DE1300935B

DE1300935B - S, S-Diphenyldithiolphosphorsaeuretriester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1300935B
Application number: DEF51410A
Authority: DE
Inventors: Dr Dres H C Gerhard; Dr Hans; Scheinpflug; Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-01
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1574699A; GB1162740A; BE710182A; NL6801062A

Description

Die Erfindung betrifft neue S,S-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen Konstitution

O-PS

(D Es wurde nun gefunden, daß S,S-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen Formel (I) glatt, mit guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der allgemeinen Formel

welche fungizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel steht R für Wasserstoff oder Methyl, während R' Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten R bzw. R' Wasserstoff darstellt.

Aus der französischen Patentschrift 1 378 035 sind bereits (Thiono-)Dithiolphosphorsäurediestermonoamide der allgemeinen Struktur

s !/^SR*

Ν —Ρ

(II)

R,

bekannt, wobei R₈ und R_b Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten können und R_c bzw. R_d unter anderem für Arylreste stehen, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Nach den Angaben der vorstehend genannten französischen Patentschrift sind diese Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und Pflanzenkrankheiten geeignet.

-O-

II/ ρ

Hai

(III)

mit Thiophenolen der allgemeinen Formel

(IV)

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die erfindungsgemäßen S,S - Diphenyldithiolphosphorsäuretriester durch hervorragende fungitoxische Eigenschaften aus und sind in dieser Hinsicht überraschenderweise den aus der obengenannten französischen Patentschrift bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Der Verlauf des Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht:

Hai

2HS

R'-* R

In den Formeln (III) bis (V) haben die Symbole R und R' die' weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.

Als verfahrensgemäß umzusetzende Thiophenole der allgemeinen Konstitution (IV) seien erwähnt: Thiophenol, 4-Chlorthiophenol und 4-Thiokresol.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphorsäuremonoesterdihalogenide sind bereits in der Literatur beschrieben. Sie können nach bekannten Methoden aus den Phosphoroxyhalogeniden durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen, häufig ohne Mitverwendung von Säureakzeptoren, hergestellt werden. Die auf diese Weise erhältlichen Rohprodukte kann man meist ohne vorherige destillative Reinigung sofort weiter umsetzen.

Die Herstellung erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol; Äther, ζ. B. -Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril, ferner niedrigsiedende aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Wie oben bereits erwähnt, führt man die Umsetzung in Anwesenheit von Säurebindemitteln durch. Es können für diesen Zweck alle gebräuchlichen Säureakzeptoren, wie Alkalihydroxyde und -carbonate und -alkoholate, aber auch tertiäre organische Basen, z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin und Pyridin, verwendet werden. Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebensogut möglich, zunächst die Salze, im allgemeinen Alkalioder Ammoniumsalze, der betreffenden Thiophenole in Substanz herzustellen und diese anschließend mit den entsprechenden Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden umzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs mit Erfolg durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen — 20⁰C und dem Siedepunkt der Mischung.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei Uber- oder Unterdruck gearbeitet werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen pro Mol des betreffenden Phosphorsäuremonoesterdihalogenids 2 Mol Thiophenol ein; jedoch kann letzteres auch im Überschuß angewendet werden.

Weiterhin wird das Phosphorsäuremonoesterdihalogenid zweckmäßig bei den oben angegebenen Temperaturen unter Rühren zu der Lösung oder Suspension des betreffenden Thiophenols (bzw. des entsprechenden Phenolats) getropft. Dabei ist — weil die Umsetzung meist mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft — oftmals eine äußere Kühlung der Mischung notwendig. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 5 Stunden oder über Nacht) gegebenenfalls unter Erwärmen zu rühren. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach prinzipiell bekannten Methoden durch Ausgießen des Ansatzes in Wasser, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Abdestillieren des Lösungsmittels und — soweit möglich — fraktionierte Destil-Iation des Rückstandes unter vermindertem Druck.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Dithiolphosphorsäuretriester fallen entweder in Form kristalliner Verbindungen mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiterreinigen lassen, oder sie stellen farblose bis gelbe öle dar, welche zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung »andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien.

Wie bereits erwähnt, besitzen die neuen Produkte eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen eine Reihe von pilzlichen Krankheitserregern. Auf Grund dieser Tatsache sowie im Hinblick auf ihre geringe Warmblütertoxizität sind sie daher zur Bekämpfung unerwünschten Pilzwachstums besonders geeignet, wobei die gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen ihren Einsatz gegen Pilzkrankheiten besonders begünstigt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz gegen Pilze der verschiedensten Klassen, z. B. Archimyceten, Phycomyceten, Asomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti, angewendet werden.

Besonders bewährt haben sich die Produkte jedoch bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten, da sie eine vorzügliche protektive und kurative Wirkung gegen Piricularia oryzae an Reis besitzen. Darüber hinaus können sie auch zur Bekämpfung weiterer pilzlicher Krankheitserreger an Reis- und anderen Kulturpflanzen Verwendung finden. Eine besondere Wirkung besitzen sie gegen folgende Pilzarten:

Cochliobolus miyabeanus-Arten,

Mycosphaerella-Arten,

Cerospora-Arten,

Alternaria-Arten,

Corticium-Arten,

Botrytis-Arten.

Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine sehr gute Wirkung gegenüber Pilzen, die die Pflanze vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie

Fusarium cubense,
Fusarium dianthi,
Verticillium alboatrum und
Phialophora cinerescens.

Die hervorragende fungitoxische Wirkung der erfindungsgemäßen S^-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester sowie ihre eindeutige Überlegenheit im Vergleich zu analog gebauten Produkten des Standes der Technik geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

Beispiel A
Piricularia-Test/flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmittel:
1 Gewichtstei! Aceton.

Dispergiermittel:
0,05 Gewichtsteile Natriumoleat.

Andere Zusätze:

0,2 Gewichtsteile Gelatine.

Wasser:
98,75 Gewichtsteile H₂O.

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26° C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Prüfung auf kurative Wirkung

Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern, als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei der Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken.

Wirkstoff (Konstitution)

(C₂H₅),N — P — S —<( ^Jy- CH,
bekanntes Vergleichspräparat)

CH_-, ■ H .

Befall in % des Befalls

der unbehandelten Kontrolle bei einer

Wirkstoffkonzentration (in %) von

Wirkung

protektiv
kurativ

prolektiv

protekliv

protektiv

0,05

0
96

0 0

0,025

50

11

17

0,5molarer Ansatz: 110 g Thiophenol werden in 500 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 150 g getrocknetes Kaliumkarbonat, versetzt sie anschließend tropfenweise unter Rühren mit 109 g O-Cyclohexylphosphorsäureesterdichlorid, rührt die Mischung mehrere Stunden und fügt dann 200 ecm Benzol hinzu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 300 ecm Wasser verdünnt, die Benzolschicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 105 g (57⁰O der Theorie) des O-Cyclohexyl-S.S-diphenyldithiolphosphorsäureesters. Aus Ligroin kristallisiert die Verbindung in farblosen Nadeln vom F. = 65 C.

Beispiel 2

Triäthylamin, tropft anschließend unter Rühren bei IO bis 15° C 108 g O-Cyclohexylphosphorsäureesterdichlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 4 Stunden bei Raumtemperatur und gießt es in 400 ecm Eiswasser. Die Mischung wird kräftig geschüttelt, die wäßrige Phase abgetrennt und schließlich die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt ein öl, das beim Anrühren mit 150 ecm kaltem Petroläther kristallin erstarrt. Man erhält 167 g (77% der Theorie) O - Cyclohexyl - S,S - bis - (4 - chlorphenyl) - dithiolphosphorsäureester in Form farbloser Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 84° C.

Analyse (Molgewicht von 433):

Berechnet ... P 7,2, S 14,8, Cl 16,0%;
gefunden .... P 7,3, S 14,1, Cl 16,0%.

Beispiel 3

II/⁵
ρ

CH₃

Cl

0,5molarer Ansatz: Zu einer Lösung von 144 g 4-Chlorthiophenol in 600 ecm Benzol fügt man 102 g 0,5molarer Ansatz: Man löst 124 g 4-Thiokresol in 600 ecm Benzol, versetzt diese Lösung mit 102 g Triäthylamin und tropft anschließend unter Rühren bei 10 bis 15⁰C 108 g O-Cyclohexylphosphorsäure-

esterdichlorid hinzu. Danach wird die Mischung noch 4 Stunden gerührt und dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 143 g O-Cyclohexyl-S,S-bis-(4-methylphenyl)-dithiolphosphorsäureester in Form farbloser Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 69° C.

Analyse (Molgewicht von 392):

Berechnet ... P 7,9, S 16,3%;
gefunden .... P8,1, S 16,0%·

Beispiel 4

20

0,6molarer Ansatz: 132 g Thiophenol werden in 600 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 123 g Triäthylamin, versetzt sie anschließend tropfenweise bei 15 bis 20° C unter Rühren mit 140 g O-(4-MethylcyclohexyO-phosphorsäureesterdichlorid, rührt die Mischung noch einige Stunden und arbeitet sie dann in gewohnter Weise auf. Man erhält so 102 g (45% der Theorie) des O-(4-Methylcyclohexyl)-S,S-diphenyldithiolphosphorsäureesters in Form farbloser Kristalle, die bei 65° C schmelzen.

Analyse (Molgewicht von 378):
Berechnet ... P8,2, S 16,9%;
gefunden.... P8,5, S 17,2%.

Claims

Patentansprüche:

1. S.S-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen Formel

O —P S

in der R für Wasserstoff oder Methyl steht und R' Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten R bzw. R' Wasserstoff darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von S,S-Diphenyldithiolphosphorsäuretriestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der allgemeinen Formel

in der R für Wasserstoff oder Methyl steht und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Thiophenolen der allgemeinen Formel

in der R' Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten R bzw. R' Wasserstoff darstellt, in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

909 533/613