DE1793498A1 - Neue cyclische Sulfone - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENiGSBERGER - DIPL-PHYS. R. HOLZBAUER

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52/30/zö

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BRÄUHAUSSTRASSE 4/111

₁₁ Paria, Frankreich

ITeue cyclische SuIfone [Ausscheidung aus Patent ··· +·«· (Patentanmeldung P 15 18 124^5)]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue cyclische Sulfone.

Insbesondere "bezieht eich die Erfindung auf die Herstellung neuer cycliocher Sulfone, die Derirate dee TetrahydrothiapyTfniB der allgemeinen Formel X«

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darstellen, worin R^ und Rg Wasserstoff, einen substituierten oder nicht substituierten Vinylrest, insbesondere Xaobutenyl, oder einen substituierten oder nicht substituierten Phenylrest bedeuten, R, und R, Wasserstoff,, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der einen oder mehrere Substituentsn, insbesondere niedere Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome, besitzen kann, darstellen oder zusammen einen Ring bilden, der 3-7 Kohlenstoffatome enthalten kann, R_r ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest versinnbildlicht und Y für /OH

N₅^ steht, wobei R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, oder ein Sauerstoffatom let , wobei in letzterem Falle die Substituenten R₁, Rg, R,, R. und Rc nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können.

nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren hergestellten Verbindungen besitzen eine biologische Aktivität, die sie für die Landwirtschaft und die Industrie geeignet mache».» Sie fe können als Pesticide (Insekticide, Herbicide, Fungicide und dergleichen) und als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid in Gegenwart von Dibutylzinn verwendet werden.

Dae Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I, Ziel der vorliegenden Erfindung, wird durch dasfolgende Reaktionsschema wiedergegeben;

2 0 9 8 0 9 /· 1 6 U

»AD ORIGfNAL

R₁-CH₂-S-CH₂-R,

OO

II

^R4V ?5

C-CH-C-Z

,CH-S-CH₂-R, 0 0

IV

III

CH-R,

0 0

Bas erfindungsgemäße Verfahren besteht darin» daß in alkali· schein Medium ein SuIfon der allgemeinen Formel IX

0

2098 09/16

in der R.. und Rp die vorstellend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Keton oder ,einenN'ß-äthylenischen Ester der allgemeinen Formel III

worin R*, R, und R,- die vorstehend angegebene Bedeutung be-

».
eitzen, und Z für die Gruppe R, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder für die Gruppe OR' steht, wobei R· einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, unter Bildung eines linearen Sulfone als Zwischenprodukt, v/elches nicht isoliert wird, umgesetzt wird, und das erhaltene lineare Suifon durch Cyclisierung in dem gleichen Medium in das der allgemeinen Formel I entsprechende cyclische Suifon umgewandelt wird.'

»Gemäß.einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene wird das als Zwischenprodukt entstehende lineare Suifon isoliert und gereinigt und anschließend in alkalischem Medium in das der allgemeinen Pormel I entsprechende cyclische Suifon überführt.

Bie Bildung des cyclischen Sulfone der Formel I aus dem Suifon der Formel II und der äthylenischen Verbindung der Formel III ergibt Anlaß zu einer Diskussion über die Art des Reaktions-

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mechanismus und folglich über die Struktur des als Zwischenprodukt auftretenden Sulfone.

PUr den Pail, daß die Ausgangsverbindung der Formel III ein α,β-äthylenischeB Keton (Z « R) ist, kann man annehmen, daß die Bildung der Verbindung der Formel I in zwei Stufen vor sich geht; in der ersten Stufe findet eine konjugierte Addition des SuIfons der Formel II an das Keton der Formel III Btatt, wobei das lineare SuIfon der Formel IV (Z « R) erhalten wirdj diese letztere Verbindung cyclisiert in der zweiten Stufe durch nueleophilen Angriff auf die Carboxylgruppe zu

.einem ß-hydroxyllerten SuIfon (I₁ Y = *"^0H). Die eventuelle

... ^VR

Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden SuIfons der Formel IV hängt natürlich von der Struktur der verwendeten Reagentien und von den Verfahrensbedingungen ab.

Für den Fall, daß die Ausgangsverbindung/ein α,ß-äthylehischer Ester (Z = OR¹) ist, scheinen a priori zwei verschiedene Mecha nismen möglich zu sein. Zuerst kann die vorstehend beschriebene konjugierte Addition des Sulfone der Formel II an den Ester der Formel III angenommen werden, wobei das lineare SuIfon der Formel IV (Z = OR·) erhalten wird, worauf durch nucleophilen Angriff &crdie Carboxylgruppe die Cyclisierung in das SuIfon (I, Y » G) stattfindet. Ferner ist die Annahme berechtigt, daß die Bildung dieses cyclischen ß'-Eetosulfons in umgekehrter Richtung erfolgt;." Zuerst findet eine Kondensation das Beters der formel ΪΪΙ mit clem SuIf,^i der; Formel II

'■ 10-0300/16 H ■ -

statt, wobei ale Zwischenprodukt das lineare SuIfon der , Formel V erhalten wird, anschließend erfolgt die Cyclisierung dieser letzteren Verbindung zum SuIfon (I, Y « 0) durch intramolekulare 1,4-Addition* .

Außerdem dürften die Struktur der Ausgangsverbindungen der Formel II und III sowie die Verfahrensbedingungen e.inen Einfluß auf den Mechanismus und auf die Möglichkeit der Abtren- ^ nung der Zwischenprodukte der Formel IV oder V ausüben.

Es ist* jedoch darauf hinzuweisen, daß durch diese rein theoretischen Diskussionen keine Begrenzung der vorliegenden Erfindung erfolgen soll.

Die Umsetzung des Sulfone der Formel II mit der äthylenischen Verbindung der Formel III wird in wasserfreiem Medium durchgeführt, vorzugsweise bei Anwesenheit eines basischen Mittels, wie beispielsweise eines Alkalialkoholate, Natriumamid, Natriumhydrid oder K^trlumdimethylsulfoxyd.

Als Lösungsmittel wird hauptsächlich ein aromatischer Kohlen

asserBtoff, wie Benzol oder Toluol, ein Alkohol, wie. beispielsweise Methanol oder Äthanol, ein linearer oder cyclischer Äther, ein substituiertes Amid, wie beispielsweise Dimethylformamid, oder Dirnethylsulfoxyd verwendet*

BAD OWGfNAL

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Verbindung der Formel I ohne Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Sulfone (oder der Sulfone) wird bei einer Temperatur in der Nähe von 0° 0 in Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Überschusses an Kalium-tert.-butylat gearbeitet.

Bei bestimmten Versuchen zur Kondensation des Sulfone der Formel II mit der äthylenisohen Verbindung der Formel III ist es tatsächlich möglich gewesen, als Zwischenprodukt ein SuIfon der Formel IV oder V zu isolieren? bei einer derartigen Zielsetzung ist es vorteilhaft, die Umsetzung zur Vermeidung der letztlich erfolgenden Cyclisierung in ein SuIfon der Formel I in Gegenwart einer geringeren Menge an basischem Mittel durchzuführen, beispielsweise mit einer Menge,/weniger als 1 Äquivalent beträgt. Diese Regel ist jedoch nicht als allgemein aufzufassen, da die Faktoren, die eine Isolierung der Verbindungen IV und V begünstigen, offensichtlich von den Strukturen der zur Umsetzung gebrachten Verbindungen abhängen.

Es hat sieh außerdem herausgestellt, daß die Su₁Ifone der Formel IV und V für den Fall, daß sie tatsächlich isoliert und gereinigt werden konnten, leicht in basischem Milieu unter Bildung des entsprechenden cyclischen Sulfone der Formel I erneut zur Reaktion gebracht werden konnten. Die Verfahrcshsbedingungen für diese Reaktion sind, denjenigen zur Bildung von Verbindungen der Formel I, ausgehend von Verbindungen der Formel II und III ohne Isolierung der Zwischenprodukte IV oder

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BAD ORIGINAL

y, analog; man kann beispielsweise als basisches Mittel Kalium-tert.-butylat, gelöst in Tetrahydrofuran, oder Natriummethylat in methanolischer Lösung verwenden.

Die Ausgangssulfone der Formel II können durch Oxydation der entsprechenden Sulfide gewonnen werden, die ihrerseits durch Einwirkung eines Alkalimercaptids auf eine Halogenverbindung gewonnen werden«, Ein Beispiel für diese Herstellung wird im experimentellen Teil gegeben, wo die Herstellung vpn Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sul£on [il, R₁ * ' CsCH; R« ■ H] beschrieben wird.

Herstellung von ^/Methyl«»(3~methyl-2--butenyl)~sulfon ' (II; R₁ = ⁵ C=CH; R₉ « H) 3— oh/— £—~—

50,5 g Natriummethylsulfid mit 50 % Wasser werden in 90 ml Wasser gegeben, worauf bei Umgebungstemperatur" während einer Zeitspanne von 30 Minuten 36 g 3-Methyl«2-butenyl~bromid zugegeben werden; dab.e1 wird die Bildung von -zwei Phasen beobachtet.

Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine halbe Stunde lang auf 80° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird die wässrige Phase abdekantiert, mit. Natriumchlorid.gesättigt und mit Äther extrahiert.

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Die organischen Phasen der Reaktionsmischung sowie diejenigen, die bei der Extraktion anfallen, werden vereinigt, mit Salzwasser gewaschen, worauf das Lösungsmittel abgetrieben wird.

Nach dem Trocknen und der Rektifizierung unter Vakuum (ungefähr 50 mm) werden 23,575 g Methyl-(3~methyl-2-butenyl)-sulfid, Kp « 66° C/48 - 50 mm Hg, erhalten.

Dieses Produkt, ist farblos, in Wasser,sehr wenig, jedoch in den meisten der üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.

Analyses °6%2^S ~

Berechnet: C 61,99 H 10,41 # Gefunden: 61,8 10,2 . $>.

Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.

Langsam und unter Rühren werden 36 ml 3O-öew.-$iges Wasserstoff peroxyd au 20 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-Bulfid, die durch ein Eio-Methanolbad gekühlt werden, gegeben und die ReaktionemiBohung 1 Stunde/sich selbst überlassen.

20 9 809/16

Darauf wird die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmt und anschließend das Wasser so schnell als möglich durch azeotrope Destillation mit Benzol abgetrieben.

Nach der Verdampfung fällt ein öl an, v/elches durch Zerreiben in 1,5 Volumenteilen Isopropyläther zur Kristallisation gebracht vird.

Nach dem Filtrieren, Waschen mit Isöpropyläther und Trocknen unter Vakuum ohne Erhitzen werden 21,57 g Methyl~(3-methyl-2-butenyl)-sulfon, ¥ « 56 - 58° C, erhalten.

Dieses Produkt ist in Wasser unlöslich und in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.

Analyse: OgH₁₂SO₂ · 148,23 '

Berechnet: C 48,61 H 8,16 S 21,63 # Gefunden« 48,7 7,9 20,9 .#.

Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben. ,

Beispiel 1: ^x

Herstellung von 2~Iaobutenyl-3_f 3i5-triBiethyl-5'~hydroxy tetrahydrothiapyran-1,1-dioxyd

CH, ν

(I; R₁ » ^ C»CHf RosRcaHj R-«R.=CH,j Y= ¹ CH^ ^{d 5} 5 4 5

20980-9/16U

BAD OfilGfNAL

5»19 g Kalium-tert.-butylat werden in 30 ml wasserfreiem !Tetrahydrofuran gelöst, worauf 5,37 g Methyl~(3-methyl-2-butenyl)-eulfon zugesetzt werden und 15 Minuten lang gerührt wird.

Nach der Abkühlung in einem Eisbad werden tropfenweise 25 g wasserfreies Mesityloxyd zugesetzt, die Reaktionsmischung 4 Stunden lang sich selbst überlassen und anschließend durch Zugabe von 2n-Salzsäure auf einen pH-Wert von 1-2 angesäuert. W

Nach der*Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zur Trockne eingedampft*

lter erhaltene Rückstand, aus Isoprppyläther umkristallisiert, besteht aus 2~Isobutenyl-3,3,5-trimethyl~5-hydroxy-tetraliydrothiapyran-1,1-dioxyd vom P «t 186° 0.

Diesen Produkt fällt in Form farbloser Kristalle an, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Aceton, Benzol und Chloroform löslich sind.

Analyse: ^C12^H22^3^{S a} 246,36

Berechnet: C 58,5 H 9,00 S 13,02 # Gefunden: 58,5 9,2 12,1 und 12,2 $.

Biese Verbindung wurde noch nicht in der Literatur beschrieben.

209809/ 1 6 1 U

BAD ORIGINAL

Beispiel 2%

Herstellung von 2-Isobutenyl~3,5-diphenyl-5~hydroxy~tetrahydro thiapyran-1,1~dioxyd .

0H\

(I, R₁ « * O=CHi H₉=R₄=Rc=Hj R_x=C^H,-j Y « ¹ CH₃^ 2 4 5 3 6 5

A) 223-Dijghen_tYl~J-oxo-6₌2£i^irirSS

(IV, R₁ = ^C-OH; R₂=R₄=R₅=H; R₃=C₆H₅? Z^C₆H₅)

1>155'g Kalium-tert.-butylat werden Irn 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf 6,11 g Methyl-(3-methyl-2~ butenyl)-sulfoh zugesetzt werden und 15 Minuten lang unter Stidkstoffatmosphäre bei einer !Temperatur von 0° C gerührt wird.

Anschließend werden 8,6 g 1,3-Diphenyl-i-oxo-2-propenzugefügt und die Reaktionsmischung 1/2 Stunde lang bei 0° 0 sich selbst überlassen.

Anschließend wird die Mischung in Wasser gegossen, dem Natriumchlorid zugesetzt worden war? nach der Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet; nach dem Abtreiben des Lösungsmittels wird der Rückstand in einer Äther/Isopropyläthermischung (ill) umkrietallisiert.

^209809/1614 <*«*»■

Auf diese Weise wird das 1,3-Diphenyl-t-oxo-6-methyl-4-methyl-sulfonyl-5-hepten vom F «-. 122° C erhalten.

Dieses Produkt fällt in Form farbloser Metalle an, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Alkohol, Aceton, Benzol und Chloroform löslich sind.

Analyse? O₂₁H₂₄O-S = 356,46

Berechnett 0 70,75 H 6,78 S 8,99 %■ Gefunden: 70_t7 6,9 V^; 9,0 %,

Biese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben»

-^S

2,2 g 1,3-Diphenyl-1-oxo-6-methyl-4-methylsulfonyl-5~ hepten werden zu einer Lösung von 0,72 g Kalium-tert.-butylat in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben.

Anschließend wird die unter einer Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 0° Ö -gerührt.

Darauf wird mit einer wässrigen Natriumchloridlösung verdünnt und mit Äther extrahiert; die organische Phase wird

mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgetrieben wird.

209809/16U

Der erhaltene Rückstand ergibt nach der Umkristallisation aus einer Äther/Isopropyläthermischung dae 2-Isobutenyl-3,5-diphenyl~5~hydroxy-te trahydrothiapyran-1,1 -dioxyd vom P « 188° 0.

Dieses Produkt fällt in Form farbloser Stäbchen an, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Alkohol, Benzol, Chloroform und Aceton löslich sind.

Analyse ι C₉₁H 0__{s β} 355 46 ' *

Berechnet ι C 70,75 H 6,78 S 8,99 3t Gefunden: 70,5 6,7 8|9 #.

Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.

Das 2-Isobute?jyl-3» 5-diphenyl-5-hydroxy~te trahydro thiapyran-1,1-dioxyd kann direkt durch Kondensation des Methyl-(3~raethyl-2-butenyl)-sulfone mit 1,3-Diphenyl-1-οχο-2-propen gewonnen werden, wobei in einer Lösung von Kalium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran gearbeitet wird„ Dabei wird mehr als 1 Holäquivalent Kalium-tert.-butylat im Verhältnis zu den in äquimolaren Mengen verwendeten Ausgangsprodukten verwendet.

209809/16U.

Beispiel, 3:

Mischung der A ~ und A -2-Isomeren des 2-l8obutenyl«>3,5~ diphenyl-dihydrothiapyran-1,i-dioxyd

In einem Metallbad wird 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 200 - 220° 0 1 g 2-Isobutenyl~3,5-diphenyl~5-hydroxytetrahydrothiapyran-1,1-dioxyd erhitzt. Nach der Abkühlung wird In Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgetrieben. Das erhaltene Harz wird durch Zugabe von Äther auskristallisiert; F = ungefähr 150° C. Diese Verbindung ist ei^«Mischung

/und *A⁴-Isomeren des 2-lBobutenyl~3»5-diphenyl-dihydrothiapyran-1,1-dioxyde.

Analyse: ^C21^H22^2^{S s} 538,46

Berechnets C 74,52 H 6,55 S 9,47 % Gefunden: 74*7 6,6 9,7 $.

Eines dieser zwei Isomeren kann durch Chromatographie, cn Λ Aluminiumoxyd isoliert werdenj nach der ümkristallisation aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol betragt der Schmelzpunkt 187° C.

• ■ »

Diese Verbindung wurde noch nicht in der Literatur beschrieben.

2 0 9 8 0 9/1 6 U _a._n

SAD

Beispiel 48

Herstellung von 2-lBObutenyl»-3,3-dimethyl-5-oxo-tetrahydro» thiapyran-1,1~dioxyd

(I, H₁ » ° C=CH; R₂«R₅«H| R₃SR₄ACH₃; Y=O)

Eine Lösung von 4,85 g Kalium-tert.-butylat in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf O⁰ C abgekühlt; Nach'der Zugabe von 2,13 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon wird bei 0° C unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Minuten lang gerührt.

Anschließend werden 2,7 g β,β-Dimethyl-äthylacrylat zugegeben und die Reaktionsmischung mehrere Stunden lang bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen, worauf sie 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird.

Wach der Abkühlung auf ^10° C wird eine wässrige Lösung von Natriumchlorid zugesetzt, der sich die Zugabe von 2n~Salzsäure anschließt; darauf wird mit Äther extrahiert.

Die organische Phase wird mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit einer Natriurachloridlösung gewaschen; nach der Trocknung wird das Lösungsmittel verdampft.

Der erhaltene Rückstand liefert nach der Umkristallisation aus einer Methylenchlorid/Methanolmischung das 2-Isobutenyl-3,3-dimethyl-5-oxo-tetrahydrothiapyrän-1,1-dioxyd (F * 186° C)

209809/16U

»AD

Dieses Produkt fällt in Form farbloser Kristalle an, die in Wasser und Äther unlöslich und in Alkohol und Benzol wenig löslich sind. . ·

Analyse,ι C₁₁H₁₈O₅S » 230,31

Berechnet? C 57,36 H 7,88 S 13,92 f Gefunden: 57,4 7,9 13,7 #."

Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben»

Das 2~l8obutenyl-3»3-äimethyl-5-oxo-tetrahydrothiapyran-1,1-dioxyd bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydra2on in Form gelber Kristalle (P * 215° C).

Beispiel-5s

Herstellung von 2-IBobutenyl-3-phehyl-5-oxo-tetrahydro^■ thiapyran-1 * 1-dioxyd

CH

(I; R₁* ³^₁CsCH; R₂=R₄XR₅=Hj R₅^C₆H₅; Y=O) OH?

Έίη& lösung von 4,325 g Kalium-tert.vbutylat in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf -5° C abgekühlt} darauf werden 2,03 g Methyl-(3-methyl«2-butenyl)-sulfon zugegeben und b§i 0° C unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Minuten lang gerührt»

Anschließend werden 2,7 g Zimtsäureäthylester zugegeben, worauf die Reaktionemischung unter Rühren 3 Stunden lang bei Umgebungs

^ß *

209809/ UH

temperatur gehalten wird; darauf erfolgt die Zugabe 2n~Salzsäure· ·

Nach der Extraktion mit Methylenchlorid wird die organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Waeser gewaschen; nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abgetrieben.

Dabei fällt ein Rückstand an, der aus Äther umkristallisiert

wird", wobei das' 2-Isoi>ütenyl-3"*phenyl-5-öxOf tetrahydro-

·*
thiapyran-1,t~dioxyd, P «_ 162° C, gewinnen wird.

Dieses Produkt liegt in Form farbloser Kristalle vor, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Benzol und Chloroform löslich sind.

Analyse; C15H₁₈O₅S η 278,35

Berechnet! C 64,72 H 6,52 S 11,52. # Gefunden: 64,8 6,6 11,3 #·

Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.

Beispiel 6:

Herstellung von 2-Isobutenyl~3~methyl-5~oxo~tetrahydrothiapyran-1,1-dioxyd

CH, V

209809 Ate U'

-Λ · ■ C ^S

Eine Lösung von 4,36 g Kalium-tert.-butylat in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0° 0 abgekühlt; darauf werden 2,5 g Methyl-(3-methyl-.2-butenyl)-eulfon zugegeben, worauf, unter Stickstoffatmosphäre 20 Minuten lang gerührt wird.

Nach der Zugabe von 1,55 g Crotonsäure-methylester wird die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei 0° C. gerührt, worauf eiskalte 2n~Salzsäure zugesetzt wird.

Nach der Extraktion mit Äther wird die^ organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen? nach der Trocknung wird das Lösungsmittel unter Gewinnung eines Rückstandes abdestilliert.

Bei der Außkristallisierung des Rückstandes aus Essigester fällt ein Isomeres des 2~Isobutenyl-3-methyl-5-oxo-tetrahydrothiapyran-1,1-dioxyds vom F » 178⁰ C an.

Dieses Produkt liegt in Form farbloser Prismen vor, die in Wasser und Äther unlöslich und in Benzol und Chloroform löslieh sind.

Analyse: C^H^gO^S »216,29

Berechnet: C 55,53 H 7,46 S 14,82 # Gefunden: 55,6 7,5 14,6 #.

Dieses Produkt wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.

2 0980 9/i SU

Das Isomere ( P « 178° C) bildet ein 2,4-Dinitrophenyl-^ hydrazon in Form gelber Kristalle (P ■ 222° C).

Bei der Chromatographie der Mutterlaugen, die von der Kristallisation, dee vorstehend beschriebenen Sulfone (Isomeres, P a» 178° C) stammen, an Aluminiumoxyd durch Eluierung mit Benzol wird nach der Kristallisation aus Äther das andere Isomere des 2-Isobutenyl-3-methyl-5-oxo-tetrahydrothiapyran-1,1-dioxyds (P = 105° C) gewonnen.

Dieses Produkt fällt in Porm farbloser Prismen an, die in Wasser unlöslich und in Äther sowie den meisten üblichen organischen Löeungsmitteln löslich sind.

Analyset ^cro^H16°3^S ~ ²¹⁶»^2i?

Berechnet: C 55,53 H 7,46 S 14,82 % Gefunden: 55»8 7,5 H,4 %·

Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.

Das Isomere (P « 105° C) bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon in Porm gelber Kristalle (P β 237° C),

2 0 9 8 0 9 / 1 $ U

Be i a pie 1 7 '·

Herstellung von 1-Phenyl-5-oxo-4-iBethyl8ulfonyl--1-buten (V; R₁SE₂=R₄=SR₅AHj

Zu der Lösung von 7,25 g Kalium-tert.-butylat in 3Q ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei Umgebungstemperatur 2,43 g Dimethylsulfon zugegeben, worauf 15 Minuten lang unter einer Stickßtoffatmosphäre gerührt wird.

Anschließend werden 4,56 g wasserfreier Zimtsäureäthylester ™ zugesetzt, worauf die Reaktionsmischun&H Stunden lang auf Umgebungstemperatur gehalten wird.

flach Eiekühlung und Zugabe von 2n-Salzsäure wird mit Äther • extrahiert.

Darauf wird die organische Phase mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen; nach der Trocknung wird das Lösungsmittel abgetrieben. %

Nach der Kristallisation aus Äther liefert der erhaltene Rückstand das 1-Phenyl-3-oxo-4-methylsulfonyl-1-buten vom P =94°

Das Produkt fällt in Form kleiner farbloser Prismen an, die in Wasser unlöslich w&& in Alkohol Auiät ühioroform j löslioh sind.

209809/16U ·

BAD ORIGINAL

Analyse: <	311H1	2°3S *	224,27	4	S	H,	29
Berechnet:	C	58,91	H 5,	6		H,	2
Gefunden:		59,1	5,

Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.

Beispiel 8:

Herstellung von 3-Phenyl~_i5_i-oxq-tetrah.vdrothiapyran~1» 1-dioxyd (I? R₁AR₂=^R₅=Hj R₃=C₆H₅J Y=O)

Zu elner-Iiibung von Natriuramethylat in Methanol, die aus 0,19 g Natrium und 15 ml Methanol hergestellt worden v/ar, werden 1,5 g 1-Phenyl-3~oxo-4-methylsulfonyl-1-buten gegeben, worauf die Reaktionaraisehung unter Stickstoff 16 Stunden lang am Rückfluß gehalten wird.

Anschließend wird im Vakuum das Methanol abgetrieben; nach dem Ansäuern mit 2n-Salzsäure und der Extraktion mit Methylenchlorid werden die vereinigten organischen Schichten mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf sie getrocknet werden.

Nach der Abdestillatlon bis zur Trockne wird der auf diese Welse Isolierte Rückstand durch Zugabe von Methanol kristallisiert. Auf diese Weisö wird das 3-Phenyl-5-oxö-tetrahydrothiapyran-1,1-dioxyd vom P » 244° C gewonnen.

209809/1614 _mWtslM.

Das Produkt fällt in Form farbloser Mikroprismen an, die durch Methylenchlorid solvatisiert werden und in Wasaer, Alkohol, Äther, Aceton und Benzol unlöslich sowie in Chloroform wenig löslich sind.

Biese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.

209809/16H _βΛ0

Claims (1)

1. Patentanepruche

   1» Ala neue Terbindungen Tetranydrethiapyran-S-liydroxj·- "baw. TetrahydxotMapyran-3-on~1„1-dioxide &9X allgeaeinoxi

   worin R₁ und R₂ «In Waseerstoffatom, einen laobutenjli'est oder •inen Tioylreet bedeuten,

   Ej einen Alkylreot, einen Arallcylteat oder einen, erentuell mit niedrig moleJailarmi ADcyl^ruppen, Alkoa^gmppen odrne H&lo> genatoaen eutatttnierten lrylr«st bedeutet, R^ ein YasserstoffatcB, einen ULkylreet₉ einen •inen, eventuell alt niedrig nolekolaren gruppen oder Halogenatomen eubatltulexten ArjrXreet bedeutet, R, und R. zueaiaeen einen «as 3 bie 7 loülenetoffatcaen bestehenden Ring bilden können,

   R,. ein Vaeoerstoffatam oder einen niedrig eolekul&ren Alkylrest bedeutet, und (H

   T ein Saueret of fat cm oder die Cnrppo<^_fi bedeutet, in der R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arjlreet let·

   BAD 2 0 9809/ 16U

   2· 6-Isobut#nyl-3 1,1-dloxld·

   3 · 1,1-dloxld.

   dloxld» 5 · 6-Ißobutenyl-

   6. 6-Isobut«iyl-5-»etliyl^5-on-tetr«hydrotlilÄpyrÄii-1,1-dloxid. 7 · 5-Ki«nyl-3-Km-t#trahyärothiapyren-1,1-dleild.

   8. Da« 2^4-Dlnltropheiiylhydraiiön. des 6-IeobuttHyl-5,5-dl»·- thyl-5-on*t#traiiydrotiilapyraa-1₉1 «dioxide.

   9. Bm 2,4-Dlnltrophwylhydra*en d·· eIbtlithl

   3-orfc-t#trahydrortiiiapyraii-1

   10. Sin OmUtOh au· d«i α 5-Imwsmi und 4·» -5»5-dlpli«Byl-dihydr©thiapyx*a-1

   11· 1,>JHphaa3rl-1-«w6H^thy 4

   209809/16U

   «AD