ES2958741T3 - Herbicidas de nitrona - Google Patents

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Abstract

Se describen compuestos de Fórmula 1, incluidos todos los estereoisómeros, N-óxidos y sales de los mismos, en los que R1, R2, R3, R4, R5, R6, J2, Q1, Q2, T e Y son como se definen en la divulgación. También se describen composiciones que contienen los compuestos, N-óxidos y sales, y métodos para controlar la vegetación no deseada que comprenden poner en contacto la vegetación no deseada o su entorno con una cantidad eficaz de un compuesto, N-óxido, sal o composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Herbicidas de nitrona
CAMPO DE LA DIVULGACIÓN
La presente invención se refiere a determinados compuestos de nitrona, N-óxidos de los mismos, y sales de las nitronas y N-óxidos; composiciones que comprenden dichas nitronas, N-óxidos y sales; procesos para producir dichas nitronas, N-óxidos, sales y composiciones; y procedimientos de uso de dichas nitronas, N-óxidos, sales y composiciones para el control de la vegetación no deseada.
ANTECEDENTES
El control de la vegetación no deseada es extremadamente importante para conseguir una eficacia de cultivo elevada. La obtención de un control selectivo del crecimiento de malezas especialmente en cultivos útiles tales como arroz, soja, remolacha azucarera, maíz, patata, trigo, cebada, tomate y cultivos de plantación, entre otros, resulta sumamente deseable. El crecimiento descontrolado de malezas en dichos cultivos útiles puede provocar una reducción significativa de la productividad y, por lo tanto, dar como resultado mayores costes para el consumidor. El control de la vegetación no deseada en superficies que no son de cultivo también es importante. Existen muchos productos comercializados con estos fines, pero persiste la necesidad de nuevos compuestos que sean más eficaces, menos costosos, menos tóxicos, más seguros desde un punto de vista medioambiental o que tengan diferentes sitios de acción.
Los documentos WO 2016/164201 y WO 2016/196019 divulgan determinados compuestos de amida cíclica sustituida como herbicidas.
SUMARIO
La presente invención se refiere, en parte, a compuestos de Fórmula 1 (incluidos todos los estereoisómeros), N-óxidos de dichos compuestos y sales de dichos compuestos y N-óxidos:
en la que
Q<1>es un anillo de fenilo o un sistema anular de naftalenilo, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 4 sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>; o un anillo heterocíclico de 4 a 7 miembros; o un sistema anular bicíclico de 8 a 10 miembros, y cada anillo o sistema anular contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y de 1 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 átomos de O, como máximo 2 átomos de S y como máximo 5 átomos de N, en el que hasta 3 carbonos miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S), y los átomos de azufre miembros del anillo se seleccionan independientemente de S(=O)u(=NR<8>)v, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes independientemente seleccionados de R<7>en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R<9>en átomos de nitrógeno miembros del anillo; o
Q<1>es alquenileno C2-C10, alquinileno C2-C10, haloalquenileno C2-C10, haloalquinileno C2-C10, cicloalquenileno C4-C10, halocicloalquenileno C4-C10, alquilencarbonilo C2-C8o alcoxialquileno C2-C8;
T es H
Q<2>es un anillo de fenilo o un sistema anular de naftalenilo, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>; o un anillo heterocíclico de 4 a 7 miembros; o un sistema anular bicíclico de 8 a 10 miembros, y cada anillo o sistema anular contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y de 1 a 4 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 átomos de O, como máximo 2 átomos de S y como máximo 5 átomos de N, en el que hasta 3 carbonos miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S), y los átomos de azufre miembros del anillo se seleccionan independientemente de S(=O)u(=NR<8>)v, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R<11>en átomos de nitrógeno miembros del anillo; o
Q<2>es alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, haloalquenilo C2-C10, haloalquinilo C2-C10, cicloalquenilo C4-C10, halocicloalquenilo C4-C10, alquilcarbonilo C2-C8o alcoxialquilo C2-C8;
J2 es (-CR2R3-)z;
Y es O;
R<1>es H, alquilo C1-C6o haloalquilo C1-C6;
R<2>y R<3>son cada uno H;
R<4>y R<5>son cada uno independientemente H, halógeno, hidroxi, alcoxi C1-C4, haloalquilo C1-C4 o alquilo C1-C4;
R<6>es H, hidroxi, amino, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, alcoxialquilo C2-C8, haloalcoxialquilo C2-C8, alquiltioalquilo C2-C8, alquilsulfinilalquilo C2-C8, alquilsulfonilalquilo C2-C8, alquilcarbonilo C2-C8, haloalquilcarbonilo C2-C8, cicloalquilcarbonilo C4-C10, alcoxicarbonilo C2-C8, haloalcoxicarbonilo C2-C8, cicloalcoxicarbonilo C4-C10, alquilaminocarbonilo C2-C8, dialquilaminocarbonilo C3-C10, cicloalquilaminocarbonilo C4-C10, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, cicloalquiltio C3-C8, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, cicloalquilsulfinilo C3-C8, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, cicloalquilsulfonilo C3-C8, alquilaminosulfonilo C1-C6, dialquilaminosulfonilo C2-C8o trialquilsililo C3-C10 o G<1>; o
R<6>y Q<2>se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que ambos están unidos para formar un sistema anular bicíclico de 8 a 10 miembros, y cada anillo o sistema anular contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y de 1 a 4 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 átomos de O, como máximo 2 átomos de S y como máximo 4 átomos de N, en el que hasta 3 carbonos miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S), y los átomos de azufre miembros del anillo se seleccionan independientemente de S(=O)u(=NR<8>)v, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R<11>en átomos de nitrógeno miembros del anillo;
cada R<7>y R<10>es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, nitroalquilo C1-C4, nitroalquenilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, haloalcoxialquilo C2-C4, cicloalquilo C3-C4, halocicloalquilo C3-C4, ciclopropilmetilo, metilciclopropilo, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alqueniloxi C2-C4, haloalqueniloxi C2-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, cicloalcoxi C3-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4, hidroxi, formilo, alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C4, alquilsulfoniloxi C1-C4, haloalquilsulfoniloxi C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C4, formilamino, alquilcarbonilamino C2-C4, -SF5, -SCN, C3-C4trialquilsiilol, trimetilsiiylmeilo o trimetilsililmetoxi;
cada R<8>es independientemente H, ciano, alquilcarbonilo C2-C3o haloalquilcarbonilo C2-C3;
cada R<9>y R<11>son independientemente ciano, alquilo C4-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, cicloalquilo C3-C<6>, alcoxialquilo C2-C3, alcoxi C1-C3, alquilcarbonilo C2-C3, alcoxicarbonilo C2-C3, alquilaminoalquilo C2-C3o dialquilaminoalquilo C3-C4;
cada G<1>es independientemente fenilo, fenilmetilo (es decir, bencilo), piridinilmetilo, fenilcarbonilo (es decir, benzoílo), fenilcarbonilalquilo, fenoxi, feniletinilo, fenilsulfonilo o un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno opcionalmente sustituido en los miembros del anillo con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R<13>;
cada R<13>es independientemente halógeno, ciano, hidroxi, amino, nitro, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alquilcarbonilo C2-C8, haloalquilcarbonilo C2-C8, alcoxicarbonilo C2-C8, cicloalcoxicarbonilo C4-C10, cicloalquilalcoxicarbonilo C5-C12, alquilaminocarbonilo C2-C8, dialquilaminocarbonilo C3-C10, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquilcarboniloxi C2-C8, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, alquilaminosulfonilo C1-C6, dialquilaminosulfonilo C2-C8, trialquilsililo C3-C10, alquilamino C1-C6, dialquilamino C2-C8, alquilcarbonilamino C2-C8, alquilsolfonilamino C1-C6, fenilo, piridinilo o tienilo;
cada u y v son independientemente 0, 1 o 2 en cada caso de S(=O)u(=NR<8>)v, siempre que la suma de u y v sea 0, 1 o 2; y
z es 1.
La presente invención también se refiere, en parte, a una composición herbicida que comprende dicho compuesto, N-óxido o sal en una cantidad eficaz como herbicida y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo además la composición opcionalmente al menos un principio activo adicional seleccionado del grupo que consiste en otros herbicidas y protectores de herbicidas.
La presente invención también se refiere, en parte, a una mezcla herbicida que comprende (a) un compuesto seleccionado de Fórmula 1, N-óxidos y sales del mismo, y (b) al menos un principio activo adicional seleccionado de (b1) a (b16) y sales de compuestos de (b1) a (b16), tal como se describe a continuación.
La presente divulgación también se refiere, en parte, a procesos para producir los compuestos, N-óxidos, sales y composiciones identificados anteriormente.
La presente invención también se refiere, en parte, a procedimientos para controlar el crecimiento de la vegetación no deseada que comprende poner en contacto la vegetación o su entorno con una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto, N-óxido, sal o composición identificado anteriormente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Tal como se utilizan en el presente documento, con los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", "contiene", "que contiene", "caracterizado por" o cualquier otra variación de los mismos se pretende abarcar una inclusión no exclusiva, sujeta a cualquier limitación indicada explícitamente. Por ejemplo, una composición, una mezcla, un proceso, un procedimiento, un artículo o un aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitada solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicha composición, mezcla, proceso, procedimiento, artículo o aparato.
La expresión transicional "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si se encuentra en una reivindicación, cerraría la reivindicación a la inclusión de materiales distintos a los enumerados, excepto por las impurezas normalmente asociadas con los mismos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, limita solo el elemento establecido en esa cláusula; otros elementos no están excluidos de la reivindicación en su conjunto.
La expresión transicional "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, un procedimiento o un aparato que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los divulgados literalmente, siempre que estos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales no afecten materialmente a la o las características básicas y novedosas de la invención reivindicada. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un lugar intermedio entre "que comprende" y "que consiste en".
Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una parte de la misma con una expresión abierta como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también describa dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B se satisface con cualquiera de las afirmaciones siguientes: A es cierto (o está presente) y B es falso (o no está presente), A es falso (o no está presente) y B es cierto (o está presente) y tanto A como B son cierto (o están presentes).
Además, se pretende que los artículos indefinidos "un" y "una" que preceden a un elemento o componente de la invención no sean restrictivos con respecto al número de casos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Por lo tanto, "un" o "una" debe interpretarse de modo que incluya uno o al menos uno, y la forma de la palabra en singular del elemento o componente también incluye el plural, a menos que la cantidad indique claramente que es singular.
Tal como se menciona en el presente documento, el término "plántula", utilizado solo o en una combinación de palabras, se refiere a una planta joven que se está desarrollando partir del embrión de una semilla.
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "hoja ancha", usado solo o en palabras tales como "maleza de hoja ancha", se refiere a dicotiledóneas, un término usado para describir un grupo de angiospermas caracterizadas por embriones que tienen dos cotiledones.
En las indicaciones anteriores, el término "alquilo", usado solo o en palabras compuestas tales como "alquiltio" o "haloalquilo", incluye alquilo de cadena lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o los diferentes isómeros de butilo, pentilo o hexilo. "Alquenilo" incluye alquenos de cadena lineal o ramificados tales como etenilo, 1 -propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo" también incluye polienos tales como 1,2-propadienilo y 2,4-hexadienilo. "Alquinilo" incluye alquinos de cadena lineal o ramificados tales como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo y los diferentes isómeros de butinilo, pentinilo y hexinilo. "Alquinilo" también puede incluir restos que comprenden múltiples triples enlaces tales como 2,5-hexadiinilo. "Alquileno" indica un alcanodiilo de cadena lineal o ramificada. Ejemplos de "alquileno" incluyen CH2, CH2CH2, CH(CH<3>), CH2CH2CH2, CH<2>CH(CH<3>) y los diferentes isómeros de buitileno. "Alquenileno" indica un alquenodiilo de cadena lineal o ramificada que contiene un enlace olefínico. Los ejemplos de "alquenileno" incluyen CH=CH, CH2CH=CH y CH=C(CH<3>). "Alquinileno" indica un alquinodiilo de cadena lineal o ramificada que contiene un enlace triple. Los ejemplos de "alquinileno" incluyen C<e>C, CH2CEC, CECCH2y los diferentes isómeros de butinileno.
"Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi. "Alcoxialquilo" indica una sustitución alcoxi en un alquilo. Los ejemplos de "alcoxialquilo" incluyen CH3OCH2-, CH3OCH2CH2-, CH3CH2OCH2-, CH3CH2CH2CH2OCH2- y CH3CH2OCH2CH2-. "Alcoxialcoxialquilo" indica una sustitución de alcoxi en el resto alcoxi de un resto alcoxialquilo. Los ejemplos de "alcoxialcoxialquilo" incluyen CH3OCH2OCH2-, CH<3>CH<2>O(CH<3>)CHOCH<2>- y (CH<3>O)<2>CHOCH<2>-. "Alcoxialcoxi" indica una sustitución alcoxi en un alcoxi. Los ejemplos de "alcoxialcoxi" incluyen CH3OCH2O-, CH<3>OCH<2>(CH<3>OKHCH<2>O- y (CH<3>)<2>CHOCH<2>CH<2>O-. "Alqueniloxi" incluye restos alqueniloxi de cadena lineal o ramificados. Los ejemplos de "alqueniloxi" incluyen H2C=CHCH2O-, (CH<3>)<2>C=CHCH<2>O-, (CH<3>)CH=CHCH<2>O-, (CH<3>)CH=C(CH<3>)CH<2>O- y CH2=CHCH2CH2O-. "Alquiniloxi" incluye restos alquiniloxi de cadena lineal o ramificados. Los ejemplos de "alquiniloxi" incluyen HCECH2O-, CH3CECCH2O- y CH3CECCH2CH2O-. "Alquiltio" incluye restos alquiltio ramificados o de cadena lineal tales como metiltio, etiltio y los diferentes isómeros de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio. "Alquilsulfinilo" incluye ambos enantiómeros de un grupo alquilsulfinilo. Los ejemplos de "alquilsulfinilo" incluyen CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH<3>CH<2>CH<2>S(O)-, (CH<3>)<2>CHS(O)- y los diferentes isómeros de butilsulfinilo, pentilsulfinilo y hexilsulfinilo. Los ejemplos de "alquilsulfonilo" incluyen C ^S (O )2-, CH<3>CH<2>S(O)<2>-, CH<3>CH<2>CH<2>S(O)<2>-, (CH<3>)<2>CHS(O)<2>- y los diferentes isómeros de butilsulfonilo, pentilsulfonilo y hexilsulfonilo. "Alquiltioalquilo" indica una sustitución alquiltio en un alquilo. Los ejemplos de "alquiltioalquilo" incluyen CH3SCH2-, CH3SCH2CH2-, CH3CH2SCH2-, CH3CH2CH2CH2SCH2- y CH3CH2SCH2CH2-. "Alquilsulfonilalquilo" indica una sustitución de alquilsulfonilo en el alquilo. Los ejemplos de "alquilsulfinilalquilo" incluyen CH3S(=O)CH2-, CH3S(=O)CH2CH2-, CH3CH2S(=O)CH2- y CH3CH2S(=O)CH2CH2-. "Alquilamino", "dialquilamino", y similares, se definen de forma análoga a los ejemplos anteriores. "Alquilaminoalquilo" indica restos alquilo de cadena lineal o ramificada unidos a un átomo de nitrógeno de un resto aminoalquilo (de cadena lineal o ramificada). Los ejemplos de "alquilaminoalquilo" incluyen CH3NHCH2-, (CH<3>)<2>CHNHCH<2>- y c H<3>NHCH(CH<3>)-. "Haloalquilaminoalquilo" indica un grupo halógeno sustituido con un grupo alquilaminoalquilo. "Haloalquilaminoalquilo" incluye un grupo halógeno unido a cualquier grupo alquilo así como nitrógeno. Los ejemplos de "haloalquilaminoalquilo" incluyen CH<3>NHCHCl-, (CH<3>)<2>CClNHCH<2>- y CH<3>NClCH(CH<3>)-. "Dialquilaminoalquilo" indica dos restos alquilo de cadena lineal o ramificada independientes unidos a un átomo de nitrógeno de un resto aminoalquilo (de cadena lineal o ramificada). Los ejemplos de "dialquilaminoalquilo" incluyen (CH3)2NCH2-, (CH3)2NC(CH3)H- y (CH3)(CH3)NCH2-. "Cianoalquilo" indica un grupo alquilo sustituido con un grupo ciano. Los ejemplos de "cianoalquilo" incluyen NCCH2-, NCCH2CH2- y CH3CH(CN)CH2-. "Cianoalcoxi" indica un grupo alcoxi sustituido con un grupo ciano. Los ejemplos de "cianoalcoxi" incluyen NCCH2O-, NCCH2CH2O- y CH3CH(CN)CH2O-. "Alqueniltio", "alquenilsulfinilo", "alquenilsulfonilo", "alquiniltio", "alquinilsulfinilo", "alquinilsulfonilo", y similares, se definen de forma análoga a los ejemplos anteriores.
"Alquilcarbonilo" indica restos alquilo de cadena lineal o ramificada unidos a un resto C(-O). Los ejemplos de "alquilcarbonilo" incluyen CH<3>C(=O)-, CH<3>CH<2>CH<2>C(=O)- y (CH<3>)<2>CHC(=O)-. Un ejemplo de "cicloalquilcarbonilo" es ciclopentil-C(=O)-. Los ejemplos de "haloalquilcarbonilo" incluyen C(O)CF<3>, C(O)CCl<3>, C(O)CH<2>CF<3>y C(O)CF<2>CF<3>. Los ejemplos de "alquilcarbonilalcoxi" incluyen CH<3>C(=O)CH<2>O-, CH<3>CH<2>CH<2>C(=O)CH<2>O- y (CH<3>)<2>CHC(=O)CH<2>O-. "Alquilcarboniloxi" indica un resto alquilcarbonilo unido a través de un átomo de oxígeno unido al carbonilo. Los ejemplos de "alquilcarboniloxi" incluyen CH<3>C(=O)O-, CH<3>CH<2>CH<2>C(=O)O- y (CH<3>)<2>CHC(=O)O-. Los ejemplos de "cicloalquilcarboniloxi" incluyen ciclopentil-C(=O)O-. Los ejemplos de "alcoxicarbonilo" incluyen CH<3>OC(=O)-, CH<3>CH<2>OC(=O)-, CH<3>CH<2>CH<2>OC(=O)-, (CH<3>)<2>CHOC(=O)- y los diferentes isómeros de butoxi- o pentoxicarbonilo. Los ejemplos de "alquilaminocarbonilo" incluyen CH<3>N<h>C(O)-, (CH<3>)<2>CHNHC(O)- y CH<3>CH<2>NHC(O)-. Los ejemplos de "dialquilaminocarbonilo" incluyen (CH3)2NC(=O)-, (CH3CH2)2NC(=O)-, CH3CH2(CH3)NC(=O)-, (CH3)2CHN(CH3)C(=O)-y CH<3>CH<2>CH<2>(CH<3>)NC(=O)-. "Cicloalquilalcoxicarbonilo" indica un resto cicloalquilalquilo unido a un átomo de oxígeno del resto alcoxicarbonilo. Los ejemplos de "cicloalquilalcoxicarbonilo" incluyen ciclopropil-CH2OC(=O)-, ciclopropil-CH(CH<3>)OC(=O)- y ciclopentil-CH2OC(=O)-. Un ejemplo de "alquilcarbonilamino" incluye NHC(O)CH<3>. El término "alcoxicarbonilamino" indica un resto alcoxi de cadena lineal o ramificado unido a un resto C(-O) del grupo carbonilamino. Los ejemplos de "alcoxicarbonilamino" incluyen CH<3>OC(=O)NH- y CH<3>CH<2>OC(=O)NH-. Los ejemplos de "alcoxicarbonilamino" incluyen CH3S(O)2NH-, CH3CH2S(O)2NH-, CH3CH2CH2S(O)2NH-, (CH3)2CH2(O)2NH-, los diferentes isómeros de butilsulfonilamino, pentilsulfonilamino y hexilsulfonilamino. Los ejemplos de "alquilsulfoniloxi" incluyen CH<3>S(O)<2>O-, CH<3>CH<2>S(O)<2>O-, CH<3>CH<2>CH<2>S(O)<2>O-, (CH<3>)<2>CHS(O)<2>O-, y los diferentes isómeros de butilsulfoniloxi, pentilsulfoniloxi y hexilsulfoniloxi. "Alquilsulfonilalquilo" indica una sustitución de alquilsulfonilo en alquilo. Los ejemplos de "alquilsulfonilalquilo" incluyen CH<3>S(=O)<2>CH<2>-, CH<3>S(=O)<2>CH<2>CH<2>-, CH<3>CH<2>S(-O)<2>CH<2>- y CH3CH2S(-O)2CH2CH2-. Un ejemplo de "alquilaminosulfonilo" es CH3NHS(O)2-. Un ejemplo de "dialquilaminosulfonilo" es (CH<3>)<2>NS(O)<2>-.
"Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. El término "alquilcicloalquilo" indica una sustitución de alquilo en un resto cicloalquilo e incluye, por ejemplo, metilciclopropilo, etilciclopropilo, ipropilciclobutilo, 3-metilciclopentilo y 4-metilciclohexilo. El término "cicloalquilalquilo" indica una sustitución de cicloalquilo en un resto alquilo. Los ejemplos de "cicloalquilo" incluyen ciclopropilmetilo, ciclopentiletilo y otros restos cicloalquilo unidos a grupos alquilo de cadena lineal o ramificados. Halocicloalquilalquilo indica una sustitución de halógeno en el grupo cicloalquilo, el grupo alquilo o ambos del resto cicloalquilalquilo. Los ejemplos de "halocicloalquilalquilo" incluyen 2-clorociclopropilmetilo, ciclopentil-1-cloroetilo y 3-clorociclopentil-1-cloroetilo. El término "cicloalcoxi" indica cicloalquilo unido a través de un átomo de oxígeno tal como ciclopentiloxi y ciclohexiloxi. "Cicloalquilalcoxi" indica cicloalquilalquilo unido a través de un átomo de oxígeno unido a la cadena de alquilo. Los ejemplos de "cicloalquilalcoxi" incluyen ciclopropilmetoxi, ciclopentiletoxi, y otros restos cicloalquilo unidos a grupos alcoxi de cadena lineal o ramificada. "Cicloalcoxialquilo" indica una sustitución de cicloalcoxi en un resto alquilo. Los ejemplos de "cicloalcoxialquilo" incluyen ciclopropoximetilo, ciclopentoxietilo y otros restos cicloalcoxi unidos a grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. "Cicloalquenilo" incluye grupos como ciclopentenilo y ciclohexenilo, así como grupos con más de un doble enlace como 1,3- y 1,4-ciclohexadienilo. "Cicloalquilalquenilo" indica una sustitución de cicloalquilo en un resto alquenilo. Un ejemplo de "cicloalquilalquenilo" es ciclopropiletenilo. "Cicloalquilalquinilo" indica una sustitución de cicloalquilo en un resto alquinilo. Un ejemplo de "cicloalquilalquinilo" es ciclopropiletinilo. "Cicloalquilamino" indica un radical NH sustituido con cicloalquilo. Los ejemplos de "cicloalquilamino" incluyen grupos tales como ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino y ciclohexilamino. Los ejemplos de "alcoxicarbonilamino" incluyen CH<3>OC(=O)NH- y CH<3>CH<2>OC(=O)NH-. El término "cicloalquilaminoalquilo" indica una sustitución de cicloalquilamino en un grupo alquilo. Los ejemplos de "cicloalquilaminoalquilo" incluyen ciclopropilaminometilo, ciclopentilaminoetilo y otros restos cicloalquilamino unidos a grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. "Cicloalquilalcoxicarbonilo" indica un resto cicloalquilalquilo unido a un átomo de oxígeno de un resto alcoxicarbonilo. Los ejemplos de "cicloalquilalcoxicarbonilo" incluyen ciclopropil-CH2OC(=O)-, ciclopropil-CH(CH<3>)OC(=O)- y ciclopentil-CH2OC(=O)-. "Cicloalcoxicarbonilo" indica cicloalcoxi unido a un resto C(-O). Los ejemplos de "cicloalcoxicarbonilo" incluyen ciclopentil-OC(=O)-. "Alquilcicloalquilalquilo" indica un grupo alquilo sustituido con alquilcicloalquilo. Los ejemplos de "alquilcicloalquilalquilo" incluyen 1 -, 2-, 3- o 4-metil- o -etil-ciclohexilmetilo. El término "cicloalquilcicloalquilo" indica sustitución de cicloalquilo en otro anillo de cicloalquilo, en el que cada anillo de cicloalquilo tiene independientemente de 3 a 7 átomos de carbono en el anillo. Los ejemplos de "cicloalquilcicloalquilo" incluyen ciclopropilciclopropilo (tal como 1,1'-biciclopropil-1-ilo, 1, 1 '-biciclopropil-2-ilo), ciclohexilciclopentilo (tal como 4-ciclopentilciclohexilo) y ciclohexilciclohexilo (tal como 1,1 -biciclohexil-1 -ilo), y los diferentes isómeroscis-ytrans-cicloalquilcicloalquilo, (tales como (1R,2S)-1,1'-biciclopropil-2-ilo y (1R,2fí)-1,1'-biciclopropil-2-ilo). Un ejemplo de "cicloalquiltio" es ciclopentil-S-. Un ejemplo de "cicloalquilsulfinilo" es ciclopentil-S(-O)-. Un ejemplo de "cicloalquilsulfonilo" es ciclopentil-S(O)2-.
El término "halógeno", ya sea solo o en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se utiliza en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno" incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se usa en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se usa en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno", dicho alquilo puede estar parcialmente o totalmente sustituido con átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos de "haloalquilo" o "alquilo sustituido con halógeno" incluyen F3C-, ClCH2-, CF3CH2-y CF<3>CCl<2>-. Los términos "haloalquenilo", "haloalquinilo", "halocicloalquilo", "halocicloalquenilo", "haloalquilcarbonilo", "haloalquilcarboniloxi", "haloalcoxi", "halocicloalcoxi", "haloalcoxialquilo", "haloalcoxihaloalquilo", "haloalcoxialcoxi", "haloalcoxicarbonilo", "haloalcoxilohaloalcoxi", "haloalqueniloxi", "haloalquiniloxi", "haloalquiltio", "haloalquilsulfinilo", "haloalquilsulfonilo", "haloalquilsulfoniloxi", "halodialquilamino", "haloalquilaminoalquilo", "haloalquilcarbonilamino", "haloalquilsulfonilamino" y similares, se definen de forma análoga al término "haloalquilo". Los ejemplos de "haloalquenilo" incluyen (Cl)2C=CHCH2- y CF<3>CH<2>CH=CHCH<2>-. Los ejemplos de "haloalquinilo" incluyen HCeCc HCl-, CF3CEC-, CCI3CEC- y FCH2CECH2-. Los ejemplos de "haloalcoxi" incluyen CF3O-, CCI3CH2O-, HCF2CH2CH2O- y CF3CH2O-. "Haloalcoxialquilo" indica al menos un grupo halógeno sustituido con un resto alcoxi del grupo alcoxialquilo. Los ejemplos de "haloalcoxialquilo" incluyen CH2ClOCH2-, CHCl2OCH2-, CF<3>OCH<2>-, ClCH2CH2OCH2CH2-, CI3CCH2OCH2- así como derivados de alquilo ramificados. "Haloalcoxihaloalquilo" indica al menos dos grupos halógeno sustituidos independientemente con un resto alcoxi y un resto alquilo del grupo alcoxialquilo. Los ejemplos de "haloalcoxihaloalquilo" incluyen CH2ClOCHCl- Y CH2FCH2OCl2C-. El término "haloalcoxialcoxi" indica un grupo halógeno sustituido con el primer resto alcoxi del grupo alcoxialcoxi. Los ejemplos de "haloalcoxialcoxi" incluyen CF3OCH2O-, CICH2CH2OCH2CH2O-, CI3CCH2OCH2O-, así como también derivados de alquilo ramificados. Los ejemplos de "haloalcoxicarbonilo" incluyen CF3OC(O)-, ClCH2CH2OCH2CH2-, Cl3CCH2OCH2OC(O)- así como también derivados de alquilo ramificados. El término "haloalcoxihaloalcoxi" indica un grupo halógeno sustituido independientemente con el resto alcoxi del grupo alcoxialcoxi. Los ejemplos de "haloalcoxihaloalcoxi" incluyen CF<3>OCHClO-, ClCH2CH2OCHClCH2O-, Cl<3>CCH<2>OCHClO- así como también derivados de alquilo ramificados. Los ejemplos de "haloalquiltio" incluyen CCI3S-, CF3S-, CCl3CH2S- y CICH2CH2CH2S-. Los ejemplos de "haloalquilsulfinilo" incluyen CF<3>S(O)-, C c hS(O)-, CF<3>CH<2>S(O)- y CF<3>CF<2>S(O)-. Los ejemplos de "haloalquilsulfonilo" incluyen CF<3>S(O)<2>-, CCl<3>S(O)<2>-, CF<3>Ch<2>S(o )<2>- y CF<3>CF<2>S(O)<2>-. Un ejemplo de "haloalquilamino" es CH2CIHN-. El término "halodialquilamino" indica al menos un grupo halógeno sustituido con cualquier resto alquilo del grupo dialquilamino. Los ejemplos de "halodialquilamino" incluyen CF<3>(CH<3>)N-, (CF<3>)<2>N- y CH<2>Cl(CH<3>)N-. "Haloalquilaminoalquilo" indica un grupo halógeno sustituido con un grupo alquilaminoalquilo. "Haloalquilaminoalquilo" incluye un grupo halógeno unido a un grupo alquilo así como nitrógeno. Los ejemplos de "haloalquilaminoalquilo" incluyen CH3NHCHCL, (CH<3>)<2>CClNHCH<2>- y CH<3>NClCH(CH<3>)-. Un ejemplo de "haloalquilcarbonilamino" es NHC(O)CF<3>.
"Trialquilsililo" incluye 3 radicales alquilo ramificados y/o de cadena lineal unidos y enlazados a través de un átomo de silicio, tal como trimetilsililo, trietilsililo y terc-butildimetilsililo.
"-CHO" significa formilo.
Cuando un compuesto se sustituye con un sustituyente que porta un subíndice que indica que el número de dichos sustituyentes puede exceder de 1, dichos sustituyentes (cuando exceden de 1) se seleccionan independientemente del grupo de sustituyentes definidos, por ejemplo, ([(R<7>)n], siendo n 1,2, 3, 4 o 5). Además, cuando el subíndice indica un intervalo, por ejemplo (R)i-j, entonces el número de sustituyentes se puede seleccionar de los números enteros entre i y j, ambos inclusive. Cuando un grupo contiene un sustituyente que puede ser hidrógeno, por ejemplo, (R<1>o R<2>), entonces cuando ese sustituyente se toma como hidrógeno, se reconoce que es equivalente a que dicho grupo esté no sustituido. Cuando se muestra que un grupo de variables se adjunta opcionalmente a una posición, por ejemplo [(R<7>)n] en el que n puede ser 0, entonces un hidrógeno puede encontrarse en la posición incluso si no se indica en la definición de grupo variable. Cuando se dice que una o más posiciones en un grupo están "no sustituidas" o "sin sustituir", entonces se unen átomos de hidrógeno para ocupar cualquier valencia libre.
La expresión "totalmente saturado" con respecto a un anillo de átomos significa que los enlaces entre los átomos del anillo son todos simples. La expresión "totalmente insaturado" con respecto a un anillo significa que los enlaces entre los átomos del anillo son enlaces simples o dobles según la teoría del enlace de valencia, y, además, los enlaces entre los átomos del anillo incluyen tantos enlaces dobles como sea posible sin que los enlaces dobles sean acumulativos (es decir, no pueden ser C=C=C, N=C=C, etc.). El término "parcialmente insaturado" con respecto a un anillo indica un anillo que comprende al menos un miembro del anillo unido a un miembro del anillo adyacente a través de un doble enlace y que, conceptualmente, alberga potencialmente varios enlaces dobles no acumulados a través de miembros del anillo adyacentes (es decir, en su forma de contraparte completamente insaturada) mayor que el número de dobles enlaces presentes (es decir, en su forma parcialmente insaturada). Cuando un anillo completamente insaturado satisface la regla de Hückel, también puede describirse como aromático.
A menos que se indique lo contrario, un "anillo" o "sistema anular" como componente de la Fórmula 1 (por ejemplo, sustituyente Q<1>) es carbocíclico o heterocíclico. El término "sistema anular" indica dos o más anillos condensados. Los términos "sistema anular bicíclico" y "sistema anular bicíclico condensado" indican un sistema anular que consiste en dos anillos condensados, en el que cualquiera de los anillos puede estar saturado, parcialmente insaturado, o completamente insaturado, a menos que se indique lo contrario. El término "sistema anular heterobicíclico condensado" indica un sistema anular bicíclico condensado en el que al menos un átomo del anillo no es carbono. Un "sistema anular bicíclico con puente" se forma uniendo un segmento de uno o más átomos a miembros de anillo no adyacentes de un anillo. El término "miembro de anillo" se refiere a un átomo u otro resto (por ejemplo, C(=O), C(=S), S(O) o S(O)2) que forma el esqueleto de un anillo o sistema anular.
Los términos "anillo carbocíclico", "carbociclo" o "sistema anular carbocíclico" indican un anillo o sistema anular en el que los átomos que forman el esqueleto del anillo se seleccionan únicamente de carbono. A menos que se indique lo contrario, un anillo carbocíclico puede ser un anillo saturado, parcialmente insaturado o totalmente insaturado. Cuando un anillo carbocíclico totalmente insaturado satisface la regla de Hückel, entonces también se denomina ese anillo un "anillo aromático". "Carbociclo saturado" se refiere a un anillo que tiene un esqueleto constituido por átomos de carbono unidos entre sí mediante enlaces sencillos; a menos que se especifique lo contrario, las valencias restantes de los carbonos están ocupados por átomos de hidrógeno.
Los términos "anillo heterocíclico", "heterociclo" o "sistema anular heterocíclico" indican un anillo o sistema anular en el que al menos un átomo que forma la estructura del anillo no es carbono, siendo, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o azufre. Normalmente, un anillo heterocíclico contiene no más de 4 nitrógenos, no más de 2 oxígenos y no más de 2 azufres. A menos que se indique lo contrario, un anillo heterocíclico puede ser un anillo saturado, parcialmente insaturado o totalmente insaturado. Cuando un anillo heterocíclico totalmente insaturado satisface la regla de Hückel, entonces también se denomina ese anillo un "anillo heteroaromático" o "anillo heterocíclico aromático". A menos que se indique lo contrario, los anillos heterocíclicos y los sistemas de anillos se pueden unir a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible mediante el reemplazo de un hidrógeno en dicho carbono o nitrógeno.
"Aromático" indica que cada uno de los átomos del anillo está esencialmente en el mismo plano y tiene un orbital perpendicular al plano del anillo, y que (4n 2) electrones n, siendo n un número entero positivo, están asociados con el anillo para cumplir con la regla de Hückel. El término "sistema anular aromático" indica un sistema anular carbocíclico o heterocíclico en el que al menos un anillo del sistema anular es aromático. El término "arilo" puede usarse solo o en palabras compuestas como "arilcarbonilo". "Arilcarbonilo" indica un grupo arilo unido a un resto C(-O). Los términos "arilalquenilalquilo" se definen de forma similar. El término "sistema anular carbocíclico aromático" indica un sistema anular carbocíclico en el que al menos un anillo del sistema anular es aromático. El término "sistema anular heterocíclico aromático" indica un sistema anular heterocíclico en el que al menos un anillo del sistema anular es aromático. El término "sistema anular no aromático" indica un sistema anular carbocíclico o heterocíclico que puede estar totalmente saturado, así como parcialmente o totalmente insaturado, siempre que ninguno de los anillos del sistema anular sea aromático. El término "sistema anular carbocíclico no aromático" en el que ningún anillo del sistema anular es aromático. El término "sistema anular heterocíclico no aromático" indica un sistema anular heterocíclico en el que ningún anillo del sistema anular es aromático.
El término "opcionalmente sustituido" con respecto a los anillos heterocíclicos se refiere a grupos que no están sustituidos o que tienen al menos un sustituyente distinto del hidrógeno que no extingue la actividad biológica que posee el análogo no sustituido. Tal como se utilizan el presente documento, se aplicarán las siguientes definiciones a menos que se indique lo contrario. La expresión "opcionalmente sustituido" se utiliza indistintamente con la expresión "sustituido o no sustituido" o con la expresión "(no) sustituido". A menos que se indique lo contrario, un grupo opcionalmente sustituido puede tener un sustituyente en cada posición sustituible del grupo, y cada sustitución es independiente de las demás.
Cuando Q1 o Q2 es un anillo heterocíclico que contiene nitrógeno de 5 o 6 miembros, puede estar unido al resto de la Fórmula 1 a través de cualquier átomo de carbono o nitrógeno disponible en el anillo, a menos que se indique lo contrario. Tal como se ha indicado anteriormente, Q1 o Q2 puede ser (entre otros) fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes tal como se definen en el Sumario. Un ejemplo de fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco sustituyentes es el anillo ilustrado como U-1 en la Presentación 1, en el que Rv es R7 tal como se define en el Sumario para Q1 o Rv es R10 tal como se define en el Sumario para Q2, y r es un número entero (de 0 a 5).
Tal como se ha indicado anteriormente, Q<1>o Q<2>puede ser (entre otros) un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros, que puede estar saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes tal como se definen en el Sumario. Los ejemplos de un anillo heterocíclico aromático insaturado de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes incluyen los anillos U-2 a U-61 ilustrados en la Presentación 1 en los que Rv es cualquier sustituyente tal como se define en el Sumario para Q<1>o Q<2>y r es un número entero de 0 a 5, limitado por el número de posiciones disponibles en cada grupo U. Dado que U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 y U-43 solo tienen una posición disponible, para estos grupos U, r está limitado a los números enteros 0 o 1, y si r es 0, significa que el grupo U no está sustituido y que hay un hidrógeno en la posición indicada por (Rv)r.
Presentación 1
y
Tal como se ha indicado anteriormente, Q<1>y Q<2>pueden ser un sistema anular heterocíclico bicíclico de 8 a 10 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes tal como se define en el Sumario para Q<1>y Q<2>. Los ejemplos de sistemas de anillos heterocíclicos bicíclicos de 8 a 10 miembros opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes incluyen los anillos U-62 a U-102 ilustrados en la Presentación 2 en los que Rv es cualquier sustituyente tal como se define en el Sumario para Q<1>o Q<2>, y r es normalmente un número entero de 0 a 5. El enlace libre indicado por una línea recta se puede ubicar en cualquiera de los anillos, independientemente de dónde se dibujen. El enlace libre conectado a (Rv)r se pueden ubicar en cualquiera de los anillos, independientemente de dónde se dibujen.
Presentación 2
Tal como se ha indicado anteriormente, R6 y Q2 se pueden tomar conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que ambos están unidos para formar un sistema anular bicíclico de 8 a 10 miembros. Ejemplos de R6 y Q2 en conjunto se muestran en la Presentación 3.
Presentación 3
Algunos ejemplos de un anillo heterocíclico saturado de 4 a 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes incluyen, pero sin limitación, los anillos U-106 a U-110 ilustrados en la Presentación 3, en los que Rv es cualquier sustituyente tal como se define en el Sumario para Q1 o Q2, y r es normalmente un número entero de 0 a 4 o 5.
Presentación 4
Aunque los grupos Rv se muestran en las estructuras U-1 a U-110, se observa que no es necesario que estén presentes ya que son sustituyentes opcionales. Cabe señalar que, si Rv es H cuando está unido a un átomo, es lo mismo que si dicho átomo no estuviera sustituido. Los átomos de nitrógeno que requieren sustitución para llenar su valencia se sustituyen con H o Rv. Cabe señalar que cuando el punto de unión entre (Rv)r y el grupo U se ilustra como flotante, (Rv)r puede estar unido a cualquier átomo de carbono o átomo de nitrógeno disponible del grupo U. Obsérvese que, cuando el punto de unión del grupo U se ilustra como flotante, el grupo U puede estar unido al resto de la Fórmula 1 a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible del grupo U por remplazo de un átomo de hidrógeno. En algunas formas de realización, para una mayor actividad herbicida, el grupo U está unido al resto de la Fórmula 1 a través de un carbono o nitrógeno disponible en un anillo completamente insaturado del grupo U. Cabe señalar que algunos grupos U solo se pueden sustituir con menos de 4 Rv grupos (por ejemplo, U-2 a U-5, U-7 a U-48 y U-52 a U-61).
En la presente invención, el término "nitrona" se refiere a la presencia de una especie de nitrógeno oxidada que porta una carga formal como sustituyente o como parte del anillo.
Se conoce en la técnica una amplia diversidad de procedimientos de síntesis que permiten la preparación de anillos y sistemas anulares heterocíclicos aromáticos y no aromáticos; para revisiones extensas véase el conjunto de ocho volúmenes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky y C. W. Rees, editores en jefe, Pergamon Press, Oxford, 1984 y el conjunto de doce volúmenes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees y E. F. V. Scriven, editores en jefe, Pergamon Press, Oxford, 1996.
Los compuestos de la presente invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros e isómeros geométricos. Los estereoisómeros son isómeros de constitución idéntica pero que difieren en la disposición de sus átomos en el espacio, e incluyen enantiómeros, diastereómeros, isómeros cis-trans (también conocidos como isómeros geométricos) y atropisómeros. Los atropisómeros son el resultado de la rotación restringida alrededor de enlaces sencillos, en los que la barrera rotacional es lo suficientemente alta como para permitir el aislamiento de las especies isoméricas. Un experto en la técnica apreciará que un estereoisómero puede ser más activo y/o puede mostrar efectos beneficiosos cuando está enriquecido con respecto al otro o a los otros estereoisómeros, o cuando se separa del otro o de los otros estereoisómeros. Además, el experto en la técnica sabe cómo separar, enriquecer y/o preparar de forma selectiva dichos estereoisómeros. Los compuestos de la invención se pueden presentar como una mezcla de estereoisómeros, como estereoisómeros individuales o como una forma con actividad óptica. En particular, cuando R4 y R5 son cada uno H, los sustituyentes C(O)N(Q2)(R6) y Q1 están normalmente en su mayor parte en la configuración trans termodinámicamente preferida en el anillo de nitrona.
Por ejemplo, el resto C(Y)N(Q2)(R6) (unido al carbono de la posición 2 del anillo de nitrona) y Q1 (unido al carbono de la posición 3 del anillo de nitrona) se encuentran generalmente en la configuracióntrans.Estos dos átomos de carbono (es decir, en las posiciones 2 y 3 del anillo central de Fórmula 1) poseen un centro quiral. Los dos pares de enantiómeros más predominantes se representan como Fórmula 1' y Fórmula 1", en las que se identifican los centros quirales (es decir, como 2S,3R o como 2R,3S). El experto en la técnica comprenderá que en algunas formas de realización de la invención, la designación R o S se determina con respecto a otros sustituyentes alrededor del mismo carbono y, por lo tanto, un compuesto de la invención también podría recibir la designación 2S,3S o 2R,3R. En el Ejemplo de síntesis 1, el compuesto 1-óxido de trans-3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H pirrol-2-carboxamida también puede denominarse 1-óxido de rel-(2S,3R)-3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida, y los compuestos preparados en los Ejemplos de síntesis 2, 3 y 4 también pueden nombrarse de manera similar. Para una discusión completa de todos los aspectos del estereoisomerismo, véase Ernest L. Eliel y Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compound, John Wiley & Sons, 1994.
Las representaciones moleculares dibujadas en el presente documento siguen convenciones estándar para representar la estereoquímica. Para indicar la estereoconfiguración, los enlaces que se elevan desde el plano del dibujo hacia el observador se indican mediante cuñas sólidas en las que el extremo ancho de la cuña está unido al átomo que se eleva desde el plano del dibujo hacia el observador. Los enlaces que pasan por debajo del plano del dibujo y se alejan del observador se indican mediante cuñas discontinuas en las que el extremo estrecho de la cuña está unido al átomo más alejado del observador. Las líneas de ancho constante indican enlaces con una dirección opuesta o neutra con respecto a enlaces que se muestran con cuñas sólidas o discontinuas; las líneas de ancho constante también representan enlaces en moléculas o partes de moléculas en las que no se pretende especificar ninguna estereoconfiguración particular.
La presente invención comprende mezclas racémicas, por ejemplo, cantidades iguales de los enantiómeros de Fórmula 1' y 1". Además, la presente invención incluye compuestos que están enriquecidos en comparación con la mezcla racémica en un enantiómero de Fórmula 1. También se incluyen los enantiómeros esencialmente puros de los compuestos de Fórmula 1, por ejemplo, Fórmula 1' y Fórmula 1".
Cuando está enriquecido enantioméricamente (es decir, enantio-enriquecido), un enantiómero está presente en cantidades mayores que el otro, y el grado de enriquecimiento puede definirse mediante una expresión de exceso enantiomérico ("ee"), que se define como (2x-1)^100 %, en la que x es la fracción molar del enantiómero dominante en la mezcla (por ejemplo, un ee del 20% corresponde a una proporción de 60:40 de enantiómeros). Los compuestos de la invención se pueden preparar enriquecidos enantioméricamente (es decir, enantio-enriquecidos) utilizando un intermedio enantioméricamente enriquecido correspondiente durante el transcurso de la síntesis. En estos casos, el exceso enantiomérico no se mide en el producto final, pero se presume que está "enantioméricamente enriquecido" basándose en transformaciones químicas equivalentes conocidas en la literatura.
Preferentemente, las composiciones de la presente invención tienen un exceso enantiomérico de al menos el 50%; de forma más preferida un exceso enantiomérico de al menos el 75%; de forma aún más preferida un exceso enantiomérico de al menos el 90%; y de la forma más preferida un exceso enantiomérico de al menos el 94% del isómero más activo. De particular interés son las formas de realización enantioméricamente puras del isómero más activo.
Los compuestos de Fórmula 1 pueden comprender centros quirales adicionales. Por ejemplo, los sustituyentes y otros constituyentes moleculares tales como R2 y R3 por sí mismos pueden contener centros quirales. La presente invención comprende mezclas racémicas así como estereoconfiguraciones enriquecidas y esencialmente puras en estos centros quirales adicionales.
Los compuestos de la presente invención pueden existir como uno o más isómeros conformacionales debido a la rotación restringida alrededor del enlace amida (por ejemplo C(Y)N(Q2)(R6)) en la Fórmula 1. La invención comprende mezclas de isómeros conformationales. Además, la presente invención incluye compuestos que están enriquecidos en un confórmero con respecto a los demás.
Los compuestos de Fórmula 1 normalmente existen en más de una forma y, por lo tanto, la Fórmula 1 incluye todas las formas cristalinas y no cristalinas de los compuestos que representan. Las formas no cristalinas incluyen formas de realización que son sólidas tales como ceras y gomas, así como también formas de realización que son líquidas tales como soluciones y masas fundidas. Las formas cristalinas incluyen formas de realización que representan esencialmente un único tipo de cristal y formas de realización que representan una mezcla de polimorfos (es decir, diferentes tipos cristalinos). El término "polimorfo" se refiere a una forma cristalina particular de un compuesto químico que puede cristalizar en diferentes formas cristalinas, teniendo estas formas diferentes disposiciones y/o conformaciones de las moléculas en la red cristalina. Aunque los polimorfos pueden tener la misma composición química, también pueden diferir en su composición debido a la presencia o ausencia de agua u otras moléculas cocristalizadas, que pueden unirse con interacciones débiles o fuertes a la red. Los polimorfos pueden diferir en propiedades químicas, físicas y biológicas tales como forma del cristal, densidad, dureza, color, estabilidad química, punto de fusión, higroscopicidad, suspensibilidad, tasa de disolución y disponibilidad biológica. Un experto en la técnica apreciará que un polimorfo de un compuesto de Fórmula 1 puede mostrar efectos beneficiosos (por ejemplo, idoneidad para la preparación de formulaciones útiles, rendimiento biológico mejorado) con respecto a otro polimorfo o una mezcla de polimorfos del mismo compuesto de Fórmula 1. La preparación y el aislamiento de un polimorfo particular de un compuesto de Fórmula 1 se pueden realizar mediante procedimientos conocidos por los expertos en la técnica que incluyen, por ejemplo, cristalización utilizando disolventes y temperaturas seleccionadas. Para un análisis exhaustivo del polimorfismo, véase R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
Un experto en la técnica apreciará que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos ya que el nitrógeno requiere un par solitario disponible para su oxidación para dar el óxido; un experto en la técnica reconocerá aquellos heterociclos que contienen nitrógeno que pueden formar N-óxidos. Un experto en la técnica también reconocerá que las aminas terciarias pueden formar N-óxidos. Los procedimientos de síntesis para la preparación de N-óxidos de heterociclos y aminas terciarias son bien conocidos por los expertos en la técnica, incluida la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos tales como ácido peracético y m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo tales como hidroperóxido de t-butilo, perborato de sodio y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Estos procedimientos para la preparación de A-óxidos han sido ampliamente descritos y revisados en la literatura, véase por ejemplo T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, páginas 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, páginas 18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, páginas 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, páginas 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, páginas 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Un experto en la técnica reconoce que, debido a que en el entorno y en condiciones fisiológicas las sales de los compuestos químicos están en equilibrio con sus correspondientes formas no salinas, las sales comparten la utilidad biológica de las formas no salinas. Por lo tanto, para el control de la vegetación no deseada son útiles una amplia diversidad de sales de un compuesto de Fórmula1(es decir, son agrícolamente adecuadas). Las sales de un compuesto de Fórmula1incluyen sales de adición de ácido con ácidos inorgánicos u orgánicos tales como los ácidos bromhídrido, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenosulfónico o valérico. Cuando un compuesto de Fórmula 1 contiene un resto ácido tal como un ácido carboxílico o fenol, las sales también incluyen aquellas formadas con bases orgánicas o inorgánicas tales como piridina, trietilamina o amoniaco, o amidas, hidruros, hidróxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario. En consecuencia, la presente invención comprende compuestos seleccionados de Fórmula 1, óxidos A y sales de los mismos agrícolamente adecuadas.
Las formas de realización de la presente invención, tal como se describe en el Sumario, incluyen (cuando la Fórmula 1, tal como se utiliza en las siguientes Formas de realización, incluye A-óxidos y sales de los mismos):
Forma de realización 1. Un compuesto de Fórmula 1 en el que Q<1>es un anillo de fenilo opcionalmente sustituido con hasta 4 sustituyentes seleccionados de R<7>; o un sistema anular bicíclico heteroaromático de 8 a 10 miembros opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R<9>en átomos de nitrógeno miembros del anillo. Forma de realización 2. Un compuesto de la Fórmula 1 o la Forma de realización 1 en el que Q<1>es un anillo de fenilo o un anillo de benzodioxolano (es decir, U-81) opcionalmente sustituido con hasta 4 sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>.
Forma de realización 3. Un compuesto de la Forma de realización 2 en el que Q<1>es un anillo de fenilo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes o un anillo de benzodioxolano sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>.
Forma de realización 4. Un compuesto de la Forma de realización 3 en el que Q<1>es un anillo de fenilo o un anillo de benzodioxolano sustituido con 1 a 2 sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>. Forma de realización 5. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 4 en el que Q<1>es un anillo de fenilo que tiene al menos un sustituyente seleccionado de R<7>en la posición para (4) (y opcionalmente otros sustituyentes).
Forma de realización 6. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 4 en el que Q<1>es un anillo de fenilo que tiene al menos un sustituyente seleccionado de R<7>en la posición meta (3) (y opcionalmente otros sustituyentes).
Forma de realización 7. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 6 en el que cuando Q<1>es un anillo de fenilo sustituido con al menos dos sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>, entonces un sustituyente se encuentra en la posición meta (3) y al menos otro sustituyente se encuentra en una posición para (del anillo de fenilo).
Forma de realización 8. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 7 en el que Q<2>es un anillo de fenilo, un anillo heteroaromático de 5 a 6 miembros o un sistema anular bicíclico heteroaromático de 8 a 10 miembros, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R<11>en átomos de nitrógeno miembros del anillo.
Forma de realización 9. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 8 en el que Q<2>es un anillo de fenilo, piridinilo o tiofenilo opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>.
Forma de realización 10. Un compuesto de la Forma de realización 9 en el que Q<2>es un anillo de fenilo, piridinilo o tiofenilo sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>.
Forma de realización 11. Un compuesto de la Forma de realización 10 en el que Q<2>es un anillo de fenilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo o 3-tiofenilo sustituido con 1 a 2 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>. Forma de realización 12. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 11 en el que Q<2>es un anillo de fenilo que tiene al menos un sustituyente seleccionado de R<10>en una posición orto (por ejemplo, 2) (y opcionalmente otros sustituyentes).
Forma de realización 13. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 11 en el que cuando Q<2>es un anillo de fenilo sustituido con al menos dos sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>, entonces al menos un sustituyente se encuentra en una posición orto (por ejemplo, 2) y al menos un sustituyente se encuentra en una posición meta adyacente (por ejemplo, 3) (del anillo de fenilo).
Forma de realización 15. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 13 en el que cada R<7>es independientemente halógeno, ciano, alquilo C1-C2, haloalqulo C1-C3o haloalcoxi C1-C3.
Forma de realización 16. Un compuesto de la Forma de realización 15 en el que cada R<7>es independientemente halógeno, alquilo C1-C2o haloalquilo C1-C2.
Forma de realización 17. Un compuesto de la Forma de realización 16 en el que cada R<7>es independientemente halógeno, alquilo C1 o haloalquilo C1.
Forma de realización 18. Un compuesto de la Forma de realización 17 en el que cada R<7>es independientemente halógeno, alquilo C1 o fluoroalquilo C1.
Forma de realización 19. Un compuesto de la Forma de realización 18 en el que cada R7es independientemente halógeno, CH3o CF3.
Forma de realización 20. Un compuesto de la Forma de realización 19 en el que cada R7es independientemente F, Cl, Br, CH3o CF3
Forma de realización 21. Un compuesto de la Forma de realización 20 en el que cada R7es independientemente F, CH3o CF3.
Forma de realización 22. Un compuesto de la Forma de realización 20 o 21 en el que cuando Q<1>es fenilo como máximo solo un sustituyente CF3 está presente y se encuentra en la posición para del anillo de fenilo Q1.
Forma de realización 23. Un compuesto de uno cualquiera de un compuesto de Fórmula 1 o una cualquiera de las Formas de realización 15 a 22 en el que cada R<10>es independientemente halógeno, ciano, alquilo C1-C2, haloalquilo C1-C3, alquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3o alquilsulfonilo C1-C3.
Forma de realización 24. Un compuesto de la Forma de realización 23 en el que cada R<10>es independientemente halógeno o haloalquilo C1-C2.
Forma de realización 25. Un compuesto de la Forma de realización 24 en el que cada R<10>es independientemente halógeno o haloalquilo C1.
Forma de realización 26. Un compuesto de la Forma de realización 25 en el que cada R<10>es independientemente halógeno o fluoroalquilo C1.
Forma de realización 27. Un compuesto de la Forma de realización 26 en el que cada R<10>es independientemente halógeno o CF3.
Forma de realización 28. Un compuesto de la Forma de realización 27 en el que cada R<10>es independientemente F, Cl, Br, CF3.
Forma de realización 29. Un compuesto de la Forma de realización 28 en el que cada R<10>es independientemente F o CF3.
Forma de realización 30. Un compuesto de la Forma de realización 29 en el que cada R<10>es independientemente F.
Forma de realización 31. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 30 en el que, cada R<9>y R<11>es independientemente alquilo C1-C2.
Forma de realización 32. Un compuesto de la Forma de realización 31 en el que cada R<9>y R<11>es independientemente CH3.
Forma de realización 35. Un compuesto de la Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 1 a 32 en el que R<1>es H, CH3o CF3.
Forma de realización 36. Un compuesto de la Forma de realización 35 en el que cada R<1>es CH3.
Forma de realización 41. Un compuesto de la Fórmula 1 o de cualquiera de las Formas de realización 1 a 36 en el que R<4>es H o CH3.
Forma de realización 42. Un compuesto de la Forma de realización 41 en el que cada R<4>es H.
Forma de realización 43. Un compuesto de la Fórmula 1 o de cualquiera de las Formas de realización 1 a 42 en el que R<5>es H, F o CH<3>.
Forma de realización 44. Un compuesto de la Forma de realización 43 en el que cada R5 es H.
Forma de realización 45. Un compuesto de la Forma de realización 44 en el que cada R6 es H.
Forma de realización 47. Un compuesto de la Fórmula 1 o de una cualquiera de las Formas de realización 1 a 44 en el que Q1 es un anillo de benzodioxolano opcionalmente sustituido con dos R7que son ambos F:
Las formas de realización de la presente invención, incluidas las Formas de realización 1-47 anteriores, así como cualquier otra forma de realización descrita en el presente documento, se pueden combinar de cualquier manera, y las descripciones de las variables en las formas de realización se refieren no solo a los compuestos de Fórmula 1 sino también a los compuestos de partida y compuestos intermedios útiles para preparar los compuestos de Fórmula 1. Además, las formas de realización de la presente invención, incluidas las Formas de realización 1-45 anteriores así como también cualquiera de las otras formas de realización descritas en el presente documento, y cualquier combinación de las mismas, se refieren a las composiciones y procedimientos de la presente invención.
Las combinaciones de las Formas de realización 1 -45 están ilustradas por:
Forma de realización A. Un compuesto de Fórmula 1 en el que
cada R<9>y R<11>es alquilo C1-C2.
Forma de realización B. Un compuesto de la Forma de realización A en el que
R<1>es CH3; y
R<4>, R<5>y R<6>son cada uno H.
Forma de realización C. Un compuesto de la Forma de realización B en el que
Q<1>es un anillo de fenilo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes o un anillo de benzodioxolano sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>; y
Q<2>es un anillo de fenilo, piridinilo o tiofenilo sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>.
Forma de realización D. Un compuesto de la Forma de realización C en el que
cada R<7>es independientemente halógeno, ciano, alquilo C1-C2, haloalquilo C1-C3o haloalcoxi C1-C3; y cada R<10>es independientemente halógeno, ciano, alquilo C1-C2, haloalquilo C1-C3, alquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3o alquilsulfonilo C1-C3.
Forma de realización E. Un compuesto de la Forma de realización D en el que
Q<1>es un anillo de fenilo que tiene al menos un sustituyente seleccionado de R<7>en la posición meta (3) o para (4) o está sustituido con al menos dos sustituyentes seleccionados independientemente de R<7>en el que un sustituyente se encuentra en la posición meta y al menos otro sustituyente se encuentra en la posición para; y
Q<2>es un anillo de fenilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo o 3-tiofenilo sustituido con 1 a 2 sustituyentes seleccionados independientemente de R<10>.
Forma de realización F. Un compuesto de la Forma de realización E en el que
cada R<7>es independientemente F, CH3o CF3; y
cada R<10>es F.
Las formas de realización específicas incluyen compuestos de Fórmula 1 seleccionados del grupo que consiste en 1-óxido de rel-(2S,3R)-3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 5; Ejemplo 1);
1-óxido de rel-(2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 2; Ejemplo 2);
1-óxido de rel-(2S,3R)-N-(2-fluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 26; Ejemplo 3);
1- óxido de rel-(2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-(4-metilfenil)-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 6);
1 -óxido de rel-(2S,3R)-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-il)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2- carboxamida (Compuesto 25);
1-óxido de rel-(2S,3R)-3-(4-difluorometil)fenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 93);
1 -óxido de (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3-[4-fluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroetioxi)fenil]-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 54);
1-óxido de rel-(2S,3R)-N-(2,6-difluoro-3-piridinil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 37);
1-óxido de rel-(2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3-[3-fluoro-4-(trifluorometil)fenil]-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 61);
1-óxido de (2S,3R)-3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 40);
1-óxido de (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 30); y
1-óxido de (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-(4-metilfenil)-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 42).
La presente invención también se refiere a un procedimiento para controlar vegetación no deseada que comprende aplicar al emplazamiento de la vegetación cantidades eficaces como herbicida de los compuestos de la invención (por ejemplo, en forma de una composición descrita en el presente documento). Cabe destacar como formas de realización relacionadas con procedimientos de uso las que involucran los compuestos de las formas de realización descritas anteriormente. Los compuestos de la invención son particularmente útiles para el control selectivo de malezas en cultivos tales como trigo, cebada, maíz, soja, girasol, algodón, colza y arroz, y en cultivos especiales tales como los cultivos de caña de azúcar, cítricos, frutas y frutos secos.
También cabe destacar como formas de realización las composiciones herbicidas de la presente invención que comprenden los compuestos de las formas de realización descritas anteriormente.
La presente invención también incluye una mezcla herbicida que comprende (a) un compuesto seleccionado de Fórmula 1, N-óxidos y sus sales, y (b) al menos un principio activo adicional seleccionado de entre (b1) inhibidores del fotosistema II, (b2) inhibidores de la acetohidroxiácido sintasa (AHAS), (b3) inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa), (b4) miméticos de auxina, (b5) inhibidores de la 5-enol-piruvilshikimato-3-fosfato (EPSP) sintasa, (b6) desviadores de electrones del fotosistema I, (b7) inhibidores de protoporfirinógeno oxidasa (PPO), (b8) inhibidores de glutamina sintetasa (GS), (b9) inhibidores de elongasas de ácidos grasos de cadena muy larga (VLCFA), (b10) inhibidores del transporte de auxina, (b11) inhibidores de fitoeno desaturasa (PDS), (b12) inhibidores de 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD), (b13) inhibidores de homogentisato solanesiltransferasa (HST), (b14) inhibidores de la biosíntesis de celulosa, (b15) otros herbicidas, incluidos disruptores mitóticos, arsenicales orgánicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurón, dazomet, difenzoquat, dimrón, etobenzanida, flurenol, fosamina, fosaminaamonio, hidantocidina, metam, metildimrón, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargónico y piributicarb, y (b16) protectores de herbicidas; y sales de compuestos de (b1) a (b16).
Los "inhibidores del fotosistema II" (b1) son compuestos químicos que se unen a la proteína D-1 en el nicho de unión a Q<b>y, por lo tanto, bloquean el transporte de electrones de Q<a>a Q<b>en las membranas de los tilacoides del cloroplasto. Los electrones con el paso bloqueado a través del fotosistema II se transfieren a través de una serie de reacciones para formar compuestos tóxicos que deterioran las membranas celulares y provocan la inflamación del cloroplasto, fugas por la membrana y, en última instancia, la destrucción celular. El nicho de unión a Q<b>tiene tres sitios de unión diferentes: el sitio de unión A se une a triazinas tales como la atrazina, triazinonas tales como la hexazinona y uracilos tales como el bromacilo, el sitio de unión B se une a fenilureas tales como diurón y el sitio de unión C se une a benzotiadiazoles tales como bentazona, nitrilos tales como bromoxinilo y fenilpiridazinas tales como piridato. Los ejemplos de inhibidores del fotosistema II incluyen ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazona, bromacilo, bromofenoxima, bromoxinilo, clorbromurón, cloridazón, clorotolurón, cloroxurón, cumilurón, cianazina, daimurón, desmedifam, desmetrina, dimefurón, dimetametrina, diurón, etidimurón, fenurón, fluometurón, hexazinona, ioxinilo, isoproturón, isourón, lenacilo, linurón, metamitrón, metabenztiazurón, metobromurón, metoxurón, metribuzina, monolinurón, neburón, pentanoclor, fenmedifam, prometón, prometrina, propanilo, propazina, piridafol, piridato, sidurón, simazina, simetrina, tebutiurón, terbacilo, terbumetona, terbutilazina, terbutrina y trietazina.
Los "inhibidores de AHAS" (b2) son compuestos químicos que inhiben la acetohidroxiácido sintasa (AHAS), también conocida como acetolactato sintasa (ALS), y por lo tanto matan las plantas al inhibir la producción de aminoácidos alifáticos de cadena ramificada tales como valina, leucina e isoleucina, que son necesarios para la síntesis de proteínas y el crecimiento celular. Los ejemplos de inhibidores de AHAS incluyen amidosulfurón, azimsulfurón, bensulfurónmetilo, bispiribac-sodio, cloransulam-metilo, clorimurón-etilo, clorsulfurón, cinosulfurón, ciclosulfamurón, diclosulam, etametsulfurón-metilo, etoxisulfurón, flazasulfurón, florasulam, flucarbazona-sodio, flumetsulam, flupirsulfurón-metilo, flupirsulfurón-sodio, foramsulfurón, halosulfurón-metilo, imazametabenz-metilo, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, iodosulfurón-metilo (incluida la sal de sodio), iofensulfurón (2-yodo-N [[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]bencenosulfonamida), mesosulfurón-metilo, metazosulfurón (3-cloro-4-(5,6-dihidro-5-metil-1,4,2-dioxazin-3-il)-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-1-metil-1 H-pirazol-5-sulfonamida), metosulam, metsulfurón-metil, nicosulfurón, oxasulfurón, penoxsulam, primisulfurón-metilo, propoxicarbazona-sodio, propilsulfurón (2-cloro-N [[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-6-propilimidazo[1,2-b]piridazina-3-sulfonamida), prosulfurón, pirazosulfurón-etilo, piribenzoxim, piriftalida, piriminobac-metilo, piritiobacsodio, rimsulfurón, sulfometurón-metilo, sulfosulfurón, tiencarbazona, tifensulfurón-metilo, triafamona (N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5- triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1-difluoro-N-metilmetanosulfonamida), triasulfurón, tribenurónmetilo, trifloxisulfurón (incluida la sal de sodio), triflusulfurón-metilo y tritosulfurón.
Los "inhibidores de ACCasa" (b3) son compuestos químicos que inhiben la enzima acetil-CoA carboxilasa, que es responsable de catalizar una etapa temprana en la síntesis de lípidos y ácidos grasos en las plantas. Los lípidos son componentes esenciales de las membranas celulares, y sin ellos no se pueden producir nuevas células. La inhibición de la acetil CoA carboxilasa y la subsiguiente falta de producción de lípidos da lugar a pérdidas en la integridad de la membrana celular, especialmente en regiones de crecimiento activo tales como los meristemas. Eventualmente, el crecimiento de brotes y rizomas cesa, y los meristemos de brotes y yemas de rizomas comienzan a morir. Los ejemplos de inhibidores de la ACCasa incluyen aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafop, cicloxidim, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, pinoxadeno, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, setoxidim, tepraloxidim y tralkoxidim, incluyendo formas resueltas tales como fenoxaprop-P, fluazifop-P, haloxifop-P y quizalofop-P, y formas de éster tales como clodinafop-propargilo, cihalofop-butilo, diclofop-metilo y fenoxaprop-P-etilo.
La auxina es una hormona vegetal que regula el crecimiento en muchos tejidos vegetales. Los "miméticos de auxina" (b4) son compuestos químicos que imitan la hormona del crecimiento vegetal auxina, lo que provoca un crecimiento descontrolado y desorganizado que tiene como consecuencia la muerte de la planta en especies susceptibles. Los ejemplos de miméticos de la auxina incluyen aminociclopiraclor (ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-4-pirimidinocarboxílico) y sus ésteres de metilo y etilo y sus sales de sodio y potasio, aminopiralida, benazolina-etilo, clorambeno, clacifos, clomeprop, clopiralid, dicamba, 2,4-D, 2,4-DB, diclorprop, fluroxipir, halauxifeno (ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinocarboxílico), halauxifeno-metilo (4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinocarboxilato de metilo), MCPA, MCPB, mecoprop, picloram, quinclorac, quinmerac, 2,3,6-TBA, triclopir y 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinocarboxilato de metilo.
Los "inhibidores de la EPSP sintasa" (b5) son compuestos químicos que inhiben la enzima, 5-enol-piruvilsiquimato-3-fosfatosintasa, que participa en la síntesis de aminoácidos aromáticos tales como tirosina, triptófano y fenilalanina. Los herbicidas inhibidores de EPSP se absorben fácilmente a través del follaje de las plantas y se translocan en el floema a los puntos de crecimiento. El glifosato es un herbicida de postemergencia relativamente no selectivo que pertenece a este grupo. El glifosato incluye ésteres y sales tales como de amonio, isopropilamonio, potasio, sodio (incluido el sesquisodio) y trimesio (denominado alternativamente sulfosato).
Los "desviadores de electrones del fotosistema I" (b6) son compuestos químicos que aceptan electrones del fotosistema I y, después de varios ciclos, generan radicales hidroxilo. Estos radicales son extremadamente reactivos, y destruyen fácilmente los lípidos insaturados, incluidos los ácidos grasos de la membrana y la clorofila. Esto destruye la integridad de la membrana celular, por lo que las células y los orgánulos "se fugan", lo que da lugar a un rápido marchitamiento y desecación de las hojas, y finalmente, a la muerte de la planta. Los ejemplos de este segundo tipo de inhibidor de la fotosíntesis incluyen diquat y paraquat.
Los "inhibidores de la PPO" (b7) son compuestos químicos que inhiben la enzima protoporfirinógeno oxidasa, lo que da como resultado rápidamente la formación de compuestos altamente reactivos en las plantas que rompen las membranas celulares y provocan la fuga de fluidos celulares. Los ejemplos de inhibidores de la PPO incluyen acifluorfeno-sodio, azafenidina, benzfendizona, bifenox, butafenacilo, carfentrazona, carfentrazona-etilo, clometoxifeno, cinidón-etilo, fluazolato, flufenpir-etilo, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, fluoroglicofeno-etilo, flutiacetmetilo, fomesafeno, halosafeno, lactofeno, oxadiargilo, oxadiazón, oxifluorfeno, pentoxazona, profluazol, piraclonilo, piraflufeno-etilo, saflufenacilo, sulfentrazona, tidiazimina, trifludimoxazina (dihidro-1,5-dimetil-6-tioxo-3-[2,2,7-trifluoro-3.4- dihidro-3-oxo-4-(2-propin-1 -il)-2H-1,4-benzoxazin-6-il]-1,3,5-triazina-2,4(1 H,3H)-diona) y tiafenacilo (N-[2-[[2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1 (2H)-pirimidinil]-4-fluorofenil]tio]-1-oxopropil]-p-alaninato de metilo).
Los "inhibidores de la GS" (b8) son compuestos químicos que inhiben la actividad de la enzima glutamina-sintetasa, que las plantas utilizan para convertir el amoniaco en glutamina. En consecuencia, el amoniaco se acumula, y los niveles de glutamina disminuyen. El daño a las plantas probablemente se produce debido a los efectos combinados de la toxicidad del amoniaco y la deficiencia de aminoácidos necesarios para otros procesos metabólicos. Los inhibidores de GS incluyen glufosinato y sus ásteres y sales tales como glufosinato-amonio y otros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P (ácido (2S)-2-amino-4-(hidroximetilfosfinil)butanoico) y bilanafos.
Los "inhibidores de la elongasa de los VLCFA" (b9) son herbicidas que tienen una amplia variedad de estructuras químicas, que inhiben la elongasa. La elongasa es una de las enzimas ubicadas en los cloroplastos o cerca de los mismos que participan en la biosíntesis de los VLCFA. En las plantas, los ácidos grasos de cadena muy larga son los principales constituyentes de polímeros hidrófobos que evitan la desecación en la superficie de la hoja y proporcionan estabilidad a los granos de polen. Dichos herbicidas incluyen acetoclor, alaclor, anilofos, butacloro, cafenstrol, dimetaclor, dimetenamida, difenamida, fenoxasulfona (3-[[(2,5-dicloro-4-etoxifenil)metil]sulfonil]-4,5-dihidro-5,5-dimetilisoxazol), fentrazamida, flufenacet, indanofán, mefenacet, metazaclor, metolaclor, naproanilida, napropamida, napropamida-M ((2R)-N,N-dietil-2-(1-naftaleniloxi)propanamida), petoxamida, piperofos, pretilaclor, propaclor, propisoclor, piroxasulfona y tenilclor, incluidas formas resueltas tales como S-metolaclor y cloroacetamidas y oxiacetamidas.
Los "inhibidores del transporte de auxinas" (b 10) son sustancias químicas que inhiben el transporte de auxinas en las plantas, por ejemplo, mediante su unión a una proteína transportadora de auxinas. Los ejemplos de inhibidores del transporte de la auxina incluyen diflufenzopir, naftalam (también conocido como ácido N-(1-naftil)ftalámico y ácido 2-[(1-naftalenilamino)carbonil]benzoico).
Los "inhibidores de PDS" (b11) son compuestos químicos que inhiben la ruta de biosíntesis de carotenoides en la etapa de fitoeno desaturasa. Los ejemplos de inhibidores de PDS incluyen beflubutamida, diflufenicán, fluridona, flurocloridona, flurtamona, norflurzón y picolinafeno.
Los "inhibidores de HPPD" (b12) son sustancias químicas que inhiben la biosíntesis de la síntesis de 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa Los ejemplos de inhibidores de HPPD incluyen benzobiciclón, benzofenap, biciclopirona (4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona), fenquinotriona (2-[[8-cloro-3,4-dihidro-4-(4-metoxifenil)-3-oxo-2-quino xalinil]carbonil]-1,3-ciclohexanodiona), isoxaclolortol, isoxaflutol, mesotriona, pirasulfotol, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato (1-[[1-etil-4-[3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil]-1 H-pirazol-5 -il]oxi]etilmetilcarbonato), topramezona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 -il)carbonil]-1 -(4-metoxifenil)-2(1 H)-quinoxalinona, 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 -il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5(2H,4H)-diona, 5-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 -il)carbonil]-2-(3-metoxifenil)-3-(3-metoxipropil)-4(3H)-pirimidinona, 2-metil-N-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3-(metilsulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida y 2-metil-3-(metilsulfonil)-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
Los "inhibidores de la HST" (b13) alteran la capacidad de la planta para convertir el homogentisato en 2-metil-6-solanil-1.4- benzoquinona, y alteran de este modo la biosíntesis de carotenoides. Los ejemplos de inhibidores de HST incluyen haloxidina, piriclor, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1 -metil-1,5-naftiridin-2(1 H)-ona, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona y 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona.
Los inhibidores de la HST también incluyen compuestos de las Fórmulas A y B
en las que R<d1>es H, Cl o CF3; R<d2>es H, Cl o Br; R<d3>es H o Cl; R<d4>es H, Cl o CF3; R<d5>es CH3, CH2CH3o CH2CHF2; y R<d6>es OH o -OC(=O)-i-Pr; y R<e1>es H, F, Cl, CH3o CH2CH3; R<e2>es H o CF3; R<e3>es H, CH3o CH2CH3; R<e4>es H, F o Br; R<e5>es Cl, CH3, CF3, OCF3 o CH2CH3; R<e6>es H, CH3, CH2CHF2 o C=CH; R<e7>es OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr or -OC(=O)-f-Bu; y A<e8>es N o CH.
Los "inhibidores de la biosíntesis de la celulosa" (b14) inhiben la biosíntesis de celulosa en determinadas plantas. Son más eficaces cuando se aplican en preemergencia o postemergencia temprana en plantas jóvenes o de crecimiento rápido. Los ejemplos de inhibidores de la biosíntesis de celulosa incluyen clortiamida, diclobenilo, flupoxam, indaziflam (W<2>-[(1 R,2S)-2,3-dihidro-2,6-dimetil-1 H-inden-1-il]-6-(1-fluoroetil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina), isoxabeno y triaziflam.
"Otros herbicidas" (b 15) incluye herbicidas que actúan a través de una variedad de diferentes modos de acción, tales como disruptores mitóticos (por ejemplo, flamprop-M-metilo y flamprop-M-isopropilo), arsenicales orgánicos (por ejemplo, DSMA y MSMA), inhibidores de 7,8-dihidropteroato sintasa, inhibidores de la síntesis de isoprenoides del cloroplasto, e inhibidores de la biosíntesis de la pared celular. Otros herbicidas incluyen aquellos herbicidas que tienen modos de acción desconocidos o que no entran dentro de una categoría específica enumerada en (b1) a (b14), o actúan a través de una combinación de modos de acción enumerados anteriormente. Los ejemplos de otros herbicidas incluyen aclonifeno, asulam, amitrol, bromobutida, cinmetilina, clomazona, cumilurón, ciclopirimorato (4-morfolinacarboxilato de 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)-4-piridazinilo), daimurón, difenzoquat, etobenzanid, fluometurón, flurenol, fosamina, fosamina-amonio, daimurón, zomet, dimron, ipfencarbazona (1-(2,4-diclorofenil)-N-(2,4-difluorofenil)-1,5-dihidro-N-(1-metiletil)-5-oxo-4H-1,2,4-triazol-4-carboxamida), metam, metildimrón, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargónico, piributicarb y 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-dihidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol.
Los "protectores de herbicidas" (b16) son sustancias que se añaden a una formulación herbicida para eliminar o reducir los efectos fitotóxicos del herbicida en determinados cultivos. Estos compuestos protegen los cultivos de los daños causados por los herbicidas, pero normalmente no impiden que el herbicida controle la vegetación no deseada. Los ejemplos de protectores de herbicidas incluyen, pero sin limitación, benoxacor, cloquintocet-mexilo, cumilurón, ciometrinilo, ciprosulfamida, daimurón, diclormida, diciclonón, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, mefenato, metoxifenona, anhídrido naftálico, oxabetrinilo, N-(aminocarbonil)-2-metilbencenosulfonamida y N-(aminocarbonil)-2-fluorobencenosulfonamida, 1-bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benceno, 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azoespiro[4.5]decano (MON 4660), 2,2-dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)etanonay2-metoxi-N-[[4-[[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]benzamida.
Los compuestos de Fórmula1se pueden preparar mediante procedimientos generales conocidos en la técnica de la química de síntesis orgánica. Se pueden destacar los siguientes procedimientos descritos en los Esquemas 1-15 y variaciones de los mismos. Las definiciones de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, Q<1>, Q<2>, T, Y y J<2>en los compuestos de Fórmulas 1 a 22 expuestas más adelante son tal como se han definido anteriormente en el Sumario a menos que se indique lo contrario. Los sustituyentes para cada subconjunto de la Fórmula son tal como se han definido anteriormente para su fórmula parental, a menos que se indique lo contrario.
Tal como se muestra en el Esquema 1, pueden prepararse compuestos de Fórmula 1a (es decir, Fórmula 1) por reacción de ácidos de Fórmula 2 con aminas de Fórmula 3 en presencia de un reactivo de acoplamiento deshidratante tal como anhídrido propilfosfónico, diciclohexilcarbodiimida, N-(3-dimetilaminopropil)-N-etilcarbodiimida, N,N'-carbonildiimidazol, cloruro de 2-cloro-1,3-dimetilimidazolio o yoduro de 2-cloro-1 -metilpiridinio. También son adecuados los reactivos soportados en polímeros, tales como ciclohexilcarbodiimida soportada en polímero. Estas reacciones normalmente se realizan a temperaturas que varían entre 0 y 60 °C en un disolvente tal como diclorometano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o acetato de etilo en presencia de una base tal como trietilamina, N,N-diisopropilamina, o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. VéaseOrganic Process Research & Development2009, 13, 900-906 para consultar condiciones de acoplamiento utilizando anhídrido propilfosfónico. El procedimiento del Esquema 1 que utiliza anhídrido propilfosfónico se ilustra en la Etapa D del Ejemplo de síntesis 2. Los sustituyentes en las posiciones 2 y 3 del anillo de óxido de dihidropirrolio de los compuestos de Fórmula 1 a, es decir, C(O)N(Q<2>)(R<6>) y Q<1>T, respectivamente, se encuentran predominantemente en la configuracióntrans.En algunos casos, la presencia de pequeñas cantidades del isómerocispuede detectarse por RMN.
Tal como se muestra en el Esquema 2, se pueden preparar compuestos de Fórmula 1a por reacción de ásteres alquílicos de Fórmula 4 con aminas de Fórmula 3 en presencia de un compuesto organometálico. Los compuestos organometálicos adecuados para la reacción incluyen, pero sin limitación, reactivos de trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, hidruros de diorganoaluminio tales como hidruro de diisobutilaluminio y haluros de organomagnesio tales como bromuro de metilmagnesio. Una amplia variedad de disolventes son adecuados para la reacción, incluidos, pero sin limitación, tolueno, benceno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, dietil éter y tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían entre -20 °C y el punto de ebullición del disolvente, y normalmente entre 0 y 120 °C. Véase Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 1740-1740 para condiciones de acoplamiento empleando trimetilaluminio y Journal of the American Chemical Society 2015, 137, 13492-13495 para condiciones de acoplamiento empleando bromuro de metilmagnesio El procedimiento del Esquema 2 se ilustra en la Etapa A del Ejemplo de síntesis 3.
Tal como se muestra en el Esquema 3, se pueden preparar compuestos de Fórmula 1 por oxidación de dihidropirroles de Fórmula 5 mediante procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica. La oxidación se lleva a cabo con un oxidante, opcionalmente en presencia de un catalizador y generalmente en presencia de un codisolvente. Los oxidantes adecuados para la reacción incluyen, pero sin limitación, hidrogenoperóxido de urea, peróxido de hidrógeno, perácidos tales como ácido m-cloroperbenzoico y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Los catalizadores adecuados para la reacción incluyen, pero sin limitación, tungstato de sodio y metiltrioxorrenio. Una amplia variedad de codisolventes son adecuados para la reacción, incluidos, pero sin limitación, agua, etanol, metanol, acetona, cloroformo y diclorometano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían entre -20 °C y el punto de ebullición del disolvente, y normalmente entre 0 y 50 °C. Véase Organic Letters 2007, 9, 473-476 para condiciones de oxidación usando metiltrioxorrenio e hidrogenoperóxido de urea.
Tal como se muestra en el Esquema 4, se pueden preparar compuestos de Fórmula 1 por oxidación de dihidropirroles de Fórmula 6 mediante procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica. La oxidación se lleva a cabo con un oxidante, opcionalmente en presencia de un catalizador y generalmente en presencia de un codisolvente. Los oxidantes adecuados para la reacción incluyen, pero sin limitación, hidrogenoperóxido de urea, peróxido de hidrógeno, oxona, perácidos tales como ácido m-cloroperbenzoico, oxaziridinas tales como 3-fenil-2-(fenilsulfonil)oxaziridina y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Los catalizadores adecuados para la reacción incluyen, pero sin limitación, tungstato de sodio, dióxido de selenio y metiltrioxorrenio. Una amplia variedad de codisolventes son adecuados para la reacción, incluidos, pero sin limitación, agua, etanol, metanol, acetona, acetonitrilo, tetrahidrofurano, cloroformo y diclorometano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían entre -20 °C y el punto de ebullición del disolvente, y normalmente entre 0 y 50 °C. Véase Organic Letters 2013, 15, 326-329 para condiciones de oxidación usando tungstato de sodio e hidrogenoperóxido de urea.
Tal como se muestra en el Esquema 5, los compuestos de Fórmula 1b (es decir, un compuesto de Fórmula 1) se pueden obtener por reducción de compuestos de Fórmula 7 y posterior ciclaciónin situde la amina intermedia resultante. En la literatura se conoce una amplia variedad de procedimientos para la reducción del grupo nitro alifático en compuestos de Fórmula 7. Los procedimientos incluyen la hidrogenación catalítica en presencia de paladio sobre carbono o níquel Raney y hierro o zinc metálico en medio ácido (véase, por ejemplo, el uso de hierro metálico, Synlett, 2015, 26, 846-850 y para un ejemplo usando zinc metálico, Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897). Alternativamente, se puede usar borohidruro de sodio en presencia de un catalizador de níquel, tal como acetato de níquel (II) o cloruro de níquel (II) (véase, por ejemplo, Angewandte Chemie, Edición internacional, 2013, 52, 5575-5579). El procedimiento del Esquema 5 que utiliza zinc metálico en presencia de cloruro de amonio se ilustra en la Etapa E del Ejemplo de síntesis 1.
Esquema 5
Tal como se muestra en el Esquema 9, los compuestos de Fórmula 5c se pueden obtener por reducción de compuestos de Fórmula 7 y posterior ciclaciónin situde la amina intermedia resultante. En la literatura se conoce una amplia variedad de procedimientos para la reducción del grupo nitro alifático en compuestos de Fórmula 7. Los procedimientos incluyen la hidrogenación catalítica en presencia de paladio sobre carbono o níquel Raney, hierro o zinc metálico en medio ácido (véase, por ejemplo, el uso de hierro metálico, Synlett, 2013, 52, 5575-5579 y para un ejemplo usando zinc metálico, Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897) y tricloruro de titanio(III).
Tal como se muestra en el Esquema 10, se puede preparar un compuesto de Fórmula 2 por hidrólisis de ésteres de Fórmula 11. La hidrólisis se lleva a cabo con una base acuosa o un ácido acuoso, normalmente en presencia de un codisolvente. Las bases adecuadas para la reacción incluyen, pero sin limitación, hidróxidos tales como hidróxido de sodio y potasio y carbonatos tales como carbonato de sodio y potasio. Los ácidos adecuados para la reacción incluyen, pero sin limitación, ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico y ácido sulfúrico, y ácidos orgánicos tales como ácido acético y ácido trifluoroacético. Una amplia variedad de codisolventes son adecuados para la reacción, incluidos, pero sin limitación, metanol, etanol y tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían entre -20 °C y el punto de ebullición del disolvente, y normalmente entre 0 y 100 °C. El procedimiento del Esquema 10 se ilustra en la Etapa A del Ejemplo de Síntesis 3
Tal como se muestra en el Esquema 11, se puede obtener un compuesto de Fórmula 12 por reducción de compuestos de Fórmula 13 y posterior ciclaciónin situde la amina intermedia resultante. En la literatura se conoce una amplia variedad de procedimientos para la reducción del grupo nitro alifático en compuestos de Fórmula13. Los procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica incluyen la hidrogenación catalítica en presencia de paladio sobre carbono o níquel Raney y hierro o zinc metálico en medio ácido (véase, para un ejemplo usando hierro metálico, Synlett, 2015, 26, 846-850 y para un ejemplo usando zinc metálico, Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897). Alternativamente, se puede usar borohidruro de sodio en presencia de un catalizador de níquel, tal como acetato de níquel (II) o cloruro de níquel (II) (véase, por ejemplo, Angewandte Chemie, Edición internacional, 2013, 52, 5575 5579). El procedimiento del Esquema 11 que utiliza zinc metálico en presencia de cloruro de amonio se ilustra en la Etapa B del Ejemplo de síntesis 2.
Tal como se muestra en el Esquema 12, se puede obtener un compuesto de Fórmula 14 por reducción de compuestos de Fórmula 13 y posterior ciclaciónin situde la amina intermedia resultante. En la literatura se conoce una amplia variedad de procedimientos para la reducción del grupo nitro alifático en compuestos de Fórmula13. Los procedimientos incluyen la hidrogenación catalítica en presencia de paladio sobre carbono o níquel Raney, hierro o zinc metálico en medio ácido (véase, por ejemplo, el uso de hierro metálico, Synlett, 2013, 52, 5575-5579 y para un ejemplo usando zinc metálico, Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897) y tricloruro de titanio(m)).
Tal como se muestra en el Esquema 13, un compuesto de Fórmula 15 puede obtenerse mediante la adición conjugada de compuestos que contienen nitro de Fórmula 16 a un compuesto de carbonilo a,p-insaturado de Fórmula 17. La reacción se puede realizar en condiciones promovidas por base, opcionalmente en presencia de un codisolvente y un ácido carboxílico. Las bases adecuadas para la reacción incluyen, pero sin limitación, fluoruros tales como fluoruro de potasio, carbonatos tales como carbonato de sodio y potasio, aminas tales como trietilamina y dietilamina y fosfacenos tales como 2-terc-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2-diazafosforina. Una amplia variedad de codisolventes son adecuados para la reacción, incluidos, pero sin limitación, metanol, etanol, tetrahidrofurano y diclorometano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían entre -20 °C y el punto de ebullición del disolvente, y normalmente entre 0 y 100 °C. El procedimiento del Esquema 13 se ilustra en la Etapa D del Ejemplo de síntesis 1 y la Etapa A del Ejemplo de síntesis 2. El procedimiento del Esquema 13 que utiliza zinc metálico en presencia de cloruro de amonio se ilustra en la Etapa B del Ejemplo de síntesis 2. La adición del conjugado también se puede realizar usando un catalizador adecuado. Por lo general, estos catalizadores contienen estereocentros y se pueden sintetizar con alta pureza óptica. El uso de catalizadores enantioenriquecidos puede dar como resultado la formación de compuestos enantioenriquecidos de Fórmula 15. Una variedad de catalizadores adecuados son bien conocidos en la literatura: véase Chemistry - A European Journal, 2014, 20, 979-982 para condiciones que usan complejos de cobre/ligando, véase Tetrahedron, 2014, 70, 8168-8173 para condiciones que usan escuaramidas y véase Chemistry - A European Journal, 2011, 17, 5931 -5938 para condiciones que usan tioureas. Los compuestos de Fórmula 16 y los compuestos de Fórmula 17 están disponibles comercialmente o su preparación es conocida en la técnica.
Tal como se muestra en el Esquema 14, los compuestos de Fórmula 18 puede obtenerse mediante la expansión del anillo de un compuesto de Fórmula 19 usando un promotor apropiado en un disolvente apropiado. Los promotores adecuados incluyen, pero sin limitación, eterato de trifluoruro de boro, nitrato de hierro (III), yoduro de sodio y yoduro de trimetilsililo. Una variedad de codisolventes son adecuados para la reacción, incluidos, pero sin limitación, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona N,N-dimetilformamida, acetonitrilo, acetona y tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían entre -20 °C y el punto de ebullición del disolvente, y normalmente entre 0 y 100 °C. Véase Recueildes Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1992, 111, 16 21 para condiciones de expansión del anillo usando eterato de trifluoruro de boro. Pueden prepararse N-acilaziridinas de Fórmula 19 fácilmente mediante procedimientos de la literatura.
Tal como se muestra en el Esquema 15, los compuestos de Fórmula 20 pueden obtenerse mediante la reacción de aziridinas de Fórmula 21 con cloruros de imidoílo de Fórmula 22 y la subsiguiente expansión del anillo. La reacción se lleva a cabo normalmente en presencia de una base con el uso opcional de un codisolvente. Las bases adecuadas incluyen, pero sin limitación, alquilaminas tales como trietilamina y dietilamina, arilaminas tales como N,N-dimetilanilina y piridinas tales como 2,6-lutidina. Una variedad de codisolventes son adecuados para la reacción, incluidos, pero sin limitación, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona N,N-dimetilformamida, acetonitrilo, acetona y tetrahidrofurano. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían entre -20 °C y el punto de ebullición del disolvente, y normalmente entre 0 y 100 °C. Véase Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 2913 2919 para condiciones que usan 2,6-lutidina en N,N-dimetilformamida. Pueden prepararse fácilmente cloruros de imidoílo de Fórmula 22 a partir de amidas por procedimientos de la literatura. Pueden prepararse aziridinas de Fórmula 21 fácilmente mediante procedimientos de la literatura.
Un experto en la técnica reconocerá que varios grupos funcionales se pueden convertir en otros para proporcionar diferentes compuestos de Fórmula 1. Para consultar un recurso valioso que ilustra la interconversión de grupos funcionales de una manera simple y directa, véase Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2a ed., Wiley-VCH, Nueva York, 1999. Por ejemplo, los intermedios para la preparación de compuestos de Fórmula 1 pueden contener grupos nitro aromáticos, que se pueden reducir a grupos amino, y después se pueden convertir por medio de reacciones muy conocidas en la técnica, tales como la reacción de Sandmeyer, en diversos haluros, para proporcionar compuestos de Fórmula1. Las reacciones anteriores también pueden, en muchos casos, realizarse en orden alternativo.
Se reconocerá que algunos reactivos y condiciones de reacción descritos anteriormente para la preparación de compuestos de Fórmula1pueden no ser compatibles con determinadas funcionalidades presentes en los intermedios. En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o de interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayudará a obtener los productos deseados. El uso y la elección de los grupos protectores serán evidentes para un experto en síntesis química (véase, por ejemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2a ed.; Wiley: Nueva York, 1991). Un experto en la técnica reconocerá que, en algunos casos, después de la introducción de un reactivo dado tal como se muestra en cualquier esquema individual, puede ser necesario realizar etapas de síntesis rutinarias adicionales, no descritas en detalle, para completar la síntesis de compuestos de Fórmula 1. Un experto en la técnica también reconocerá que puede ser necesario realizar una combinación de las etapas ilustradas en los esquemas anteriores en un orden diferente al particular presentado para preparar los compuestos de Fórmula 1.
Un experto en la técnica también reconocerá que los compuestos de Fórmula 1 y los intermedios descritos en el presente documento pueden someterse a diversas reacciones electrófilas, nucleófilas, mediante radicales, organometálicas, de oxidación y de reducción, para añadir sustituyentes o modificar los sustituyentes existentes.
Sin entrar en más detalles, se cree que un experto en la técnica que utilice la descripción anterior puede emplear la presente invención en toda su extensión. Los siguientes Ejemplos no limitantes son ilustrativos de la invención. Las etapas en los siguientes Ejemplos ilustran un procedimiento para cada etapa en una transformación de síntesis general y el material de partida para cada etapa puede no haberse preparado necesariamente mediante una ejecución preparativa particular cuyo procedimiento se haya descrito en otros Ejemplos o Etapas. Los porcentajes son en peso, excepto para mezclas de disolventes cromatográficos o cuando se indique lo contrario. Las partes y los porcentajes de las mezclas de disolventes cromatográficos son en volumen, a menos que se indique lo contrario. Los espectros de RMN de 1H se presentan en ppm de campo bajo respecto a tetrametilsilano; "s" significa singlete; "d" significa doblete, "t" significa triplete; "c" significa cuadruplete, "m" significa multiplete, "dd" significa doblete de dobletes, "dt" significa doblete de tripletes y "s a" significa singlete ancho.
EJEMPLO DE SÍNTESIS 1
Preparación de 1-óxido de trans-3-(4-clorofen¡l)-N-(2,3-d¡fluorofen¡l)-3,4-dih¡dro-5-met¡l-2H-p¡rrol-2-carboxamida (Compuesto 5)
Etapa A: Preparación de n¡troacetato de d¡potas¡o
Una solución de hidróxido de potasio (44,9 g, 0,68 mol) en agua (22 ml) se calentó a 70 °C. Se añadió gota a gota nitrometano (12,2 g, 0,20 mol) a lo largo del transcurso de 15 minutos, periodo durante el cual la temperatura interna aumentó hasta 105 °C. La mezcla de reacción se calentó en un baño de arena a 180 °C y se mantuvo a reflujo lento durante 1 hora. La reacción se enfrió a 23 °C y después se filtró. La torta del filtro se lavó con metanol (3 x 40 ml) y se secó al vacío para dar el compuesto del título (13,2 g) como un sólido beis.
Etapa B: Preparación de ácido nitroacético
Una solución de ácido (L)-tartárico (80,4 g, 0,54 mol) en agua (150 ml) se enfrió a 0 °C. Una solución de nitroacetato de dipotasio (es decir, el producto de la Etapa A, 11,3 g, 62 mmol) en agua (40 ml) se enfrió a -5 °C. La solución de ácido tartárico se añadió lentamente a la solución de nitroacetato dipotásico, manteniendo la temperatura interna entre -5 °C y 0 °C. La mezcla de reacción se agitó a 0 °C durante 30 min. La mezcla se filtró y el filtrado se extrajo con dietil éter enfriado con hielo (3 x 100 ml). La capa orgánica se secó sobre MgSO4y se concentró a presión reducida en un baño de hielo para proporcionar el compuesto del título (6,0 g) como un sólido amarillo pálido que se usó inmediatamente en la etapa siguiente.
Etapa C: Preparación de N-(2.3-d¡fluorofenil)-2-n¡troacetam¡da
Una solución de ácido nitroacético (es decir, el producto de la Etapa B, 6,0 g, 57 mmol) y 2,3-difluoroanilina (5,8 ml, 57 mmol) en tetrahidrofurano (150 ml) se enfrió a 0 °C. Se añadió en porciones W,N-diciclohexilcarbodiimida (13,0 g, 63 mmol), manteniendo la temperatura por debajo de 15 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 45 min a 0 °C. La mezcla de reacción se filtró y el filtrado se concentró para obtener el producto bruto. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna, eluyendo con del 0% al 50% de acetato de etilo en hexanos, para proporcionar el compuesto del título (3,0 g) como un sólido amarillo pálido. Se aisló producto adicional (6,0 g, 45% de pureza en peso) como una mezcla con W,W'-diciclohexilurea.
1H RMN 58,59 (s a, 1H), 8,02-7,96 (m, 1H), 7,15-7,08 (m, 1H), 7,06-6,96 (m, 1H), 5,30 (s, 2H).
Etapa D: Preparación de 3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-2-nitro-5-oxo-hexanamida
Una mezcla de N-(2,3-difluorofenil)-2-nitroacetamida (es decir, el producto de la Etapa C, 0,20 g, 0,93 mmol), (E)-4-(4-clorofenil)but-3-en-2-ona (0,18 g, 1,02 mmol) y trietilamina (0,38 ml, 2,78 mmol) en tetrahidrofurano (0,9 ml) se sometieron a reflujo durante 1 h. La mezcla de reacción se enfrió a 23 °C y se diluyó con acetato de etilo (50 ml). La capa orgánica se lavó con ácido clorhídrico 1 M (2 x 15 ml), se secó sobre MgSÜ4 y se concentró para dar el producto bruto. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna, eluyendo con del 0% al 100% de acetato de etilo en hexanos, para proporcionar el compuesto del título (0,20 g, mezcla 1: 1 de diastereómeros) como un aceite amarillo.
1H RMN (2 diastereómeros) 58,69 (s a, 1H), 8,26 (s a, 1H), 7,91-7,86 (m, 1H), 7,73-7,68 (m, 1H), 7,35-7,26 (m, 4H), 7,23-7,18 (m, 4H), 7,13-6,93 (m, 4H), 5,67 (d,J= 10,9 Hz, 1H), 5,57 (d,J= 8,8 Hz, 1H), 4,29-4,23 (m, 2H), 3,13-2,98 (m, 3H), 2,94-2,88 (m, 1H), 2,12 (s, 3H), 2,08 (s, 3H).
Etapa E: Preparación de 1-óxido de trans-3-(4-clorofenil)-N-(2.3-difluorofenil)-3.4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida
A una solución de 3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-2-nitro-5-oxo-hexanamida (es decir, el producto de la Etapa D, 0,20 g, 0,50 mmol) en tetrahidrofurano (2,5 ml) se añadió solución saturada de cloruro de amonio (2,5 ml). La mezcla se enfrió a 0 °C. Se añadió polvo de zinc (0,10 g, 1,50 mmol) y la reacción se agitó vigorosamente a 0 °C durante 30 min. La mezcla de reacción se filtró a través de un auxiliar de filtración de diatomeas Celite®, lavando la torta de filtro con acetato de etilo (30 ml). La capa orgánica se separó, se lavó con NaCl saturado (10 ml), se secó sobre MgSÜ4 y se concentró para proporcionar el producto bruto. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna, eluyendo con del 0% al100% de acetato de etilo en hexanos, para proporcionar el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido incoloro (0,072 g).
1H RMN 5 11,66 (s a, 1H), 8,06-8,00 (m, 1H), 7,38-7,33 (m, 2H), 7,29-7,24 (m, 2H), 7,07-7,00 (m, 1H), 6,94-6,87 (m, 1H), 4,78-4,71 (m, 1H), 4,20-4,14 (m, 1H), 3,32-3,22 (m, 1H), 2,87-2,78 (m, 1H), 2,25-2,21 (m, 3H).
EJEMPLO DE SÍNTESIS 2
Preparación de 1-óxido de trans-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida (Compuesto 2)
Etapa A: Preparación de 2-n¡tro-5-oxo-3-[4-(trifluoromet¡l)fen¡nhexanoato de etilo
A una solución de nitroacetato de etilo (11,0 ml, 95 mmol) y (E)-4-[4-(trifluorometil)fenil]but-3-en-2-ona (17,0 g, 79 mmol) en tetrahidrofurano (36 ml) se añadió trietilamina (33,0 ml, 237 mmol) gota a gota a lo largo del transcurso de 15 min. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 h. La mezcla de reacción se enfrió a 23 °C y se diluyó con acetato de etilo (300 ml). La capa orgánica se lavó con ácido clorhídrico 1 M (100 ml) y cloruro de sodio saturado (100 ml). La capa orgánica se secó sobre MgSÜ4 y se concentró para dar el producto bruto (28,9 g). El producto bruto se agitó en una mezcla 3:1 de hexanos/1-clorobutano (50 ml) durante 45 min. La mezcla se filtró para proporcionar el compuesto del título (19,4 g, mezcla 2,5:1 de diastereoisómeros) como un sólido incoloro. El filtrado se concentró y se trituró con hexanos (25 ml) para dar el compuesto del título (4,7 g, diastereómero secundario) como un sólido naranja.
1H RMN (diastereómero principal) 57,60-7,55 (m, 2H), 7,43-7,38 (m, 2H), 5,44 (d,J= 8,5 Hz, 1H), 4,37-4,28 (m, 1H), 4,15-4,04 (m, 2H), 3,17-3,09 (m, 1H), 3,05-2,98 (m, 1H), 2,10 (s, 3H), 1,11-1,07 (m, 3H); (diastereómero secundario) 5 7,60-7,55 (m, 2H), 7,43-7,38 (m, 2H), 5,51 (d,J= 9,6 Hz, 1H), 4,37-4,22 (m, 3H), 4,15-4,04 (m, 2H), 3,13-3,06 (m, 1H), 3,01-2,94 (m, 1H), 2,10 (s, 3H), 1,32-1,27 (m, 3H).
Etapa B: Preparación de 5-met¡l-1-ox¡do-3-[4-(tr¡fluoromet¡l)fen¡n-3.4-d¡h¡dro-2H-p¡rrol-1-¡o-2-carboxilato de etilo
A una solución de 2-nitro-5-oxo-3-[4-(trifluorometil)fenil]hexanoato de etilo (es decir, el producto de la Etapa A, 24,1 g, 69,4 mmol, mezcla 1,35:1 de diastereómeros) en tetrahidrofurano (115 ml) se añadió solución saturada de cloruro de amonio (115 ml). La mezcla se enfrió a 0 °C. Se añadió polvo de zinc (13,6 g, 208 mmol) en porciones manteniendo la temperatura por debajo de 5 °C. Después de la adición, la reacción se agitó vigorosamente a 0 °C durante 60 min. La mezcla de reacción se filtró a través de un auxiliar de filtración de diatomeas Celite®, y la torta del filtro se lavó con acetato de etilo (150 ml). Se añadieron acetato de etilo (150 ml) y agua (150 ml) a la mezcla de reacción. La capa orgánica se separó, se secó sobre MgSC>4 y se concentró para dar el producto bruto. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna, eluyendo con del 0% al 25% de metanol en acetato de etilo, para producir el diastereómerocisdel compuesto del título como un sólido incoloro (2,05 g) y el diastereómerotransdel compuesto del título como un aceite amarillo (7,07 g).
1H RMN (diastereómero principal,trans)57,66-7,60 (m, 2H), 7,36-7,31 (m, 2H), 4,77-4,71 (m, 1H), 4,39-4,25 (m, 2H), 3,83-3,75 (m, 1H), 3,43-3,33 (m, 1H), 2,84-2,75 (m, 1H), 2,20-2,16 (m, 3H), 1,35-1,29 (m, 3H); (diastereómero secundario,cis) 57,64-7,57 (m, 2H), 7,44-7,38 (m, 2H), 4,95-4,89 (m, 1H), 4,19-4,10 (m, 1H), 3,93-3,84 (m, 1H), 3,82 3,73 (m, 1H), 3,41-3,31 (m, 1H), 3,10-3,01 (m, 1H), 2,27-2,21 (m, 3H), 0,85-0,78 (m, 3H).
Etapa C: Preparación de ácido trans-5-met¡l-1-ox¡do-3-[4-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]-3.4-dih¡dro-2H-p¡rrol-1-¡o-2-carboxílico
A una solución de 5-metil-1 -oxido-3-[4-(trifluorometil)fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol-1 -io-2-carboxilato de etilo (es decir, el producto de la Etapa B, 0,070 g, 0,22 mmol, diastereoisómerotrans)en metanol (1,1 ml) se añadió NaCH 1 M (0,44 ml, 0,44 mmol). La mezcla se agitó vigorosamente a 23 °C durante 2 h. La mezcla se diluyó con NaCH 1 M (3 ml) y se lavó con dietil éter (10 ml). La capa orgánica se retroextrajo con NaCH 1 M (2 ml). Las capas acuosas combinadas se acidificaron a pH 1 con HCl 1 M, se extrajeron con acetato de etilo (2 x 10 ml), se secaron sobre MgSO4, y se concentraron para proporcionar el diastereómerotransdel compuesto del título como un aceite naranja (0,058 g).
1H RMN 5 7,68-7,62 (m, 2H), 7,51-7,44 (m, 2H), 4,69-4,62 (m, 1H), 4,10-4,01 (m, 1H), 3,33-3,22 (m, 1H), 3,01-2,90 (m, 1H), 2,29-2,22 (m, 3H), -CO2H no se observó señal.
Etapa D: Preparación de 1-óx¡do de trans-N-(2.3-d¡fluorofen¡l)-3.4-d¡h¡dro-5-met¡l-3-[4-(tr¡fluoromet¡l)fenil]-2H-p¡rrol-2-carboxam¡da
A una solución de ácido trans-5-metil-1 -oxido-3-[4-(trifluorometil)fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol-1 -io-2-carboxílico (es decir, el producto de la Etapa C, 0,058 g, 0,20 mmol) en tetrahidrofurano (2,0 ml) se añadieron 2,3-difluoroanilina (0,090 ml, 0,44 mmol), trietilamina (0,084 ml, 0,61 mmol) y solución de anhídrido propilfosfónico (50% en peso en acetato de etilo, 0,072 ml, 0,24 mmol). La mezcla se dejó reposar a 23 °C durante 35 min. La mezcla de reacción se purificó directamente mediante cromatografía en columna, eluyendo con del 0% al 100% de acetato de etilo en hexanos, para proporcionar el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido incoloro (0,025 g).
1H RMN 5 11,69 (s a, 1H), 8,06-8,00 (m, 1H), 7,68-7,63 (m, 2H), 7,50-7,42 (m, 2H), 7,08-7,00 (m, 1H), 6,96-6,88 (m, 1H), 4,82-4,76 (m, 1H), 4,30-4,23 (m, 1H), 3,36-3,26 (m, 1H), 2,91-2,82 (m, 1H), 2,27-2,23 (m, 3H).
EJEMPLO DE SÍNTESIS 3
Preparación de 1-óxido de trans-N-(2-fluorofen¡l)-3,4-d¡h¡dro-5-met¡l-3-[4-(tr¡fluoromet¡l)fenil]-2H-p¡rrol-2-carboxamida (Compuesto 26)
Etapa A: 1-óxido de trans-N-(2-fluorofen¡l)-3.4-d¡h¡dro-5-met¡l-3-[4-(tr¡fluoromet¡l)fenil]-2H-p¡rrol-2-carboxamida
Se disolvió 5-metil-1-oxido-3-[4-(trifluorometil)fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol-1-io-2-carboxilato de etilo (es decir, el producto del Ejemplo 2, Etapa B, 0,250 g, 0,79 mmol, diastereómero trans) en tolueno anhidro (2,0 ml). En un recipiente aparte, se añadió gota a gota una solución de trimetilaluminio (2,0 M en tolueno, 0,44 ml, 0,87 mmol) a lo largo del transcurso de 10 min a una solución de 2-fluoroanilina (0,084 ml, 0,87 mmol) en tolueno anhidro (2,0 ml). La solución se agitó durante 5 min a 23 °C. La solución del éster se añadió a la solución de amida de aluminio. La solución resultante se agitó durante 1 hora a 100 °C. La reacción se enfrió a 23 °C y se inactivó cuidadosamente con la adición de HCl 1 M. La mezcla se diluyó con agua (50 ml) y se extrajo con acetato de etilo (100 ml). La capa orgánica se lavó con NaCl saturado (50 ml) y se adsorbió sobre gel de sílice. Esta mezcla se purificó por cromatografía en columna, eluyendo con del 60% al 100% de acetato de etilo en hexanos y después con el 0-10% de metanol en acetato de etilo, para proporcionar el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido incoloro (0,160 g).1
1H RMN 5 11,47 (s a, 1H), 8,30-8,22 (m, 1H), 7,60-7,62 (m, 2H), 7,52-7,43 (m, 2H), 7,17-7,03 (m, 3H), 4,82-4,75 (m, 1H), 4,32-4,24 (m, 1H), 3,36-3,25 (m, 1H), 2,89-2,81 (m, 1H), 2,27-2,21 (m, 3H).
EJEMPLO DE SÍNTESIS 4
Preparación de trans-N-(2.3-d¡fluorofen¡l)-3-(4.6-d¡metox¡p¡r¡m¡d¡n-2-¡l)-5-met¡l-1-ox¡do-3.4-d¡hidro-2H-p¡rrol-1-io-2-carboxamida (Compuesto 59)
Etapa A: Preparación de (E)-4-(4.6-d¡metox¡p¡r¡m¡d¡n-2-¡0but-3-en-2-ona
Una mezcla de 2-cloro-4,6-dimetoxi-pirimidina (0,50 g, 2,9 mmol), metilvinilcetona (0,61 g, 8,7 mmol), acetato de tetrabutilamonio (1,72 g, 5,7 mmol) y bis(tri-terc-butilfosfina)paladio(0) (0,11 g, 0,21 mmol) en 1,4-dioxano (2,0 ml) se calentó a 100 °C en un reactor de microondas durante 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió a 23 °C y después se purificó directamente mediante cromatografía en columna, eluyendo con del 0% al 40% de acetato de etilo en hexanos para proporcionar el compuesto del título como un sólido incoloro (0,20 g).
<1>H RMN 57,35-7,20 (m, 2H), 6,46 (s, 1 H), 4,03 (s, 3H), 4,00 (s, 3H), 2,40 (s, 3H).
Etapa B: Preparación de fr'ans-N-(2.3-d¡fluorofen¡l)-3-(4.6-d¡metox¡p¡rím¡d¡n-2-¡l)-5-met¡l-1-ox¡do-3.4-d¡h¡dro-2H-p¡rrol-1 -¡o-2-carboxam¡da
Una mezcla de N-(2,3-difluorofenil)-2-nitroacetamida (es decir, el producto del Ejemplo 1, Etapa C, 0,46 g, 2,1 mmol), (E)-4-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)but-3-en-2-ona (0,44 g, 2,1 mmol) y trietilamina (0,89 ml, 6,3 mmol) en tetrahidrofurano (8,0 ml) se calentó a reflujo durante 2 h. La mezcla se enfrió a 0 °C y se diluyó con la adición de tetrahidrofurano (5 ml). Se añadió ácido clorhídrico concentrado hasta que el pH se ajustó a 6. Se añadió polvo de zinc (0,44 g, 6,3 mmol) y la reacción se agitó vigorosamente a 0 °C durante 1 h. Se añadió una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50% para ajustar el pH a 13 y la reacción se agitó vigorosamente durante 20 min. La mezcla de reacción se extrajo con acetato de etilo (3 x 20 ml). La capa orgánica se lavó con NaCl saturado (10 ml, se secó sobre MgSO<4>y se concentró para dar el producto bruto. El producto bruto se purificó dos veces mediante cromatografía en columna, eluyendo con del 0% al 100% de acetato de etilo en hexanos para proporcionar un sólido incoloro. El sólido se trituró con dietil éter para proporcionar el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido incoloro (0,12 g).
<1>H RMN 5 11,93 (s a, 1H), 8,05-7,99 (m, 1H), 7,06-6,99 (m, 1H), 6,94-6,87 (m, 1H), 6,51 (s, 1H), 5,19-5,13 (m, 1H), 4,11-4,03 (m, 1H), 3,98 (s, 3H), 3,98 (s, 3H), 3,09-3,03 (m, 2H), 2,19 (m, 3H).
Mediante los procedimientos descritos en el presente documento junto con procedimientos conocidos en la técnica, se pueden preparar los siguientes compuestos de las Tablas 1 a (832). Las abreviaturas siguientes se utilizan en las Tablas siguientes: t significa terciario, s significa secundario, n significa normal,isignifica iso,csignifica ciclo, Me significa metilo, Et significa etilo, Pr significa propilo, Bu significa butilo, i-Pr significa isopropilo, c-Pr ciclopropilo,t-Busignifica butilo terciario, Ph significa fenilo, OMe significa metoxi, OEt significa etoxi, SMe significa metiltio, -CN significa ciano, -NO2 significa nitro, TMS significa trimetilsililo, SOMe significa metilsulfinilo, C2F5 significa FC2FC3y SO2Me significa metilsulfonilo.
Y es O; J<2>es -CH2-; Q<2>es Ph(2-F) y Q<1>es
La Tabla 2 se construye de la misma manera excepto que el encabezado de fila "Y es O; J2 es -CH2-; Q2 es Ph(2-F); y Q1 es" se reemplaza por el encabezado de fila que se muestra en la Tabla 2 a continuación (es decir, "Y es O; J2 es -CH2-; Q2 es Ph(2,3-F); y Q1 es"). Por lo tanto, la primera entrada en la Tabla 2 es un compuesto de Fórmula 1 en el que Y es O; J2 es -CH2-; Q2 es Ph(2,3-di-F); y Q1 es Ph(3-Cl) (es decir, 3-clorofenilo). Las Tablas 3 a 16 se construyen de manera similar.
Tabla 65
La Tabla 65 se construye de la misma manera que la Tabla 1 anterior, excepto que la estructura se reemplaza por la siguiente:
La presente invención también incluye las Tablas 66 a 80, cada tabla se construye de la misma manera que las Tablas 2 a 16 anteriores, excepto que la estructura se reemplaza por la estructura de la Tabla 65 anterior.
Tabla 129
La Tabla 129 se construye de la misma manera que la Tabla 1 anterior, excepto que la estructura se reemplaza por la siguiente:
La presente invención también incluye las Tablas 130 a 144, cada tabla se construye de la misma manera que las Tablas 2 a 16 anteriores, excepto que la estructura se reemplaza por la estructura de la Tabla 129 anterior.
Tabla 193
J2 es -CH2-; A es -CH2-; Q2 es Ph(2-F); y J1 es prop-2-inilo, 3-fluoroprop-2-inilo, 3-cloroprop-2-inilo, 2-(trifluorometoxi)etilo, trifluorometilo o 3,3,3-trifluoropropilo.
Tabla 194-320
La Tabla 194 se construye de la misma manera excepto que el encabezado de fila "J2 es -CH2-; A es -CH2-; Q2 es Ph(2-F); y J1 es prop-2-inilo, 3-fluoroprop-2-inilo, 3-cloroprop-2-inilo, 2 (trifluorometoxi)etilo, trifluorometilo o 3,3,3-trifluoropropilo" se reemplaza por el encabezado de fila que figura en la Tabla 194 a continuación (es decir, "J2 es -CH2-; A es -CH2-; Q2 es Ph(2,3-di-F); y J1 es prop-2-inilo, 3-fluoroprop-2-inilo, 3-cloroprop-2-inilo, 2-(trifluorometoxi)etilo, trifluorometilo o 3,3,3-trifluoropropilo"). Las Tablas 195 a 320 se construyen de manera similar.
Tabla 449
La Tabla 449 se construye de la misma manera que la Tabla 193 anterior, excepto que la estructura se reemplaza por la siguiente:
La presente divulgación también incluye las Tablas 450 a 576, cada tabla se construye de la misma manera que las Tablas 194 a 320 anteriores, excepto que la estructura se reemplaza por la estructura de la tabla 449 anterior.Tabla 705
La Tabla 705 se construye de la misma manera que la Tabla 193 anterior, excepto que la estructura se reemplaza por la siguiente:
La presente divulgación también incluye las Tablas 706 a 832, cada tabla se construye de la misma manera que las Tablas 194 a 320 anteriores, excepto que la estructura se reemplaza por la estructura de la tabla 705 anterior. Un compuesto de la presente invención se utilizará generalmente como principio activo herbicida en una composición, es decir, formulación, con al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, que sirve como vehículo. Los ingredientes de la formulación o composición se seleccionan para que sean consistentes con las propiedades físicas del principio activo, el modo de aplicación y los factores ambientales tales como el tipo de suelo, la humedad y la temperatura.
Las formulaciones útiles incluyen composiciones tanto líquidas como sólidas. Las composiciones líquidas incluyen soluciones (que incluyen concentrados emulsionables), suspensiones, emulsiones (que incluyen microemulsiones, emulsiones de aceite en agua, concentrados fluidos y/o suspoemulsiones) y similares, que opcionalmente se pueden espesar para formar geles. Los tipos generales de composiciones líquidas acuosas son concentrado soluble, concentrado en suspensión, suspensión de cápsulas, emulsión concentrada, microemulsión, emulsión de aceite en agua, concentrado fluido y suspoemulsión. Los tipos generales de composiciones líquidas no acuosas son concentrado emulsionable, concentrado microemulsionable, concentrado dispersable y dispersión en aceite.
Los tipos generales de composiciones sólidas son polvos finos, polvos, gránulos, microgránulos, pepitas, pastillas, comprimidos, películas cargadas (incluidos recubrimientos de semillas), y similares, que pueden ser dispersables en agua ("humectables") o solubles en agua. Las películas y los recubrimientos formados a partir de soluciones formadoras de películas o suspensiones fluidas son particularmente útiles para el tratamiento de semillas. El principio activo puede microencapsularse y después formarse en una suspensión o formulación sólida; alternativamente, toda la formulación del principio activo puede encapsularse (o "recubrirse"). La encapsulación puede controlar o retrasar la liberación del principio activo. Un gránulo emulsionable combina las ventajas tanto de una formulación concentrada emulsionable como de una formulación granular seca. Las composiciones de concentración elevada se utilizan principalmente como intermedios para su formulación adicional.
Las formulaciones pulverizables normalmente se diluyen en un medio adecuado antes de la pulverización. Dichas formulaciones líquidas y sólidas se formulan de modo que se diluyan fácilmente en el medio de pulverización, por lo general agua, pero ocasionalmente otro medio adecuado tal como un hidrocarburo aromático o parafínico o aceite vegetal. Los volúmenes de pulverización pueden variar de aproximadamente uno a varios miles de litros por hectárea, pero más normalmente se encuentran en el intervalo de aproximadamente diez a varios cientos de litros por hectárea. Las formulaciones pulverizables se pueden mezclar en tanque con agua u otro medio adecuado para tratamiento foliar mediante aplicación aérea o terrestre, o para aplicación al medio de cultivo de la planta. Las formulaciones líquidas y secas se pueden dosificar directamente en los sistemas de riego por goteo o se pueden dosificar en el surco durante la plantación.
Las formulaciones contendrán típicamente cantidades eficaces de principio activo, diluyente y tensioactivo dentro de los siguientes intervalos aproximados que suman el 100 por cien en peso.
Los diluyentes sólidos incluyen, por ejemplo, arcillas, tales como bentonita, montmorillonita, atapulgita y caolín, yeso, celulosa, dióxido de titanio, óxido de zinc, almidón, dextrina, azúcares (por ejemplo, lactosa, sacarosa), sílice, talco, mica, tierra de diatomeas, urea, carbonato de calcio, carbonato y bicarbonato de sodio y sulfato de sodio. Los diluyentes sólidos típicos se describen por Watkins et al., Handbook of Insecticida Dust Diluents and Carriers, 2.a edición, Dorland Books, Caldwell, Nueva Jersey.
Los diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, agua, W,N-dimetilalcanamidas (por ejemplo, W,N-dimetilformamida), limoneno, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidonas (por ejemplo, N-metilpirrolidinona), fosfatos de alquilo (por ejemplo, fosfato de trietilo), etilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por ejemplo, aceites minerales blancos, parafinas normales, isoparafinas), alquilbencenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarburos aromáticos , alifáticos desaromatizados, alquilbencenos, alquilnaftalenos, cetonas tales como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tales como acetato de isoamilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, acetato de octilo, acetato de nonilo, acetato de tridecilo y acetato de isobornilo, otros ésteres tales como ésteres de lactato alquilado, ésteres dibásicos, benzoatos de alquilo y arilo y Y-butirolactona, y alcoholes, que pueden ser lineales, ramificados, saturados o insaturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, alcohol isopropílico, n-butanol, alcohol isobutílico, n-hexanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol, alcohol isodecílico, isooctadecanol, alcohol cetílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, alcohol oleílico, ciclohexanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol diacetónico, cresol y alcohol bencílico. Los diluyentes líquidos también incluyen ésteres de glicerol de ácidos grasos saturados e insaturados (generalmente C6-C22), tales como aceites de semillas y de frutas de plantas (por ejemplo, aceites de oliva, ricino, linaza, sésamo, maíz, cacahuete, girasol, semilla de uva, cártamo, semilla de algodón, soja, colza, coco y palmiste), grasas de origen animal (por ejemplo, sebo de res, sebo de cerdo, manteca de cerdo, aceite de hígado de bacalao, aceite de pescado) y mezclas de los mismos. Los diluyentes líquidos también incluyen ácidos grasos alquilados (por ejemplo, metilados, etilados, butilados), en los que los ácidos grasos pueden obtenerse por hidrólisis de ésteres de glicerol provenientes de fuentes vegetales y animales, y se pueden purificar por destilación. Los diluyentes líquidos típicos se describen por Marsden, Solvents Guide, 2.a edición, Interscience, Nueva York, 1950.
Las composiciones sólidas y líquidas de la presente invención con frecuencia incluyen uno o más tensioactivos. Cuando se añaden a un líquido, los tensioactivos (también conocidos como "agentes con actividad de superficie") generalmente modifican, más a menudo reducen, la tensión superficial del líquido. Dependiendo de la naturaleza de los grupos hidrófilos y lipófilos en una molécula de tensioactivo, los tensioactivos pueden ser útiles como agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes o agentes antiespumantes.
Los tensioactivos se pueden clasificar como no iónicos, aniónicos o catiónicos. Los tensioactivos no iónicos útiles para las presentes composiciones incluyen, pero sin limitación: alcoxilatos de alcoholes tales como alcoxilatos de alcoholes basados en alcoholes naturales y sintéticos (que pueden ser ramificados o lineales) y preparados a partir de alcoholes y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos; etoxilatos de amina, alcanolamidas y alcanolamidas etoxiladas; triglicéridos alcoxilados tales como aceites de soja, ricino y colza etoxilados; alcoxilatos de alquilfenol tales como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol y etoxilatos de dodecilfenol (preparados a partir de fenoles y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); polímeros de bloques preparados a partir de óxido de etileno u óxido de propileno y polímeros de bloques inversos en los que los bloques terminales se preparan a partir de óxido de propileno; ácidos grasos etoxilados; ásteres y aceites grasos etoxilados; ásteres metílicos etoxilados; triestirilfenol etoxilado (incluidos los preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); ásteres de ácidos grasos, ásteres de glicerol, derivados basados en lanolina, ásteres de polietoxilatos tales como ásteres de ácidos grasos de sorbitán polietoxilados, ásteres de ácidos grasos de sorbitol polietoxilados y ásteres de ácidos grasos de glicerol polietoxilados; otros derivados de sorbitán tales como ásteres de sorbitán; tensioactivos polimáricos tales como copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque, resinas alquídicas de peg (polietilenglicol), polímeros de injerto o peine y polímeros en estrella; polietilenglicoles (pegs); ásteres de ácidos grasos de polietilenglicol; tensioactivos a base de silicona; y derivados de azúcar tales como ásteres de sacarosa, poliglicósidos de alquilo y polisacáridos de alquilo.
Los tensioactivos aniónicos útiles incluyen, pero sin limitación: ácidos alquilarilsulfónicos y sus sales; etoxilatos de alcohol o alquilfenol carboxilados; derivados de difenilsulfonato; lignina y derivados de lignina, tales como lignosulfonatos; ácidos maleico o succínico o sus anhídridos; sulfonatos de olefina; ásteres de fosfato, tales como ásteres de fosfato de alcoxilatos de alcoholes, ásteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol y ásteres de fosfato de etoxilatos de estirilfenol; tensioactivos a base de proteínas; derivados de sarcosina; etersulfato de estirilfenol; sulfatos y sulfonatos de aceites y ácidos grasos; sulfatos y sulfonatos de alquilfenoles etoxilados; sulfatos de alcoholes; sulfatos de alcoholes etoxilados; sulfonatos de aminas y amidas, tal como N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benceno, cumeno, tolueno, xileno, y dodecilo, y tridecilbencenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno y alquilnaftaleno; sulfonatos de petróleo fraccionado; sulfosuccinamatos; y sulfosuccinatos y sus derivados, tales como sales de dialquilsulfosuccinato.
Los tensioactivos catiónicos útiles incluyen, pero sin limitación: amidas y amidas etoxiladas; aminas tales comoN-alquilpropanodiaminas, tripropilentriaminas y dipropilentetraminas, y aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas y aminas propoxiladas (preparadas a partir de las aminas y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); sales de amina tales como acetatos de amina y sales de diamina; sales de amonio cuaternario tales como sales cuaternarias, sales cuaternarias etoxiladas y sales dicuaternarias; y óxidos de amina tales como óxidos de alquildimetilamina y óxidos de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
Tambián son útiles para las presentes composiciones mezclas de tensioactivos no iónicos y aniónicos o mezclas de tensioactivos no iónicos y catiónicos. Tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos, y sus usos recomendados, se divulgan en una diversidad de referencias publicadas, que incluyen McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, ediciones estadounidenses e internacionales anuales publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely y Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nueva York, 1964; y A. S. Davidson y B. Milwidsqui, Synthetic Detergents, sáptima edición, John Wiley and Sons, Nueva York, 1987.
Las composiciones de la presente invención tambián pueden contener auxiliares de formulación y aditivos, conocidos por los expertos en la tácnica como adyuvantes de formulación (se puede considerar que algunos de los mismos tambián actúan como diluyentes sólidos, diluyentes líquidos o tensioactivos). Dichos aditivos y auxiliares de formulación pueden controlar: el pH (tampones), la formación de espuma durante el procesamiento (antiespumantes tales como poliorganosiloxanos), la sedimentación de principios activos (agentes de suspensión), la viscosidad (espesantes tixotrópicos), el crecimiento microbiano en el recipiente (antimicrobianos), la congelación del producto (anticongelantes), el color (tintes/dispersiones de pigmentos), la eliminación por lavado (formadores de película o adhesivos), la evaporación (retardadores de evaporación), y otros atributos de formulación. Los formadores de película incluyen, por ejemplo, poli(acetatos de vinilo), copolímeros de poli(acetato de vinilo), copolímero de polivinilpirrolidonaacetato de vinilo, poli(alcoholes vinílicos), copolímeros de poli(alcohol vinílico) y ceras. Los ejemplos de auxiliares de formulación y aditivos incluyen los enumerados en el Volumen 2 de McCutcheon: Functional Materials, ediciones anuales internacional y norteamericana publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; y la publicación PCT WO 03/024222.
El compuesto de Fórmula1y cualesquiera otros principios activos se incorporan generalmente a las presentes composiciones disolviendo el principio activo en un disolvente o moliándolo en un diluyente líquido o seco. Las soluciones, incluyendo los concentrados emulsionables, se pueden preparar simplemente mezclando los ingredientes. Si el disolvente de una composición líquida destinada para su uso como concentrado emulsionable es inmiscible con agua, normalmente se añade un emulsionante para emulsionar el disolvente que contiene el principio activo tras su dilución con agua. Las suspensiones de principios activos, con diámetros de partícula de hasta 2000 gm, se pueden moler en húmedo utilizando molinos de medios para obtener partículas con diámetros promedio inferiores a 3 gm. Las suspensiones acuosas se pueden convertir en concentrados en suspensión acabados (váase, por ejemplo, el documento U.S. 3.060.084) o se pueden procesar adicionalmente mediante secado por pulverización para formar gránulos dispersables en agua. Las formulaciones secas por lo general requieren procesos de molido en seco, que producen diámetros de partícula promedio comprendidos en el intervalo de 2 a 10 gm. Los polvos finos y los polvos se pueden preparar mediante mezclado y, generalmente, molienda (por ejemplo con un molino de martillo o un molino de energía de fluido). Los gránulos y microgránulos se pueden preparar pulverizando el material activo sobre soportes granulares preformados o mediante tácnicas de aglomeración. Váase Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4 de diciembre de 1967, páginas 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1963, páginas 8-57 y más adelante, y el documento WO 91/13546. Los microgránulos se pueden preparar tal como se describe en el documento U.S. 4.172.714. Los gránulos dispersables en agua e hidrosolubles se pueden preparar tal como se muestra en los documentos U.S. 4.144.050, U.S. 3.920.442 y DE 3.246.493. Los comprimidos se pueden preparar tal como se muestra en los documentos U.S. 5.180.587, U.S. 5.232.701 y U.S. 5.208.030. Las películas se pueden preparar tal como se muestra en los documentos GB 2.095.558 y U.S. 3.299.566.
Para más información sobre la técnica de la formulación, véase T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agricultura" en Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks y T. R. Roberts, Eds. Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, páginas 120-133. Véase también el documento U.S. 3.235.361, de la col. 6, línea 16 a la col. 7, línea 19 y los Ejemplos 10-41; el documento U.S. 3.309.192, de la col. 5, línea 43 a la col. 7, línea 62 y los Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41,52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; el documento U.S. 2.891.855, de la col. 3, línea 66 a la col. 5, línea 17 y los Ejemplos 1 -4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81 -96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8.a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; y Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, Reino Unido, 2000.
En los Ejemplos siguientes, todos los porcentajes son en peso y todas las formulaciones se preparan de formas convencionales. Los números de los compuestos se refieren a los compuestos en la Tabla de índice A. Sin más detalles, se cree que un experto en la técnica que utilice la descripción anterior puede emplear la presente invención en toda su extensión. Los Ejemplos siguientes, por lo tanto, deben interpretarse como meramente ilustrativos y no limitantes de la invención de ningún modo. Los porcentajes son en peso excepto cuando se indica lo contrario.
Ejemplo A
Concentrado de concentración elevada
Ejemplo B
Polvo Humectable
Ejemplo C
Gránulo
Ejemplo D
Microgránulo extruido
Ejemplo E
Concentrado emulsionable
Ejemplo F
Microemulsión
Ejemplo G
Concentrado en suspensión
Ejemplo H
Emulsión en agua
Ejemplo I
Dispersión oleosa
La presente invención también incluye los Ejemplos A a I anteriores, excepto que "Compuesto 2" se reemplaza por "Compuesto 1", "Compuesto 3", "Compuesto 4", "Compuesto 5", "Compuesto 6", "Compuesto 7", "Compuesto 8", "Compuesto 9", "Compuesto 10", "Compuesto 11", "Compuesto 12", "Compuesto 13", "Compuesto 14", "Compuesto 15", "Compuesto 16", "Compuesto 17", "Compuesto 18", "Compuesto 19", "Compuesto 20", "Compuesto 21", "Compuesto 22", "Compuesto 23", "Compuesto 24", "Compuesto 25", "Compuesto 26", "Compuesto 27", "Compuesto 28", "Compuesto 29", "Compuesto 30", "Compuesto 31", "Compuesto 32", "Compuesto 33", "Compuesto 34", "Compuesto 35", "Compuesto 36", "Compuesto 37", "Compuesto 38", "Compuesto 39", "Compuesto 40", "Compuesto 41", "Compuesto 42", "Compuesto 43", "Compuesto 44", "Compuesto 45", "Compuesto 46", "Compuesto 47", "Compuesto 49", "Compuesto 53", "Compuesto 54", "Compuesto 55", "Compuesto 57 ", "Compuesto 59", "Compuesto 60", "Compuesto 61", "Compuesto 62", "Compuesto 63", "Compuesto 64", "Compuesto 65", "Compuesto 66", "Compuesto 67", "Compuesto 69", "Compuesto 71", "Compuesto 72", "Compuesto 73", "Compuesto 74", "Compuesto 75", "Compuesto 76", "Compuesto 77", "Compuesto 78", "Compuesto 79", "Compuesto 80", "Compuesto 81", "Compuesto 82", "Compuesto 83", "Compuesto 87", "Compuesto 88", "Compuesto 89", "Compuesto 90", "Compuesto 91", "Compuesto 92", "Compuesto 93", "Compuesto 94", "Compuesto 95", "Compuesto 96", "Compuesto 97", "Compuesto 98", "Compuesto 99", "Compuesto 100", "Compuesto 101", "Compuesto 102", "Compuesto 103", "Compuesto 104", "Compuesto 106", "Compuesto 107", "Compuesto 108", "Compuesto 109", "Compuesto 110", "Compuesto 111", "Compuesto 112", "Compuesto 113", "Compuesto 114", "Compuesto 116", "Compuesto 117", "Compuesto 120" y "Compuesto 122".
Los resultados de los ensayos indican que los compuestos de la presente invención son herbicidas y/o reguladores del crecimiento vegetal en preemergencia y/o posemergencia sumamente activos. Los compuestos de la invención generalmente muestran la mayor actividad para el control de malezas postemergencia (es decir, se aplican después de que las plántulas de malezas emerjan del suelo) y el control de malezas preemergencia (es decir, se aplican antes de que las plántulas de malezas emerjan del suelo). Muchos de ellos son útiles para el control de malezas de amplio espectro pre- y/o postemergencia en zonas en las que se desea un control completo de toda la vegetación, tal como alrededor de tanques de almacenamiento de combustible, zonas de almacenamiento industrial, estacionamientos, autocines, aeródromos, riberas de ríos, vías de riego y otros cursos de agua, alrededor de vallas publicitarias y estructuras de carreteras y vías férreas. Muchos de los compuestos de la presente invención, en virtud del metabolismo selectivo en cultivos frente a malezas, o por la actividad selectiva en el emplazamiento de inhibición fisiológica en cultivos y malezas, o por la colocación selectiva sobre o dentro del entorno de una mezcla de cultivos y malezas, son útiles para el control selectivo de malezas de pasto y de hoja ancha dentro de una mezcla cultivo/maleza. Un experto en la técnica reconocerá que la combinación preferida de estos factores de selectividad dentro de un compuesto o grupo de compuestos puede determinarse fácilmente realizando ensayos biológicos y/o bioquímicos de rutina. Los compuestos de la presente invención pueden mostrar tolerancia a cultivos agronómicos importantes, incluidos, pero sin limitación, alfalfa, cebada, algodón, trigo, colza, remolacha azucarera, maíz, sorgo, soja, arroz, avena, cacahuetes, hortalizas, tomate, patata, cultivos de plantaciones perennes incluidos café, cacao, palma oleaginosa, caucho, caña de azúcar, cítricos, uvas, árboles frutales, árboles de frutos secos, plátano, plátano para cocinar, piña, lúpulo, té y bosques tales como eucaliptos y coníferas (por ejemplo, pino taeda), y especies de césped (por ejemplo, pasto azul de Kentucky, pasto de San Agustín, festuca de Kentucky y pasto Bermuda). Los compuestos de la presente invención se pueden usar en cultivos genéticamente transformados o mejorados para incorporar resistencia a los herbicidas, expresar proteínas tóxicas para las plagas de invertebrados (tales como la toxina deBacillus thuringiensis),y/o expresar otros rasgos útiles. Los expertos en la técnica apreciarán que no todos los compuestos son igualmente eficaces contra todas las malezas. Alternativamente, los compuestos en cuestión son útiles para modificar el crecimiento de las plantas.
Como los compuestos de la invención tienen actividad herbicida (tanto preemergente como postemergente), para controlar la vegetación no deseada matando o dañando la vegetación o reduciendo su crecimiento, los compuestos se pueden aplicar de manera útil mediante una diversidad de procedimientos que implican poner en contacto una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de la invención, o una composición que comprende dicho compuesto y al menos uno de un tensioactivo, un diluyente sólido o un diluyente líquido, al follaje u otra parte de la vegetación no deseada o al entorno de la vegetación no deseada tal como el suelo o agua en el que crece la vegetación no deseada o que rodea la semilla u otro propágulo de la vegetación no deseada.
Una cantidad eficaz como herbicida de los compuestos de la presente invención está determinada por una serie de factores. Estos factores incluyen: la formulación seleccionada, el procedimiento de aplicación, la cantidad y el tipo de vegetación presente, las condiciones de cultivo, etc. En general, una cantidad eficaz como herbicida de los compuestos de la presente invención es de aproximadamente 0,001 a 20 kg/ha con un intervalo preferido de aproximadamente 0,004 a 1 kg/ha. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente la cantidad eficaz como herbicida necesaria para el nivel deseado de control de las malezas.
En una forma de realización común, un compuesto de la invención se aplica, generalmente en una composición formulada, a un emplazamiento que comprende vegetación deseada (por ejemplo, cultivos) y vegetación no deseada (por ejemplo, malezas), las cuales pueden ser semillas, plántulas y/o plantas más grandes, en contacto con un medio de cultivo (por ejemplo, suelo). En este emplazamiento, una composición que comprende un compuesto de la invención se puede aplicar directamente a una planta o a una parte de la misma, particularmente de la vegetación no deseada, y/o al medio de crecimiento en contacto con la planta.
Los cultivares y variedades de plantas de la vegetación deseada en el emplazamiento tratado con un compuesto de la invención se pueden obtener mediante procedimientos convencionales de propagación y fitomejoramiento o mediante procedimientos de ingeniería genética. Las plantas modificadas genéticamente (plantas transgénicas) son aquellas en las que un gen heterólogo (transgén) se ha integrado de manera estable en el genoma de la planta. Un transgén que se define por su ubicación particular en el genoma de la planta se denomina evento de transformación o transgénico.
Los cultivares de plantas modificados genéticamente en el emplazamiento que se pueden tratar según la invención incluyen aquellos que son resistentes contra una o más tensiones bióticas (plagas tales como nematodos, insectos, ácaros, hongos, etc.) o tensiones abióticas (sequía, temperatura baja, salinidad del suelo, etc.) o que contienen otras características deseables. Las plantas se pueden modificar genéticamente para mostrar rasgos de, por ejemplo, tolerancia a herbicidas, resistencia a insectos, perfiles de aceite mejorados o tolerancia a la sequía. En la Presentación C se enumeran plantas modificadas genéticamente útiles que contienen eventos de transformación génica únicos o combinaciones de eventos de transformación. Se puede obtener información adicional de las modificaciones genéticas enumeradas en la Presentación C de bases de datos de acceso público mantenidas, por ejemplo, por el Departamento de Agricultura de Estados Unidos.
Se utilizan las siguientes abreviaturas, de T1 a T37, en la Presentación C para los rasgos. Un "-" significa que la entrada no está disponible; "tol." significa "tolerancia" y "res." significa resistancia.
Presentación C
Aunque más normalmente se utilizan compuestos de la invención para controlar la vegetación no deseada, el contacto de la vegetación deseada en el emplazamiento tratado con compuestos de la invención puede dar como resultado efectos superaditivos o sinérgicos con rasgos genéticos en la vegetación deseada, incluidos rasgos incorporados a través de modificación genética. Por ejemplo, la resistencia a plagas de insectos fitófagos o a enfermedades vegetales, la tolerancia a tensiones bióticas/abióticas o la estabilidad en almacenamiento pueden ser superiores a lo que se espera a partir de los rasgos genéticos en la vegetación deseada.
Los compuestos de la presente invención también se pueden mezclar con uno o más compuestos o agentes con actividad biológica, incluidos herbicidas, protectores de herbicidas, fungicidas, insecticidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, reguladores del crecimiento tales como inhibidores de la muda de insectos y estimulantes del enraizamiento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes de la alimentación, nutrientes vegetales, otros compuestos con actividad biológica o bacterias, virus u hongos entomopatógenos para formar un plaguicida multicomponente que proporcione un espectro aún más amplio de protección agrícola. Las mezclas de los compuestos de la invención con otros herbicidas pueden ampliar el espectro de actividad contra especies de malezas adicionales y suprimir la proliferación de cualquier biotipo resistente. Por lo tanto, la presente invención también se refiere a una composición que comprende un compuesto de Fórmula 1 (en una cantidad eficaz como herbicida) y al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional (en una cantidad biológicamente eficaz) y puede comprender además al menos uno de un tensioactivo, un diluyente sólido o un diluyente líquido. Los otros compuestos o agentes con actividad biológica se pueden formular en composiciones que comprenden al menos uno de un tensioactivo y un diluyente sólido o líquido. Para las mezclas de la presente invención, se pueden formular uno o más compuestos o agentes biológicamente activos junto con un compuesto de Fórmula 1, para formar una premezcla, o se pueden formular uno o más compuestos o agentes biológicamente activos por separado del compuesto de Fórmula 1, y combinarse las formulaciones antes de la aplicación (por ejemplo, en un tanque de pulverización) o, alternativamente, aplicarse en sucesión.
Una mezcla de uno o más de los siguientes herbicidas con un compuesto de la presente invención puede ser particularmente útil para el control de malezas: acetoclor, acifluorfeno y su sal de sodio, aclonifeno, acroleína (2-propenal), alaclor, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidosulfurón, aminociclopiraclor y sus ésteres (por ejemplo, metilo, etilo) y sales (por ejemplo, sodio, potasio), aminopiralida, amitrol, sulfamato de amonio, anilofos, asulam, atrazina, azimsulfurón, beflubutamida, benazolina, benazolina-etilo, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfurón-metilo, bensulida, bentazona, benzobiciclón, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac y su sal de sodio, bromacilo, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, octanoato de bromoxinilo, butaclor, butafenacilo, butamifos, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona-etilo, catequina, clometoxifeno, clorambeno, clorbromurón, clorflurenol-metilo, cloridazón, clorimurón-etilo, clorotolurón, clorprofam, clorsulfurón, clortal-dimetilo, clortiamida, cinidon-etilo, cinmetilina, cinosulfurón, clacifos, clefoxidim, cletodim, clodinafop-propargilo, clomazona, clomeprop, clopiralida, clopiralida-olamina, cloransulam-metilo, cumilurón, cianazina, cicloato, ciclopirimorato, ciclosulfamurón, ciclooxidim, cihalofop-butilo, 2,4-D y sus ésteres de butotilo, butilo, isoctilo e isopropilo y sus sales de dimetilamonio, diolamina y trolamina, daimurón, dalapón, dalapón-sodio, dazomet, 2,4-DB y sus sales de dimetilamonio, potasio y sodio, desmedifam, desmetrina, dicamba y sus sales de diglicolamonio, dimetilamonio, potasio y sodio, diclobenilo, diclorprop, diclofop-metilo, diclosulam, metilsulfato de difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetipina, ácido dimetilarsínico y su sal de sodio, dinitramina, dinoterb, difenamida, dibromuro de diquat, ditiopir, diuron, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón-metilo, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurón, etobenzanida, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenurón, fenurón-TCA, flampropmetilo, flamprop-M -isopropilo, flamprop-M-metilo, flazasulfuron, florasulam, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etilo, flumetsulam, flumicloracpentilo, flumioxazina, fluometurón, fluoroglicofeno-etilo, flupoxam, flupirsulfurón-metilo y su sal de sodio, flurenol, flurenol-butilo, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet-metilo, fomesafeno, foramsulfurón, fosaminaamonio, glufosinato, glufosinato-amonio, glufosinato-P, glifosato y sus sales tales como amonio, isopropilamonio, potasio, sodio (incluido el sesquisodio) y trimesio (alternativamente denominado sulfosato), halauxifeno, halauxifenometilo, halosulfurón-metilo, haloxifop-etotilo, haloxifop-metilo, hexazinona, hidantocidina, imazametabenz-metilo, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazaquina-amonio, imazetapir, imazetapir-amonio, imazosulfurón, indanofan, indaziflam, iofensulfurón, iodosulfurón-metilo, ioxinilo, octanoato de ioxinilo, ioxinilo-sodio, ipfencarbazona, isoproturón, isourón, isoxabeno, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofeno, lenacilo, linurón, hidrazida maleica, MCPA y sus sales (por ejemplo, MCPA-dimetilamonio, MCPA-potasio y MCPA-sodio, ésteres (por ejemplo, MCPA-2-etilhexilo, MCPA-butotilo) y tioésteres (por ejemplo, MCPA-tioetilo), MCPB y sus sales (por ejemplo, MCPB-sodio) y ésteres (por ejemplo, MCPB-etilo), mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesosulfurón-metilo, mesotriona, metam-sodio, metamifop, metamitrón, metazaclor, metazosulfurón, metabenztiazurón, ácido metilarsónico y sus sales de calcio, monoamonio, monosodio y disodio, metildimrón, metobenzurón, metobromurón, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón-metilo, molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburón, nicosulfurón, norflurazón, orbencarb, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargilo, oxadiazón, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfeno, dicloruro de paraquat, pebulato, ácido pelargónico, pendimetalina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, petoxiamida, fenmedifam, picloram, piclorampotasio, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pretilaclor, primisulfurón-metilo, prodiamina, profoxidim, prometón, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfurón, propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraclonilo, piraflufeno-etilo, pirasulfotol, pirazogilo, pirazolinato, pirazoxifeno, pirazosulfurón-etilo, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piriftalida, piriminobac-metilo, pirimisulfan, piritiobac, piritiobacsodio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop-etilo, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo, rimsulfurón,saflufenacilo, setoxidim, sidurón, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurónmetilo, sulfosulfurón, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-sodio, tebutam, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbumetón, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiazopir, tiencarbazona, tifensulfurón-metilo, tiobencarb, tiafenacilo, tiocarbazilo, tolpiralato, topramezona, tralcoxidim, trialato, triafamona, triasulfuron, triaziflam, tribenurón-metilo, triclopir, triclopir-butotilo, triclopir-trietilamonio, tridifano, trietazina, trifloxisulfurón, trifludimoxazina, trifluralina, triflusulfurónmetilo, tritosulfurón, vernolato, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5-naftiridin-2(1H)-ona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 -il)carbonil]-1 -(4-metoxifenil)-2(1 H)-quinoxalinona, 2-cloro-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-6-(trifluorometil)-3-piridincarboxamida, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona), 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona), 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-dihidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol (anteriormente metioxolina), 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 -il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5(2H,4H)-diona, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridincarboxilato de metilo, 2-metil-3-(metilsulfonil)-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida y 2-metil-N-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3-(metilsulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida. Otros herbicidas también incluyen bioherbicidas tales comoAlternaría destruensSimmons,Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.) Penz. y Sacc.,Drechsiera monoceras(MTB-951),Myrothecium verrucaria(Albertini y Schweinitz) Ditmar: Fries,Phytophthora palmivora(Butt.) Butl. yPuccinia thlaspeosSchub.
Los compuestos de la presente invención también se pueden usar en combinación con reguladores del crecimiento de plantas tales como aviglicina, N-(fenilmetil)-1H-purina-6-amina, epocoleona, ácido giberélico, giberelina A4 y A7, proteína harpin, cloruro de mepiquat, prohexadiona cálcica, prohidrojasmón, nitrofenolato de sodio y trinexapac-metilo, y organismos modificadores del crecimiento vegetal tales como la cepa BP01 deBacillus cereus.
Las referencias generales para protectores agrícolas (es decir, herbicidas, protectores de herbicidas, insecticidas, fungicidas, nematicidas, acaricidas y agentes biológicos) incluyen The Pesticide Manual, 13.a Edición, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 y The BioPesticide Manual, 2.a Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
Para formas de realización en las que se utilizan uno o más de estos diversos asociados de mezcla, los asociados de mezcla se utilizan normalmente en cantidades similares a las cantidades de uso habituales cuando los asociados de mezcla se utilizan solos. Más particularmente en mezclas, los principios activos se aplican a menudo a una tasa de aplicación entre la mitad y la tasa de aplicación total especificada en las etiquetas del producto para el uso del principio activo solo. Estas cantidades se enumeran en referencias tales comoThe Pesticide ManualyThe BioPesticide Manual.La relación en peso de estos diversos asociados de mezcla (en total) con respecto al compuesto de Fórmula 1 es generalmente de entre aproximadamente 1:3000 y aproximadamente 3000:1. Cabe destacar relaciones en peso de entre aproximadamente 1:300 y aproximadamente 300:1 (por ejemplo, relaciones de entre aproximadamente 1:30 y aproximadamente 30:1). Un experto en la técnica puede determinar fácilmente por medio de una simple experimentación las cantidades biológicamente eficaces de principios activos necesarios para el espectro deseado de actividad biológica. Será evidente que la inclusión de estos componentes adicionales puede expandir el espectro de malezas controladas más allá del espectro controlado por el compuesto de Fórmula 1 solo.
En determinados casos, las combinaciones de un compuesto de la presente invención con otros compuestos o agentes con actividad biológica (particularmente herbicida) (es decir, principios activos) pueden dar como resultado un efecto superior al aditivo (es decir, sinérgico) sobre las malezas y/o un efecto inferior al aditivo (es decir, protector) sobre los cultivos u otras plantas deseables. Siempre es deseable reducir la cantidad de principios activos liberados en el medio ambiente y al mismo tiempo garantizar un control eficaz de las plagas. También es deseable la capacidad de usar mayores cantidades de principios activos para proporcionar un control más efectivo de las malezas sin daños excesivos a los cultivos. Cuando la sinergia de los principios activos herbicidas se produce sobre las malezas en tasas de aplicación que dan niveles satisfactorios desde un punto de vista agronómico de control de las malezas, tales combinaciones pueden ser ventajosas para reducir el coste de producción de los cultivos y disminuir la carga medioambiental. Cuando se produce la protección de los principios activos herbicidas en los cultivos, tales combinaciones pueden ser ventajosas para aumentar la protección de los cultivos al reducir la competencia de las malezas.
Cabe destacar una combinación de un compuesto de la invención con al menos otro principio activo herbicida. Cabe destacar particularmente la combinación en la que el otro principio activo herbicida tiene un sitio de acción diferente al del compuesto de la invención. En determinados casos, una combinación con al menos otro principio activo herbicida que tenga un espectro de control similar pero un sitio de acción diferente será particularmente ventajosa para la gestión de la resistencia. Por lo tanto, una composición de la presente invención puede comprender además (en una cantidad eficaz como herbicida) al menos un principio activo herbicida adicional que tiene un espectro de control similar pero un sitio de acción diferente.
Los compuestos de la presente invención también se pueden usar en combinación con protectores de herbicidas tales como alidoclor, benoxacor, cloquintocet-mexilo, cumilurón, ciometrinilo, ciprosulfonamida, daimurón, diclormida, diciclonón, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, mefenato, metoxifenona, anhídrido naftálico (anhídrido 1,8-naftálico), oxabetrinilo, N-(aminocarbonil)-2- metilbencenosulfonamida, N-(aminocarbonil)-2-fluorobencenosulfonamida, 1-bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benceno (BCS), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azoespiro[4.5]decano (MON 4660), 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (M<g>191), 1,6-dihidro-l-(2-metoxifenilo)-6-oxo-2-fenil-5-pirimidincarboxilato de etilo, 2-hidroxi-N,N-dimetil-6-(trifluorometil)piridin-3- carboxamida y 1-(3,4-dimetilfenil)-1,6-dihidro-6-oxo-2-fenil-5-pirimidincarboxilato de 3-oxo-1-ciclohexen-1-ilo, 2,2-dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)-etanona y 2-metoxi-N-[[4-[[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida para aumentar la seguridad de determinados cultivos. Se pueden aplicar cantidades eficaces como antídoto de los protectores de herbicidas al mismo tiempo que los compuestos de la presente invención o se pueden aplicar como tratamientos de semillas. Por lo tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a una mezcla herbicida que comprende un compuesto de la presente invención y una cantidad eficaz como antídoto de un protector de herbicidas. El tratamiento de semillas es particularmente útil para el control selectivo de malezas, porque restringe físicamente el antídoto a las plantas de cultivo. Por lo tanto, una forma de realización particularmente útil de la presente invención es un procedimiento para controlar selectivamente el crecimiento de vegetación no deseada en un cultivo, que comprende poner en contacto el lugar del cultivo con una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de la presente invención, en el que la semilla a partir de la cual se cultiva el cultivo se trata con una cantidad de protector eficaz como antídoto. Los expertos en la técnica pueden determinar fácilmente mediante experimentación simple las cantidades de protectores eficaces como antídoto.
Los compuestos de la invención también se pueden mezclar con: (1) polinucleótidos que incluyen, pero sin limitación, ADN, ARN y/o nucleótidos modificados químicamente que influyen en la cantidad de una diana particular a través de regulación a la baja, la interferencia, la supresión o el silenciamiento del transcrito obtenido genéticamente que produce un efecto herbicida; o (2) polinucleótidos que incluyen, pero sin limitación, ADN, ARN y/o nucleótidos modificados químicamente que influyen en la cantidad de una diana particular a través de la regulación a la baja, la interferencia, la supresión o el silenciamiento del transcrito obtenido genéticamente que produce un efecto protector.
Cabe destacar una composición que comprende un compuesto de la invención (en una cantidad eficaz como herbicida), al menos un principio activo adicional seleccionado del grupo que consiste en otros herbicidas y protectores de herbicidas (en una cantidad eficaz), y al menos un componente seleccionado del grupo formado por tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos.
Las mezclas de un compuesto de la presente invención con otro herbicida son preferidas para un mejor control de la vegetación no deseada (por ejemplo, una tasa de uso más baja debido a la sinergia, un espectro más amplio de control de malezas o una mayor seguridad de los cultivos) o para prevenir el desarrollo de malezas resistentes. La Tabla A1 enumera combinaciones específicas de un Componente (a) (es decir, un compuesto específico de la presente invención) con otro herbicida como Componente (b) ilustrativo de las mezclas, composiciones y procedimientos de la presente invención. El Compuesto 1 de la columna del Componente (a) se identifica en la Tabla de índice A. La segunda columna de la Tabla A1 enumera el compuesto específico del Componente (b) (por ejemplo, "2,4-D" en la primera línea). En las columnas tercera, cuarta y quinta de la Tabla A1 se enumeran intervalos de relaciones en peso para las tasas a las que el compuesto del Componente (a) se aplica normalmente a un cultivo cultivado en campo con respecto al Componente (b) (es decir, (a):(b)). Así, por ejemplo, la primera línea de la Tabla A1 describe específicamente que la combinación del Componente (a) (es decir, el Compuesto 1 en la Tabla de índice A) con 2,4-D se aplica generalmente en una relación de peso entre 1:192 y 6: 1. Las líneas restantes de la Tabla A1 se deben interpretar de forma similar.
Tabla A1
La Tabla A2 se construye igual que la Tabla A1 excepto por que las entradas debajo del encabezado de la columna "Componente (a)" se reemplazan por la entrada respectiva de la columna "Componente (a)" que se muestra a continuación. El Compuesto 2 en la columna del Componente (a) se identifica en la Tabla de índice A. Por lo tanto, por ejemplo, en la Tabla A2, las entradas debajo del encabezado de la columna "Componente (a)" citan todas "Compuesto 2" (es decir, el Compuesto 2 identificado en la Tabla de índice A), y la primera línea debajo de los encabezados de las columnas en la Tabla A2 divulga específicamente una mezcla del Compuesto 2 con 2,4-D. Las Tablas A3 a A7 se constru en de forma similar.
Las mezclas de un compuesto de la presente invención con un herbicida seleccionado del grupo que consiste en clorimurón-etilo, nicosulfurón, mesotriona, tifensulfurón-metilo, flupirsulfurón-metilo, tribenurón, piroxasulfona, pinoxadeno, tembotriona, piroxsulam, metolaclor y S-metolaclor son preferidas para un mejor control de la vegetación no deseada (por ejemplo, una tasa de uso más baja debido a la sinergia, un espectro más amplio de control de malezas o una mayor seguridad de los cultivos) o para prevenir el desarrollo de malezas resistentes.
Los ensayos siguientes demuestran la eficacia de control de los compuestos de la presente invención contra malezas específicas. Sin embargo, el control de malezas proporcionado por los compuestos no se limita a estas especies. Remítase a la Tabla de índice A para consultar las descripciones de los compuestos. Las siguientes abreviaturas se utilizan en la Tabla de índice siguiente: Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, i-Pr es isopropilo, Ph es fenilo, SMe es metiltio, SOMe es metilsulfinilo, SO2Me es metilsulfonilo, -CN es ciano y TMS es trimetilsililo. (R) o (S) denota la quiralidad absoluta del centro de carbono asimétrico. La abreviatura "Comp. N2" significa "Compuesto número". La abreviatura "Ej." significa "Ejemplo", y va seguida de un número que indica en qué ejemplo se prepara el compuesto. Los espectros de masas se notifican con una precisión estimada dentro de ±0,5 Da como el peso molecular del ion parental de mayor abundancia isotópica (M+1) formado por la adición de H+ (peso molecular de 1) a la molécula o (M-1) formado por la pérdida de H+ (peso molecular de 1) de la molécula, observado usando ionización química a presión atmosférica (AP+).
TABLA DE ÍNDICE A
EJEMPLOS BIOLÓGICOS ENSAYO A
Se m illa s de e sp e cie s de plantas se leccio nad as de pasto dentado (Echinochloa crus-galli),kochia (Kochia scoparia),am bro sía (am brosía com ún,Ambrosia elatior),raigrás, italiano (raigrás italiano,Lolium multiflorum),co la de zorro, gigante (cola de zorro gigante,Setaria faberii),co la de zorro, verde (cola de zorro verde,Setaria viridis)y bledo(Amaranthus retroflexus)se plantaron en una m ezcla de suelo limoso y arena y se trataron antes de la em ergencia con una pulverización dirigida al suelo utilizando productos químicos de ensayo formulados en una mezcla de disolvente no fitotóxico que incluía un tensioactivo.
Al mismo tiempo, plantas seleccionadas de estas especies de malezas, y también trigo (Triticum aestivum), maíz (Zea mays),alopecuro de los campos (Alopecurus myosuroides)y galium (amor de hortelano,Galium aparine)se plantaron en macetas que contenían la misma mezcla de suelo limosos y arena, y se trataron con aplicaciones postemergencia de productos químicos de ensayo formulados de la misma manera. La altura de las plantas varió entre 2 y 10 cm y estuvieron en la etapa de una a dos hojas para el tratamiento en posemergencia. Las plantas tratadas y los controles no tratados se mantuvieron en un invernadero durante aproximadamente 10 días, y después de dicho periodo todas las plantas tratadas se compararon con los controles no tratados y se evaluaron visualmente para identificar lesiones. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en la Tabla A, se basan en una escala de 0 a 100 en la que 0 es ningún efecto y 100 es control total. Un guion (-) como respuesta significa ausencia de resultado del ensayo.
ENSAYO B
Especies de plantas en el ensayo de arroz inundado seleccionadas de arroz (Oryza saliva),juncia de agua (juncia de agua de flores pequeñas,Cyperus difformis),lila de agua (Heteranthera limosa)y pasto dentado (Echinochloa crusgalli)se cultivaron hasta la etapa de 2 hojas para realizar el ensayo. En el momento del tratamiento, las macetas de ensayo se inundaron hasta 3 cm por encima de la superficie de la tierra, se trataron mediante aplicación de los compuestos de ensayo directamente al agua que anegaba la maceta y posteriormente se mantuvo esa profundidad de agua durante la duración el ensayo. Las plantas tratadas y los controles se mantuvieron en un invernadero durante 13 a 15 días, y después de dicho periodo todas las especies se compararon con los controles y se evaluaron visualmente. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en la Tabla B, se basan en una escala de 0 a 100 donde 0 es ningún efecto y 100 es control total. Un guion (-) como respuesta significa ausencia de resultado del ensayo.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto seleccionado de Fórmula 1, N-óxidos y sales de los mismos,
    en el que Q1 es un anillo de fenilo o un sistema anular de naftalenilo, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 4 sustituyentes seleccionados independientemente de R7; o un anillo heterocíclico de 4 a 7 miembros; o un sistema anular bicíclico de 8 a 10 miembros, y cada anillo o sistema anular contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y de 1 a 5 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 átomos de O, como máximo 2 átomos de S y como máximo 5 átomos de N, en el que hasta 3 carbonos miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S), y los átomos de azufre miembros del anillo se seleccionan independientemente de S(=O)u(=NR8)v, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes independientemente seleccionados de R7en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R9 en átomos de nitrógeno miembros del anillo; o Q1 es alquenileno C<2>-C<10>, alquinileno C<2>-C<10>, haloalquenileno C<2>-C<10>, haloalquinileno C<2>-C<10>, cicloalquenileno C<4>-C<10>, halocicloalquenileno C<4>-C<10>, alquilencarbonilo C<2>-C<8>o alcoxialquileno C<2>-C<8>; T es H; Q2 es un anillo de fenilo o un sistema anular de naftalenilo, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R10; o un anillo heterocíclico de 4 a 7 miembros; o un sistema anular bicíclico de 8 a 10 miembros, y cada anillo o sistema anular contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y de 1 a 4 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 átomos de O, como máximo 2 átomos de S y como máximo 5 átomos de N, en el que hasta 3 carbonos miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S), y los átomos de azufre miembros del anillo se seleccionan independientemente de S(=O)u(=NR8)v, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R10 en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R11 en átomos de nitrógeno miembros del anillo; o Q2 es alquenilo C<2>-C<10>, alquinilo C<2>-C<10>, haloalquenilo C<2>-C<10>, haloalquinilo C<2>-C<10>, cicloalquenilo C<4>-C<10>, halocicloalquenilo C<4>-C<10>, alquilcarbonilo C<2>-C<8>o alcoxialquilo C<2>-C<8>; J2 es (-CR2R3-)z; Y es O; R1 es H, alquilo C<1>-C<6>o haloalquilo C<1>-C<6>; R2 y R3 son cada uno H; R4 y R5 son cada uno independientemente H, halógeno, hidroxi, alcoxi C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>o alquilo C<1>-C<4>; R6 es H, hidroxi, amino, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<3>-C<6>, alcoxialquilo C<2>-C<8>, haloalcoxialquilo C<2>-C<8>, alquiltioalquilo C<2>-C<8>, alquilsulfinilalquilo C<2>-C<8>, alquilsulfonilalquilo C<2>-C<8>, alquilcarbonilo C<2>-C8, haloalquilcarbonilo C<2>-C<8>, cicloalquilcarbonilo C<4>-C<10>, alcoxicarbonilo C<2>-C<8>, haloalcoxicarbonilo C<2>-C<8>, cicloalcoxicarbonilo C<4>-C<10>, alquilaminocarbonilo C<2>-C<8>, dialquilaminocarbonilo C<3>-C<10>, cicloalquilaminocarbonilo C<4>-C<10>, alcoxi C<1>-C<6>, alquiltio C<1>-C<6>, haloalquiltio C<1>-C<6>, cicloalquiltio C<3>-C<8>, alquilsulfinilo C<1>-C<6>, haloalquilsulfinilo C<1>-C<6>, cicloalquilsulfinilo C<3>-C<8>, alquilsulfonilo C<1>-C<6>, haloalquilsulfonilo C<1>-C<6>, cicloalquilsulfonilo C<3>-C<8>, alquilaminosulfonilo C<1>-C<6>, dialquilaminosulfonilo C<2>-C<8>o trialquilsililo C<3>-C<10>o G1 ; o R6 y Q2 se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que ambos están unidos para formar un sistema anular bicíclico de 8 a 10 miembros, y cada anillo o sistema anular contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y de 1 a 4 heteroátomos seleccionados independientemente de entre como máximo 2 átomos de O, como máximo 2 átomos de S y como máximo 4 átomos de N, en el que hasta 3 carbonos miembros del anillo se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S), y los átomos de azufre miembros del anillo se seleccionan independientemente de S(=O)u(=NR8)v, estando cada anillo o sistema anular opcionalmente sustituido con hasta 5 sustituyentes seleccionados independientemente de R7en átomos de carbono miembros del anillo y seleccionados de R11 en átomos de nitrógeno miembros del anillo; cada R7 y R10 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, alquenilo C<2>-C<4>, haloalquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, haloalquinilo C<2>-C<4>, nitroalquilo C<1>-C<4>, nitroalquenilo C<2>-C<4>, alcoxialquilo C<2>-C<4>, haloalcoxialquilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, halocicloalquilo C<3>-C<4>, ciclopropilmetilo, metilciclopropilo, alcoxi C<1>-C<4>, haloalcoxi C<1>-C<4>, alqueniloxi C<2>-C<4>, haloalqueniloxi C<2>-C<4>, alquiniloxi C<3>-C<4>, haloalquiniloxi C<3>-C<4>, ciclo alquiltio C<1>-C<4>, haloalquiltio C<1>-C<4>, alquilsulfinilo C<1>-C<4>, haloalquilsulfinilo C<1>-C<4>, alquilsulfonilo C<1>-C<4>, haloalquilsulfonilo C<1>-C<4>, hidroxi, formilo, alquilcarbonilo C<2>-C<4>, alquilcarboniloxi C<2>-C<4>, alquilsulfoniloxi C<1>-C<4>, haloalquilsulfoniloxi C<1>-C<4>, am ino, alquilam ino C<1>-C<4>, dialquilam ino C<2>-C<4>, formilamino, alquilcarbonilam ino C<2>- C<4>, -S F<5>, -S C N , C<3>- C<4>trialquiisiilol, trimetiisiiyimeilo o trimetilsililmetoxi; ca d a R8e s independientem ente H, ciano, alquilcarbonilo C<2>-C<3>o haloalquilcarbonilo C<2>- C<3>; ca d a R9 y R 11 son independientem ente ciano, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>- C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, ciclo alcoxialquilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquilcarbonilo C<2>- C<3>, alcoxicarbonilo C<2>-C<3>, alquilam inoalquilo C<2>- C<3>o dialquilam inoalquilo C3-C4; ca d a G 1 es independientem ente fenilo, fenilmetilo (es decir, bencilo), piridinilmetilo, fenilcarbonilo (es decir, benzoílo), fenilcarbonilalquilo, fenoxi, feniletinilo, fenilsulfonilo o un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros, ca d a uno opcionalm ente sustituido en los miem bros del anillo con hasta 5 sustituyentes seleccio nado s independientemente de R 13; ca d a R 13 e s independientem ente halógeno, ciano, hidroxi, am ino, nitro, -C H O , -C (= O )O H , -C (= O )N H<2>, -S O<2>N H<2>, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>- C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, alquilcarbonilo C<2>- C<8>, haloalquilcarbonilo C<2>- C<8>, alcoxicarbonilo C<2>- C<8>, cicloalcoxicarbonilo C4-C10, cicloalquilalcoxicarbonilo C5-C12, alquilam inocarbonilo C<2>- C<8>, d ialquilam inocarbonilo C<3>- C<10>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquilcarboniloxi C<2>-C<8>, alquiltio C<1>- C<6>, haloalquiltio C<1>-C6, alquilsulfinilo C<1>-C<6>, haloalquilsulfinilo C<1>- C<6>, alquilsulfonilo C<1>-C<6>, haloalquilsulfonilo C<1>-C<6>, alquilam inosulfonilo C<1>- C<6>, dialquilam inosulfonilo C<2>- C<8>, trialquilsililo C<3>- C<10>, alquilam ino C<1>-C<6>, dialquilam ino C<2>- C<8>, alquilcarbonilam ino C<2>- C<8>, alquilsolfonilam ino C<1>-C<6>, fenilo, piridinilo o tienilo; ca d a u y v son independientem ente 0, 1 o 2 en ca d a caso de S(=O )u(=N R 8)v, siem pre que la sum a de u y v se a 0, 1 o 2; y z e s 1.
  2. 2. El com puesto de la reivindicación 1, en el que R 1 e s H, C H<3>o C F<3>.
  3. 3. El com puesto de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que ca d a R9 y R 11 e s alquilo C<1>- C<2>.
  4. 4. El com puesto de la reivindicación 2, en el que R 1 e s CH3; y R 4, R 5 y R 6 son ca d a uno H;
  5. 5. El com puesto de la reivindicación 4, en el que Q 1 e s un anillo de fenilo opcionalm ente sustituido con 1 a 3 sustituyentes o un anillo de benzodioxolano sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccio nados independientem ente de R7; y Q 2 e s un anillo de fenilo, piridinilo o tiofenilo sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccio nados independientem ente de R 10 *.
  6. 6. El compuesto de la reivindicación 5, en el que cada R7 es independientemente halógeno, ciano, alquilo C<1>-C<2>, haloalquilo C<1>-C<3>o haloalcoxi C<1>-C<3>; y cada R10 es independientemente halógeno, ciano, alquilo C<1>-C<2>, haloalquilo C<1>-C<3>, alquiltio C<1>-C<3>, alquilsulfinilo C<1>-C<3> 0 alquilsulfonilo C<1>-C<3>.
  7. 7. El compuesto de la reivindicación 6, en el que Q1 es un anillo de fenilo que tiene al menos un sustituyente seleccionado de R7 en la posición meta (3) o para (4) o está sustituido con al menos dos sustituyentes seleccionados independientemente de R7 en el que un sustituyente se encuentra en la posición meta y al menos otro sustituyente se encuentra en la posición para; y Q2 es un anillo de fenilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo o 3-tiofenilo sustituido con 1 a 2 sustituyentes seleccionados independientemente de R10.
  8. 8. El compuesto de la reivindicación 7, en el que cada R7 es independientemente F, CH<3>o CF<3>; y cada R10 es F.
  9. 9. El compuesto de la reivindicación 1 seleccionado del grupo que consiste en: 1-óxido de rel-(2S,3R)-3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida; 1-óxido de rel-(2S,3fí)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida; 1-óxido de rel-(2S,3fí)-N-(2-fluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida; 1-óxido de rel-(2S,3fí)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-(4-metilfenil)-2H-pirrol-2-carboxamida; 1 -óxido de rel-(2S,3R)-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-il)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida; 1-óxido de rel-(2S,3R)-3-(4-difluorometil)fenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida; 1 -óxido de (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3-[4-fluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroetioxi)fenil]-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida; 1-óxido de rel-(2S,3R)-N-(2,6-difluoro-3-piridinil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida; 1-óxido de rel-(2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3-[3-fluoro-4-(trifluorometil)fenil]-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida; 1-óxido de (2S,3R)-3-(4-clorofenil)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-2H-pirrol-2-carboxamida; 1 -óxido de (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-[4-(trifluorometil)fenil]-2H-pirrol-2-carboxamida; y 1-óxido de (2S,3fí)-N-(2,3-difluorofenil)-3,4-dihidro-5-metil-3-(4-metilfenil)-2N-pirrol-2-carboxamida.
  10. 10. Una composición herbicida que comprende un compuesto, N-óxido o sal de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y un tensioactivo, diluyente sólido o diluyente líquido.
  11. 11. La composición herbicida de la reivindicación 10 que comprende además un principio activo adicional seleccionado del grupo que consiste en otros herbicidas y protectores de herbicidas.
  12. 12. Una mezcla herbicida que comprende (a) un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y (b) al menos un principio activo adicional seleccionado de entre (b1) inhibidores del fotosistema II, (b2) inhibidores de acetohidroxiácido sintasa (AHAS), (b3) inhibidores de acetil-CoA carboxilasa (ACCasa), (b4) miméticos de auxina, (b5) inhibidores de 5-enol-piruvilshikimato-3-fosfato (EPSP) sintasa, (b6) desviadores de electrones del fotosistema I, (b7) inhibidores de protoporfirinógeno oxidasa (PPO), (b8) inhibidores de glutamina sintetasa (GS), (b9) inhibidores de elongasa de ácidos grasos de cadena muy larga (VLCFA), (b10) inhibidores del transporte de auxina, (b11) inhibidores de fitoeno desaturasa (PDS), (b12) inhibidores de 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenasa (HPPD), (b13) inhibidores de homogentisato solanesiltransferasa (HST), (b14) inhibidores de la biosíntesis de celulosa, (b15) otros herbicidas y (b16) protectores de herbicidas; y sales de compuestos de (b1) a (b16).
  13. 13. Un procedimiento para controlar el crecimiento de vegetación no deseada que comprende poner en contacto la vegetación o su entorno con una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
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