DE1050332B - Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamem, flüssigem Trichloräthylpentachlorcyclopentadien - Google Patents

Description

⁼ 1.

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

C07c.

PATENTAMT

C 0 7-C. 23/ Off

AUSLEGESCHRIFT 1050 332

R 21444 IVb/12o

ANMELDETAG: 5. JULI 195 7

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. FEBRUAR 1959

In der deutschen Patentanmeldung- R 15622 IVb/12o ist die Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Dichloräthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu Trichloräthylpentachlorcyclopentadien beschrieben. Hierbei entstehen zwei isomere Verbindungen der Zusammensetzung C₇H₂Cl₈, die sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften erheblich voneinander unterscheiden. Während die eine dieser Verbindungen ein farbloser, kristalliner, bei 71° C schmelzender Stoff ist, wird die andere als eine gelbliche viskose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n²g = 1,576 erhalten. Von diesen Verbindungen hat nur das flüssige Isomere, das wahrscheinlich aus einer Mischung von 1- bzw. 2-(l,2,2-Trichloräthyl)-pentachlor-cyclopentadien-(1,3) besteht, insektizide Eigenschaften.

Nach dem vorstehend erwähnten Verfahren wird die Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien und Dichloräthylen in Gegenwart von AlCl₃ bei 50 bis 100° C, insbesondere bei 65 bis 70°C, ausgeführt. Hierbei entstehen die beiden isomeren Verbindungen stets in solchem Ausmaß, daß eine unverhältnismäßig große Menge des unwirksamen, festen Trichloräthylpentachlorcyclopentadiens gebildet wird, die in einem nachgeschalteten Trennprozeß abgeschieden werden muß. Die vorbekannte Arbeitsweise liefert das flüssige, insektizid wirksame Trichloräthylpentachlorcyclopentadien in einer Menge von 27,5 °/₀, bezogen auf umgesetztes Hexachlorcyclopentadien. Dieses Produkt ist jedoch stets durch die feste, unwirksame isomere Verbindung verunreinigt. Bei der bisherigen Arbeitsweise entsteht hauptsächlich nur das feste, insektizid unwirksame Trichloräthylpentachlorcyclopentadien. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß unter Abgabe von gasförmigem Chlorwasserstoff stets größere Mengen von schwarzen,-teerartigen Produkten gebildet werden, wodurch ein nicht unerheblicher Teil der wertvollen Ausgangsstoffe verlorengeht.

Es war daher wünschenswert, die vorbekannte Arbeitsweise dahingehend abzuwandeln, daß man entweder nur das wirksame, flüssige Trichloräthylpentachlorcyclopentadien erhält oder wenigstens Umsetzungsprodukte, welche die aktive Verbindung als Hauptbestandteil enthalten. Gleichzeitig war es wünschenswert, die Ausbeute an flüssigem Trichloräthylpentachlorcyclopentadien so weitgehend zu erhöhen, daß sich das Hexachlorcyclopentadien überwiegend nur in einer Richtung umsetzt und die nach der vorbekannten Arbeitsweise so lästige Teerbildung zurückgedrängt wurde. ; ^;

Es wurde gefunden, daß man durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur auf bis höchstens ungefähr 40° C liegende Temperaturen die Reaktion des Dichloräthylens mit Hexachlorcyclopentadien in überraschender Weise so lenken kann, daß weitgehend nur das flüssige Trichloräthylpentachlorcyclopentadien entsteht, während die Bildung der festen isomeren Verbindung wesentlich zu-Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamem, flüssigem Trichloräthylpentachlorcyclopentadien

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Hans Feichtinger, Duisburg-Beeck,

und Dr. Hans-Werner Linden, Moers,

sind als Erfinder genannt worden

rückgedrängt wird. Mit einer Reaktionstemperätur von 40°C erhält man z. B. bei 12stündiger Reaktionszeit in einer Ausbeute von 70,3 °/₀ der theoretisch möglichen Menge, bezogen auf das umgesetzte Hexachlorcyclopentadien, eine Isomerenmischung, die zu 6,3 Gewichtsprozent aus festem und zu 93,7 Gewichtsprozent aus dem insektizid wirksamen flüssigen Trichloräthylpentachlorcyclopentadien besteht. Das durch Destillation zurückgewonnene Hexachlorcyclopentadien ist hierbei für eine neue Umsetzung verwendbar. Gegenüber dem vorbekannten Verfahren entsteht das flüssige Trichloräthylpentachlorcyclopentadien also in einer erhöhten Ausbeute von 65,3 °/₀ der theoretisch möglichen Menge. Bei weiterer Herabsetzung der Reaktionstemperatur bis auf 20°C erhält man Isomerenmischungen, die nur noch 1,5 Gewichtsprozent des festen, unbrauchbaren Trichloräthylpentachlorcyclopentadiens enthalten.

Der Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht nicht nur in der bevorzugten Bildung von wertvollen flüssigen Verfahrensprodukten, sondern auch in einer gegenüber der vorbekannten Herstellungsmethode außerordentlich geringen Teerbildung. Auf diese Weise erreicht man eine sehr gute Ausnutzung des Ausgangsmaterials. Während im Temperaturbereich von 65 bis 70° C aus 546 g Hexachlorcyclopentadien 142 g teerartiger Rückstand entsteht, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Arbeitstemperatur von 40° C aus 648 g Hexachlorcyclopentadien nur 30 g Rückstände gebildet.

Ein weiterer Vorteil gegenüber der Umsetzung oberhalb von 50° C besteht in der Reinheit der Produkte. Die Abtrennung des insektizid unwirksamen festen Trichloräthylpentachlorcyclopentadiens ist besonders dann umständlich und schwierig, wenn es in der Isomerenmischung als Hauptbestandteil vorliegt. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das flüssige Trichloräthylpentachlor-

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cyclopentadien in technisch großer- Reinheit entsteht, ist eine Abtrennung der festen,, unwirksamen Verbindung nicht erforderlich. Das flüssige Produkt kann ohne umständlichen Trennprozeß unmittelbar in üblicher Weise als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.

Nach dem in der Patentanmeldung R 15622 IVb/12o beschriebenen Verfahren wurden in einem mit Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Dreihalskolben 546 g (2,00 Mol) Hexachlorcyclopentadien und 30 g (0,225 Mol) Aluminiumchlorid unter Rühren auf 65 bis 70⁰C erwärmt. Danach gab man langsam 200 g (2,06 Mol) technisches Dichloräthylen hinzu. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgut noch 1 Stunde auf 80° C-gehalten und dann auf Eis gegossen.

Nach der Aufarbeitung durch Vakuumdestillation, Kristallisation aus Methanol und erneuter Vakuumdestillation der Mutterlösung erhielt man neben 149 g nicht umgesetztem Hexachlorcyclopentadien 296 g eines

lösung wurde eingeengt und nochmals im Vakuum destilliert. Dabei erhielt man noch 5,6 g nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien und 258,8 g flüssiges Trichloräthylpentachlorcyclopentadien vom Siedebereich Kp._Oll = 93 bis 116°C; Brechungsindex n^s _D° = 1,5765.

Unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Hexachlorcyclopentadienmengen erzielte man an flüssigem Trichloräthylpentachlorcyclopentadien eine Ausbeute von 65,3 °/o der theoretisch möglichen Menge.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden 648 g (2,37 Mol) Hexachlorcyclopentadien, 48 g (0,36 Mol) Aluminiumchlorid und 240 g (2,47 Mol) technisches Dichloräthylen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 20⁰C, die Reaktionsdauer 40 Stunden. Nach der Aufarbeitung erhielt man durch Vakuumdestillation neben 25 g schwar-

Hexachlorcyclopentadien. Durch mehrmalige Kristallisationen aus Methanol konnten noch weitere geringe Mengen von festem Trichloräthylpentachlorcyclopentadien isoliert werden.

Beispiel 1

In einem mit Feuchtigkeitsverschluß versehenen Rührgefäß wurden 648 g (2,37 Mol) Hexachlorcyclopentadien,

zem, teerartigem Rückstand 418 g nicht umgesetztes Isomerengemisches der Summenformel C₇H₂Cl₈, das aus ao Hexachlorcyclopentadien und 222,7 g flüssiges Trichlorungefähr 50 Gewichtsprozent des bei 71⁰C schmelzenden äthylpentachlorcyclopentadien als gelblich viskoses Öl festen Trichloräthylpentachlorcyclopentadiens und un- vom Siedebereich Kp. ₀,₃bis o,i ⁼ 105 bis 130⁰C. Durch gefähr 50 Gewichtsprozent flüssigem Trichloräthylpenta- Lösen in Methanol und mehrtägige Tiefkühlung bei chlorcyclopentadien bestand. Die Ausbeute an flüssiger -1O⁰C fielen 3,4 g des festen, bei 71⁰C schmelzenden Verbindung belief sich also auf ungefähr 27,5% der 25 Trichloräthylpentachlorcyclopentadiens aus. Durch Eintheoretisch möglichen Menge, bezogen auf das umgesetzte engung der filtrierten Mutterlösung und nochmalige

Vakuumdestillation erhielt man 216 g flüssiges Trichloräthylpentachlorcyclopentadien vom Siedebereich Kp._0;1 = 98 bis 117° C; Brechungsindex n%° = 1,5756. Damit betrug die Gesamtausbeute an flüssigem Trichloräthylpentachlorcyclopentadien, bezogen auf umgesetztes Hexachlorcyclopentadien, 69,3% der theoretisch möglichen Menge.

Das erfindungsgemäß gewonnene flüssige Trichloräthyl-48 g (0,36 Mol) Aluminiumchlorid und 240 g (2,47 Mol) 35 pentachlorcyclopentadien hat gegenüber der vorbetechnisches Dichloräthylen unter lebhaftem Rühren kannten Herstellungsweise auch verbesserte insektizide 12 Stünden konstant bei 40⁰C mit Hilfe eines Ultra- Eigenschaften. Wie die nachstehenden Untersuchungsthermostaten umgesetzt. Die dunkelgefärbte Reaktions- ergebnisse zeigen, sind die bei höchstens ungefähr 40⁰C mischung wurde in 1 1 Eiswasser eingetragen. Die sich ab- erhaltenen Umsetzungsprodukte wesentlich wirksamer scheidende Ölige Schicht wurde in ¹J₂ 1 Tetrachlorkohlen- 40 als die nacli dem vorbekannten Verfahren erhaltenen stoff aufgenommen. Die tetrachlorkohlenstoffhältige Produkte. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß erhal-Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über geglühtem tenen reinen, flüssigen Trichloräthylpentachlorcyclo-Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abtreiben des Lö- pentadiene wurde nach einer abgeänderten Untersungsmittels und anschließender Vakuumdestillation suchungsmethode von W. M. Hoskins und P. S. erhielt man neben 349,9 g nicht umgesetztem Hexachlor- 45 Messenger (Agricultural Control Chemicals, Advances cyclopentadien 30 g eines schwarzen, teerartigen Rück- in Chemistry, Series 1, 1950, S. 93 bis 98) an 4 Tage alten Standes und 282,3 g eines gelblich viskosen Öles vom Weibchen von Musca domestica L. untersucht und dem Siedebereich Kp._{0i3 b}i_{S 0>1} = 100 bis 134°C. Dieses Öl bekannten Insektizid l^AS.ö^ÄS-Octachlor-SaA?, wurde in Methanol gelöst und bei —10⁰C über Nacht 7a-tetrahydro-4,7-endomethyleninden (Handelsname stehengelassen. Nach dem Filtrieren erhielt man durch 50 »Chlordan«) sowie der nach Beispiel 1 der Patentanmel-Ausscheidung 17,9 g des festen, bei 71°C schmelzenden ^: dung R 15622 IVb/12o erhaltenen Verbindung gegen-Trichloräthylpentachlorcyclopentadiens. Die Mutter- übergestellt.

Insektizid	Belegung in y/qcm	irreversibel nach 2 Stunden % -	geschädigte Tiere nach 24 Stunden %
1,2,4,5,6,7,8,8-0^01110^3 a,4,7,7 a-tetrahydro-4,7-endo- methylen-inden (>> Chlordan«) Flüssiges Trichloräthylpentachlorcyclopentadien nach Beispiel 1 der Patentanmeldung R 15622 IVb/12o Flüssiges Trichloräthylpentachlorcyclopentadien nach Beispiel 1 bzw. Beispiel 2	13,7 6,85 13,7 6,85 13,7 6,85	7 7. 60 48 100 100	60 33 76 76 100 100

■ Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte flüssige Trichloräthylpentachlorcyclopentadien hinsichtlich seiner Wirksamkeit nicht nur besser als «Chlordan«, sondern auch besser ist als das nach der vorbekannten Arbeitsweise erhaltene Produkt.

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Claims (1)

1. PaTENTANSPKUCH: ■:.;;. : "

   Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamem, flüssigem Trichloräthylpentachlorcyclopenta-^; dien durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien

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   mit Dichloräthylen in Gegenwart von Aluminium- üblicher Weise, z. B. durch Vakuumdestillation, ab-

   chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung getrennt wird.

   bei höchstens ungefähr 40⁰C durchgeführt und das

   bei Raumtemperatur flüssige Trichloräthylpenta- In Betracht gezogene Druckschriften:

   chlorcyclopentadien vom Siedebereich Kp.₀₎₁ = 93 5 Deutsche Auslegeschrift R 15622 IVb/12o (bekannt-

   bis 117°C und dem Brechungsindex nf = 1,576 in gemacht am 26.7.1956).

   © 809 749/390 2.59