DE1768040A1

DE1768040A1 - Verfahren zur Herstellung von Bromalkyl-(di)-thiol-phosphorsaeureestern

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Publication number: DE1768040A1
Application number: DE19681768040
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof Dr Hoffmann; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-25
Filing date: 1968-03-25
Publication date: 1971-10-14
Also published as: FR2004696A1; GB1219713A; CH515935A; US3641224A; BE730354A; AT290554B; JPS5114577B1; IL31611A0; DK123271B; ES365217A1; NL6904578A

Description

LEVERKU SEN-Bayenveik 2 2 MRZ Patent-Abteilung Hu/HM

?1	h
Br-C -	C -
I	I
H₂

Verfahren zur Herstellung von Brom-alkyl-(di)-thiolphosphorsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft Brom-alkyl-(di)-thiolphosphorsäureester der allgemeinen Konstitution (i)

R_c O

C-O-P-S-R₇ (I) ι ι Ι ^R6 ^Y
η

welche fungitoxische,bakterizide, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel stehen die Symbole H. bis Rg für Wasserstoff-atome bzw. gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Halogenalkyl-Keste mit 1 bis 2 Kohlenstoff- ^ atomen; H₇ steht für eine geradkettige oder verzweigte _(£> Qr- bis Cg-Alkylgruppe, die durch 1 bis 4 Halogenatome

■e- substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls ro

^ ein- oder mehrfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-„j oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest; Y bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R_Q - für den

Fall, daß Y = Schwefel ist - gegebenenfalls ein- oder Le A 11 302 - 1 -

mehrfach durch Halogen, niederes Alkyl oder Methoxyl substituiertes Phenyl oder einen geradkettigen oder verzweigten C₁-bis C^-Alkylrest, der durch eine Alkylmercaptogruppe substituiert sein kann. Falls Y Sauerstoff darstellt, bedeutet Rg einen verzweigten oder unverzweigten C₁ bis Cg-Alkyl- oder Alkenyl- bzw. einenCyclohexyl- oder Cyclopentylrest, wobei mindestens einer der Reste R, und Ro einen, unsubstituierten oder in der oben angegebenen Weise substituierten Phenylrest darstellt, während der Index η den V/ert Null oder 1 hat.

In der USA-Patentschrift 2,690,450 werden bereits Thiolphosphorsäurearylester beschrieben, die parasitizide, insbesondere insektizide, aber auch fungizide Eigenschaften besitzen. Aus dieser Veröffentlichung geht jedoch nur hervor, daß sich die oben genannten Verbindungen als Fungizide zur Bekämpfung von Braunfäule (Sclerotina fructicola) und Dörrfleckenkrankheit (Alternaria solani) eignen. Dagegen ist der USA-Patentschrift 2,690,450 nicht zu entnehmen, ob die dort offenbarten Produkte auch eine für die Praxis ausreichende Wirksamkeit gegen pilzliche Krankheitserreger an Reispflanzen, besonders der durch den Pilz Piricularia oryzae verursachten, besitzen.

^ Es wurde nun gefunden, daß Brom-alkyl-(di)-thiolphosphor-

^. säureester der oben angegebenen Struktur (I) erhalten

"*«· werden, wenn man Brom-alkyl-S-alkyl- bzw. -phenyl-thioloo

** Le A 11 302 - 2 -

phosphorsäurediesterchloride der allgemeinen Formel

_R	I -
I '	C-
Br-C -	t
I	^R4
R₂

R_R O

C-O-P-G-R₇ (II;

T? Gl
n^R6

mit den entsprechenden Alkoholen, Mercaptanen oder Thiophenolen der iormel

H-Y-R₈ (III)

umsetzt.

In letztgenannten Formeln haben die Symbole H₁ bis Rg und Y die oben angegebene Bedeutung

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich diese neuen Brom-alkyl-idiJ-thiolphosphorsäureester durch hervorragende fungitoxische Eigenschaften, insbesondere gegenüber pilzlichen Krankheitserregern an Reispflanzen,aus. Überraschenderweise sind sie in dieser Hinsicht den bekannten und für den gleichen Zweck bereits vorgeschlagenen Wirkstoffen analoger Konstitution eindeutig überlegen. Außerdem besitzen sie eine gute bakterizide, insektizide und akarizide Nebenwirkung. Die Verfahrensprodukte stellen .*■·* somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Le A 11 302 - 3 -

Verwendet man beispielsweise 0-/?-Bromäthyl-__7-S-/methyl-_7-thiolphosphorsäure-diesterchlorid und Thiophenol als Ausgangsmaterialien, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrene anhand des folgenden Reaktionsschemas verdeutlicht werden:

0 O

Br-CH₂-CH₂-O-P-S-CH₃ + HS-/ J '—* Br-CH₂-CH₂-O-P-S-/\ (IY)

Die als Ausgangssubstanzen für die verfahrensgemäße Umsetzung zu verwendenden Bromalkyl-S-alkyl- bzw. -phenylthiolphosphorsäurediesterchloride sowie die betreffenden Alkohole, Mercaptane und Thiophenole sind durch die oben angegebenen Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert.

Vorzugsweise stehen die Symbole R.. bis Hg in l'ormel (II) jedoch für Wasserstoffatome, Methyl- oder Chlormethylreste; R~ bedeutet bevorzugt Methyl, Äthyl, n-Hexyl, Chlormethyl, 2-Chlor- oder 2-Bromäthyl, Phenyl, 2-, 3- und 4-ChIOr-^-, 3- und 4-Brom-,2,4-, 3,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-, 3- und 4-Methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, ^-Uhlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 4-Methoxy-phenyl.

R₈ bedeutet - für den Fall, daß Y = Schwefel ist vorzugsweise Phenyl, 2-, 3- und 4-Chlor-_J2-, 3- und 4-Brom-,

Le A 11 302 - 4 -

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2,4-t 3,4- und 2,5-Dichlor_rj2,4,5- und 2,4,6-Irichlor-, •2-, 3- und 4-Methyl-, 2-Chior-4-methyl-, 3-OhIor-4-methyl-, S-Methyl^-chlor-, 4-Methoxy-phenyl oder einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl- oder 2-Äthylmercaptoäthyl-itest. Für den Fall, daß Y ein Sauerstoffatom darstellt, bedeutet fig bevorzugt einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, ieo-Butyl-, iso-Amyl-, n-Hexyl-, Allyl-, Cyclopentyl- oder Gyclohexylrest.

Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende Bromalkyl-S-alkyl- bzw. -phenyl-thiolphosphorBäure-diesterchloride der Konstitution (II) seien genannt: 0-(2-Brom-äthyl)-S-methyl-, 0-(2-Brom-äthyl)-S-(4'-methyl-phenyl-)-, 0-(2-Brom-äthyl)-S-(4'-chlor-phenyl-)-, 0-/3"-Brom-butyl-(2)_7-S-phenyl-, 0-/T-Brom-butyl-(1 )jf-S-methyl-, 0-/T, 1-Dichlor-3-brom-propyl-(2)J7-S-(4'-chlorphenyl-)-, 0-/5-Brom-butyl-(2)J7'-S-methyl-, 0-/T-Brompropyl-(2)_7-S-methyl-, 0-/T-Brompropyl-(2)7-S-(4'- ■ chlor-phenyl-)-, 0-/T-BrOm-propyl-(2)7-S-äthyl-thiolphoephoiv. eäurediesterchlorid.

Die alβ Ausgangsmaterialien zu verwendenden Brom-alkyl-S-alkyl- bzw.-phenyl-thiolphosphorsäure-dieeterchloride der allgemeinen Struktur (II) sind aus der Literatur noch nicht bekannt. Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag erhält man die betreffenden

IeAII 302 - 5 -

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Brom-alkyl-S-alkyl- bzw. -phenyl-thiolphosphorsäurediesterchloride jedoch mit sehr guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2-Chlorphospholanen bzw. -phosphorinaneη der formel

^V3x

I_n P-Ci (ν)

mit aliphatischen oder aromatischen Sulfensäurebromiden der Formel

R₇-S-Br (VI)

In vorgenannten Formeln (V) und (VI) besitzen die Symbole R. bis R₇ und η die weiter oben angegebene Bedeutung.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln wie gegebenenfalls chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern oder niedermolekularen Ketonen und Nitrilen bei Temperaturen zwischen -20 und +50 vorzugsweise bei -10 bis +30⁰C durchgeführt werden.

Dabei ist es zweckmäßig, das Sulfensäurebromid - gegebenen-Le A 11 302 - 6 -

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falls verdünnt mit einem der oben genannten Solventien bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren und eventueller Fühlung des Reaktionsgemi8ch.es zu der Lösung bzw. Suspension des Phospholan- oder Phosphorinan-Derivats zu tropfen. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch etwa 1 bis 3 Stunden stehen, zieht dann das Lösungsmittel ab und unterwirft den Rückstand gegebenenfalls der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck. Meist fallen die Ausgangsstoffe bei der beschriebenen Arbeite-

weise jedoch bereits in so hoher Reinheit an, daß ihre ^

weitere Umsetzung ohne Reinigung möglich ist.

Nach einer besonderen Ausführungsart des beanspruchten Verfahrens verzichtet man überhaupt auf eine Isolierung der betreffenden Brom-alkyl-ü-alkyl- bzw. -phenyl-thiolphosphorsäurediesterchloride und läßt stattdessen die Umsetzungsprodukte der oben genannten 2-Chlorphospholane

bzw. -phosphorinane und der entsprechenden Sulfensäurebromide in einem Eintopf-Verfahren sofort mit den betreffen- J den Alkoholen, Mercaptanen oder Thiophenolen der Formel (III) reagieren. Ansonsten wird auch das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische

Le A 11 302 - 7 -

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und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther, z.B. Diäthyl- und Di-n-butylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und MethylisobutylketonjAceto- und Fropionitril.

Weiterhin kann man die verfahrensgemäß umzusetzenden Alkohole, Mercaptane und Thiophenole in Form ihrer Salze, bevorzugt der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze zur Reaktion bringen. Schließlich ist es möglich, stattdessen auch in Anwesenheit von Säurebindemitteln zu arbeiten. Als letztere kommen die üblichen Säureakzeptoren wie Alkali-carbonate, -alkoholate und -hydroxide, beispielsweise Kalium- und Natrium-carbonat, -methylat, -äthylat und -hydroxid, ferner aber auch tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Basen wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin oder Pyridin in J3et rächt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der verfahrensgemäßen Umsetzung innerhalb eines größeren Bereiche variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 100 (bzw. dem Siedepunkt der Mischung) bevorzugt bei 25 bis 80⁰C.

Le A 11 502 - 8 -

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wie aus obiger Gleichung (IV) hervorgeht - theoretisch pro Mol Bromalkyl-ü-alkyl- bzw. -phenyl-thiolphosphoreäurediesterchlorid 1 Mol Alkohol, Mercaptan oder Thiophenol notwendig. Gewöhnlich werden äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien eingesetzt, jedoch kann manchmal ein Überschuß der zweiten Reaktionskomponente vorteilhaft sein. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, entweder das Bromalkyl-S-alkyl- bzw. -phenylthiolphosphorsäurediesterchlorid unter Rühren zu der Lösung oder Suspension des umzusetzenden Alkohols, Mercaptans oder Thiophenols in einem der oben genannten Solventien zu tropfen oder umgekehrt die betreffende hydroxyl- bzw. sulfhydrylgruppen-haltige Verbindung der Formel (III) zum Diesterchlorid (bzw. dem Umsetzungsprodukt aus dem entsprechenden 2-Chlorphospholan- oder -phosphorinan-Derivat und Sulfensäurebromid) zu fügen.

Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten läßt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) stehen und/oder erwärmt es anschließend unter Rühren mehren Stunden (über Nacht) auf die oben angegebenen Temperaturen.

Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Ausgießen des Ansatzes in Eis-

Le A 11 302 - 9 -

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wasser, gegebenenfalls Entsäuern der Lösung, Aufnehmen des meiet ölig ausgeschiedenen Urneetzungsproduktes in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem der oben genannten Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, taschen der organischen Schicht bis zur neutralen Reaktion, Trennung der Phasen, Trocknen der Lösung, Abdestillieren des Solvens und - falls möglich fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck.

Die Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter viskoser Öle an, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen. Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung "andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen im Vakuum auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien.

Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger KonstitJion und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere, vor allem fungitoxische, aber auch bakterizide, insektizide und akarizide Wirksamkeit sowie einer Abechreckvirkung gegen Schadvögel bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxiaität aus. die Le A 11 302 -1U-

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Wirkung atzt dabei schnell ein und hält lange an. Somit stellt der Gegenstand der Erfindung eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

Auf Grund ihrer oben erwähnten Eigenschaften können die Verf ahrensprodulct e mit Erfolg im Pflanzenschutz eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe weisen besonders eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf. Ebenfalls können damit von Bakterien verursachte Krankheiten bekämpft werden. Die gute Verträglichkeit für Warmblüter und für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kultur-Pflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffe besitzen ein breites Wirkungsepektru«. Sie können angewandt werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Trachemomycose erregende Pilze, die die Pflanzen vom Boden her angreifen, samenübertragbare sowie boden-

Le A 11 302 - 11 -

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bewohnende Pilze.

Die Verfahreneprodukte haben sich vor allem bei der Bekämpfung von Heiakrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden. Bas bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen Effekt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cerospora personata, Botrytis cinerea und Aiternaria-Arten, Fusarium-Arten, Verticillium alboatrium, Phialophora cinerescens.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt,

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. 25.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthyleni'ettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Aryisulfonate) als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Sie erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Me Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 ^.

Die Wirkstoffe können als solche, in üorm ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrat ionen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen U,U1 und 1 &.

So können die Verfahrensprodukte auch mit gute« Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden wo es möglich iat, Formulierungen bis zu 95 i» oder sogar den lOO^igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl der verschiedensten pflanzlichen und tierischen Parasiten wie Pilze, saugende und fressende Insekten, Dipteren und Milben geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

Le A 11 302 -H-

109847/187 4

4Ä-

Beispiel A

Piricularia-Te3t / flüssige tfirkstoffzubereitung

Lösungsmittel» 4 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel» 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat

andere Zusätze» 0,2 Gewicht steile Gelatine

Wasser» 95,75 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser» das die genannten Zusätze Jj enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bia zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 1» relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. |

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 1· bedeutet keinen Befall, 100 i» bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelleihervor»

109847/187/4

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Prüfung auf kurative Wirkung

Bei dem vorstehend beschriebenen lest mit flüssiger Wirkst off zubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrenaprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ab als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken.

Le A 11 302 - 16 -

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Tabelle

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff (Konstitution) Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von

0,05

(C₂H₅O)₂P-(Vergleichspräparat bekannt

aus USA-Patentschrift 2.690.450) pr. 25

Br-rCH₂-CH₂-O \„ CH₃-S

pr. 0

cur. 50

Br-CH₂-CH₂-O C₂H₅-S

pr. 0 cur. 0

Br-CH₅-CH₅-O

/P

CH-."" S

pr. 0

Br-CH₅-CH₅-Ox X / ^c ^X P-S-T

pr. 0

I.» A 11 302

- 17 -

10904?/187Α

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff (Konstitution) Befall in 1» des Befalle der unbehandelten Kontroll· bei einer Wirkstoffkonzentration (Ui fL) von

0,05

Br-CH₀-CH₉-O. „

CH₃-S

O Br-CH₂-CH₂-O-P-

^CH

—/^y2 pr. 0

pr. 0

Br-CH₉-CH₉-O. 2

^{d d} ^P-S

CH,

Br-CH₉-CH₉-O. ?,

pr. 0

pr. 17

Br-CH₉-CH₉-O^ „

^{d d} ^V

Le A 11 302

- 18 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung) Piricularia-Test / flüssige Wirkst offzubereitung

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff (Konstitution) Befall in: % des Befalle

der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von

Br-CH₀-CH_n-O^

/- - χ / Ρ^Γ· ¹²

C₂H₅-O

Br-CH₀-CH₀-O. S

C₂H₅O'

_χ_ Cl pr. O

Br-CH₀-CH-O.

ί ^c »J* _{ρΓϊ 0}

^CH3"^S cur. O

CH,

Br-CH₉-CH-O

\?s/A-Cl pr. ο

CH₃-S

cur. 50

₃ Br-CH₂-OH-O_xJ

leA11 302 - 19 -

pr. 0

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Tabelle 1 (Fortsetzung) 1768040 Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff (Konstitution) Befall in 1» des Befalle der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in 1>) von

0,05

CH, Br-CH₃-CH-Ov?

CH₃-O

CH₃ Br-CH₂-CH-O^⁰,

pr. 0

pr. 0 cur. 25

CH₃ Br-CH₀-CH-O

C₂H₅-O

CH₃ Br-CH_n-CH-O.

Cl-CH₂-CH₂-S

-Cl

pr. 0 cur. 50

pr. 0 cur. 25

CH₃ Br-CH₂-CH-O

Cl-CH₂-CH₂-S'

Cl pr,

Le A 11 302

- 20 -

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T a be 1 1 e 1 (Fortsetzung)
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

pr. = protektiv cur. = curatiν

Wirkstoff (Konstitution) Befall in ji des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in f>) von

0,05

CH, Br-CH -	CH, ι j CH -	o_v
	CH₃	-S'
CH₃ Br-CH -	CH, t j CH -	o_v
:?-s

(I *P-S

pr,

pr. 0 cur. O

CH₃

Br-CH₅-CH₉-CH -0 ° /,

P-S-⁷'

CH₃-S

Cl-CH,

Br-CH

^CH"⁰

CH₃-S

pr. 0

cur. 8

pr. 0

cur. 12

Le Λ 11 302

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Beispiel B Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

.Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Braasica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden« 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle2hervor:

Le A 11 302 - 22 -

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Tabelle (Myzus-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkon zentrat i ο η in # Abtötungsgrad in °fo nach Stunden

Br-GH₀-CH₀-O

CH₃-O

0,01 100 99

CH₃
Br-CHo-CH-O

CH₃-O'

Il

0,1

0,01

0,001 100 100 20

0,1 0,01 100 20

CH₂Cl

Br-CH₉-CH-O >. °

^ά ^ P-S

0,1

CH₃

Br-CH₀-CH₀-CH-O^ S /r

P-S-^y/

CH,-S^

0,1 0,01 100 20

Br-CH₂-CH₂-O. 0

^P-S

CH₇

0,1 100

Le A 11 302

- 23 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung) (My zus-'fe st)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in ?fe in > nach

24 Stunden

Br-GH₉ -GH₉ -Ο_Νί

^P"^S
^G2^H5"° O.Ü1 20

-CH₂-O^O

.r-S-f 7 Ü,1 >

Le A 11 302 - 24 -

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100

Br-CH₉-CH₉-O, J ,;-*

* ^ ^VP-S-/ VCl 0,1 100

Beispiel C
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Qewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator ent- ^j hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zelten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daB alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen, Auswertungszelten und Resultat· gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:

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Tabelle (Tetranychus-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in i* nach 48 Stunden

Br-CH₀	-CH₀-O
C	C
	CH₃-O
Br-CH₀	CH, -CH-O >.
C.
	CH₃-O '



0 . Il
^P-S-

0,1

99

100

Le A 11 302

- 26 -

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ORIGINAL INSPECTED |i

Beispiel D J T.

Bombyx-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die oben genannte Menge Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Maulbeerblätter (Morus alba) taufeucht besprüht und anschließend mit Raupen des Seidenspinners (Bombyx mori) besetzt.

Nach den unten angegebenen Zeiten bestimmt man den Abtötungsgrad in fi. Dabei bedeutet 100 >, daß alle, 0 fi, daß keine Raupen getötet wurden. M

Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Konzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden IaDeIIe 4 ersichtlich:

Le A 11 302 - 27 -

109842/1874

Tabelle 4 (Bombyx-TeBt)

Wirkstoff (Konstitution) Wirketoffkonzentrat ion in

AbtötungBgrad in i· nach

3 Tageti

br-CH₉-CH-O. S

^ά P-S

100

OH, Br-CH₂ -CH-0

C₂H₅U

0,1
0,01

100 65

CH₃ CH₃ Br-CH -CH-O.

CH, - S

90

100

CH, 1 J

Br-CH₉-CH-O^ „

^ P-S

-Cl 0,1

100

Le A 11 302

- 28 -

109842/1874

2$

Tabelle 4 (PortSetzung) (Bombyx-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ζ ent rat ion in % in i» nach

3 Tagen

0,1
0,01

1 00 100

CH,

Br-CH₀-CH-O

0 Ν»

-Cl

0,1	100
υ,οι	100
0,001	4-0

Br-CH₂-CH₂-O^ „

CH-

Br-CH₉-CH₅-O 0

^{2 2} >

0,1

100

95

Le A 11 302

- 29 -

109842/1874

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:

Beispiel 1;

Br-GH₉-CH₉-O. J

^ά -P-S

a) _P9v

* P-Cl

CH₃-S

Eine Lösung von 63 g (0,5 Mol) 2-Chlordioxaphospholan-1,3,2 in 100 ml Chloroform wird bei 10 bis 20⁰C mit 0,5 Mol jwethylsulfensäurebromid versetzt, anschließend das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert.

Die Ausbeute beträgt 74 g (5ö fr der Theorie).

Das 0-(2-Bromäthyl-)-S-methylthiolphosphorsäurediesterchlorid siedet unter einem Druck von 2 Torr bei 130⁰C.

0,4 Mol 0-(2-i3romäthyl-)-S-nethyi-thiolphO8phorsäurediesterchlorid, gelöst in 300 ml Benzol, werden bei 30 bis 40⁰C mit 44 g Ihiophenol und 41 g Triäthylamin in 100 ml Benzol versetzt. Anschließend wird die Mischung drei Stunden gerührt, danach gewaschen, getrocknet und andestilliert.

Die Ausbeute betragt 104 g 180 % der Theorie),

2 3
Brechungsindex n_D = 1,6023.

Le A 11 302 - 30 -

109842/1874

Analyse;

C_nH^₂BrO₂	PS₂	(Molgewicht P S	327)	Br	1
Berechnet	:	9,5 *!	6 ti	24,6
Gefunden:		9,4 *\|	15 M
Beispiel	2i
		Br-OH, <	^P-S	«
a)		Br-OH, t	_vo
			^P-O
\ 19,
I 19,

CH₃ _?-6h-0 GH₃S
GH₃ ,-GH-O
CH₃S

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1a),jedoch unter Verwendung von 2-0hlor-4-metiiyldioxaphospholan-1,5,2. Die Ausbeute beträgt 87 % der Theorie.

Eine Lösung von 107 g 0-/T-Brompropyl-(2)_J7-S-methyl-thiolphosphorBäurediesterchlorid in 500 ecm Benzol wird mit

58 g 4-Chlorthiophenol und 41 g Iriäthylamin versetzt, ™

anschließend das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, darauf gewaschen, getrocknet und an der Quecksilberpumpe ändestilliert.

Die Ausbeute beträgt 69 f> der Theorie, der Berechungsindex n²j* = 1,5931.

Le A 11 302 - 31 -

109842/1874

Analyse;

(Molgewicht 376)

Beispiel 3:

CH* CH₄

\ J \ J

Br-CH—CH-(

CH, S

CH, CH. i j · > η Br-CIi—CH-O. „

P-Cl

OH₅S

Die Herstellung erfolgt in analoger Weise wie in Beispiel 1 a), jedoch mittels 2-Ohlor-4,5-dimethyl-dioxa phospholan-1,3,2. Ausbeute: 80 i» der Theorie.

Man versetzt 56 g 0-/3"-Brombutyl-(2)__7-S-methyl-thiolphosphorsäuredieetercnlorid in 300 ml Benzol bei 20 bis 30⁰C mit 25 g 4-i'hiokresol und 21 g Triethylamin - gelöst

. ml
in 1uü/Benzol. Anschließend wird die Mischung 2 Stunden gerührt, dann gewaschen, getrocknet und andestilliert. Die Ausueute beträgt 84 ifc der Theorie, der Brechungsindex n²^ = 1,5747.

Le A 11 302

- 32 -

109842/1874

Analyse:

Berechnet:

Gefunden:

(Molgewicht 369)

S
17,3

17,65

8,4 #;

9,0 f.

33

Beiapiel 4:

Br-CH₉-CH^-CH-O CH₃S

Br-CH₉-CH₀-CH-O

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 a), jedoch unter Verwendung von 2-Chlor-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphori-

Ausbeute: 81 % der Theorie.

85 g 0-/4~-Brombutyl-(2)_7-S-methyl-thiolpho8phorsäurediester chlorid in 300 ml Benzol werden bei 20 bis 30⁰C mit einer Mischung aus 33 g Thiophenol und 31 g Triethylamin in 100 ml Benzol versetzt. Anschließend wird das Heaktionsgemisch noch 3 Stunden gerührt, darauf gewaschen, getrocknet und andestilliert.

Die Ausbeute beträgt 69 $ der Theorie, der Brechungsindex ist njp» 1,5798.

Le A 11 302

- 33 109842/1874

3"

Analyse:
C₁₁H_l6Br0₂PS₂(Molgewicht 355)

Beispiel 5:

Cl-CH₂^
Br-CHo' ^V

a) Cl-CH_{2 0}

Br-CH₉ ^N P-Cl

Die Herstellung geschieht wie in Beispiel 1 a), jedoch mittels 2-Uhlor-4-chlormethyl-1,3,2-dioxaphoepholan. Ausbeute: 87 % der Theorie.

Man versetzt 91 g 0-/T-Chlor-3-brompropan-(2)_7-3-methylthiolphosphorsäurediesterchlorid, gelöst in 300 ml Benzol mit 33 g Thiophenol und 31 g Triethylamin in 100 ml Benzol bei 20 bis 3O⁰U. Anschlieiiend wird die Mischung drei Stunden gerührt, danach gewaschen, getrocknet und andestilliert.

Die Ausbeute beträgt 66 -ρ der Theorie, der Brechungsindex n£³= 1,5958.

Le A 11302 - 34 -

109842/1874

Analyse*

O₁₀H₁₃BrOlU₂	PS₂	(Molgewicht	376)	3
	01	S	P	58
Berechnet:	9,	4 *; 17,0 5	t; ö,
Gefunden:	9,	67 9t» 16,19 f	t; ö,
Beispiel 6»

Br-GH₀-UH₀-O 0

p-sY/

C₂H₅S

Br-OH₉-CH₉-O?

^{ά ά} P-Gl

G₂H₅S

01

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 a), jedoch unter Verwendung von Athylsulfensäurebromid. Die Auebeute beträgt 89 i» der Theorie.

69 g O-CZ-Bromäthyl-J-S-äthyl-thiolphosphorsäurediesterchlorid werden bei 30 bis 55⁰G mit 36 g 4-Chlorthiophenol und 26 g Triäthylamin in 100 ml Benzol versetzt. Anschlie ßend wird die Mischung noch drei Stunden gerührt, dann gewaschen, getrocknet und andestilliert. Ausbeute: 85 % der Theorie, Brechungsindex η i. = 1,5966

Le A 11 302

- 35 -

109842/1874

Analyse;

V/ 4» Γ\+± A 'Χ ^ A V/ X W *	,PS₂	(Molgewicht 376)	P	3
	Cl	S	8,	36
Berechnet:	9,	5 M 17,0 Jt;	8,
Gefunden:	9,	54 i»\ 17,12 #;
Beispiel 7:

CH₃ Br-CH₂-CH-O

Br-CH₉-CH-Ov- J

^ά P-Cl

Cl-OH₂-CH₂-S

Die Herstellung erfolgt in analoger '»»eise wie in Beispiel 1 a)_? jedoch mit 2-Chloräthylsulfensäurebromid und 2-Chlor-4-methyl-dioxaphospholan-1,3,2.

Eine Lösung von 63 g 0-/~3-Brompropyl-(2)__7-S-(2'-chloräthyl-)-thiolphosphorsäuredieeterchlorid in 300 ml Benzol wird bei 20 bis 3O⁰C mit 22 g Thiophenol und 21 g Triäthylamin m 100 ml Benzol versetzt, anschlieflend das Heaktionsgemisüh c stunden gerührt, danach gewaschen, getrocknet und andestilliert.

Die Ausbeute beträgt 77 f» der Theorie,der Brechungsindex n²^ = 1,5836.

109842/1874

Le A 11 302 - 36 - ί

Analyse;

3?-

-, (Molgewicht 390)

Cl P Berechnet: 9,1 °h\ 7,95 ft; Gefunden: 8,44 ^; 7,87 %.

Beispiel 8:

Br-GH₀-CH₀-O, ?,

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 a), jedoch unter Verwendung von Phenylsulfensaurebromid. Ausbeute: 88 fi der Theorie.

Man löst 63 g 0-(2-Bromäthyl-)-S-phenyl-thiolphosphorsäurediesterchlorid in 300 ml Benzol und versetzt diese Lösung bei 20 bis 25°C mit einer Mischung aus 22 g ihiophenol und 21 g Triäthylamin in 100 ml Benzol. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden gerührt, darauf gewaschen, getrocknet und andestilliert. Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie, der Brechungsindex np²= 1,6140.

le A 11 302

- 37 109842/1874

Analyse:

(Molgewicht 389)

3*

Berechnet: 16,5 >; 8,0 # Gefunden: 17,1 76; 7,6 f>.

Beispiel 9:

CH₅

Br-CH₀-(JH-O 0 ²

CH₃

Br-CH₉-CH-O ?

^d ^P-Cl

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel la), jedoch mit Phenylsulfensäurebromid und 2-Uhlor-4—methyl-1,3,2-dioxaphospholan.

Ausbeute: 94 % der Theorie.

Eine Lösung von 132 g 0-/3"-Brompropyl-(2j-S-phenyl-thiolphosphorsäurediesterchlorid in 400 ml Benzol wird bei 20 bis 25⁰C mit 13 g Methanol und 41 g Triäthylaein in 100 ml Benzol versetzt, anschließend das Heaktionsgemisch 3 Stunden gerührt, dann gewaschen, getrocknet und andestilliert.

Le A 11 302 1 0984J2^fJ a74

Die Ausbeute beträgt 72 $> der Theorie, der Brechungsindex ist nj-²» 1,5717.

Analyse:

C₁₀H₁₄BrO₃PS (Molgewicht 325)

Berechnet: 9,55 % Gefunden: 8,90 %

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

23 Ausbeute: 83 τ» der Theorie, Brechungsindex nj _{a 1} 5078

Analyse:

C₁₄H₁₃BrClO₂PS₂ (Molgewicht 424)

S P

Berechnet: 15,1 Ί·\ 7,3 f>\ Gefunden: 15,9 1·% 6,9 %

^QH

2^X Ausbeute: 85 > der Theorie, Brechungsindex n^^v» 1,6180

Le A 11 302 - 39 -

109842/1874

Analyse;

₁₅₁₆₂₂ (Molgewicht 403)

S P

Berechnet: 15,9 £; 7,7 %; Gefunden: 16,8 ?t>; 7,73 %.

Br-CH₀-CH-O-P ²

22 Ausbeute: 73 5& der Theorie, Brechungeindex n-^ * 1,6342

Analyse:

C₁₅H₁₅BrClO₂PS₂ (Molgewicht 438)

Cl P Berechnet: 8,1 %; 7,1 l·

Gefunden: 8,12 $>; 6,6 Ί»

Br-CH₀-CH₀-O

CH₃- S

Ausbeute: 80 % der Theorie, Brechungsindex η« * 1,6064

Analyse:

C₉H₁₁BrClO₂PS₂ (Molgewicht 362)

S P Brechnet: -17,7 96; 8,6 i»

Gefunden: 17,4 ?b; 8,6 + Le A 11 302 - 40 -

109842/1874

·2~ S

Ausbeute: 75 ?· der Theorie, Brechungsindex n-^ = 1,5951 Analyse:

C_1nH BrO₉ ¹⁰ 14 ^ά	PS₂	(Molgewicht	P	34	D
	S		9,1 ti
Berechnet:	18	,8 ^;	', 9,2 Jb.
Gefunden:	18	,51 7»!	o
i	Br-CH₂	- ^P-		Cl
		SH	h
CH₃ ^/

op Ausbeute: 72 > der Theorie, Brechungsindex n_D = 1,5888 Analyse:

(Molgewicht 376)

S P

Berechnet: 17,0 $>\ 8,25 # g

Gefunden: 16,4 f>\ 7,96 i».

Br-CH

CH, ^x ³

CH₃S

Le A 11 302 - 41 -

109842/1874

j.

Ausbeute: 73 1° der Theorie, Brechungsindex n^ = 1,5870

Analyse;

(Molgewicht 341)

Berechnet: 9,1
Gefunden: 9,64

Br-CH -CH-O

23

Ausbeute: 74- > der l'heorie, Brechungsindex nt = 1,5823

Analyse:

Berechnet:

S₂ (Molgewicht 355)

P
8,7 /*

Gefunden: 6,98 ?fe.

CH, CH.,
Br-CH—CH-O^ „

25

Ausbeute: 60 ?6 der Theorie, Brechungsindex η« = 1,5656

Analyse:

(Molgewicht 355)

Berechnet: 8,75 %
Gefunden: 9,5 1»

Le A 11 302

- 42 -

109847/1874

?3
Br-CH₀-CH₀-CH-O O

2 2 \ η

P-S

CH₅S

23 Ausbeute: 82 f» der Theorie, Brechungsindex n^ = 1,5829

Analyse:

C₁₁H₁₅BrClO₂PS₂ (Molgewicht 390)

P
Berechnet: 7,95 #

Gefunden: 8,56 i»

Cl-CH₂

^V CH-O ?, /τ-* Br-CH₀' ^x P-S-(Z Vci

^ά CH₃S ' \=J

- 23

Ausbeute: 72 Jo der Theorie, Brechungsindex η-η = 1,5993

Analyse:

C₁₀H₁₂BrCl₂O₂PS₂ (Molgewicht 410)

Berechnet: 7,6 $> \

Gefunden: 7,55 1»

Br-CHp-CHp-O ?,

C₂H₅-S '

23 Ausbeute: 86 9b der Theorie, Brechungsindex nZ = 1,5880

Le A 11 302 - 43 -

109842/1874

ff

Analyse:

₁₀₁₄₂₂ (Molgewicht 341)

S P

Berechnet; 16,8 #; 9,1 % Gefunden: 18,12 ^b; 9,17 5έ

CH,

Br-CH₉-CH-O^S ,, ^d . P- H-S'

2 Ausbeute: 74 % der Theorie, Brechungsindex n-^ = 1,6000

Analyse:

C₁₁H₁₄BrCl₂U₂PS₂ (Molgewicht 424)

Cl SP Berechnet: 16,8 j6; 15,1 #, 7,3 #

Gefunden: 16,74 %-, 15,9 ti 6,74 $

Br-CH₀

. CH-O JJ CH_x ' ^N P-S

20 Ausbeute: öü t> der Theorie, Brechungsindex n^ = 1,5777 Analyse:

C₁₁H₁₆BrO₂PS₂ (Molgewicht 355)

S P Berechnet: 18,0 9b; 8,75 %

Gefunden: 17,74 5*; 9,16 % Le A 11 302 - 44 -

109842/1874

CH₃ Br-CH₀-CH-O. S

C. ^*" τη

Hf

Ausbeute: 79 H der Theorie, Brechungsindex ηJ * 1,5670

Analyse»

(Molgewicht 383)

S P

Berechnet: 16,7 °fo\ 8,1 £ Gefunden: 16,55 %; 8,21

CH₃

Br-CH₉-CH-O^S /CH,

¹ P-S-CH

^CH₃

21 Ausbeute: 53 % der Theorie, Brechungsindex nj, = 1,5691

Analyse:

C₁₂H₁₈BrO₂PS₂ (Molgewicht 369) |

S P

Berechnet: 17,35 %; 8,4 1» Gefunden: 16,17 %; 8,8 #

Le A 11 3Ü2 - 45 -

1098A2/1874

Br-CH₂

^CH-O O

-S

21 Ausbeute: Βθ % der Theorie, Brechungsindex n^ = 1,5840 Analyse:

C₁₃H₂₀BrO₂PS₃ (Molgewicht 415)

S P Berechnet: 23,1 >; 7,5 %

Gefunden: 23,3 %; 7,21

CH₃ Br-CH₂-CH-O

P-

C₂H₅-O '

20 Ausbeute: 55 % der Theorie, Brechungsindex n^ = 1,5586 Analyse:

C₁₁H₁₆BrO₃PS (Molgewicht 339)

S P Berechnet: 9,4 ^; 9,1 96

Gefunden: 8,96 ?έ; 9,29 £

CH, Br-CH₂-UH-O_xJJ

ei -\_%-s'

23 Ausbeute: 80 i» der Theorie, Brechungsindex n^= 1,5576

Le A 11 302 - 46 -

109842M874

Analyse:

C₁₁H₁₅BrClO₃PS (Molgewicht 374)

Cl P Berechnet: 9,5 +\ 8,3 £

Gefunden: 8,86 *; 8,58 i>

23 Ausbeute: 66 i» der Theorie, Brechungsindex n,/= 1,5619

Analyse:

C₁₄H₂₀BrO₃PS (Molgewicht 379)

P Berechnet: 8,2-%

Gefunden: 7,4 f»

Br-CH₂-CH₂-O S

^{2 2}

₂-CH₂-O S /r~\

^{2 2} /^p-^s-\ V⁰¹

C₂H₅-O

23 Ausbeute: 68 i» der Theorie, Brechungsindex n^= 1,5560 Analyse:

C₁₀H₁₃BrClO₃PS (Molgewicht 360)

P Cl Berechnet: 8,6 56; 9,8 *

Gefunden) 8,47 >; 9t81 > Le A 11 302 - 47 -

109842/1874

Claims

Pat entansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bromalkyl-(di)-thiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet» daß man Brom-alkyl-S-alkyl bzw. —phenyl-thiolphosphorsäurediesterchloride der allgemeinen Formel

?1 ?3 b O
•1 Br-C- σ · C - 0-P- I ι I t R₂ ^H4 n^R6 Cl

mit Alkoholen, Mercaptanen oder Thiophenolen der Formel

H-Y-R₈

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R₁ bie H^ für Wasserstoffatome bzw. gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Halogenalkyl-Reate mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen, Ry für eine geradkettige oder verzweigte C₁-bis Cg-Alkylgruppe, die durch 1 bis 4 Halogenatome substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, niedere Alkyl» oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest steht, Ϊ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R₈ - für den Fall» daß Y 3 Schwefel ist - gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, niederes Alkyl oder Methoxyl substituiertes Phenyl oder einen geradkettlgen oder verzweigten C₁-bis Cg -Alkylrest, bedeutet, der durch eine Alkyl-

Le A 11 302 - 48 -

109842/1874

mercaptogruppe substituiert sein kann und - falls Y Sauerstoff darstellt - Rg einen verzweigten oder unverzweigten υ..— bis Cg-Alkyl- oder Alkenyl- bzw. einen Cyclohexyl- oder Gyclopentylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R₇

ein
und RVunsubstituierteroder in der oben angegebenen Weise substituierter Phenylrest ist, während der Index η den Wert null oder 1 hat.

2. Bromalkyl-(di)-thiolpho3phovßäureester der allgemeinen Formel

75 g

C - 0-P-S-It₇

R₁ I Br-C - .V t R₂

in der R^ bis R_Q, γ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3· Fungizide, insektizide und akarizide Vogel-abschreckende Mittel,gekennzeichnet durch den Gehalt an Brom-alkyl-(di)-thiolphosphorsäureestern gemäß Anspruch 2.

4* Verfahren zur Bekämpfung von Filzen, Insekten und Milben und zum Abschrecken von Schadvögeln, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromalkyl-(di)-thiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 2 auf Filze, Insekten, Milben oder ihren Lebensraum einwirken läSt.

Le A 11 302 - 49 -

109842Π874

5· Verfahren zur Herstellung von funglziden, in aektiziden und akariziden Vogel-abschreckenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromalkyl-(di)-thiolphosphorsäureeeter gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 11 302 - 50 -

109842/1874