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Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Methyl'formamid
und Formaldehyd Es wurde gefunden, daß man wertvolle Umsetzungsprodukte des 1\4ethylformamid,s
mit Fo@rmaldehyd, nämlich N-Oxymethyl-N-methyl-fo,rmamid und Methylen-bis-methylformamid,
erhält, wenn man Methylformamid mit Formaldehyd oder forma.ldehydabspaltenden Mitteln
umsetzt und im Falle der Herstellung von Methylen-bis-methylformamid mindestens
in der zweiten Umsetzungsstufe ein saures Kondensationsmittel anwendet.
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Umsetzungsprodukte von Methylformamid mit Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden
Mitteln sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben. Dagegen ist es bereits
bekannt, Formamid mit Formaldehyd oder solches abspaltenden Substanzen umzusetzen
(vgl. die Patentschrift 16461o und Ber., Bd. 47, S. 2699 1191q.]). Man erhält
dabei je nach den Mengenverhältnissen das Oxymethylformamid oder das Methylen-bis-formamid,
das sich aus der Reaktionslösung kristallisiert abscheidet.
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Versucht man nun, die für die Herstellung des Methylen-bis-formamids
bekannte Arbeits,veise auf die Umsetzung des Methylformamids zu übertragen, so erhält
man die analoge Methylenverbindung des Methylformamids nicht. Versuche, das Gleichgewicht
durch Abdestillieren des Reaktionswassers zugunsten dieser Verbindung zu verschieben,
führen lediglich dazu, daß der Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Führt
man nun erfindungsgemäß die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels
durch, so verläuft die Umsetzung zum Methylen-bis-methylformamid in guter Ausbeute,
wobei man das Reaktionswasser glatt abdestillieren kann. Es ist dabei nicht erforderlich,
saure Kondensationsmittel von Anfang an der Reaktion zuzusetzen, sondern man kann
die Reaktionskomponenten
ohne ein solches oder sogar auch im alkalischen
Medium aufeinander einwirken lassen, wobei dann sehr wahrscheinlich die entsprechende
Methylolverbindung, d. i. das Anlagerungsprodukt von i Mol Formaldehyd an i Mol
Methylformamid, entsteht. Dieses Zwischenprodukt kann man. dann nach Zusatz des
sauren Kondensationsmittels weiter zum Methylen-bis-methylformamid umsetzen, wobei
man nur Sorge dafür tragen muß, daß noch die äquivalente Menge Methylformamid vorhanden
ist, um gute; Ausbeuten zu erhalten. Die Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung
kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. So kann man z. B. dieses durch Zusatz
azeotrope Gernische bildende indifferente Verdünnungsmittel azeotrop abdestillieren
oder aber ohne dieses Hilfsmittel das Wasser direkt im Vakuum abdestillieren.
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Die Isolierung des Methylen-bis-methylformamids aus dem vom Wasser
befreiten Reaktionsgemisch kann in üblicher Weisse erfolgen. So. kann man es z.
B. nach Neutralisation des sauren Kondensationsmittels von diesem durch Vakuumdestillation
abtrennen und so in reiner Form und guter Ausbeute erhalten.
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Als saure Kondensationsmittel kommen vorzugsweise die für diese Zwecke
bekannten stark sauren, schwer flüchtigen Verbindungen, wie- z. B. Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Aluminiumchlorid oder organische Sulfonsäuren, in Betracht. Es genügt
meist, diese Kondensationsmittel in Mengen von wenigen Zehntelprozent zuzusetzen.
Das schließt aber nicht aus, da,ß man diese Menge auf i oder mehrere Prozent erhöhen
kann, obwohl meist die Anwendung solch großer Mengen keinen besonderen Vorteil mehr
bringt.
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Das nach vorstehendem Verfahren gewonnene Methylen-bis-mefihylfo,rmamid
ist eine viskose, farblose Flüssigkeit, die sich im Vakuum völlig unzersetzt destillieren
läßt. Kp. 16 mm = 175 bis i76°. Es ist in jedem Verhältnis mischbar mit Wasser,
Methanol, Äthanol, Butanol, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Eisessig,
Essigester, Aceton, Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid und vielen anderen
Flüssigkeiten. Nicht in jedem Verhältnis mischbar ist es mit Äther, n-Octan, Ligroin,
Cyclohexan. Hochpolymere, wie Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Nitrocellulose
u. a., werden überraschend gut gelöst, so daß es für diese als Lösungsmittel, Weichmacher
oder Anquellmittel dienen kann.. Wegen seines unterschiedlichen Lösungsvermögens
für aromatische, hydroaromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe kann es für
deren Trennung verwendet werden.
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Bei der Umsetzung von Methylformamid mit Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden
Mitteln entsteht, wie oben bereits gesagt, als Zwischenprodukt die entsprechende
Methylolverbindung des Methylformamids, das N-Oxymethyl-N-methylformamid. Auch diese
Verbindung wurde bisher in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie entsteht durch
Einwirkung der beiden Agenzien auch ohne Zusatz eines Kondensationsmittels, läßt
sich allerdings nicht ohne weiteres in reiner Form isolieren, da sie leicht bim
Versuch, sie., zu dsstillieren, in die Komponenten zerfällt. Ihre Herstellung erfolgt
vorteilhafterweise unter Druck. Alkalische oder saure Kondensationsmittel können
zugesetzt werden, sind aber nicht unbedingt erforderlich.
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Das auf vorstehende Weise gewonnene N-Oxymethyl-N-methyl-formamid
ist eine helle, klare, leicht viskose Flüssigkeit. Da sie beim Erhitzen für sich
oder in Gegenwart von basischen Substanzen Formaldehyd abspaltet, kann sie als formaldehydabspaltendes
Agens. für viele Zwecke Verwendung finden. Von besonderem Vorteil ist für diesen
Verwendungszweck, daß sie,als organische Verbindung gute Affinität zu umzusetzenden
organischen Verbindungen besitzt. Beispiel i Eine Mischung von 29,5 Gewichtsteilen
Methylformamid und 9o, Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird im Autoklav io Minuten
auf 15& erhitzt. Man versetzt dann die klare, nahezu farblose Lösung
mit i Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure und Zoo Gewichtsteilen Toluol und
destilliert das geaktionswasser azeotrop über einen Wasserabscheider ab. Der Rückstand
wird mit kohlensaurem Kalk neutralisiert und dann im Vakuum destilliert. Man erhält
zunächst einen Vorlauf von 29 Gewichtsteilen nicht umgesetzten Methylformamids und
dann 259,8 Gewichtsteile des zwischen 175 und i76° bei i6 mm siedenden Methylen-bismethylformamids.
Die Ausbeute beträgt demnach 88,71/o der Theorie, berechnet auf umgesetztes Methylfo@rmamid.
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Führt man die Reaktion anstatt mit Schwefelsäure mit der gleichen
Gewichtsmenge p-Toluolsulfonsäure oder Aluminiumchlorid durch, so erhält man Methylen-bis-methylformamid
ebenfalls in guten Ausbeuten.
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Beispiele 59 Gewichtsteile Methylformamid und 3o Gewichtsteile Paraformaldehyd
werden mit o, i Gewichtsteil 4oo/oiger wäßriger Kalilauge und ioo. Gewichtsteilen
Toluol versetzt. Man erhitzt io Minuten unter Rückfluß auf i5o°, wobei der Paraformaldehyd
restlos in Lösung geht, gibt dann 0,5 Ge= wichtsteile konzentrierter Schwefelsäure,
59, Gewichtsteile Methylformamid und ioo Gewichtsteile Toluol hinzu. Das Reaktionswasser
wird durch azeotrope Destillation entfernt, die Säure mit kohlensaurem Kalk neutralisiert
und der Rückstand destilliert. Neben 26 Gewichtsteilen nicht umgesetzten Methylformamids
werden 92,4 Gewichtsteile Methylen-bis-methylformamid erhalten. Ausbeute, berechnet
auf umgesetztes Methylformamid, 9i,2 % der Theorie.