DE1493736C

DE1493736C - Dithiolphosphoric acid triester, their manufacture and use

Info

Publication number: DE1493736C
Application number: DE19651493736
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.Dres.h.c 5600 Wuppertal; Mannes Karl Dr. 5000 Köln; Scheinpflug Hans Dr. 5090 Leverkusen Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1965-08-26
Publication date: 1973-08-09

Description

O HaiO shark

IIII

RO-PRO-P

HaiShark

in welcher Hai für Halogen steht und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Thiophenolen der allgemeinen Formelin which Hal stands for halogen and R has the meaning given in claim 1, with thiophenols the general formula

in welcher R' und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.in which R 'and η have the meaning given in claim 1, in the presence of acid binders implements.

3. Fungitoxisches Mittel, enthaltend S,S-Diphenyl-thiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.3. Fungitoxic agent containing S, S-diphenyl-thiolphosphoric acid ester according to claim 1 as an active ingredient.

Die Erfindung betrifft Dithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen FormelThe invention relates to dithiolphosphoric acid triesters of the general formula

O
Il O
Il S-S- (RO»"(RO »" Il
RO-PIl
RO-P >> // -C-C \—\ -

2 O Hal 2 O Hal

RO-PRO-P

(III)(III)

HalHal

mit Thiophenolen der allgemeinen Formelwith thiophenols of the general formula

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei R, R' und η die vorstehend angegebene ^Bedeutung haben und Hai für Halogen steht.reacted in the presence of acid binders, where R, R 'and η have the meaning given above and Hai is halogen.

Aus der französischen Patentschrift 1 378 035 sind bereits (Thiono)Dithiolphosphorsäure-diester-monoamide der allgemeinen StrukturFrench Patent 1,378,035 already discloses (thiono) dithiolphosphoric acid diester monoamides the general structure

(I)(I)

in welcher R für einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, während R Methoxy bedeutet und η den Wert Null oder 1 hat. Sie betrifft ferner fungitoxische Mittel, welche diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der allgemeinen Formelin which R represents an alkyl radical with up to 4 carbon atoms, while R denotes methoxy and η has the value zero or 1. It also relates to fungitoxic agents which contain these compounds as active ingredients. It also relates to a process for the preparation of these compounds, which is characterized in that phosphoric acid monoester dihalides of the general formula are used in a manner known per se

Ν—ΡΝ — Ρ

SR,SR,

bekannt, wobei R₀ und R_b Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten können und R_c bzw. R_d unter anderem für Arylreste stehen, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Nach den Angaben der vorstehend genannten französischen Patentschrift sind diese Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und Pflanzenkrankheiten geeignet. known, where R ₀ and R _{b can represent} hydrogen atoms, alkyl or aryl radicals and R _c and R _d, inter alia, stand for aryl radicals, while X represents an oxygen or sulfur atom. According to the information in the aforementioned French patent, these compounds are suitable for controlling plant pests and plant diseases.

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen S,S - Diphenyldithiolphosphorsäuretriester durch hervorragende fungitoxische Eigenschaften aus und sind in dieser Hinsicht überraschenderweise den aus der obengenannten französischen Patentschrift bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.As has also been found, the S, S-diphenyldithiolphosphoric acid triesters obtainable according to the process are notable by excellent fungitoxic properties and in this respect are surprisingly those from the above French patent known compounds of analogous constitution and the same direction of action clearly superior. They are a real asset to technology.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht :The course of the process according to the invention is illustrated by the following reaction scheme :

O HaiO shark

(R')„(R ') "

RO-RO-

O
RO-PO
RO-P

HaiShark

+ 2HHaI + 2HHaI

In den Formeln (III) bis (V) haben die Symbole R, R' und η die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.In the formulas (III) to (V) the symbols R, R 'and η have the meaning given above, while Hai stands for a halogen atom.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der Struktur (III) seien genannt: Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butyl-phosphorsäuremonoesterdichlorid. Als verfahrensgemäß umzusetzende Thiophenole der allgemeinen Konstitution (I V) seien beispielsweise erwähnt: Thiophenol und 4-Methoxythiophenol.As examples of phosphoric acid monoester dihalides of the structure to be used according to the invention (III) are: ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl-phosphoric acid monoester dichloride. As procedural Thiophenols of the general constitution (I V) to be converted are mentioned, for example: Thiophenol and 4-methoxythiophenol.

i 493 736i 493 736

Die gemäß vorliegender Erfindung als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphorsäuremonoesterdihalogenide sind bereits in der Literatur beschrieben. Sie können nach bekannten Methoden aus den Phosphor-oxyhalogeniden durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen, häufig ohne Mitverwendung von Säureakzeptoren, hergestellt werden. Die auf diese Weise erhältlichen Rohprodukte kann man meist ohne vorherige destillative Reinigung sofort im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterumsetzen.The phosphoric acid monoester dihalides to be used as starting materials according to the present invention are already described in the literature. You can use known methods from the Phosphorus oxyhalides by reaction with the corresponding alcohols, often without use of acid acceptors. The raw products obtainable in this way can be used usually immediately continue to implement for the purposes of the present invention without prior purification by distillation.

Das beanspruchte Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther, z. B. Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril, ferner niedrigsiedende aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.The claimed process is preferred in the presence of solvents or diluents accomplished. Practically all inert organic solvents can be used as such. Especially However, chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons such as, if appropriate, have proven useful Methylene chloride, di-, tri- and tetrachlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride, gasoline, benzene, Chlorobenzene, toluene and xylene; Ether, e.g. B. diethyl and di-n-butyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran; low molecular weight aliphatic ketones and nitriles, for example acetone, methylethyl, methylisopropyl and Methyl isobutyl ketone, aceto- and propionitrile, also low-boiling aliphatic alcohols such as methanol, Ethanol and isopropanol.

Wie oben bereits erwähnt, führt man die verfahrensgemäße Umsetzung in Anwesenheit von Säurebindemitteln durch. Es können für diesen Zweck alle gebräuchlichen Säureakzeptoren, wie Alkalihydroxyde und -carbonate und -alkoholate, aber auch tertiäre organische Basen, z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin, verwendet werden. Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebensogut möglich, zunächst die Salze, bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden Thiophenole in Substanz herzustellen und diese anschließend mit den entsprechenden Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden umzusetzen.As already mentioned above, the implementation according to the process is carried out in the presence of acid binders through. All common acid acceptors, such as alkali metal hydroxides, can be used for this purpose and carbonates and alcoholates, but also tertiary organic bases, e.g. B. triethylamine, dimethylaniline and pyridine can be used. Instead of working in the presence of acid binders, it is just as good possible, first the salts, preferably alkali or ammonium salts of the thiophenols in question in Produce substance and then with the corresponding phosphoric acid monoester dihalides to implement.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs mit Erfolg durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen — 20° C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise beiO bis 100° C.The method according to the invention can be carried out successfully within a relatively wide temperature range will. In general, work is carried out between -20 ° C. and the boiling point of the mixture, preferably at 0 to 100 ° C.

Die Umsetzung wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei über- oder Unterdruck gearbeitet werden.The reaction is preferably carried out under normal pressure, but it can also be carried out at excess or Negative pressure can be worked.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen pro Mol des betreffenden Phosphorsäuremonoesterdihalogenids 2 Mol Thiophenol ein; jedoch kann letzteres auch im Überschuß angewendet werden.When carrying out the process according to the invention, one generally uses per mole of the respective Phosphoric acid monoester dihalide, 2 moles of thiophenol; however, the latter can also be used in Excess can be applied.

Weiterhin wird das Phosphorsäuremonoesterdihalogenid zweckmäßig bei den oben angegebenen Temperaturen unter Rühren zu der Lösung oder Suspension des betreffenden Thiophenols (bzw. des entsprechenden Phenolats) getropft. Dabei ist — weil die Umsetzung meist mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft — oftmals eine äußere Kühlung der Mischung notwendig. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 5 Stunden oder über Nacht) gegebenenfalls unter Erwärmen zu rühren. Man erhält in diesem Fall die Verfahrensprodukte in guten Ausbeuten und guter Reinheit.Furthermore, the phosphoric acid monoester dihalide is expediently at the temperatures indicated above with stirring to the solution or suspension of the relevant thiophenol (or the corresponding Phenolate). It is - because the implementation is usually more or less strongly positive Heat tint runs - external cooling of the mixture is often necessary. Finally it did Proven to be useful, the reaction mixture after combining the starting components to complete the implementation for a longer time (1 to 5 hours or overnight) if necessary under Warm to stir. In this case, the process products are obtained in good and good yields Purity.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach prinzipiell bekannten Methoden durch Ausgießen des Ansatzes in Wasser, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Abdestillieren des Lösungsmittels und — soweit möglich — fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck. Die verfahrensgemäß erhältlichen Dithiolphosphorsäuretriester fallen entweder in Form kristalliner Verbindungen an, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiterreinigen lassen, oder sie stellen farblose bis gelbe öle dar, ίο welche zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung »andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien.The reaction mixture is worked up using methods known in principle by pouring it out the batch in water, washing and drying the organic phase, distilling off the solvent and - as far as possible - fractional distillation of the residue under reduced pressure. The dithiolphosphoric acid triesters obtainable according to the process fall either in the form of crystalline compounds which can easily be further purified by recrystallizing from common solvents leave, or they represent colorless to yellow oils, ίο some of which under greatly reduced pressure can be distilled without decomposition. If this is not possible, you can use the invention "distill" available compounds for the purpose of purification, d. H. by heating for a long time reduced pressure to slightly to moderately elevated temperatures from the last volatile impurities to free.

Wie bereits erwähnt, besitzen die Verfahrensprodukte eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen eine Reihe von pilzlichen Krankheitserregern. Auf Grund dieser Tatsache sowie im Hinblick darauf ihre geringe Warmblütertoxizität sind sie daher zur Bekämpfung unerwünschten Pilzwachstums besonders begünstigt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindüngen können als fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz gegen Pilze der verschiedensten Klassen, z. B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti, angewendet werden. Besonders bewährt haben sich die Verfahrensprodukte jedoch bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten, da sie eine vorzügliche protektive und kurative Wirkung gegen Piricularia oryzae an Reis besitzen. Bei der Anwendung als fungitoxisches Mittel kann man die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe entweder einzeln oder in Kombination untereinander zum Einsatz bringen. Ferner ist eine Mischung mit anderen Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden und Bakteriziden, möglich.As already mentioned, the process products have a strong fungitoxic activity against a number of fungal pathogens. On the basis of this fact as well as in view of their They are therefore particularly low in toxicity to warm-blooded animals for combating undesired fungal growth favored. The compounds obtainable according to the invention can be used as fungitoxic agents in crop protection against fungi of various classes, e.g. B. Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi imperfecti. The process products have proven particularly useful However, in the fight against rice diseases, as it is an excellent protective and curative Have an effect against Piricularia oryzae on rice. When used as a fungitoxic agent can the active ingredients which can be prepared according to the invention are either used individually or in combination with one another bring to use. A mixture with other pesticides such as fungicides, herbicides, Insecticides and bactericides, possible.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Fall der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol,, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Depending on their intended use, the new active ingredients can be converted into the customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are known in Way manufactured, e.g. B. by stretching the active ingredients with solvents and / or carriers, optionally using emulsifiers and / or dispersants, where z. B. in the case of the use of water as a diluent, optionally organic solvents as Co-solvents can be used (see Agricultural Chemicals, March 1960, pp. 35 to 38). The main auxiliaries are: Solvents, such as aromatics (e.g. xylene, benzene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, Butanol), amines and amine derivatives (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water; Carriers, such as natural rock flour (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic rock flour (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. Polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty alcohol ether, Alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, sulfite waste liquors and methyl cellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.The active compounds according to the invention can be used in the formulations as a mixture with other known ones Active ingredients are present.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi-The formulations generally contain between

sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. Die Anwendung der Verfahrensprodukte bzw. ihrer Aufarbeitungen als fungitoxische Mittel geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Bespritzen, Verstreuen, Besprühen, Vernebeln. Der aktive Wirkstoff kommt dabei je nach Verwendungszweck in einer Konzentration von 0,2 bis 0,001 % zur Anwendung. Dieser Konzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen auch über- oder unterschritten werden.see 0.1 and 95 percent by weight active ingredient, preferably between 0.5 and 90. The use of the process products or their work-up as fungitoxic agents are done in the usual way, for. B. by spraying, scattering, spraying, misting. The active ingredient comes in a concentration of 0.2 to 0.001%, depending on the intended use. to use. In special cases, however, this concentration range can also be exceeded or not reached will.

Die hervorragende fungitoxische Wirkung der erfindungsgemäß herstellbaren S^-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester sowie ihre eindeutige Überlegenheit im Vergleich zu analog gebauten Produkten des Standes der Technik geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:The excellent fungitoxic effect of the invention preparable S ^ -Diphenyldithiolphosphorsäuretriester as well as their clear superiority compared to analogue built products of the The state of the art emerges from the following test results:

Versuch AAttempt a

Piricularia-Test/flüssige WirkstoffzubereitungPiricularia test / liquid active ingredient preparation

GewichtsteileParts by weight

Lösungsmittel: Aceton 1Solvent: acetone 1

Dispergiermittel: Natrium-Oleat ... 0,05Dispersing agent: sodium oleate ... 0.05

Andere Zusätze: Gelatine 0,2Other additives: gelatin 0.2

Wasser: H₂O 98,75Water: H ₂ O 98.75

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.The amount of active ingredient necessary for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the specified amount of solvent and dilute the concentrate with the specified Amount of water that contains the additives mentioned.

Mit der Spritzfiüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° C · und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26° C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.30 rice plants about 14 days old are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. the Plants remain in a greenhouse at temperatures of 22 to 24 ° C until they dry and a relative humidity of about 70%. After that, they are treated with an aqueous suspension from 100,000 to 200,000 spores / ml of Piricularia oryzae inoculated and in a room at 24 to 26 ° C and 100% relative humidity.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.5 days after the inoculation, all the leaves present at the time of inoculation became infected determined as a percentage of the untreated, but also inoculated control plants. 0% means none Infestation, 100% means that the infestation is just as high as that of the control plants.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:

Prüfung auf curative WirkungTesting for curative effect

Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die curative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf curative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern, als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch curativ zu wirken.In the test described above with a liquid active substance preparation, in addition to the protective the curative effect of the process products is also determined. The test for curative effect gives way In certain points of the test procedure described above, this only makes a statement about the protective Effect provides insofar as the active ingredients not before, but only 16 hours after the inoculation be applied. Substances that show an effect in this type of experiment are listed in able to kill the fungus after infection and thereby have a curative effect.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:The following examples provide an overview of the claimed method:

Table A.

(Piricularia-Test) (flüssige Wirkstoffzubereitung)(Piricularia test) (liquid active ingredient preparation)

Wirkstoff (Konstitution) Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration ι (in %) vonActive ingredient (constitution) Infection in% of the infestation of the untreated Control at an active ingredient concentration ι (in%) of

0,05 0,0250.05 0.025

0,010.01

0,0050.005

0,0010.001

C₃H₇O-P SC ₃ H ₇ OP S

(I)-C₃H₇O — P(I) -C ₃ H ₇ O-P

¹¹ (
C₂H₅O-P-S ¹¹ (
C ₂ H ₅ OPS

pr. cur.pr. cur.

pr. 0 0 pr. 0 0

0 00 0

2525th

0
110
11

7575

1414th

1313th

5858

7575

Fortsetzungcontinuation

Wirkstoff (Konstitution)Active ingredient (constitution) 0,050.05 Befall in % des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration
(in %) vonInfection in% of the infestation of the untreated
Control at one drug concentration
(in%) from 0,010.01 0,0050.005 0,0010.001 0,0250.025 O
Il / \ O
Il / \ pr. 0
cur. 96pr. 0
cur. 96 (C₂Ky₂N -p-s -\3~^CH3 L(C ₂ Ky ₂ N -ps - \ 3 ~ ^CH3 L 5050 (bekanntes Vergleichspräparat)(known comparator preparation)

Es bedeutet: pr. = protektive Wirkung,
cur. = curative Wirkung.It means: pr. = protective effect,
cur. = curative effect.

Versuch BAttempt B

GewichtsteileParts by weight

Lösungsmittel: Aceton 4Solvent: acetone 4

Andere Zusätze: Gelatine 0,2Other additives: gelatin 0.2

Wasser: H₂O 95,75Water: H ₂ O 95.75

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26° C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.30 rice plants about 14 days old are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. the Plants remain in a greenhouse at temperatures of 22 to 24 ° C. until they dry and a relative humidity of about 70%. After that, they are treated with an aqueous suspension from 100,000 to 200,000 spores / ml of Piricularia oryzae and inoculated in a room at 24 to 26 ° C and 100% relative humidity.

Prüfung auf curative WirkungTesting for curative effect

Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die curative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf curative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ab, als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch curativ zu wirken.In the test described above with a liquid active substance preparation, in addition to the protective the curative effect of the process products is also determined. The test for curative effect gives way In certain points of the test procedure described above, this only makes a statement about the protective Effect delivers insofar as the active ingredients not before, but only 16 hours after the inoculation be applied. Substances that show an effect in this type of experiment are listed in able to kill the fungus after infection and thereby have a curative effect.

Tabelle B
Piricularia-Test/flüssige WirkstoffzubereitungTable B.
Piricularia test / liquid active ingredient preparation

WirkstoffActive ingredient O
Il O
Il ClCl Befall in
KontrolleInfestation in
control 0,0250.025 % des Befalls der unbehandelten
bei einer Wirkstoffkonzentration
(in %) von% of the infestation of the untreated
at an active ingredient concentration
(in%) from 0,0050.005 0,0010.001 IlIl
CC.
/\ / \ / \ / \ -S —(
C-S - (
C. 0,010.01 (X >-
C
Il (X> -
C.
Il : —ei
:i : —Ei
: i IlIl
OO pr. 25
cur. 100pr. 25th
cur. 100 (bekannt)(known) 7575 O
π O
π (C₂H₅O)₂P-S(C ₂ H ₅ O) ₂ PS — CH₂-^~\- CH ₂ - ^ ~ \ (bekannt)(known) pr. 0
cur. 33pr. 0
cur. 33 7575 •• 25
8325th
83

309 632/124309 632/124

Fortsetzungcontinuation

WirkstoffActive ingredient pr.
cur.pr.
cur. 0,0250.025 Befall in % des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration
(in %) vonInfection in% of the infestation of the untreated
Control at one drug concentration
(in%) from 0,0050.005 0.0010.001 O
Il /O
Il / O
OO
O OO 6767 C₂H₅OC ₂ H ₅ O -p(--p (- O
Il /O
Il / O
OO
O OO 8383 (I)-C₃H₇O(I) -C ₃ H ₇ O -'X-'X 0,010.01 -s--s- O
50O
50 -s--s- O
8O
8th O), ■O), ■ O).O).

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1Manufacturing examples
example 1

O
C₂H₅O-P — S-Y~\ O
C ₂ H ₅ OP - SY ~ \

a) HOg (1 Mol) Thiophenol werden in 800 ecm Benzol gelöst. Zu der Lösung fügt man unter Rühren eine Natrium-Methylat-Lösung, die 1 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend werden unter weiterem Rühren bei 5 bis 10° C 82 g (0,5 Mol) O-Äthylphosphorsäureesterdichlorid zum Reaktionsgemisch getropft. Man erhält letzteres noch 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur, gießt die Mischung dann in 400 ecm Eiswasser und wäscht sie noch zweimal mit je 300 ecm Wasser. Danach wird die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 108 g (70% der Theorie) O-Äthyl-S,S-diphenyldithiolphosphorsäureester vom Kp. 0,01/154° C.a) HOg (1 mol) thiophenol are in 800 ecm Benzene dissolved. A sodium methylate solution containing 1 mol of sodium is added to the solution with stirring contains dissolved. Then 82 g (0.5 mol) of O-ethylphosphoric acid ester dichloride are added with further stirring at 5 to 10 ° C added dropwise to the reaction mixture. The latter is obtained for a further 3 hours at the specified Temperature, then pour the mixture into 400 ecm of ice water and wash it twice with 300 ecm each Water. The benzene solution is then dried over sodium sulfate. In the subsequent fractional After evaporation of the solvent, 108 g (70% of theory) of O-ethyl-S, S-diphenyldithiolphosphoric acid ester are obtained by distillation from bp 0.01 / 154 ° C.

b) 4molarer Ansatz: Zu einer Lösung von 440 g Thiophenol in 2000 ecm Benzol fügt man 408.g Triäthylamin, versetzt sie anschließend unter Rühren tropfenweise bei 15 bis 20⁰C mit 328 g O-Äthylphosphorsäureesterdichlorid, rührt die Mischung nach Beendigung des Zutropfens noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur und saugt dann das ausgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid ab. Das Filtrat wird einmal mit verdünnter Salzsäure, dann einmal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 588 g (95% der Theorie) O-Äthyl-S,S-diphenyldithiolphosphorsäureester. Das Präparat läßt sich unter stark vermindertem Druck praktisch ohne Zersetzung destillieren. Es siedet bei 106⁰C/ 0,01 Torr.b) 4molarer approach: To a solution of 440 g of thiophenol in 2,000 cc of benzene was added triethylamine 408.g, then added to it dropwise with stirring at 15 to 20 ⁰ C with 328 g of O-Äthylphosphorsäureesterdichlorid, the mixture is stirred after the completion of the dropwise addition 3 hours at room temperature and then sucks off the precipitated triethylammonium hydrochloride. The filtrate is washed once with dilute hydrochloric acid, then once with water and then dried over sodium sulfate. After the benzene has been distilled off, 588 g (95% of theory) of O-ethyl-S, S-diphenyldithiolphosphoric acid ester remain. The preparation can be distilled under greatly reduced pressure with practically no decomposition. It boils at 106 ⁰ C / 0.01 Torr.

Der Brechungsindex für das Rohprodukt beträgt nl⁵= 1,6182 und Tür das Destillat n^! _D ⁵ = 1,6169.The refractive index for the crude product is nl ⁵ = 1.6182 and the distillate is n ^! _D ⁵ = 1.6169.

Auf Grund des Chromatogramms ist das so hergestellte Produkt praktisch rein.It is produced in this way on the basis of the chromatogram Product practically pure.

Example 2

¹¹ (
n-C₃H₇O—P — S ¹¹ (
nC ₃ H ₇ O-P-S

a) Eine Lösung von 44 g (0,4 Mol) Thiophenol in 100 ecm Benzol wird mit einer 0,4 Mol Natrium enthaltenden Natrium-Methylat-Lösung neutralisiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels suspendiert man das hinterbleibende Natriumthiophenolat in 200 ecm Benzol und tropft zu dieser Suspension bei 0 bis 5⁰C 35,4 g (0,2 Mol) O-n-Propylphosphorsäureesterdichlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 50⁰C gerührt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhält als Rückstand 28 g (43,3% der Theorie) des O-n-Propyl-S,S-diphenyl - dithiolphosphorsäureesters.a) A solution of 44 g (0.4 mol) of thiophenol in 100 ecm of benzene is neutralized with a sodium methylate solution containing 0.4 mol of sodium. After distilling off the solvent are suspended behind the residual sodium thiophenolate in 200 cc of benzene and added dropwise to this suspension at 0 to 5 ⁰ C 35.4 g (0.2 mol) On-Propylphosphorsäureesterdichlorid. The reaction mixture is then ^{stirred at 50 °} C. for a further 3 hours, washed with water after cooling to room temperature and dried over sodium sulfate. The solvent is evaporated off under reduced pressure and 28 g (43.3% of theory) of the on-propyl-S, S-diphenyl-dithiolphosphoric acid ester are obtained as residue.

Analyse:
Berechnet
gefundenAnalysis:
Calculated
found

P 9,58, S 19,76%;
P 9,35, S 19,70%.P 9.58, S 19.76%;
P 9.35, S 19.70%.

b) 220 g (2,0 Mol) Thiophenol werden, wie unter Beispiel 2 a) beschrieben, in das entsprechende Natriumthiophenolat übergeführt. Das trockene Salz suspendiert man in 500 ecm Acetonitril, versetzt diese Suspension bei 0 bis 10⁰C tropfenweise mit 177 g (1,0 Mol) O - η - Propylphosphorsäureesterdichlorid. Die Umsetzung verläuft mit positiver Wärmetönung. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Zeit bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene öl nimmt man in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die letzten flüchtigen Anteile entfernt man bei 100⁰C Badtemperatur und 1,5 Torr und erhält den O-n-Propyl-SjS-diphenyldithiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles. Die Ausbeute beträgt 221 g (68% der Theorie).b) 220 g (2.0 mol) of thiophenol are, as described under Example 2 a), converted into the corresponding sodium thiophenolate. The dry salt is suspended in 500 cc of acetonitrile, this suspension is added at 0 to 10 ⁰ C was added dropwise 177 g (1.0 mole) of O - η - Propylphosphorsäureesterdichlorid. The implementation proceeds with a positive warming tone. The reaction mixture is stirred for some time at room temperature and then poured into water. The precipitated oil is taken up in benzene, the benzene solution is washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent is then distilled off under reduced pressure. The last volatile constituents are removed at 100 ⁰ C bath temperature and 1.5 Torr and obtains the On-propyl-SjS-diphenyldithiolphosphorsäureester in the form of a yellow oil. The yield is 221 g (68% of theory).

Analyse:Analysis:

Berechnet ... P 9,58, S 19,76%;
gefunden ... P 9,70, S 19,90%.Calculated ... P 9.58, S 19.76%;
found ... P 9.70, S 19.90%.

c) 55 g (0,5 Mol) Thiophenol werden zusammen mit 56 g (0,55 Mol) wasserfreiem Triäthylamin in 400 ecm Benzol gelöst. Bei 0 bis 10⁰C tropft man zu dieser Lösung 44 g (0,25 Mol) O-n-Propylphosphorsäureesterdichlorid. Die anschließende Reaktion verläuft exotherm. Nach kurzem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Als Rückstand hinterbleiben 58 gc) 55 g (0.5 mol) of thiophenol are dissolved together with 56 g (0.55 mol) of anhydrous triethylamine in 400 ecm of benzene. 44 g (0.25 mol) of on-propylphosphoric acid ester dichloride are added dropwise to this solution at from 0 to 10 ^{° C.} The subsequent reaction is exothermic. After briefly stirring the mixture at room temperature, the precipitated triethylammonium hydrochloride is filtered off, the filtrate is washed with water, and the organic phase is dried and evaporated. The residue left behind is 58 g

(65,9% der Theorie) des O-n-Propyl-S,S-diphenyldithiolphosphorsäureesters. Die Verbindung ist identisch mit dem gemäß Beispiel 2 a) und 2 b) erhältlichen Produkt.(65.9% of theory) of the O-n-propyl-S, S-diphenyldithiolphosphoric acid ester. The compound is identical to the product obtainable according to Example 2 a) and 2 b).

n-CH_qO —Pn-CH _q O -P

Man überführt 110 g (1,0 Mol) Thiophenol wie üblich in das entsprechende Natriumsalz. Das trockene Thiophenolat wird in 500 ecm Acetonitril suspendiert und die Suspension wie im Beispiel 2 b) beschrieben mit 95,5 g O - η - Butylphosphorsäureesterdichlorid umgesetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur, löst nach dem Eingießen der Mischung in Wasser das abgeschiedene öl in Benzol, wäscht die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Entfernen aller flüchtigen Anteile bei einer Badtemperatur von 150⁰C und einem Druck von 1 Torr werden 120,5 g (71,3% der Theorie) des O-n-Butyl-S,S-diphenyldithiolphosphorsäureesters als hellgelbes öl mit dem Brechungsindex η f — 1,5965 erhalten.110 g (1.0 mol) of thiophenol are converted into the corresponding sodium salt as usual. The dry thiophenolate is suspended in 500 ecm acetonitrile and the suspension is reacted as described in Example 2 b) with 95.5 g of O-η-butylphosphoric acid ester dichloride. The reaction mixture is then stirred overnight at room temperature, after the mixture has been poured into water, the separated oil is dissolved in benzene, the benzene solution is washed with water until it reacts neutral and it is dried. After evaporation of the solvent and removal of all volatile components at a bath temperature of 150 ^° C. and a pressure of 1 torr, 120.5 g (71.3% of theory) of the on-butyl-S, S-diphenyldithiolphosphoric acid ester are added as a light yellow oil the refractive index η f - 1.5965 obtained.

Analyse:Analysis:

Berechnet ... P9,18, S 18,94%;
gefunden ... P9,30, S 19,30%.Calculated ... P9.18, S 18.94%;
found ... P9.30, S 19.30%.

Analog den oben beschriebenen Verfahren können noch hergestellt werden:Analogous to the processes described above, the following can also be produced:

example

Formelformula

Ausbeute in %
der TheorieYield in%
the theory

Physikalische EigenschaftenPhysical Properties

C₂H₃O-P-S-4C ₂ H ₃ OPS-4

i-QH₇0-P-i-QH ₇ 0-P-

68,268.2

73,073.0

69,269.2

η^!ί = 1,6152
n²S = 1,6088 η ^! ί = 1.6152
n ² S = 1.6088

n²S = 1,6178 n ² S = 1.6178

Claims

Patent claims:

1. S, S - diphenyl - dithiolphosphoric acid triesters of the general formula

RO-P

IOIO

in which R stands for alkyl with up to 4 carbon atoms, R 'denotes methoxy and η denotes the Numerical values zero or 1.

2. Process for the preparation of S, S-diphenyldithiolphosphoric acid esters according to claim 1, characterized in that phosphoric acid monoester dihalides are used in a manner known per se the general formula