C 82 g (0,5 Mol) O-Äthylphosphorsäureester-dichlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt es dann in 300 ecm Eiswasser. Die benzolische Lösung wird noch einmal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man als Rückstand ein öliges Rohprodukt, das sehr schnell kristallin erstarrt. Man isoliert 105 g (55 $> der Theorie) 0-Äthyl-S,S-bis(4-chlor-phenyl)-di- ■■+ thiophosphorsäureester vom Pp. 71⁰C.

Beispiel 5

1-0,IL₇O-P (S-

Zu der Lösung von 145 g (1 Mol) 4-Chlorthiophenol in 600 cc Benzol fügt man 1 Mol Natriummethylat, versetzt sie anschließend unter Rühren tropfenweise bei 15 bis 20° mit 89 g O-Isopr.opylphosphorsäureesterdichlorid, rührt das Reaktionsgemisch danach noch λ 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt es dann in 400 ecm Siswasser. Nach mehrmaligem Waschen der Benzollösung mit Wasser wird diese über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 123 g (63 $> der Theorie) 0-Isopropyl-S,S-bis(4-chlorphenyl)dithiolphosphorsäureester vom Fp. 52⁰C.

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ho

Beispiel ⁶

O C₂H₅O-P(S-

Man löst 180 g (1 Mol) 4-Nitrothiophenol-natrium in 400 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 20 C 82 g (0,5 Mol) O-Athylphosphorsäureesterdichlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur und arbeitet es dann in der schon mehrfach beschriebenen Weise auf. Es werden so 155 g (77 $ der Theorie) 0-ÄthylrS,S-bis(4-nitrophenyl)dithiol-phosphorsäureester vom Pp. 106⁰C erhalten.

Beispiel 7

Eine Lösung von 55 g (0,5 Mol) Thiophenol in 400 ecm 0,5 Mol Natrium enthaltendem Äthanol wird tropfenweise bei 0 bis 10⁰C mit 40,75 g (0,25 Mol) O-Athylphosphorsäureesterdichlorid versetzt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, nimmt das abgeschiedene öl in Benzol auf, wäscht die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet die organische Ehase über Natriumsulfat, Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 51,5 g (60,9 % der Theorie) des O-Äthyl-S.S-diphenyl-dithiolphosphorsäureesters, der identisch mit der gemäß Beispiel 1 erhältlichen Verbindung gleicher Konstitution ist. Le A 9558

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Beispiel

55 g (0,5 g MoI) Thiophenol werden zusammen mit 56 g (0,55 MoI) wasserfreiem Triäthylamin in 400 ecm Benzol gelöst. Bei 0 bis 10⁰C tropft man zu dieser Lösung 44 g (0,25 Mol) O-n-Propylphosphorsäureesterdichlorid. Die anschließende Reaktion verläuft exotherm. Nach kurzem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Als Rückstand hinterbleiben 58 g (65,9 # der Theorie) des O-n-iropyl-S^rdiphenyl-dithiolphosphorsäureesters. Die Verbindung ist identisch mit der gemäß Beispiel 2 erhältlichen.

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Claims

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Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäuretriestem, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der Formel

2/al RO-P'

in der R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Halogenalkylreafc ψ steht und Hai ein Halogenatom bedeutet mit Thiophenolen der allgemeinen Formel

worin R¹ ein Halogenatom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und η den Wert null, 1 oder 2 hat, in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

|2) S,S-Diphenyl-dithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen Formel

in der R, R¹ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

3) Fungitoxiiche Mittel bestehend aus oder enthaltend S,S-Diphenyl dithiolphosphorsäuretriester gemäß Anspruch

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4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man SjS-DiphenyldithiolphQSphorsäuretriester gemäß Anspruch 2 verwendet.

5) Verfahren zur Herstellung von fungitoxischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man S,S-Diphenyldithiolphosphor8äuretriester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

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