Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-amiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver fahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-, welche als Fungizide Bakterizide, Insektizide und Akarizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt (vgl. K. A. Petrov, N. A.
Bliznjuk und V. A. Savostenok, oben. Chim.31,1361 (1961) ), dass Thiolphosphonsäure-O,S-diester-dialkylamide aus O,O-Dialkyl-phosphorig-säurediester-chloriden und Sulfensäure-dialkylamiden im Sinne der folgenden Gleichung (I) hergestellt werden können:
EMI1.1
R und R" bedeuten in vorstehenden Formeln einen Alkyl-, R' steht für einen Alkyl- oder Arylrest.
Bei der Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyl-S-aryl- bzw.
aralkyl-diester-amiden besitzt dieses Verfahren jedoch den Nachteil, dass die als Ausgangsmaterialien benötigten, im Alkylrest halogenierten O,O-Dialkylphosphorigsäure-diester-chloride nur schwer zugänglich sind.
Weiterhin ist bekannt (vgl. die Deutsche Auslegeschrift 1 080 109), dass Thiolphosphorsäure-O,Sdialkylester-dialkylamide gemäss der folgenden Gleichung (II) erhalten werden können:
EMI1.2
R, R' und R" bedeuten in letztgenannten Formeln Alkylreste.
Jedoch ist dieses Verfahren für die Herstellung von Thiolphosphorsäure-Ohalogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-dialkyiamiden wegen der geringen Reaktivität des Halogenatoms in den umzusetzenden Aryl- bzw. Aralkylhalogeniden nicht anwendbar. Zudem sind die als Ausgangsprodukte benötigten Thiolphosphorsäure-Ohalogenalkylester-dialkylamide in Form ihrer Alkalisalze nur sehr schwer oder gar nicht zugänglich, weil diese als Halogenalkyl-Verbindungen mit sich selbst oder identischen Nachbarmole- külen reagieren und so zum Ablauf unkontrollierbarer Nebenreaktionen Veranlassung geben.
Es wurde nun gefunden, dass Thiolphosphorsäure-O-halogen-alkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-amide der Formel (III)
EMI2.1
mit sehr guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit erhalten werden, wenn man 2-Amino-dioxaphospholan bzw. -phosphorinan-Derivate der Konstitution (IV)
EMI2.2
mit Sulfensäurehalogeniden der Struktur (V) HaI-S -R7 umsetzt.
In vorgenannten Formeln stehen die Symbole R1 und R6 für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Halogenalkylreste; R, bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe; R8 und R5 stellen geradkettige oder verzweigte niedere Alkyl- oder Alkenylreste dar, während Hal für ein Halogen- vorzugsweise Chlor- oder Bromatom steht und n den Wert null oder 1 hat.
Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist überraschend. Es konnte nicht vorausgesehen werden, dass die oben genannten 2-Amino-dioxa-phospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate mit Sulfensäurehalogeniden unter Aufspaltung des heterocyclischen Ringes und Bildung von Thiolphosphorsäure-Ohalogenalkyl-S-aryl- bzw.
-aralkyl-diester-amiden reagieren würden.
Gegenüber den eingangs erwähnten bekannten, zur Herstellung einiger der in Rede stehenden Verbindungen nur bedingt oder gar nicht geeigneten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Hierzu gehören vor allem leichte Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, einheitlicher Reaktionsverlauf, gute Ausbeuten und die sehr einfache Art der Durchführung.
Setzt man beispielsweise 2-Diäthylamino-dioxaphospholan-1 ,3 ,2 mit 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid im Sinne der vorliegenden Erfindung um, so wird der Verlauf der Reaktion durch das folgende Formelschema (VI) wiedergegeben:
EMI2.3
Im Falle der Umsetzung von 2-Dimethylamino-dioxa-phosphorinan-1,3,2 mit4Ch1orphenylsulfensäurechlorid veläuft di Reaktion gemäss nachstehender Gleichung (VII)
EMI2.4
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 2-Amino-dioxaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate sowie die betreffenden Sulfensäurehalogenide sind durch die oben angegebenen Formeln (IV) und (V) eindeutig definiert.
Vorzugsweise bedeuten die Symbole R-R" jedoch Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen; R7 steht bevorzugt für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, niedere Alkyl- und/oder Nitrogruppen substituierten Aryl-, besonders Phenyl- bzw.
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder niedere Alkylreste substituierten Benzylrest; R8 und R9 bedeuten vorzugsweise geradkettige oder verzweigte niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 14 C-Atomen, während Hal vor allem ein Chloroder Bromatom ist. n hat den Wert Null oder 1.
Als Beispiele für erfindungsgemäss einzusetzende 2-Amino-dioxaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate seien im einzelnen genannt: 2-Dimethylamino-, 2-Dimethylamino-4-methyl-, 2-Dimethyl-amino-4-chlormethyl-, 2-Dimethylamino-4.S-dimethyl-, 2-Diäthylamino-, 2-Diäthylamino-4-methyl-, 2-Diäthylamino-4-chlormethyl-, 2-Diäthylamino-4,5-dimethyl-, 2-Diallyl-amino-, 2-Diallylamino-4-methyl-, 2-Diallylamino-4-chlormethyl-, 2-Diallylamino-4,5-dimethyldioxaphospholan-1,3,2, 2-Dimethylamino-, 2-Dimethyl amino-4-methyl-, 2-Dimethyl-amino-4,5,6-trimethyl-, 2-Dimethylamino-5,5-dimethyl-, 2-Diäthylamino-, 2-Diäthylamino-4-methyl-, 2-Diäthylamino-4,5,6-trimethyl-, 2-Diäthylamino-5,5-dimethyl-, 2-Diallyl-amino-, 2-Diallyl amino-4-methyl-, 2-Diallylamino-4,5,6-trimethyl-,
2-Diallylamino-5,5-dimethyldioxaphosphorinan-1,3 ,2.
An Sulfensäurehalogeniden können beispielsweise als Ausgangsmaterialien Verwendung finden: Phenyl-, 4-Chlor-phenyl-, 4-Nitro-phenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2,4-Dichlor-phenyl-, 4-Brom-phenyl- und Renzylsulfensäurechlorid oder -bromid.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden 2-Amino-dioxaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate können nach üblichen Methoden auch im technischen Masstab leicht aus den entsprechenden, in der Literatur beschriebenen 2-Chlor-dioxaphospholanen bzw. -phosphorinanen hergestellt werden.
Die weiterhin benötigten Sulfensäurehalogenide sind ebenfalls in bekannter Weise aus den betreffenden Mercaptanen oder Disulfiden durch Einwirkung halogenierender Mittel, z. B. Sulfurylchlorid, elementarem Chlor oder Brom ohne weiteres zugänglich.
Das beanspruchte Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht.
Besonders bewährt haben sich gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder -äthan, Di- Tri- und Tetrachlor äthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol, ferner Ather, z. B. Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie niedere aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs durchgeführt werden, der je nach Art der umzusetzenden Ausgangsmaterialien variiert. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +500 C, vorzugsweise bei -10 bis +300 C.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird pro Mol des betreffenden 2-Amino-dioxaphospholans bzw. -phosphorinans 1 Mol Sulfensäurehalogenid eingesetzt. Dabei hat es sich als zweckmässig erwiesen, letzteres - verdünnt mit einem der oben genannten Solventien - bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren und eventueller Kühlung des Reaktionsgemisches zu der Lösung des 2-Dialkyl-amino-dio- xaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivates zu tropfen. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Mischung noch etwa 1-3 Stunden, wäscht sie dann bis zur neutralen Reaktion und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis gelbliche Öle dar, die zum Teil im Vakuum destillierbar sind. Sofern dies nicht der Fall ist, kann man die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung andestillieren , d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien. Da die Substanzen jedoch bei der Umsetzung bereits in hoher Reinheit anfallen, ist ihre weitere Verwendung auch ohne verherige Isolierung und/oder Reinigung möglich.
Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere, vor allem fungitoxische, aber auch bakterizide, insektizide und akarizide Wirksamkeit bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität aus. Die Wirkung setzt dabei schnell ein und hält lange an. Somit stellt der Gegenstand der Erfindung eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.
Auf Grund ihrer oben erwähnten Eigenschaften können die Verfahrensprodukte mit Erfolg im Pflanzenschutz eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe weisen besonders eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf. Ebenfalls können damit von Bakterien verursachte Krankheiten bekämpft werden.
Die gute Verträglichkeit für Warmblüter und für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche und bakterielle Krankheiten. Sie schädigen Kultur-Pflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Klassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe besitzen ein breites Wirkungsspektrum. Sie können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien auf oberirdischen Pflanzenteilen, Trachemomycose erregende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare sowie bodenbewohnende Pilze und Bakterien.
Die Verfahrensprodukte haben sich vor allem bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen Effekt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze und Bakterien, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cerospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria Arten, Fusarium-Arten, Verticillium alboatrium, Phialophora cinerescens, Xanthomonar oryzae.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B.
Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B.
hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxy äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol Äther, (z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 900/0.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 /o, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10/o.
Die unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl der verschiedenen Pilze und Bakterien geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A
EMI4.1
<tb> Plricularia-Test <SEP>
<tb> <SEP> * <SEP> flüssige <SEP> Wirkstoffzubereitung
<tb> Peliicularia-Test <SEP> J <SEP>
<tb> Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Aceton Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteiie Natrium-Oleat andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine Wasser:
98,75 Gewichtsteiie
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Menge der aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der notwendigen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der so erhaltenen Spritzflüssigkeit werden 2 x 30 etwa 24 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe bespritzt. Diese verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22-24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 700/o. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000-200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24-26 C, der andere Teil mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28-30 C sowie jeweils 100 /o relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5-8 Tage nach der Inokulation bestimmt man den Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, jedoch gleichfalls infizierten Kontrolle ermittelt. Dabei bedeutet 0 /o keinen und 1000/o, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Prüfung auf kurative Wirkung
Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ab, als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Konzentrationen und erhaltene Resultate sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Tabelle I Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test
EMI5.1
<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> O/o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> von
<tb> <SEP> *) <SEP> 0,05 <SEP> (a) <SEP> 0,03 <SEP> (b)
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CHZ-CHZ-0\ <SEP> || <SEP> pr. <SEP> - <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> <SEP> (CH3)2N/ <SEP> oCI <SEP> cur. <SEP> 33
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-CHI-CHZ <SEP> O\ <SEP> || <SEP> 5 < CI <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (C2H5)2N/ <SEP> cur. <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> O
<tb> <SEP> IIN(CH3)2 <SEP> ps. <SEP> O
<tb> <SEP> CH3CH <SEP> fH <SEP> \SeCI <SEP> cur. <SEP> pr.
<SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CI <SEP> O
<tb> CH3-CH-CH-O- <SEP> N(CH3)2 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 17
<tb> <SEP> sCH3 <SEP> oCH3 <SEP> cur. <SEP> 21
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> C1X3S\II
<tb> <SEP> s\ <SEP> '-,,tH3)2 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> CI-cH2-CH-o
<tb> <SEP> )Hg
<tb> <SEP> Sstl
<tb> <SEP> 0:-N(CH,)z <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> CI-C142- <SEP> CH-07
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-O <SEP> II
<tb> <SEP> =FCH3 <SEP> pr.
<SEP> O
<tb> <SEP> (CH3)2N7
<tb> *) pr. = protektive Wirkung cur. = curative Wirkung Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> /o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> von
<tb> <SEP> *) <SEP> 0,05 <SEP> (a) <SEP> 0,05 <SEP> (b)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> / <SEP> P¯N <SEP> (CH3)2 <SEP> Pr <SEP> O
<tb> <SEP> CI-CH2-CH2-O7
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP> > PocH2cH2cl <SEP> pr. <SEP> O
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3 <SEP> O
<tb> <SEP> CI-CH-CH2-CH2-O\ <SEP> (cm3 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 42
<tb> <SEP> CI < S/ <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> CI <SEP> CH <SEP> CH2-C142-0\II <SEP> /CH3 <SEP> pr.
<SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> cH3
<tb> *) pr. = protektive Wirkung cur. = curative Wirkung
Beispiel B
Bakterien-Test 1 Xanthomonas oryz ae
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteite Gelatine
Wasser: 95,75 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoff konzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe.
Die Pflan zen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächs haus bei Temperaturen von 22-240 C und einer relati ven Luftfeuchtigkeit von etwa 70 /o. Danach werden Nadeln in eine wässrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert.
Die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26-28"C und 8O0/o relativer Luftfeuchtigkeit
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten Blättern in Prozent der un behandelten aber ebenfalls inokulierten Blätter der
Kontrollpflanzen bestimmt. Oo/o bedeutet keinen Befall, 100 /o bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 Bakterien-Test 1 Xanthomonas oryzae
EMI7.1
<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> O/o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle
<tb> <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> von
<tb> <SEP> 0,05
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CH2-CH2-O\011 <SEP> N <SEP> 25
<tb> <SEP> /C2H5
<tb> <SEP> \C2H5
<tb> Beispiel 1
EMI7.2
Eine Lösung von 33,7 g (0,25 Mol) 2-Dimethylamino-dioxaphospholan-1,3,2 in 100 ml Dichlormethan versetzt man tropfenweise unter Rühren und Aussenkühlung bei -5-0 C mit 44,7 g (0,25 Mol) 4-Chlor-phenylsulfensäurechlorid, gelöst in 50 ml Dichlormethan.
Nach einstündiger Reaktion wird die Mischung mit verdünnter Natriumbicarbonat-, Soda- oder Alkalihydroxydlösung gewaschen, bis sie neutral reagiert, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand hinterbleibt ein schwach gelbliches Öl mit dem Brechungsindex nD23 1,5641. Die Ausbeute beträgt 72,0 g (91,6 % der Theorie).
Analyse für C10H14Cl2NO2PS (Molgewicht 314,2):
Ber.: P 9,9 S 10,2 Cl 22,6 N 4,40/o
Gef.: P 10,0 S 10,3 Cl 22,9 N 4,3%
Beispiel 2
EMI7.3
In analoger Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 49,0 g (0,3 Mol) 2-Diäthylaminodioxaphospholan-1,3,2 und 58,8 g (0,3 Mol) 4-Chlor-phenylsulfensäurechlorid 101,5 g (98,80/ & der Theorie) eines schwach gelblichen Öles mit dem Brechungsindex nD23 1,5559.
Analyse für C1H18Cl2NO2PS (Molgewicht 342,2):
Ber.: P 9,1 S 9,4 Cl 20,7 N 4,1%
Gef.: P 9,1 S 9,6 Cl 21,0 N 3,9 /o
Beispiel 3
EMI7.4
In entsprechender Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wird durch Umsetzung von 35,5 g (0,2 Mol) 2-Dimethylamino-5,5-dimethyl dioxaphosphorinan-1,3,2 mit 35,9 g (0,2 Mol) 4-Chlor-phenylsulfensäurechlorid die Verbindung obiger Konstitution in Form eines schwach gelblichen Öles mit dem Brechungsindex nD22 1,5460 erhalten. Die Ausbeute beträgt 61,4 g (86,2 /o der Theorie).
Analyse für C18H20Cl2NO2PS (Molgewicht 356,3):
Ber.: P 8,7 s 9,0 Cl 19,9 N 3,90/0
Gef.: P 8,7 S 9,0 Cl 20,0 N 3,9 0/
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
:
EMI7.5
<tb> Konstitution <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> 0
<tb> Ct-CH-CH-O\7{1 <SEP> -5 <SEP> CI <SEP> nD21 <SEP> 1,5482
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb>
EMI8.1
<tb> Konstitution <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CH <SEP> -CH-0 <SEP> ffMCH <SEP> nu22 <SEP> 1,5362
<tb> <SEP> (CH3)2N <SEP> \=/
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl¯CHZ¯CH¯O <SEP> 11
<tb> <SEP> CI-CHZ- <SEP> P5 < CI <SEP> nD23 <SEP> und29 <SEP> 1,5556
<tb> <SEP> (CH3)ZN <SEP> W
<tb> <SEP> (CHjb2N <SEP>
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> o
<tb> > <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> nD22 <SEP> -SCHZ
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 11
<tb> CI-CH2-CH-0
<tb> <SEP> nr > 23 <SEP> P.
<tb>
<SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl¯CH2CH¯O <SEP> |I
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-0
<tb> <SEP> (CH)ZN <SEP> nr > 22 <SEP> 1,5421
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> ClCH2CH0 <SEP> 1l
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-O
<tb> <SEP> /, <SEP> PS4CH3 <SEP> nu23 <SEP> 1,5410
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> CHZ <SEP> CH2- <SEP> g <SEP> nr > 22 <SEP> 1,5542
<tb> <SEP> / <SEP> P <SEP> SCH2 > <SEP> nD22 <SEP> 1,5542
<tb> <SEP> (CH3)2N <SEP> \=/
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> CH2 <SEP> CHI- <SEP> :P-s- <SEP> nD22 <SEP> 1,5537
<tb> <SEP> (CH3)2N
<tb>
EMI9.1
<tb> <SEP> Konstitution <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-iH-CHZ-CHZ-O, <SEP> U5.
<SEP> CI <SEP> und22 <SEP> 1,5489
<tb> <SEP> > <SEP> P¯ <SEP> S <SEP> A <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> 1,5489
<tb> <SEP> (CH3)tN
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-H- <SEP> CH2 <SEP> CH-O\1 <SEP> 5 <SEP> n22 <SEP> 1,5393
<tb> <SEP> \ <SEP> PS <SEP> / <SEP> \ > <SEP> nD22 <SEP> 1,5393
<tb> <SEP> WH3)2N <SEP> \s
<tb>
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäure-O-halogenalkyi-S-aryl bzw.
-aralkyl-diester-amiden der Formel
EMI9.2
dadurch gekennzeichnet, dass man ZAmino-dioxaphos- pholan- bzw. -phosphorinan-Derivate der allgemeinen Formel
EMI9.3
mit Sulfensäurehalogeniden der Formel Hal-S-R7 (V) umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R1-RD, für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Halogen alkylreste stehen,
R, eine gegebenenfalls substituerte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R8 und Rg geradkettige oder verzweigte niedere Alkyl- oder Alkenylreste darstellen, während
Hal für ein Halogenatom steht und n den Wert null oder 1 hat.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente zur Herstellung von fungiziden, bakteriziden, insektiziden oder akariziden Mitteln.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of thiolphosphoric acid-O-haloalkyl-S-aryl or
-aralkyl-diester-amides
The present invention relates to a new process for the production of thiolphosphoric acid-O-haloalkyl-S-aryl or
-aralkyl-diester- which can be used as fungicides, bactericides, insecticides and acaricides.
It is already known (cf. K. A. Petrov, N. A.
Bliznjuk and V. A. Savostenok, above. Chim. 31, 1361 (1961)) that thiolphosphonic acid-O, S-diester-dialkylamides can be prepared from O, O-dialkyl-phosphorous acid diester chlorides and sulfenic acid dialkylamides in the sense of the following equation (I):
EMI1.1
In the above formulas, R and R ″ denote an alkyl radical, R ′ denotes an alkyl or aryl radical.
In the production of thiolphosphoric acid-O-haloalkyl-S-aryl or
However, aralkyl diester amides this process has the disadvantage that the O, O-dialkylphosphorous acid diester chlorides required as starting materials and halogenated in the alkyl radical are difficult to obtain.
It is also known (cf. German Auslegeschrift 1 080 109) that thiolphosphoric acid O, S-dialkyl ester dialkylamides can be obtained according to the following equation (II):
EMI1.2
R, R 'and R "in the last-mentioned formulas mean alkyl radicals.
However, this process is suitable for the production of thiolphosphoric acid-Ohaloalkyl-S-aryl or
-aralkyl-diester-dialkyiamides cannot be used because of the low reactivity of the halogen atom in the aryl or aralkyl halides to be converted. In addition, the thiolphosphoric acid-Ohalogenalkylester-dialkylamides required as starting materials are very difficult or impossible to obtain in the form of their alkali salts, because they react as haloalkyl compounds with themselves or with identical neighboring molecules and thus give rise to uncontrollable side reactions.
It has now been found that thiolphosphoric acid-O-halo-alkyl-S-aryl or
-aralkyl-diester-amides of the formula (III)
EMI2.1
can be obtained with very good yields and in excellent purity if 2-amino-dioxaphospholane or -phosphorinane derivatives of constitution (IV)
EMI2.2
with sulfenic acid halides of structure (V) Hal-S -R7.
In the above formulas, the symbols R1 and R6 stand for hydrogen atoms, alkyl or haloalkyl radicals; R represents an optionally substituted aryl or aralkyl group; R8 and R5 represent straight-chain or branched lower alkyl or alkenyl radicals, while Hal stands for a halogen, preferably chlorine or bromine atom and n has the value zero or 1.
The smooth and uniform course of the process according to the invention is surprising. It could not be foreseen that the above-mentioned 2-amino-dioxa-phospholane or -phosphorinane derivatives with sulfenic acid halides with splitting of the heterocyclic ring and formation of thiolphosphoric acid-Ohaloalkyl-S-aryl or
-aralkyl-diester-amides would react.
Compared to the known methods mentioned at the beginning, which are only partially or not at all suitable for the preparation of some of the compounds in question, the process according to the invention is distinguished by a number of essential advantages. These include, above all, easy access to the starting materials, a uniform course of the reaction, good yields and the very simple method of implementation.
If, for example, 2-diethylamino-dioxaphospholane-1, 3, 2 is reacted with 4-chlorophenylsulfenic acid chloride for the purposes of the present invention, the course of the reaction is shown by the following equation (VI):
EMI2.3
In the case of the reaction of 2-dimethylamino-dioxa-phosphorinane-1,3,2 with 4-chlorophenylsulfenic acid chloride, the reaction proceeds according to the following equation (VII)
EMI2.4
The 2-amino-dioxaphospholane or -phosphorinane derivatives and the sulfenic acid halides in question to be used as starting materials for the process according to the invention are clearly defined by the formulas (IV) and (V) given above.
The symbols R-R ", however, preferably denote hydrogen atoms or optionally halogen-substituted lower alkyl radicals with 1-4 C atoms; R7 preferably represents an aryl, especially phenyl or nitro group, optionally substituted one or more times by halogen atoms, lower alkyl and / or nitro groups.
a benzyl radical which is optionally substituted one or more times by halogen and / or lower alkyl radicals; R8 and R9 are preferably straight-chain or branched lower alkyl or alkenyl groups with 14 carbon atoms, while Hal is above all a chlorine or bromine atom. n has the value zero or 1.
As examples of 2-amino-dioxaphospholane and -phosphorinane derivatives to be used according to the invention, there may be mentioned in detail: 2-dimethylamino, 2-dimethylamino-4-methyl-, 2-dimethyl-amino-4-chloromethyl-, 2-dimethylamino -4.S-dimethyl-, 2-diethylamino-, 2-diethylamino-4-methyl-, 2-diethylamino-4-chloromethyl-, 2-diethylamino-4,5-dimethyl-, 2-diallyl-amino-, 2 -Diallylamino-4-methyl-, 2-diallylamino-4-chloromethyl-, 2-diallylamino-4,5-dimethyldioxaphospholane-1,3,2, 2-dimethylamino, 2-dimethylamino-4-methyl-, 2- Dimethylamino-4,5,6-trimethyl-, 2-dimethylamino-5,5-dimethyl-, 2-diethylamino-, 2-diethylamino-4-methyl-, 2-diethylamino-4,5,6-trimethyl- , 2-diethylamino-5,5-dimethyl-, 2-diallyl-amino-, 2-diallyl amino-4-methyl-, 2-diallylamino-4,5,6-trimethyl,
2-diallylamino-5,5-dimethyldioxaphosphorinane-1,3, 2.
Sulfenic acid halides, for example, can be used as starting materials: phenyl, 4-chloro-phenyl, 4-nitro-phenyl, 2-nitrophenyl, 2,4-dichloro-phenyl, 4-bromo-phenyl and renzylsulfenic acid chloride or - bromide.
The 2-amino-dioxaphospholane or -phosphorinane derivatives to be used as starting substances can easily be prepared by customary methods even on an industrial scale from the corresponding 2-chloro-dioxaphospholanes or -phosphorinanes described in the literature.
The sulfenic acid halides still required are also obtained in a known manner from the mercaptans or disulfides in question by the action of halogenating agents, e.g. B. sulfuryl chloride, elemental chlorine or bromine readily accessible.
The claimed process can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents. Practically all inert organic solvents can be used as such.
If appropriate, chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as dichloromethane or -ethane, di-tri- and tetrachlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride, gasoline, benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, also ethers, z. B. diethyl and di-n-butyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran and lower aliphatic ketones and nitriles, such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, aceto and propionitrile.
The reaction according to the invention can be carried out within a relatively wide temperature range which varies depending on the type of starting materials to be converted. In general, the temperature is between -20 and +500 C, preferably at -10 to +300 C.
To carry out the process according to the invention, 1 mole of sulfenic acid halide is used per mole of the 2-amino-dioxaphospholane or -phosphorinane concerned. It has proven expedient to add the latter - diluted with one of the abovementioned solvents - to the solution of the 2-dialkylamino-dioxaphospholane or -phosphorinane derivative at the specified temperatures with stirring and possible cooling of the reaction mixture drops. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 1-3 hours, then washed until it reacts neutral and the solvent is stripped off under reduced pressure.
The products of the process are mostly colorless to yellowish oils, some of which can be distilled in a vacuum. If this is not the case, the compounds obtainable according to the invention can be distilled off for the purpose of purification; H. remove the last volatile impurities by prolonged heating under reduced pressure to slightly to moderately elevated temperatures. However, since the substances are already obtained in high purity during the reaction, they can also be used further without prior isolation and / or purification.
Surprisingly, the process products are distinguished, compared to the active ingredients of analogous constitution and the same direction of action known from the literature, by a significantly better, above all fungitoxic, but also bactericidal, insecticidal and acaricidal activity with only low warm-blooded animals and phytotoxicity. The effect sets in quickly and lasts for a long time. The subject matter of the invention thus represents a significant addition to the technology.
Due to their properties mentioned above, the process products can be used successfully in crop protection.
The active ingredients which can be prepared according to the invention have a particularly strong fungitoxic effect against phytopathogenic fungi. It can also be used to fight diseases caused by bacteria.
The good tolerance for warm-blooded animals and for higher plants allows their use as a plant protection agent against fungal and bacterial diseases. They do not damage cultivated plants in the concentrations necessary for combating fungi and bacteria. Fungitoxic agents in crop protection are used to control fungi from a wide variety of classes, such as Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi imperfecti.
The active ingredients obtainable according to the invention have a broad spectrum of activity. They can be used against parasitic fungi and bacteria on above-ground parts of plants, trachemomycosis causing fungi that attack the plant from the ground, seed-transmissible and soil-dwelling fungi and bacteria.
The products of the process have proven their worth above all in combating rice diseases. They show an excellent effect against the fungi Piricularia oryzae and Pellicularia sasakii, which is why they are used to combat these two diseases together. This represents a significant step forward, since up to now, remedies of different chemical constitution were required against these two fungi. Surprisingly, the active ingredients not only show a protective effect, but also a curative effect.
However, the compounds which can be prepared according to the invention also act against other fungi and bacteria which attack rice or other cultivated plants, such as Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cerospora personata, Botrytis cinerea and Alternaria species, Fusarium species, Verticillium alboatrium, Phomonialophora cinerescens, Xanthomonialophora cinerescens oryzae.
Depending on their intended use, the new active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, d. H. liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants, e.g. in the case of the use of water as an extender, organic solvents can optionally be used as auxiliary solvents. The main liquid solvents that can be used are: aromatics (e.g. xylene, benzene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g.
Methanol, butanol), strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water; as solid carrier materials: natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g.
highly disperse silica, silicates); as emulsifiers: nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers (e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulphonates and arylsulphonates) as dispersants e.g. B. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The active ingredients can be present in the formulations as a mixture with other known active ingredients.
The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 900/0.
The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. It is used in the usual way, for. B. by spraying, atomizing, atomizing, dusting, scattering, smoking, gasifying, pouring, pickling or encrusting.
The active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general they are between 0.0001 and 10 / o, preferably between 0.01 and 10 / o.
The unexpected superiority and the excellent effect of the compounds which can be prepared according to the method when used against a large number of different fungi and bacteria can be seen from the following test results:
Example A
EMI4.1
<tb> Plricularia test <SEP>
<tb> <SEP> * <SEP> liquid <SEP> active ingredient preparation
<tb> Peliicularia test <SEP> J <SEP>
<tb> Solvent: 1 part by weight of acetone Dispersant: 0.05 part by weight of sodium oleate Other additives: 0.2 part by weight of gelatin Water:
98.75 parts by weight
The amount of active substance necessary for the desired concentration of active substance in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the necessary amount of water, which contains the additives mentioned.
The spray liquid obtained in this way is used to spray 2 × 30 rice plants about 24 weeks old to runoff. These remain in a greenhouse at temperatures of 22-24 ° C. and a relative humidity of about 700 / o until they dry. Then one part of the plants is inoculated with an aqueous suspension of 100,000-200,000 spores / ml of Piricularia oryzae and infected in a room at 24-26 C, the other part with a culture of Pellicularia sasakii grown on malt agar and infected at 28 -30 C and 100 / o relative humidity in each case.
5-8 days after the inoculation, the infestation of all leaves present at the time of inoculation with Piricularia is determined as a percentage of the untreated, but also inoculated control plants. In the case of the plants infected with Pellicularia sasakii, the infestation on the leaf sheaths is determined after the same time in relation to the untreated, but also infected control. 0 / o means none and 1000 / o means that the infestation is just as high as in the control plants.
Test for curative effect
In the above-described test with liquid active ingredient preparation, the curative effect of the process products is determined in addition to the protective effect. The test for curative effect differs in certain points from the test procedure described above, which only provides a statement about the protective effect, insofar as the active ingredients are not applied before, but only 16 hours after the inoculation. Substances that show an effect in this type of experiment are able to kill the fungus after infection and thus have a curative effect.
The active ingredients tested, the concentrations used and the results obtained are shown in Table 1 below:
Table I Piricularia (a) and Pellicularia (b) tests
EMI5.1
<tb> Active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> Infection <SEP> in <SEP> O / o <SEP> of the <SEP> infestation <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control
<tb> <SEP> at <SEP> a <SEP> active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> O / o) <SEP> of
<tb> <SEP> *) <SEP> 0.05 <SEP> (a) <SEP> 0.03 <SEP> (b)
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CHZ-CHZ-0 \ <SEP> || <SEP> pr. <SEP> - <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> <SEP> (CH3) 2N / <SEP> oCI <SEP> cur. <SEP> 33
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-CHI-CHZ <SEP> O \ <SEP> || <SEP> 5 <CI <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (C2H5) 2N / <SEP> cur. <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> O
<tb> <SEP> IIN (CH3) 2 <SEP> ps. <SEP> O
<tb> <SEP> CH3CH <SEP> fH <SEP> \ SeCI <SEP> cur. <SEP> pr.
<SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CI <SEP> O
<tb> CH3-CH-CH-O- <SEP> N (CH3) 2 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 17
<tb> <SEP> sCH3 <SEP> oCH3 <SEP> cur. <SEP> 21
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> C1X3S \ II
<tb> <SEP> s \ <SEP> '- ,, tH3) 2 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> CI-cH2-CH-o
<tb> <SEP>) ed
<tb> <SEP> Sstl
<tb> <SEP> 0: -N (CH,) z <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> CI-C142- <SEP> CH-07
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-O <SEP> II
<tb> <SEP> = FCH3 <SEP> pr.
<SEP> O
<tb> <SEP> (CH3) 2N7
<tb> *) pr. = protective effect cur. = curative effect Table 1 (continued)
EMI6.1
<tb> <SEP> Active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> Infection <SEP> in <SEP> / o <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control
<tb> <SEP> at <SEP> a <SEP> active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> O / o) <SEP> of
<tb> <SEP> *) <SEP> 0.05 <SEP> (a) <SEP> 0.05 <SEP> (b)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> / <SEP> P¯N <SEP> (CH3) 2 <SEP> Pr <SEP> O
<tb> <SEP> CI-CH2-CH2-O7
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP>> PocH2cH2cl <SEP> pr. <SEP> O
<tb> <SEP> (CH3) 2N
<tb> <SEP> CH3 <SEP> O
<tb> <SEP> CI-CH-CH2-CH2-O \ <SEP> (cm3 <SEP> pr. <SEP> 0 <SEP> 42
<tb> <SEP> CI <S / <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> CI <SEP> CH <SEP> CH2-C142-0 \ II <SEP> / CH3 <SEP> pr.
<SEP> 0 <SEP> 50
<tb> <SEP> cH3
<tb> *) pr. = protective effect cur. = curative effect
Example B.
Bacteria test 1 Xanthomonas oryz ae
Solvent: 4 parts by weight of acetone
Dispersant: 0.05 part by weight of sodium oleate Other additives: 0.2 part by weight of gelatin
Water: 95.75 parts by weight
The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of the solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water, which contains the stated additives
30 rice plants about 30 days old are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet.
The plants remain in a greenhouse at temperatures of 22-240 C and a relative humidity of about 70 / o until they dry. Then needles are dipped into an aqueous bacterial suspension of Xanthomonas oryzae and the plants are inoculated by piercing the leaves.
After the inoculation, the plants are in a room at 26-28 ° C. and 80% relative humidity
10 days after the inoculation, the infestation in all leaves injured by the sting, inoculated and previously treated with the preparation is expressed as a percentage of the untreated but also inoculated leaves
Control plants determined. Oo / o means no infestation, 100 / o means that the infestation is just as high as in the control plants.
Active ingredients. Active ingredient concentrations and results are shown in Table 2 below:
Table 2 Bacteria test 1 Xanthomonas oryzae
EMI7.1
<tb> Active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> Infection <SEP> in <SEP> O / o <SEP> of the <SEP> infestation <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control
<tb> <SEP> at <SEP> a <SEP> active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> O / o) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.05
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CH2-CH2-O \ 011 <SEP> N <SEP> 25
<tb> <SEP> / C2H5
<tb> <SEP> \ C2H5
<tb> example 1
EMI7.2
A solution of 33.7 g (0.25 mol) of 2-dimethylamino-dioxaphospholane-1,3,2 in 100 ml of dichloromethane is added dropwise with stirring and external cooling at -5-0 ° C. with 44.7 g (0.25 Mol) 4-chloro-phenylsulfenic acid chloride, dissolved in 50 ml of dichloromethane.
After one hour of reaction, the mixture is washed with dilute sodium bicarbonate, soda or alkali metal hydroxide solution until it reacts neutrally, then dried over sodium sulfate and freed from the solvent under reduced pressure. A pale yellowish oil with the refractive index nD23 1.5641 remains as a residue. The yield is 72.0 g (91.6% of theory).
Analysis for C10H14Cl2NO2PS (molecular weight 314.2):
Calc .: P 9.9 S 10.2 Cl 22.6 N 4.40 / o
Found: P 10.0 S 10.3 Cl 22.9 N 4.3%
Example 2
EMI7.3
In a manner analogous to Example 1, 49.0 g (0.3 mol) of 2-diethylaminodioxaphospholane-1,3,2 and 58.8 g (0.3 mol) of 4-chloro-phenylsulfenic acid chloride 101.5 g ( 98.80 / & the theory) of a pale yellowish oil with the refractive index nD23 1.5559.
Analysis for C1H18Cl2NO2PS (molecular weight 342.2):
Calc .: P 9.1 S 9.4 Cl 20.7 N 4.1%
Found: P 9.1 S 9.6 Cl 21.0 N 3.9 / o
Example 3
EMI7.4
In a manner similar to that described in the preceding examples, by reacting 35.5 g (0.2 mol) of 2-dimethylamino-5,5-dimethyl dioxaphosphorinane-1,3,2 with 35.9 g (0.2 mol ) 4-chloro-phenylsulfenic acid chloride obtained the compound of the above constitution in the form of a pale yellowish oil with the refractive index nD22 1.5460. The yield is 61.4 g (86.2 / o of theory).
Analysis for C18H20Cl2NO2PS (molecular weight 356.3):
Calc .: P 8.7 s 9.0 Cl 19.9 N 3.90 / 0
Found: P 8.7 S 9.0 Cl 20.0 N 3.9 0 /
The following connections can be established in an analogous manner:
:
EMI7.5
<tb> constitution <SEP> refractive index
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> 0
<tb> Ct-CH-CH-O \ 7 {1 <SEP> -5 <SEP> CI <SEP> nD21 <SEP> 1,5482
<tb> <SEP> (CH3) 2N
<tb>
EMI8.1
<tb> constitution <SEP> refractive index
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-CH <SEP> -CH-0 <SEP> ffMCH <SEP> nu22 <SEP> 1.5362
<tb> <SEP> (CH3) 2N <SEP> \ = /
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl¯CHZ¯CH¯O <SEP> 11
<tb> <SEP> CI-CHZ- <SEP> P5 <CI <SEP> nD23 <SEP> and29 <SEP> 1.5556
<tb> <SEP> (CH3) ZN <SEP> W
<tb> <SEP> (CHjb2N <SEP>
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> o
<tb>> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> nD22 <SEP> -SCHZ
<tb> <SEP> (CH3) 2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 11
<tb> CI-CH2-CH-0
<tb> <SEP> nr> 23 <SEP> P.
<tb>
<SEP> (CH3) 2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Cl¯CH2CH¯O <SEP> | I
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-0
<tb> <SEP> (CH) ZN <SEP> nr> 22 <SEP> 1.5421
<tb> <SEP> (CH3) 2N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> ClCH2CH0 <SEP> 1l
<tb> <SEP> CI-CH2-CH-O
<tb> <SEP> /, <SEP> PS4CH3 <SEP> nu23 <SEP> 1.5410
<tb> <SEP> (CH3) 2N
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> CHZ <SEP> CH2- <SEP> g <SEP> nr> 22 <SEP> 1.5542
<tb> <SEP> / <SEP> P <SEP> SCH2> <SEP> nD22 <SEP> 1.5542
<tb> <SEP> (CH3) 2N <SEP> \ = /
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI <SEP> CH2 <SEP> CHI- <SEP>: P-s- <SEP> nD22 <SEP> 1.5537
<tb> <SEP> (CH3) 2N
<tb>
EMI9.1
<tb> <SEP> constitution <SEP> refractive index
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CI-iH-CHZ-CHZ-O, <SEP> U5.
<SEP> CI <SEP> and 22 <SEP> 1.5489
<tb> <SEP>> <SEP> P¯ <SEP> S <SEP> A <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> 1.5489
<tb> <SEP> (CH3) tN
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> CI-H- <SEP> CH2 <SEP> CH-O \ 1 <SEP> 5 <SEP> n22 <SEP> 1.5393
<tb> <SEP> \ <SEP> PS <SEP> / <SEP> \> <SEP> nD22 <SEP> 1.5393
<tb> <SEP> WH3) 2N <SEP> \ s
<tb>
PATENT CLAIM 1
Process for the production of thiolphosphoric acid-O-haloalkyl-S-aryl or
-aralkyl-diester-amides of the formula
EMI9.2
characterized in that one Z-amino-dioxaphospholan or phosphorinan derivatives of the general formula
EMI9.3
with sulfenic acid halides of the formula Hal-S-R7 (V), where in the aforementioned formulas R1-RD are hydrogen atoms, alkyl or haloalkyl radicals,
R, denotes an optionally substituted aryl or aralkyl group,
R8 and Rg represent straight-chain or branched lower alkyl or alkenyl radicals, while
Hal stands for a halogen atom and n has the value zero or 1.
PATENT CLAIM II
Use of the compounds produced by the process according to claim I as at least one active component for the production of fungicidal, bactericidal, insecticidal or acaricidal agents.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.