CH521381A - O-chloro-or bromoalkyldithiophosphoric acid triesters - Google Patents

O-chloro-or bromoalkyldithiophosphoric acid triesters

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CH521381A
CH521381A CH487569A CH487569A CH521381A CH 521381 A CH521381 A CH 521381A CH 487569 A CH487569 A CH 487569A CH 487569 A CH487569 A CH 487569A CH 521381 A CH521381 A CH 521381A
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Abstract

O-Chloro- or -bromoalkyldithiophosphoric acid triesters R1-R6 = H, alkyl or chloroalkyl (C1-2) R7 = alkyl, akylmercaptoalkyl (C1-6) or aryl opt. substd. with one or more lower alkyl, halogen or methoxy R8 = straight- or branched alkyl (C1-6) opt. substd. with 1-4 halogen; or aryl opt substd. with one or more alkyl, halogen, methoxy or nitro X = Cl or Br n = 0 or 1 (I) have strong fungitoxic activity with broad spectrum against phytopathogenic fungi and diseases caused by bacteria. They may be used against parasitic fungi and bacteria on plants, roots or in the soil. They are esp. useful against Piricularia oryzae and Pellicularia sasakii in rice cultures but may also be used successfully against Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cerosporic personata, Botrytis cinerea, Alternaria spp., Fusarium spp., Verticilliumalboatrum and Phialophora cinerescens.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Dithiolphosphorsäureestern   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäureestern der Formel
EMI1.1     
 worin bedeuten: R, bis R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls chlorsubstituiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen,
R, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder Alkylmer captoalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Niederalkyl, Halogen oder
Methoxy substituiertes Aryl,
R8 gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome substi tuiertes gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6
C-Atomen, oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Nideralkyl, Halogen, Methoxy oder Nitro substi tuiertes Aryl,
X Chlor oder Brom und n Null oder 1.



   Die neuen Verbindungen haben fungizide Eigen schaften. Aus der DAS 1 138 041 ist u a. bereits bekannt, dass O,S-Dialkyl-S-phenyldithiolphosphorsäuretriester durch Umsetzung von O,S-Dialkylthiolphosphorsäurediesterchloriden mit Thiophenolen und anschliessende Oxydation der Zwischenprodukte mit Wasserstoffperoxid im Sinne der folgenden Gleichung (I) gewonnen werden können:
EMI1.2     

In vorgenannter Gleichung bedeutet Alk und Alk' jeweils einen Alkyl- und Ar einen Phenylrest.



   Für die Herstellung von O-Chlor- oder -Bromal   kyl-dithiophosphorsäuretriestern    besitzt das Verfahren jedoch den Nachteil, dass die entsprechenden, als Aus   gangsmaterialien    benötigten O-Halogenalkyl-S-alkylthiolphosphorigsäurediesterchloride nur schlecht zugänglich sind.



   Es wurde nun gefunden, dass die obigen O-Halogen-alkyldithiolphosphorsäuretriester der Formel I
EMI1.3     
  mit sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden, wenn man Dioxaphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate der allgemeinen Konstitution
EMI2.1     
 mit Sulfensäurehalogeniden der Formel    R8S    - X (III) umsetzt.



   Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist völlig überraschend. Es war in keiner Weise vorauszusehen, dass die oben genannten Dioxaphospholan- und -phosphorinan-Derivate der Formel (II) mit Sulfonsäurehalogeniden unter Aufspaltung des heterocyclischen Ringes und Entstehung einer 2- oder 3-Halogenalkylgruppe reagieren würden. Vielmehr musste die Bildung von 2-Halogendioxaphosphorinan- bzw. -phospholan-1,3,2 und Diorganodisulfiden erwartet werden.



   Gegenüber den eingangs erwähnten, bekannten, zur Herstellung einiger der genannten Verbindungen grundsätzlich geeigneten Verfahren zeichnet sich die erfindungsgemässe Arbeitsweise durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Hierzu gehören vor allem leichte Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, einheitlicher Reaktionsverlauf, gute Ausbeuten und die sehr einfache Art der Durchführung.



   Verwendet man beispielsweise   2-2ithylmercapto-    4-methyl-dioxaphospholan-1,3,2 und Phenylsulfensäurechlorid als Ausgangsstoffe, so wird der Verlauf der verfahrensgemässen Reaktion durch das nachstehende Formelschema (V) verdeutlicht:
EMI2.2     

Im Falle der Umsetzung von   2-Phenylmercapto-4-m ethyl-dioxaphosphorinan-1 3,2    und Methylsulfonsäurebromid verläuft dieselbe nach der folgenden Gleichung (VI):
EMI2.3     

Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Aus   gangsmaterialien    zu verwendenden 2-Alkyl- oder -Arylmercaptodioxaphospholan- bzw. -phosphorinan Derivate sowie die betreffenden Sulfensäurehalogenide sind durch die oben genannten Formeln   (11)    und (III) eindeutig definiert.



   Vorzugsweise bedeuten die Symbole R bis R6 jedoch Wasserstoffatome, Methyl- oder Chlormethylgruppen, während R7 bevorzugt für Methyl,   Äthyl,    Isopropyl, n-Butyl,   2-Äthylmercaptoäthyl,    Phenyl, 1- oder 4-Chlor-, 3-Dichlor-, 4-Brom-, 4-Methoxy- bzw. 2oder   SMethylphenyl    steht,   R6    bedeutet vorzugsweise Methyl, Äthyl, n-Butyl, Chlormethyl, 2-Chlor- oder 2-Bromäthyl, 1,2,2,2-tetrachloräthyl-, Phenyl-, 2-, 3oder 4-Chlor-, 3-4-Dichlor-, 4-Brom-, 4-Methoxybzw. 3- oder 4-Methylphenyl.



   Die als Ausgangsmaterialien benötigten 2-Alkylbzw. -Arylmercaptodioxaphosphorinane und -phospholane-1,3,2 der Formel (II) sind zum Teil in der Literatur beschrieben Sie können leicht in prinzipiell bekannter Weise aus den entsprechenden Chlorphospholan- und -phosphorinan-Derivaten durch Umsetzung mit Mercaptanen bzw. Thiophenolen in Gegenwart eines Säurebindemittels im Sinne der Gleichung (VII) erhalten werden.  
EMI3.1     




   Die weiterhin erforderlichen Sulfensäurehalogenide der Struktur (III) sind ebenfalls nach üblichen Methoden - z. B. aus den entsprechenden Disulfiden bzw.



  Mercaptoverbindungen - zugänglich.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie   Methylenchlond,    Dichloräthan, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol; Äther, z. B. Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyl äthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.



   Die verfahrensgemässe Umsetzung kann innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs durchgeführt werden, der je nach Art der umzusetzenden Ausgangsmaterialien variiert. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und   +05 ,    vorzugsweise bei -10 bis   +300 C.    Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird im allgemeinen pro Mol Sulfensäurehalogenid 1 Mol 2-Alkyl- bzw- Arylmercaptodioxaphospholan- bzw. phosphorinanderivat eingesetzt.



  Dabei hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Sulfonsäurehalogenid - gegebenenfalls verdünnt mit einem der oben genannten Solventien - bei den angegebenen Temperaturen und eventueller Kühlung des Reaktionsgemisches zu der Lösung oder Suspension des Phospholan- bzw. Phosphorinan-Derivats zu tropfen. Zweckmässig lässt man nach Beendigung der Zugabe die Mischung noch etwa 1 bis 3 Stunden stehen, zieht dann das Lösungsmittel ab und unterwirft den Rückstand der fraktionierten Destillation.



   Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis gelbe Öle dar, welche zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können.



  Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung  andestillieren , d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien. Da die Produkte jedoch bei der Reaktion bereits in hoher Reinheit anfallen, ist ihre weitere Umsetzung ohne vorherige Isolierung und Reinigung möglich.



   Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen ähnlicher Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere, vor allem fungitoxische, aber auch bakterizide, insektizide und akarizide Wirksamkeit bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität aus. Die Wirkung setzt dabei schnell ein und hält lange an. Somit stellt die Erfindung eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.



   Aufgrund ihrer oben erwähnten Eigenschaften können die Verfahrensprodukte mit Erfolg im Pflanzenschutz eingesetzt werden.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe weisen besonders eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf. Ebenfalls können damit von Bakterien verursachte Krankheiten bekämpft werden.



  Die gute Verträglichkeit für Warmblüter und für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche und bakterielle Krankheiten. Sie schädigen Kultur-Pflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Klassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe besitzen ein breites Wirkungsspektrum. Sie können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien auf oberirdischen Pflanzenteilen, Trachemomycose erregende Pilze, die die Pflanzen vom Boden her angreifen, samenübertragbare sowie bodenbewohnende Pilze und Bakterien.

 

   Die Verfahrensprodukte haben sich vor allem bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen Effekt.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze und Bakterien, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola,   Cerospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria Arten, Fusarium-Arten, Verticillium alboatrium, Phialophora cinerescens.



   Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B.

  Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B.



  hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtiogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxy äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, (z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen, z. B. bekannten, Wirkstoffen vorliegen.



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und   90 /o.   



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.



   Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und   10 /o    vorzugsweise zwischen 0,01 und   10/0.   



   Die unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl der verschiedenen Pilze geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A
Piricularia-Test/flüssige Wirkstoffzubereitung
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,05   Gewlchtsteile       Natrinmoleat    andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine
Wasser: 95,75 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spitzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge Wasser, das die ge   nannten    Zusätze enthält.



   Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 240 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa   70/o.    Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei   24-260    C und   100 /o    relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.



   5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.   0 /o    bedeutet keinen Befall,   100 /o    bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle Piricularia-Test
EMI4.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> O/o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle <SEP> bei <SEP> einer
<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP>  /o) <SEP> von
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> 0,025
<tb>  <SEP> C1-CH2 <SEP>   <SEP> 25
<tb>  <SEP> CH-0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> OH <SEP> 6,
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 6,N
<tb>  <SEP> C4E9-S <SEP> St-C1
<tb>  <SEP> 0H3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> C1-CH2-CH2-CH-O <SEP> O
<tb>  <SEP> CH3-S
<tb>    Tabelle (Fortsetzung)
Piricularia-Test
EMI5.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP> O/o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle <SEP> bei <SEP> einer
<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> 

   von
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> 0,025
<tb>  <SEP> C1-CH2 <SEP>   <SEP>  
<tb>  <SEP> OH3 <SEP> P
<tb>  <SEP> c4Hg-So <SEP> S < 3
<tb> C1-CH2 <SEP>   <SEP> 25
<tb>  <SEP> CH-O <SEP> O
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> sP <SEP> 8
<tb>  <SEP> CH?IS <SEP> -O-CH,
<tb>  <SEP> CH3 <SEP>   <SEP> 17
<tb>  <SEP> C1-CH2-CH-O <SEP> O
<tb>  <SEP> C2H5-S <SEP> 6, <SEP> \
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> 0H3 <SEP> o <SEP> o
<tb>  <SEP> C1-CH2-CH-O <SEP> O
<tb>  <SEP> C2H5-S <SEP> 6, <SEP> S <SEP> CH3
<tb>  <SEP> Br-CH2 <SEP>   <SEP>  
<tb>  <SEP> CH-O <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> s-c49
<tb>  <SEP> 13r-CH2 <SEP>  
<tb>  <SEP> CH-O,PBO
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 6,

   <SEP> \
<tb>  <SEP> cH3-S <SEP> S-O-CH3
<tb>    Tabelle (Fortsetzung)
Piricularia-Test
EMI6.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> wo <SEP> zipBefall <SEP> in <SEP> O/o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle <SEP> bei <SEP> einer
<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> Oio) <SEP> von
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> 0,025
<tb>  <SEP> CH3CHa <SEP> O <SEP> 0
<tb>  <SEP> C1-CH-CH-0 <SEP>   0
<tb>  <SEP> cl <SEP> S-O2H5
<tb>  <SEP> C1-CH <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH-O <SEP> O
<tb>  <SEP> Br-CH2 <SEP> P
<tb>  <SEP> CH3-S
<tb>  <SEP> C,H3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> Br-CH,-CH,-H-O <SEP> O
<tb>  <SEP> P
<tb>  <SEP> OH3-S <SEP> ¯St) <SEP> c1
<tb>  <SEP> 3r-CH2 <SEP> CH-O <SEP>   <SEP>   <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> s <SEP> OH3
<tb>  <SEP> 6,
<tb>  <SEP> 3s <SEP> 
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP>   <SEP>  

   0
<tb>  <SEP> Cl-CH2-CH-Os <SEP> 1 t <SEP> -b
<tb>  <SEP> Cl13S
<tb> Cl-CH2-CH2-0s <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> OH3S
<tb>    Tabelle (Fortsetzung)
Piricularia-Test
EMI7.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP>  /o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle <SEP> bei <SEP> einer
<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP> O/o) <SEP> von
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> 0,025
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> Ol-OH2-OH2-O <SEP> ll-s <SEP> /
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> CH3S
<tb>  <SEP> C1-CH2 <SEP> O <SEP> 0
<tb>  <SEP> ) <SEP> OH-0 <SEP> p//0
<tb>  <SEP> 3 <SEP> CH3-S <SEP> S < 3 <SEP> C1
<tb>  <SEP> C1-CH <SEP> O <SEP> 0
<tb>  <SEP> OH-0 <SEP>  
<tb>  <SEP> C1-CH2 <SEP> / <SEP> oP-S < 3
<tb>  <SEP> OH3 <SEP> S
<tb>  <SEP> CH <SEP> O,H3 <SEP> 0
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> Br-CH <SEP> 
<tb>  <SEP> C2H5S
<tb>  <SEP> C1-CH,

   <SEP> O
<tb>  <SEP> CH-0 <SEP> ,,
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> c2H5S
<tb> Br-CH2 <SEP> )OH-o <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH-O <SEP> O
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 6,/ <SEP> C1
<tb>  <SEP> OH3S'
<tb>  <SEP> sC1-CH2 <SEP> o <SEP> O
<tb>  <SEP> OH- <SEP> ,/  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 0113
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 3
<tb>    Tabelle (Fortsetzung)
Piricularia-Test
EMI8.1     


<tb> Wirkstoff <SEP> (Konstitution) <SEP> Befall <SEP> in <SEP>  /o <SEP> des <SEP> Befalls <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrolle <SEP> bei <SEP> einer
<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> (in <SEP>  /o) <SEP> von
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> 0,025
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH3-S <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> g
<tb>  <SEP> I <SEP> CH, <SEP> /0113
<tb> O-C-CR,-CH
<tb>  <SEP> 0113 <SEP> Ol
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> C1-CH2-CH2-CH-O.
<tb>



   <SEP> P
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<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> C1-CHZ-CH2'CH'O
<tb> cl
<tb>  <SEP> CHz;¯S <SEP> St <SEP> C1
<tb>  <SEP> Br-CH2-CH2-0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> Ol-0112-0H2-S
<tb>  <SEP> C1-CH2-CH2-0 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 8
<tb>  <SEP> Br-CH2-CH2-S
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>  <SEP> C1-C,-CH2-O, <SEP> P-s <SEP> -ci
<tb>  <SEP> i3r-0H2-0112-S
<tb>    Verfahrensbeispiele
Beispiel I
EMI9.1     

141 g 2-Chlor-4-methyl-dioxaphospholan-1,3,2 in 100 ml Benzol werden unter Luftausschluss bei 10 bis 15 C mit 62 g Äthylmercaptan und 101 g Triäthylamin ersetzt. Anschliessend wird die Mischung 3 Stunden gerührt, sodann der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert. Das 2-Äthylmercapto-4-methyl-dioxa- phospholan-1,3,2 siedet unter einem Druck von 2 Torr bei 74  C.

  Die Ausbeute beträgt   51 /o    der Theorie.



   b) Eine Lösung von 58 g   2-Athylmercapto-4-      methyl-dioxaphospholan-1,3,2    in 300 ml Methylenchlorid wird bei 15 bis 200C mit 51 g Phenylsulfensäurechlorid versetzt, anschliessend das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingedampft und andestilliert. Die Ausbeute an 0-(1-Chlor-isopropyl-) -S-äthyl-S'-dithiophosphorsäureester beträgt   950/o    der Theorie.



   Der Brechungsindex ist nD22 = 1,5613    C11H16O2ClS2P    (Molgewicht 311)
Berechnet: P 10,0 %
Gefunden: P 10,1 %
Beispiel 2
EMI9.2     

Man versetzt 58 g   2-Äthylmercapto-4-methyl-dioxa-    phospholan-1,3,2 bei 15 bis   20     C mit 63 g 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid. Anschliessend wird die Mischung eine Stunde gerührt, gewaschen, getrocknet und andestilliert.

  Man erhält den O-(1 -Chlorisopropyl-)-S-äthyl-S'-(4'-chlorphenyl-)dithiophosphorsäureester in einer Ausbeute von   97 /o    der Theorie und mit dem Berechnungsindex: nD20 = 1,5688 C11H15O2Cl2S2P (Molgewicht 345) Berechnet: S 18,55 P   9,0 0/0    Gefunden: S 18,00 P   8,60/o   
Beispiel 3
EMI9.3     
 a) Eine Lösung von 141 g 2-Chlor-4-methyl-dioxaphospholan-1,3,2 in 1000 ml Benzol wird unter Luftausschluss bei 30 bis   35  C    mit einer Mischung aus 145 g   2-Chiorthiophenol    und 101 g Triäthylamin versetzt, anschliessend das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden gerührt, sodann der Niederschlag abgesaugt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand andestilliert.

  Die Ausbeute an 2-(2'-Chlorphenyl)-mercapto4-methyl-dioxaphospholan-1,3,2 beträgt   93 /0    der Theorie; der Brechungsindex: nD21 = 1,5896.



     b)    19 g Dimethylsulfid - gelöst in 100   ml    Chloroform - werden bei   0     C mit 10 ml Brom versetzt und bis zur Entfärbung gerührt. Anschliessend tropft man diese Lösung zu 100 g 2-(2'-Chlorphenyl-)-mercapto4-methyl-dioxaphospholan-1,3,2 iin 400 ml Chloroform. Danach wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und andestilliert.

  Man erhält den O-(1-Bromisopropyl-)-S-methyl-S' (2'-chlorphenyl-)-dithiophosphorsäureester in einer Ausbeute von   72 fo    der Theorie und mit dem Brechungsindex:    nD22 =    1,5888
C10H13O2ClBrS2P (Molgewicht 376)
Berechnet: S 17,0 P 8,25 %
Gefunden: S 16,4 P   7,96 0/0   
Beispiel 4
EMI9.4     
  
Man versetzt 19 g Dimethylsulfid in 100 ml Methylenchlorid bei 0 C mit 27 g Sulfurylchlorid und tropft nach einstündigem Rühren diese Lösung zu 100 g 2-(2'-Chlorphenyl-)-mercapto-4-methyl-dioxaphospholan-1,3,2 in 400 ml Methylenchlorid Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.

  Man erhält den   O-(1 -Chlorisopropyl-)-S-methyl-S'-    (2'-chlorphenyl-)-dithiophosphorsäureester in einer Ausbeute von
76 % der Theorie; der Brechungsindex beträgt: nD22 = 1,5790
C10H12O2Cl2S2P (Molgewicht 331)
Berechnet: S 19,3 P 9,4%
Gefunden: S 19,2 P   8,9 0/0   
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
EMI10.1     
 Ausbeute: 69 % der Theorie, Brechungsindex: nD22 = 1,5586 C12H20O2ClS2P (Molgewicht 338,5) Berechnet: S 18,9 % Gefunden: 19,3%
EMI10.2     
 Ausbeute: 93 % der Theorie, Brechungsindex:   nD21 =    1,5760 C11H18O2ClS2P (Molgewicht 311) Berechnet:   Q    11,4 S 20,6 P   10,0 0/o    Gefunden: 

  Cl 11,5 S 20,1 P   9,80/o   
EMI10.3     
 Ausbeute: 84% der Theorie, Brechungsindex: nD21 = 1,5932 C11H14O2Cl3S2P (Molgewicht 380) Berechnet:   Cl    28,0 S 16,9 P 8,20/0 Gefunden: Cl 28,6 S 16,8 P   8,2 /o   
EMI10.4     
 Ausbeute: 94 % der Theorie, Brechungsindex: nD20 = 1,5694 C13H19O2Cl2S2P (Molgewicht 373) Berechnet:   C1    19,1 S 17,2% Gefunden: Cl 18,9 S 17,7 %
EMI10.5     
 Ausbeute: 93 % der Theorie, Brechungsindex: nD21 = 1,5832 C11H15O2Cl2S3P (Molgewicht 345)   Berechnet      Cl    20,6 S 18,6 P   9,00/o    Gefunden:

  Cl 20,6 S 18,7 P 9,20/0
EMI10.6     
   Ausbeute: 81 % der Theorie, Brechungsindex: nD21 = 1,5579 C13H20O2ClS2P (Molgewicht 339) Berechnet:   Cl    10,5 P   9,1 0/0    Gefunden: Cl 9,9 P   8,5 0/,   
EMI11.1     
 Ausbeute: 79 % der Theorie, Brechungsindex:   nD20    = 1,5803 C11H10O2ClS2P (Molgewicht 327) Berechnet: S 19,6 P 9,5% Gefunden: S 18,9 P 9,90/0
EMI11.2     
 Ausbeute: 92% der Theorie, Brechungsindex: nD22 =1,5677 C12H18O2ClS2P (Molgewicht 324,5) Berechnet: P 9,6 S   19,7 0/,    Gefunden: P 9,6 S   19,4 /o   
EMI11.3     
 Ausbeute: 93 % der   Theorie,    Brechungsindex: nD22 = 1,5637 C12H18O2ClS2P (Molgewicht 324,5) Berechnet: P 9,6 % Gefunden:

  P 9,3 %
EMI11.4     
 Ausbeute: 53 % der Theorie, Brechungsindex: nD21 = 1,5691 C12H18O2BrS2P (Molgewicht 369) Berechnet: P 8,4 % Gefunden: P 8,8 %
EMI11.5     
 Ausbeute: 79 % der Theorie, Brechungsindex: nD21 = 1,5670 C12H20O2BrS2P (Molgewicht 383) Berechnet: S 16,7 P 8,1 % Gefunden: S 16,55 P 8,21%
EMI11.6     
 Ausbeute: 77 % der Theorie, Brechungsindex: nD20 = 1,5906 C11H18O8BrS2P (Molgewicht 371) Berechnet: P 8,35 % Gefunden: P 8,34 %  
EMI12.1     
 Ausbeute: 95 % der Theorie, Brechungsindex: nD21 = 1,5755 C12H17O2Cl2S2P (Molgewicht 359) Berechnet: P 8,65 % Gefunden: P   8,51 0/0   
EMI12.2     
 Ausbeute: 72% der Theorie, Brechungsindex:   nD23    = 1,5993 C10H12O2Cl2BrS2P (Molgewicht 410) Berechnet: P   7,6  /o    Gefunden:

  P 7,55 %
EMI12.3     
 Ausbeute: 82% der Theorie, Brechungsindex: 1,5829 C11H15O2ClBrS2P (Molgewicht 390) Berechnet: P 7,95 % Gefunden: P 8,56%
EMI12.4     
 Ausbeute: 82% der Theorie   Brechungsindex:    nD23 = 1,5709 C11H16O2ClS2P (Molgewicht 311) Berechnet: Cl 11,4 -S 20,6 P 10,0 % Gefunden: Cl 10,78 S 19,90   P 10,140/0   
EMI12.5     
 Ausbeute: 95 % der Theorie Brechungsindex: nD32 = 1,5910 C9H12O2ClS2P (Molgewicht 282,5) Berechnet: S 22,7 P 11,00/o Gefunden: S 22,3 P 10,9 %
EMI12.6     
 Ausbeute: 95 % der Theorie Brechungsindex: nD22 = 1,5855 C10H14O2ClS2P (Molgewicht 296,5) Berechnet: Cl 12,0 S 21,6 P   10,40/,    Gefunden:

  Cl 12,0 S 21,2 P   10,40/0   
EMI12.7     
 Ausbeute:   80  /0    der Theorie Brechungsindex:   nD20 =    1,5964 C10H12O2Cl2S2P (Molgewicht 366) Berechnet: P 8,5 % Gefunden: P 8,60 %  
EMI13.1     
 Ausbeute: 63% der Theorie Brechungsindex: nD22 = 1,5936 C10H12O2Cl3S5P (Molgewicht 366) Berechnet: P 8,25% Gefunden: P   8,10 /o   
EMI13.2     
 Ausbeute:   60  /o    der Theorie Brechunsindex: nD24 = 1,5553 C12H18O2BrS2P (Molgewicht 369) Berechnet: Br 21,7 % Gefunden: Br   21,81 0/o   
EMI13.3     
 Ausbeute: 83   zur    der Theorie   Brechungsindex:    nD22 = 1,5923 C12H18O2ClBrS2P (Molgewicht 376) Berechnet: 

  Cl 9,45 Br 21,3 S 17,0 % Gefunden:   Q    9,18 Br 20,67 S   16,650/0   
EMI13.4     
 Ausbeute: 79    /o    der Theorie Brechungsindex: nD22 = 1,6086 C10H13O2ClBrS2P (Molgewicht 376) Berechnet: Br 21,3 P 8,3   Olo    Gefunden: Br 20,75 P   8,120/o   
EMI13.5     
 Ausbeute: 85 % der Theorie Brechungsindex: nD22 = 1,6124 C10H12O2Cl2BrS2P (Molgewicht 410) Berechnet: Cl 17,3 Br 19,5 S 15,6 P 7,6 % Gefunden: Cl 16,89 Br 19,0 S 16,1 P 7,13 %
EMI13.6     

Ausbeute: 86% der Theorie
Brechungsindex: nD22 = 1,5964
C11H15O2ClBrS2P (Molgewicht 390)    Berechnet:    16,4 7,95 9,1     /o   
Gefunden: 16,41 7,98 8,9' % 



  
 



  Process for the preparation of dithiol phosphoric acid esters
The present invention relates to a new and chemically unique process for the preparation of dithiol phosphoric acid esters of the formula
EMI1.1
 in which: R 1 to R 6 are hydrogen or optionally chlorine-substituted alkyl having 1 or 2 carbon atoms,
R, straight or branched chain alkyl or alkylmer captoalkyl with 1 to 6 carbon atoms, or optionally one or more times by lower alkyl, halogen or
Methoxy substituted aryl,
R8 straight or branched chain alkyl with 1 to 6 which is optionally substituted by 1 to 4 halogen atoms
Carbon atoms, or optionally aryl substituted one or more times by lower alkyl, halogen, methoxy or nitro,
X chlorine or bromine and n zero or 1.



   The new compounds have fungicidal properties. From DAS 1 138 041 is i.a. already known that O, S-dialkyl-S-phenyldithiolphosphoric acid triesters can be obtained by reacting O, S-dialkylthiolphosphoric acid diester chlorides with thiophenols and subsequent oxidation of the intermediate products with hydrogen peroxide in the sense of the following equation (I):
EMI1.2

In the above equation, Alk and Alk 'are each an alkyl radical and Ar is a phenyl radical.



   For the preparation of O-chloro- or -bromoalkyl-dithiophosphoric acid triesters, however, the process has the disadvantage that the corresponding O-haloalkyl-S-alkylthiolphosphoric acid diester chlorides required as starting materials are difficult to access.



   It has now been found that the above O-halo-alkyldithiolphosphoric acid triesters of the formula I
EMI1.3
  can be obtained with very good yields and in high purity if one uses dioxaphospholane or -phosphorinane derivatives of the general constitution
EMI2.1
 with sulfenic acid halides of the formula R8S - X (III).



   The smooth and uniform course of the process according to the invention is completely surprising. It was by no means foreseeable that the above-mentioned dioxaphospholane and -phosphorinane derivatives of the formula (II) would react with sulfonic acid halides with splitting of the heterocyclic ring and formation of a 2- or 3-haloalkyl group. Rather, the formation of 2-halodioxaphosphorinane or -phospholane-1,3,2 and diorganodisulfides had to be expected.



   Compared to the above-mentioned, known processes which are basically suitable for the preparation of some of the compounds mentioned, the procedure according to the invention is distinguished by a number of essential advantages. These include, above all, easy access to the starting materials, a uniform course of the reaction, good yields and the very simple method of implementation.



   If, for example, 2-2ithylmercapto-4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 and phenylsulfenic acid chloride are used as starting materials, the course of the reaction according to the process is illustrated by the following formula scheme (V):
EMI2.2

In the case of the conversion of 2-phenylmercapto-4-m ethyl-dioxaphosphorinane-1 3,2 and methylsulfonic acid bromide, the same proceeds according to the following equation (VI):
EMI2.3

The 2-alkyl or -aryl mercaptodioxaphospholane or -phosphorinane derivatives and the sulfenic acid halides in question are clearly defined by the above-mentioned formulas (11) and (III).



   However, the symbols R to R6 preferably denote hydrogen atoms, methyl or chloromethyl groups, while R7 preferably denotes methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethyl mercaptoethyl, phenyl, 1- or 4-chloro, 3-dichloro, 4- Bromo-, 4-methoxy- or 2-methylphenyl or S-methylphenyl, R6 preferably denotes methyl, ethyl, n-butyl, chloromethyl, 2-chloro- or 2-bromoethyl, 1,2,2,2-tetrachloroethyl, phenyl, 2 -, 3 or 4-chloro, 3-4-dichloro, 4-bromo, 4-methoxy or. 3- or 4-methylphenyl.



   The 2-alkyl or required starting materials. -Arylmercaptodioxaphosphorinane and -phospholane-1,3,2 of the formula (II) are partly described in the literature. They can easily be prepared in a manner known in principle from the corresponding chlorophospholane and -phosphorinane derivatives by reaction with mercaptans or thiophenols in the presence of a Acid binder within the meaning of equation (VII) can be obtained.
EMI3.1




   The sulfenic acid halides of structure (III) that are still required can also be prepared by conventional methods - e.g. B. from the corresponding disulfides or



  Mercapto compounds - accessible.



   The process according to the invention can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents. Practically all inert organic solvents can be used as such. However, chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloroethane, di-, tri- and tetrachlorethylene, and chloroform have proven particularly useful. Carbon tetrachloride, gasoline, benzene, chlorobenzene, toluene, xylene; Ether, e.g. B. diethyl and di-n-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, low molecular weight aliphatic ketones and nitriles, such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, aceto and propionitrile.



   The reaction according to the process can be carried out within a relatively wide temperature range which varies depending on the type of starting materials to be converted. In general, between -20 and +05, preferably -10 to +300 C. To carry out the process according to the invention, 1 mol of 2-alkyl or aryl mercaptodioxaphospholane or phosphorinane derivative is generally used per mole of sulfenic acid halide.



  It has proven to be expedient to add the sulfonic acid halide - optionally diluted with one of the abovementioned solvents - to the solution or suspension of the phospholane or phosphorinane derivative at the specified temperatures and if necessary cooling of the reaction mixture. After the addition is complete, the mixture is expediently left to stand for about 1 to 3 hours, then the solvent is drawn off and the residue is subjected to fractional distillation.



   The products of the process are mostly colorless to yellow oils, some of which can be distilled under greatly reduced pressure without decomposition.



  If this is not possible, the compounds obtainable according to the invention can be distilled off for purification, d. H. remove the last volatile impurities by prolonged heating under reduced pressure to slightly to moderately elevated temperatures. However, since the products are already obtained in high purity during the reaction, they can be converted further without prior isolation and purification.



   Surprisingly, compared to the active ingredients of similar constitution and the same direction of action known from the literature, the process products are distinguished by a significantly better, above all fungitoxic, but also bactericidal, insecticidal and acaricidal activity with only low warm-blooded animals and phytotoxicity. The effect sets in quickly and lasts for a long time. The invention thus represents a significant addition to the technology.



   Due to their properties mentioned above, the process products can be used successfully in crop protection.



   The active ingredients which can be prepared according to the invention have a particularly strong fungitoxic effect against phytopathogenic fungi. It can also be used to fight diseases caused by bacteria.



  The good tolerance for warm-blooded animals and for higher plants allows their use as a plant protection agent against fungal and bacterial diseases. They do not damage cultivated plants in the concentrations necessary for combating fungi and bacteria. Fungitoxic agents in crop protection are used to control fungi from a wide variety of classes, such as Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi imperfecti.



   The active ingredients obtainable according to the invention have a broad spectrum of activity. They can be used against parasitic fungi and bacteria on above-ground parts of plants, trachemomycosis-causing fungi that attack the plants from the ground, seed-transmissible and soil-dwelling fungi and bacteria.

 

   The products of the process have proven their worth above all in combating rice diseases. They show an excellent action against the fungi Piricularia oryzae and Pellicularia sasakii, on the basis of which they are used to combat these two diseases together. This means a significant advance, since up to now, agents of different chemical constitution were required against these two fungi. Surprisingly, the active ingredients not only show a protective effect, but also a curative effect.



   However, the compounds that can be prepared according to the invention also act against other fungi and bacteria which attack rice or other cultivated plants, such as Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cerospora personata, Botrytis cinerea and Alternaria species, Fusarium species, Verticillium alboatrium, Phialophora cinerescens.



   Depending on their intended use, the new active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants, e.g. in the case of the use of water as an extender, organic solvents can optionally be used as auxiliary solvents. The main liquid solvents that can be used are: aromatics (e.g. xylene, benzene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g.

  Methanol, butanol), strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water; as solid carrier substances: natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g.



  highly disperse silica, silicates); as emulsifiers: noniogenic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, (e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulphonates and arylsulphonates) as dispersants e.g. B. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.



   The active ingredients obtainable according to the invention can be used in the formulations as a mixture with others, e.g. B. known, active ingredients are present.



   The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.



   The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. It is used in the usual way, for. B. by spraying, atomizing, atomizing, dusting, scattering, smoking, gasifying, pouring, pickling or encrusting.



   The active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10 / o, preferably between 0.01 and 10/0.



   The unexpected superiority and the excellent effect of the compounds which can be prepared according to the method when used against a large number of different fungi can be seen from the following test results:
Example A
Piricularia test / liquid active ingredient preparation
Solvent: 4 parts by weight of acetone
Dispersing agent: 0.05 part by weight sodium moleate Other additives: 0.2 part by weight gelatin
Water: 95.75 parts by weight
The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the sharpening liquid is mixed with the stated amount of water containing the additives mentioned.



   30 rice plants about 14 days old are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. The plants remain in a greenhouse at temperatures of 22 to 240 ° C. and a relative atmospheric humidity of about 70% until they have dried. They are then inoculated with an aqueous suspension of 100,000 to 200,000 spores / ml of Piricularia oryzae and placed in a room at 24-260 ° C. and 100 / o relative humidity.



   5 days after the inoculation, the infestation of all leaves present at the time of inoculation is determined as a percentage of the untreated, but also inoculated control plants. 0 / o means no infestation, 100 / o means that the infestation is just as high as in the control plants.



   Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:
Table piricularia test
EMI4.1


<tb> Active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> Infection <SEP> in <SEP> O / o <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control <SEP> in <SEP > one
<tb> <SEP> Active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> / o) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> 0.025
<tb> <SEP> C1-CH2 <SEP> <SEP> 25
<tb> <SEP> CH-0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH <SEP> 6,
<tb> <SEP> 3 <SEP> 6, N
<tb> <SEP> C4E9-S <SEP> St-C1
<tb> <SEP> 0H3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> C1-CH2-CH2-CH-O <SEP> O
<tb> <SEP> CH3-S
<tb> table (continued)
Piricularia test
EMI5.1


<tb> Active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> Infection <SEP> in <SEP> O / o <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control <SEP> in <SEP > one
<tb> <SEP> Active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> O / o) <SEP>

   from
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> 0.025
<tb> <SEP> C1-CH2 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> OH3 <SEP> P
<tb> <SEP> c4Hg-So <SEP> S <3
<tb> C1-CH2 <SEP> <SEP> 25
<tb> <SEP> CH-O <SEP> O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> sP <SEP> 8
<tb> <SEP> CH? IS <SEP> -O-CH,
<tb> <SEP> CH3 <SEP> <SEP> 17
<tb> <SEP> C1-CH2-CH-O <SEP> O
<tb> <SEP> C2H5-S <SEP> 6, <SEP> \
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> 0H3 <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> C1-CH2-CH-O <SEP> O
<tb> <SEP> C2H5-S <SEP> 6, <SEP> S <SEP> CH3
<tb> <SEP> Br-CH2 <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> CH-O <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> s-c49
<tb> <SEP> 13r-CH2 <SEP>
<tb> <SEP> CH-O, PBO
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 6,

   <SEP> \
<tb> <SEP> cH3-S <SEP> S-O-CH3
<tb> table (continued)
Piricularia test
EMI6.1


<tb> <SEP> active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> where <SEP> zip infection <SEP> in <SEP> O / o <SEP> of the <SEP> infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> Check <SEP> with <SEP> one
<tb> <SEP> Active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> Oio) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> 0.025
<tb> <SEP> CH3CHa <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> C1-CH-CH-0 <SEP> 0
<tb> <SEP> cl <SEP> S-O2H5
<tb> <SEP> C1-CH <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH-O <SEP> O
<tb> <SEP> Br-CH2 <SEP> P
<tb> <SEP> CH3-S
<tb> <SEP> C, H3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> Br-CH, -CH, -H-O <SEP> O
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> OH3-S <SEP> ¯St) <SEP> c1
<tb> <SEP> 3r-CH2 <SEP> CH-O <SEP> <SEP> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> s <SEP> OH3
<tb> <SEP> 6,
<tb> <SEP> 3s <SEP>
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> <SEP>

   0
<tb> <SEP> Cl-CH2-CH-Os <SEP> 1 t <SEP> -b
<tb> <SEP> Cl13S
<tb> Cl-CH2-CH2-0s <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> OH3S
<tb> table (continued)
Piricularia test
EMI7.1


<tb> Active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> Infection <SEP> in <SEP> / o <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control <SEP> with <SEP> one
<tb> <SEP> Active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> O / o) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> 0.025
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> Ol-OH2-OH2-O <SEP> ll-s <SEP> /
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> CH3S
<tb> <SEP> C1-CH2 <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP>) <SEP> OH-0 <SEP> p // 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3-S <SEP> S <3 <SEP> C1
<tb> <SEP> C1-CH <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> OH-0 <SEP>
<tb> <SEP> C1-CH2 <SEP> / <SEP> oP-S <3
<tb> <SEP> OH3 <SEP> S
<tb> <SEP> CH <SEP> O, H3 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Br-CH <SEP>
<tb> <SEP> C2H5S
<tb> <SEP> C1-CH,

   <SEP> O
<tb> <SEP> CH-0 <SEP> ,,
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> c2H5S
<tb> Br-CH2 <SEP>) OH-o <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH-O <SEP> O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 6, / <SEP> C1
<tb> <SEP> OH3S '
<tb> <SEP> sC1-CH2 <SEP> o <SEP> O
<tb> <SEP> OH- <SEP>, / <SEP> C1
<tb> <SEP> 0113
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 3
<tb> table (continued)
Piricularia test
EMI8.1


<tb> Active ingredient <SEP> (constitution) <SEP> Infection <SEP> in <SEP> / o <SEP> of the <SEP> Infection <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> control <SEP> with <SEP> one
<tb> <SEP> Active ingredient concentration <SEP> (in <SEP> / o) <SEP> of
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> 0.025
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3-S <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> g
<tb> <SEP> I <SEP> CH, <SEP> / 0113
<tb> O-C-CR, -CH
<tb> <SEP> 0113 <SEP> Ol
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> C1-CH2-CH2-CH-O.
<tb>



   <SEP> P
<tb> <SEP> CH <SEP> -S <SEP> St3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> C1-CHZ-CH2'CH'O
<tb> cl
<tb> <SEP> CHz; ¯S <SEP> St <SEP> C1
<tb> <SEP> Br-CH2-CH2-0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> Ol-0112-0H2-S
<tb> <SEP> C1-CH2-CH2-0 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 8
<tb> <SEP> Br-CH2-CH2-S
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> C1-C, -CH2-O, <SEP> P-s <SEP> -ci
<tb> <SEP> i3r-0H2-0112-S
<tb> Process examples
Example I.
EMI9.1

141 g of 2-chloro-4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 in 100 ml of benzene are replaced with the exclusion of air at 10 to 15 ° C. with 62 g of ethyl mercaptan and 101 g of triethylamine. The mixture is then stirred for 3 hours, then the precipitate which has separated out is filtered off with suction, the solvent is evaporated off and the residue is distilled. The 2-ethylmercapto-4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 boils under a pressure of 2 Torr at 74 C.

  The yield is 51% of theory.



   b) A solution of 58 g of 2-ethylmercapto-4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 in 300 ml of methylene chloride is mixed with 51 g of phenylsulfenic acid chloride at 15 to 200C, then the reaction mixture is stirred for one hour, washed with water, dried, evaporated and distilled. The yield of 0- (1-chloro-isopropyl) -S-ethyl-S'-dithiophosphoric acid ester is 950% of theory.



   The refractive index is nD22 = 1.5613 C11H16O2ClS2P (molecular weight 311)
Calculated: P 10.0%
Found: P 10.1%
Example 2
EMI9.2

58 g of 2-ethylmercapto-4-methyl-dioxa-phospholane-1,3,2 are added at 15 to 20 ° C. with 63 g of 4-chlorophenylsulfenic acid chloride. The mixture is then stirred for one hour, washed, dried and partially distilled.

  The O- (1 -chloroisopropyl-) - S-ethyl-S '- (4'-chlorophenyl) dithiophosphoric acid ester is obtained in a yield of 97 / o of theory and with the index of refraction: nD20 = 1.5688 C11H15O2Cl2S2P (molecular weight 345 ) Calculated: S 18.55 P 9.0 0/0 Found: S 18.00 P 8.60 / o
Example 3
EMI9.3
 a) A solution of 141 g of 2-chloro-4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 in 1000 ml of benzene is mixed with a mixture of 145 g of 2-chlorothiophenol and 101 g of triethylamine with exclusion of air at 30 to 35 C, then the reaction mixture was stirred for a further 3 hours, then the precipitate was filtered off with suction, the solvent was evaporated off and the residue was distilled off.

  The yield of 2- (2'-chlorophenyl) -mercapto4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 is 93/0 of theory; the refractive index: nD21 = 1.5896.



     b) 19 g of dimethyl sulfide - dissolved in 100 ml of chloroform - are mixed with 10 ml of bromine at 0 ° C. and stirred until it becomes discolored. This solution is then added dropwise to 100 g of 2- (2'-chlorophenyl -) - mercapto4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 in 400 ml of chloroform. The mixture is then stirred for a further 1 hour, washed with water, dried and partially distilled.

  The O- (1-bromoisopropyl -) - S-methyl-S '(2'-chlorophenyl -) - dithiophosphoric acid ester is obtained in a yield of 72% theoretical and with the refractive index: nD22 = 1.5888
C10H13O2ClBrS2P (molecular weight 376)
Calculated: S 17.0 P 8.25%
Found: S 16.4 P 7.96 0/0
Example 4
EMI9.4
  
19 g of dimethyl sulfide in 100 ml of methylene chloride are mixed with 27 g of sulfuryl chloride at 0 C and, after stirring for one hour, this solution is added dropwise to 100 g of 2- (2'-chlorophenyl -) - mercapto-4-methyl-dioxaphospholane-1,3,2 in 400 ml of methylene chloride The reaction mixture is then stirred for a further hour, washed with water and dried, the solvent is stripped off and the residue is distilled off.

  The O- (1 -chloroisopropyl -) - S-methyl-S'- (2'-chlorophenyl -) - dithiophosphoric acid ester is obtained in a yield of
76% of theory; the refractive index is: nD22 = 1.5790
C10H12O2Cl2S2P (molecular weight 331)
Calculated: S 19.3 P 9.4%
Found: S 19.2 P 8.9 0/0
The following connections can be established in an analogous manner:
EMI10.1
 Yield: 69% of theory, refractive index: nD22 = 1.5586 C12H20O2ClS2P (molecular weight 338.5) Calculated: S 18.9% Found: 19.3%
EMI10.2
 Yield: 93% of theory, refractive index: nD21 = 1.5760 C11H18O2ClS2P (molecular weight 311) Calculated: Q 11.4 S 20.6 P 10.0 0 / o Found:

  Cl 11.5 S 20.1 P 9.80 / o
EMI10.3
 Yield: 84% of theory, refractive index: nD21 = 1.5932 C11H14O2Cl3S2P (molecular weight 380) Calculated: Cl 28.0 S 16.9 P 8.20 / 0 Found: Cl 28.6 S 16.8 P 8.2 / O
EMI10.4
 Yield: 94% of theory, refractive index: nD20 = 1.5694 C13H19O2Cl2S2P (molecular weight 373) Calculated: C1 19.1 S 17.2% Found: Cl 18.9 S 17.7%
EMI10.5
 Yield: 93% of theory, refractive index: nD21 = 1.5832 C11H15O2Cl2S3P (molecular weight 345) Calculated Cl 20.6 S 18.6 P 9.00 / o Found:

  Cl 20.6 S 18.7 P 9.20 / 0
EMI10.6
   Yield: 81% of theory, refractive index: nD21 = 1.5579 C13H20O2ClS2P (molecular weight 339) Calculated: Cl 10.5 P 9.1 0/0 Found: Cl 9.9 P 8.5 0 /,
EMI11.1
 Yield: 79% of theory, refractive index: nD20 = 1.5803 C11H10O2ClS2P (molecular weight 327) Calculated: S 19.6 P 9.5% Found: S 18.9 P 9.90 / 0
EMI11.2
 Yield: 92% of theory, refractive index: nD22 = 1.5677 C12H18O2ClS2P (molecular weight 324.5) Calculated: P 9.6 S 19.7 0 /, found: P 9.6 S 19.4 / o
EMI11.3
 Yield: 93% of theory, refractive index: nD22 = 1.5637 C12H18O2ClS2P (molecular weight 324.5) Calculated: P 9.6% Found:

  P 9.3%
EMI11.4
 Yield: 53% of theory, refractive index: nD21 = 1.5691 C12H18O2BrS2P (molecular weight 369) Calculated: P 8.4% Found: P 8.8%
EMI11.5
 Yield: 79% of theory, refractive index: nD21 = 1.5670 C12H20O2BrS2P (molecular weight 383) Calculated: S 16.7 P 8.1% Found: S 16.55 P 8.21%
EMI11.6
 Yield: 77% of theory, refractive index: nD20 = 1.5906 C11H18O8BrS2P (molecular weight 371) Calculated: P 8.35% Found: P 8.34%
EMI12.1
 Yield: 95% of theory, refractive index: nD21 = 1.5755 C12H17O2Cl2S2P (molecular weight 359) Calculated: P 8.65% Found: P 8.51 0/0
EMI12.2
 Yield: 72% of theory, refractive index: nD23 = 1.5993 C10H12O2Cl2BrS2P (molecular weight 410) Calculated: P 7.6 / o Found:

  P 7.55%
EMI12.3
 Yield: 82% of theory, refractive index: 1.5829 C11H15O2ClBrS2P (molecular weight 390) Calculated: P 7.95% Found: P 8.56%
EMI12.4
 Yield: 82% of theory Refractive index: nD23 = 1.5709 C11H16O2ClS2P (molecular weight 311) Calculated: Cl 11.4 -S 20.6 P 10.0% Found: Cl 10.78 S 19.90 P 10.140 / 0
EMI12.5
 Yield: 95% of theory Refractive index: nD32 = 1.5910 C9H12O2ClS2P (molecular weight 282.5) Calculated: S 22.7 P 11.00 / o Found: S 22.3 P 10.9%
EMI12.6
 Yield: 95% of theory Refractive index: nD22 = 1.5855 C10H14O2ClS2P (molecular weight 296.5) Calculated: Cl 12.0 S 21.6 P 10.40 /, found:

  Cl 12.0 S 21.2 P 10.40 / 0
EMI12.7
 Yield: 80/0 of theory Refractive index: nD20 = 1.5964 C10H12O2Cl2S2P (molecular weight 366) Calculated: P 8.5% Found: P 8.60%
EMI13.1
 Yield: 63% of theory Refractive index: nD22 = 1.5936 C10H12O2Cl3S5P (molecular weight 366) Calculated: P 8.25% Found: P 8.10 / o
EMI13.2
 Yield: 60 / o of theory Refractive index: nD24 = 1.5553 C12H18O2BrS2P (molecular weight 369) Calculated: Br 21.7% Found: Br 21.81%
EMI13.3
 Yield: 83 for the theory refractive index: nD22 = 1.5923 C12H18O2ClBrS2P (molecular weight 376) Calculated:

  Cl 9.45 Br 21.3 S 17.0% Found: Q 9.18 Br 20.67 S 16.650 / 0
EMI13.4
 Yield: 79 / o of theory Refractive index: nD22 = 1.6086 C10H13O2ClBrS2P (molecular weight 376) Calculated: Br 21.3 P 8.3 Olo Found: Br 20.75 P 8.120 / o
EMI13.5
 Yield: 85% of theory Refractive index: nD22 = 1.6124 C10H12O2Cl2BrS2P (molecular weight 410) Calculated: Cl 17.3 Br 19.5 S 15.6 P 7.6% Found: Cl 16.89 Br 19.0 S 16, 1 P 7.13%
EMI13.6

Yield: 86% of theory
Refractive index: nD22 = 1.5964
C11H15O2ClBrS2P (molecular weight 390) Calculated: 16.4 7.95 9.1 / o
Found: 16.41 7.98 8.9%

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der Formel EMI13.7 worin bedeuten: Rt bis R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls chlorsubstituiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen, R7 gerad- oder verzweigtkettige Alkyl oder Alkylmercapto-alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Niederalkyl, Halogen oder Methoxy substituiertes Aryl, R5 gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome substituiertes gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Niederalkyl, Halogen, Methoxy oder Nitro substituiertes Aryl, X Chlor oder Brom und n Null oder 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI14.1 mit Sulfensäurehalogeniden der Formel R8S - X (III) umsetzt. PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of dithiophosphoric acid esters of the formula EMI13.7 where: Rt to R6 are hydrogen or optionally chlorine-substituted alkyl having 1 or 2 carbon atoms, R7 is straight or branched-chain alkyl or alkylmercapto-alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or optionally substituted one or more times by lower alkyl, halogen or methoxy Aryl, R5 straight or branched chain alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by 1 to 4 halogen atoms, or aryl optionally substituted one or more times by lower alkyl, halogen, methoxy or nitro, X chlorine or bromine and n zero or 1, characterized in that one compounds of the formula EMI14.1 with sulfenic acid halides of the formula R8S - X (III) implements. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente zur Herstellung von fun- giziden Mitteln. II. Use of the compounds obtained by the process according to claim I as at least one active component for the preparation of fungicidal agents. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Rl bis R6 für Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl steht. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized by the preparation of compounds of the formula I, wherein Rl to R6 is hydrogen, methyl or chloromethyl. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, gekenzeichnet durch die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R7 für Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl oder 2-Äthylmercaptoäthyl steht. 2. The method according to claim I, marked by the preparation of compounds of the formula I, wherein R7 is methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl or 2-ethylmercaptoethyl. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R7 für Phenyl, 1- oder 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Methoxyphenyl oder 2- oder 4-Methylphenyl steht. 3. The method according to claim I, characterized by the preparation of compounds of the formula I in which R7 is phenyl, 1- or 4-chlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-methoxyphenyl or 2- or 4-methylphenyl . 4. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R5 für Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Chlormethyl, 2-Chlor- oder 2-Bromäthyl oder 1,2,2,2 Tetrachloräthyl steht. 4. The method according to claim I, characterized by the preparation of compounds of the formula I in which R5 is methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, chloromethyl, 2-chloro- or 2-bromoethyl or 1,2,2,2 tetrachloroethyl . 5. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R5 für Phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Methoxyphenyl oder 2- oder 4-Methylphenyl steht. 5. The method according to claim I, characterized by the preparation of compounds of the formula I in which R5 is phenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-methoxyphenyl or 2- or 4 -Methylphenyl stands. Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft' Vertreter: E. Blum & Co., Zürich Paint factories Bayer Aktiengesellschaft ' Representative: E. Blum & Co., Zurich
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