CN110312712B - 硝酮除草剂 - Google Patents

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Abstract

Figure DDA0002172396590000011
公开了式1的化合物，包括所有其立体异构体、N‑氧化物及盐，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、J2、Q1、Q2、T和Y如本公开中所定义。还公开了含有该化合物、N‑氧化物和盐的组合物，以及控制不希望的植被的方法，其包括将不希望的植被或其环境与有效量的化合物、N‑氧化物、盐或组合物接触。

Description

硝酮除草剂
技术领域
本公开涉及某些硝酮化合物、其N-氧化物以及硝酮和N-氧化物的盐；包含这样的硝酮、N-氧化 物和盐的组合物；制备这样的硝酮、N-氧化物、盐和组合物的方法；以及使用这样的硝酮、N-氧化 物、盐和组合物控制不希望的植被的方法。
背景
控制不希望植被在实现高作物效率中是极其重要的。实现对杂草生长的选择性控制，尤其是在 此类有用的作物尤其如稻、大豆、甜菜、玉蜀黍、马铃薯、小麦、大麦、番茄和种植园作物中，是 非常希望的。在此类有用的作物中的未加抑制的杂草生长可造成产量的显著下降，并且从而导致消 费者成本增加。在非作物区域中对不希望植被的控制也是重要的。为了这些目的，许多产品是可商 购的，但持续需要更有效、较低成本、较低毒性、对环境更安全或具有不同的作用位点的新型化合 物。
发明概述
本公开部分涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)、这样的化合物的N-氧化物以及这样 的化合物和N-氧化物的盐：
Figure BDA0002172396580000011
其中
Q1是苯环或萘环系，每个环或环系任选地被至多4个独立地选自R7的取代基取代；或者 4至7元杂环；或者8至10元双环环系，每个环或环系含有选自碳原子和独立地选自至多2 个O原子、至多2个S原子和至多5个N原子的1至5个杂原子的环成员，其中至多3个碳 环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员独立地选自S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环 系任选地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R7和选自氮原子环成员上的R9的取代基取 代；或者
Q1是C2-C10亚烯基、C2-C10亚炔基、C2-C10卤代亚烯基、C2-C10卤代亚炔基、C4-C10亚环烯基、C4-C10卤代亚环烯基、C2-C8亚烷基羰基或C2-C8烷氧基亚烷基；
T是H；或者
T是J1-A-，其中紧邻A向右突出的自由键表示J1-A-与Q1的连接点；或者
T是R17ON＝CR17a-、(R18)2C＝NO-、(R19)2NN＝CR17a-、(R18)2C＝NNR21、R20N＝CR17a-、(R18)2C＝N-、R17ON＝CR17aC(R22)2-或(R18)2C＝NOC(R23)2-，其中向右突出的自由键表示与Q1的 连接点；
T是R7，条件是T与Q1的碳环成员键合；或者
T是R9，条件是T与Q1的氮环成员键合；
A是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的链，其含有选自至多3个碳原子、至多1个O 原子、至多1个S原子和至多2个N原子的1至3个原子，所述链任选地被至多2个独立地选自碳原子上的R15和氮原子上的R16的取代基取代；
Q2是苯环或萘环系，每个环或环系任选地被至多5个独立地选自R10的取代基取代；或者 4至7元杂环或者8至10元双环环系，每个环或环系含有选自碳原子和独立地选自至多2个O 原子、至多2个S原子和至多5个N原子的1至4个杂原子的环成员，其中至多3个碳环成员 独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员独立地选自S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环系任选 地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R10和选自氮原子环成员上的R11的取代基取代； 或者
Q2是C2-C10烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代烯基、C2-C10卤代炔基、C4-C10环烯基、C4-C10卤代环烯基、C2-C8烷基羰基或者C2-C8烷氧基烷基；
J1是苯环或萘环系，每个环或环系任选地被至多5个独立地选自R7a的取代基取代；或者 4至6元杂环或者8至10元双环环系，每个环或环系含有选自碳原子和独立地选自至多2个O 原子、至多2个S原子和至多4个N原子的1至4个杂原子的环成员，其中至多3个碳环成员 独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员独立地选自S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环系任选 地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R7a和选自氮原子环成员上的R9的取代基取代；或 者
J1是C4-C10环烷基烷氧基、C4-C10环烷基烷基、C2-C8烯基氧基、C2-C8卤代烯基氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C1-C8烷 基磺酰基氧基、C1-C8卤代烷基磺酰基氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫 基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、 C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C3-C8卤代烷氧基烷 氧基、C2-C8卤代烷氧基卤代烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C8烷基羰基氧基或 者C2-C8卤代烷基羰基氧基；
J2是(-CR2R3-)z、-NR2b-或-O-；
Y是O、S或NR12；
R1是H、羟基、氨基、氰基、甲酰基、C3-C8烷基羰基烷基、-C(C1-C4烷基)＝N-O(C1-C4烷 基)、-C(O)NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6氰基烷基、C3-C6环烷基、C3-C8环烯基、C4-C8环烷基烷基、C2-C8烷氧基烷基、C3-C8烷氧基烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8卤代烯基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷 基磺酰基烷基、C5-C10环烷基羰基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C1-C6烷 基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基 氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基；或者-CPh＝N-O(C1-C4烷基)，各自任选地在环成员上被 至多5个独立地选自R13的取代基取代；或者G1；或者W1G1；
R2b是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基或C1-C6烷氧基；或者
R1和R2b一起为C3-C6亚烷基或-CH2OCH2-；
与相同碳原子键合的R2和R3各自独立地是H、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；或者
R2和R3与它们都键合于其的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；
与相同碳原子键合的R2和R3各自独立于与不同碳原子键合的任何R2和R3而被定义；
R4和R5各自独立地是H、卤素、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基；
R6是H、羟基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧 基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰 基烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤 代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基或C3-C10三烷基甲硅烷基或者G1；或者
R6和Q2与它们都键合于其的氮原子一起形成8至10元双环环系，每个环或环系含有选自 碳原子和独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子的1至4个杂原子的环成员，其中至多3个碳环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员独立地选自 S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环系任选地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R7和选自氮原 子环成员上的R11的取代基取代；
每个R7独立地是卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C1-C8烷基、C1-C8氰基烷基、C1-C8氰基烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8硝基烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8硝基烯基、 C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C2-C8烷氧基烷基、C3-C8烷氧基烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基 烷基、C2-C8卤代烷氧基卤代烷氧基、C3-C6环烷基、环丙基甲基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙 基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C12烷基环烷基烷基、C5-C12环烷基烯基、 C5-C12环烷基炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C12环烷基环烷 基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C2-C8卤代烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8卤代二烷基氨基、C2-C8烷基氨基 烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、-CHO、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰基、-C(＝O)OH、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤 代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环烷基烷氧基羰基、-C(＝O)NH2、C2-C8烷基氨基 羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烯基氧基、C2-C8卤代烯基氧基、C3-C8炔基氧基、C3-C8卤代炔基氧基、 C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C3-C10烷基羰基烷氧基、C2-C8烷基羰基氧基、C2-C8卤代烷基羰基氧基、C4-C10环烷基羰基氧基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8卤代烷基磺酰基氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫基、C1-C8烷基亚磺酰 基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、 甲酰氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8烷氧基羰 基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6卤代烷基磺酰基氨基、-SF5、-SCN、SO2NH2、C3-C12三烷基甲硅烷基、C4-C12三烷基甲硅烷基烷基、C4-C12三烷基甲硅烷基烷氧基或者C1-C6卤代 烷基氨基；或者G2；或者
每个R7独立地是R26S(＝O)＝N-、R26S(＝O)2NR25-C(＝O)-、R26(R25N＝)qS(＝O)p-，其中向右突 出的自由键表示与Q1的连接点；或者
两个相邻的R7与它们键合的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；
每个R7a独立地是卤素、羟基、氰基、硝基、C1-C8烷基、C2-C4烷氧基烷基、C3-C8烷氧基烷氧基烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4氰基烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8硝基烷基、C2-C8烯 基、C2-C8卤代烯基、C2-C8硝基烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C12烷基环烷基烷基、C5-C12环烷基烯基、C5-C12环烷基炔基、C3-C8环烷 基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C12环烷基环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环 烯基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基 烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基氨基烷 基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、-CHO、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰基、-C(＝O)OH、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤 代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环烷基烷氧基羰基、-C(＝O)NH2、C2-C8烷基氨基 羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烯基氧基、C2-C8卤代烯基氧基、C3-C8炔基氧基、C3-C8卤代炔基氧基、 C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C3-C10烷基羰基烷氧基、C2-C8烷基羰基氧基、C2-C8卤代烷基羰基氧基、C4-C10环烷基羰基氧基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8卤代烷基磺酰基氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫基、C1-C8烷基亚磺酰 基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、 氨基、C1-C8烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8卤 代二烷基氨基、甲酰氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基 氨基、C1-C6卤代烷基磺酰基氨基、-SF5、-SCN、C3-C12三烷基甲硅烷基、C4-C12三烷基甲硅烷 基烷基、C4-C12三烷基甲硅烷基烷氧基；或者
两个相邻的R7a与它们键合的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；
每个R8独立地是H、氰基、C2-C3烷基羰基或C2-C3卤代烷基羰基；
R9和R11各自独立地是氰基、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C2-C3烷氧基烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C3烷基氨基烷基或C3-C4二烷基氨基烷基；
每个R10独立地是卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C1-C8烷基、C1-C8氰基烷基、C1-C8氰基烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8硝基烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8硝基烯基、 C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C2-C8烷氧基烷基、C3-C8烷氧基烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基 烷基、C2-C8卤代烷氧基卤代烷氧基、C3-C6环烷基、环丙基甲基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙 基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C12烷基环烷基烷基、C5-C12环烷基烯基、 C5-C12环烷基炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C12环烷基环烷 基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环烯基、C2-C8卤代烷氧基烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8卤代二烷基氨基、C2-C8烷基氨基 烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、-CHO、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰基、-C(＝O)OH、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤 代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环烷基烷氧基羰基、-C(＝O)NH2、C2-C8烷基氨基 羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烯基氧基、C2-C8卤代烯基氧基、C3-C8炔基氧基、C3-C8卤代炔基氧基、 C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C3-C10烷基羰基烷氧基、C2-C8烷基羰基氧基、C2-C8卤代烷基羰基氧基、C4-C10环烷基羰基氧基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8卤代烷基磺酰基氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫基、C1-C8烷基亚磺酰 基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、 甲酰氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8烷氧基羰 基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6卤代烷基磺酰基氨基、-SF5、-SCN、SO2NH2、C3-C12三烷基甲硅烷基、C4-C12三烷基甲硅烷基烷基、C4-C12三烷基甲硅烷基烷氧基、C1-C6卤代烷基 氨基、C1-C8羟烷基或G2；或者
每个R10独立地是R17ON＝CR17a-、(R18)2C＝NO-、(R19)2NN＝CR17a-、(R18)2C＝NNR21-、R20N＝CR17a-、(R18)2C＝N-、R17ON＝CR17aC(R22)2-、(R18)2C＝NOC(R23)2-、R26S(＝O)＝N-、 R26S(＝O)2NR25-C(＝O)-或R26(R25N＝)qS(＝O)p-，其中任何这样的取代基右侧突出的自由键表示与 Q2的连接点；或者
两个相邻的R10与它们键合的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；
每个R12独立地是H、氰基、羟基、CHO、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、 C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、-(C＝O)CH3或者-(C＝O)CF3；
每个G1独立地是苯基、苯甲基(即苄基)、吡啶基甲基、苯基羰基(即苯甲酰基)、苯基羰基 烷基、苯氧基、苯基乙炔基、苯基磺酰基或者5或6元杂环，各自任选地在环成员上被至多5 个独立地选自R13的取代基取代；
每个G2独立地是苯基、苯甲基(即苄基)、吡啶基甲基、苯基羰基(即苯甲酰基)、苯基羰基 烷基、苯氧基、苯基乙炔基、苯基磺酰基或者5或6元杂环，各自任选地在环成员上被至多5 个独立地选自R13的取代基取代；
W1是C1-C3亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基、-(C1-C2亚烷基)C(＝O)-、-C(＝O)(C1-C2亚烷基)-、-CH2O-、-CH2NH-、-OCH2-、-NCH2-、-N-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，其中向左突出 的自由键表示W1与N的连接点并且向右突出的自由键表示W1与G1的连接点；
每个R13独立地是卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、-CHO、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、-SO2NH2、 C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、 C2-C8烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环烷基烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C8烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷 基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、苯基、吡啶基或者噻吩基；
每个R15独立地是卤素、氰基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
每个R16独立地是H、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
每个R17独立地是H、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基 亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、 C3-C10二烷基氨基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰 基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、 C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基或者G1；
每个R17a独立地是H、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基 亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基或者G1；
每个R18独立地是H、羟基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、 C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C2-C8烷基氨 基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基 亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺 酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基或者G1；
每个R19独立地是H、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基 亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基 羰基、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、 C3-C10二烷基氨基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基或者 G1；
每个R20独立地是H、羟基、氨基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基 烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、 C4-C10环烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚 磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基 磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷 基甲硅烷基或者G1；
每个R21独立地是H、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基 亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C1-C6烷氧基、C3-C10三烷基甲硅烷基或者G1；
每个R22独立地是H、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或者C3-C6环烷基；
每个R23独立地是H、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或者C3-C6环烷基；
每个R25独立地是H、氰基、C2-C3烷基羰基或C2-C3卤代烷基羰基；
每个R26独立地是H、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基 亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C1-C6烷氧基、C3-C10三烷基甲硅烷基或者G1；
u和v在S(＝O)u(＝NR8)v的每个实例中各自独立地是0、1或2，条件是u和v的和是0、1 或2；
p和q在R26(R25N＝)qS(＝O)p-的每个实例中各自独立地是0、1或2，条件是p和q的和是0、 1或2；并且
z是1、2或3。
本公开还部分涉及农用组合物(通常是除草组合物)，其包含除草有效量的这样的化合物、 N-氧化物或盐和至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分，组合物任选地还 包含至少一种选自其它除草剂和除草剂安全剂的附加活性成分。
本公开还部分涉及除草混合物，其包含(a)选自式1、其N-氧化物及盐的化合物，以及(b)至少 一种选自如下所述的(b1)至(b16)以及(b1)至(b16)的化合物的盐的附加活性成分。
本公开还部分涉及制备上述指定的化合物、N-氧化物、盐和组合物的方法。
本公开还部分涉及控制不希望的植被生长的方法，其包括将所述植被或其环境与除草有效 量的上述指定的化合物、N-氧化物、盐或组合物接触。
发明详述
如本文所用，术语“包含(comprise)”、“包含着(comprising)”、“包括(include)”、“包括着(including)”、 “具有(has)”、“具有着(having)”、“含有(contain)”、“含有着(containing)”、“特征在于”或其任何其他变 型旨在覆盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混 合物、工艺、方法、物品或装置不必仅限于那些元素，而是可以包括其他未明确列出的元素，或此 类组合物、混合物、工艺、方法、物品或装置固有的元素。
连接短语“由...组成”排除任何未指出的元素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此类短语将使 权利要求为封闭式，使其不包含除那些叙述的材料以外的材料，但通常与其相关的杂质除外。当短 语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的元素； 其他元素不作为整体从该权利要求中被排除。
连接短语“基本上由...组成”用于限定除了字面披露的那些以外还包括材料、步骤、特征、组分或 元素的组合物、方法或装置，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分、或元素不会实质影响请 求保护的公开的基本和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本公开或其一部分时，则应易于理解(除非另外指 明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本公开。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条 件A或B由下列任一项满足：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或 存在)，和A和B二者都是真(或存在)。
同样，在本公开的元素或组分前的不定冠词“一个/一种(a/an)”关于元素或组分的例子(即，出现) 的数目旨在是非限制性的。因此，“一个/一种”应理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且元素 或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数字明显意指单数。
如本文所提及的，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚芽发育的植物幼苗。
如本文所提及的，单独使用或以诸如“阔叶杂草”的词语使用的术语“阔叶”是指双子叶或双子叶 植物，用于描述以具有两个子叶的胚芽为特征的一类被子植物的术语。
在以上叙述中，术语“烷基”，单独使用或以复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”使用，包括直链或支 链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基、或己基异构体。“烯基”包括直 链或支链的烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。 “烯基”还包括聚烯，诸如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，诸如乙炔基、 1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成 的部分，诸如2,5-己二炔基。“亚烷基”表示直链或支链烷二基。“亚烷基”的实例包括CH2、CH2CH2、 CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)和不同的亚丁基异构体。“亚烯基”表示含有一个烯键的直 链或支链烯二基。“亚烯基”的实例包括CH＝CH、CH2CH＝CH和CH＝C(CH3)。“亚炔基”表示含 有一个三键的直链或支链炔二基。“亚炔基”的实例包括C≡C、CH2C≡C、C≡CCH2和不同的亚丁 炔基异构体。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异 构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、 CH3CH2OCH2-、CH3CH2CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。“烷氧基烷氧基烷基”表示烷氧基烷 基部分的烷氧基部分上的烷氧基取代。“烷氧基烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2OCH2-、CH3CH2O(CH3)CHOCH2-和(CH3O)2CHOCH2-。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代。“烷 氧基烷氧基”的实例包括CH3OCH2O-、CH3OCH2(CH3O)CHCH2O-和(CH3)2CHOCH2CH2O-。“烯 基氧基”包括直链或支链的烯基氧基部分。“烯基氧基”的实例包括H2C＝CHCH2O-、 (CH3)2C＝CHCH2O-、(CH3)CH＝CHCH2O-、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O-和CH2＝CHCH2CH2O-。“炔 基氧基”包括直链或支链的炔基氧基部分。“炔基氧基”的实例包括HC≡CCH2O-、CH3C≡CCH2O- 和CH3C≡CCH2CH2O-。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基和不同的 丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基基团的两种对映 体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)- 和不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括 CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-和不同的丁基磺酰基、戊基磺 酰基和己基磺酰基异构体。“烷硫基烷基”表示烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的实例包括 CH3SCH2-、CH3SCH2CH2-、CH3CH2SCH2-、CH3CH2CH2CH2SCH2-和CH3CH2SCH2CH2-。“烷基 亚磺酰基烷基”表示烷基上的烷基亚磺酰基取代。“烷基亚磺酰基烷基”的实例包括CH3S(＝O)CH2-、CH3S(＝O)CH2CH2-、CH3CH2S(＝O)CH2-和CH3CH2S(＝O)CH2CH2-。“烷基氨基”、“二烷基氨基”等与上述实例类似地定义。“烷基氨基烷基”表示与氨基(直链或支链)烷基部分的 氮原子键合的直链或支链烷基部分。“烷基氨基烷基”的实例包括CH3NHCH2-、(CH3)2CHNHCH2- 和CH3NHCH(CH3)-。“卤代烷基氨基烷基”表示卤素基团取代烷基氨基烷基基团。“卤代烷基氨 基烷基”包括连接卤素基团的任何烷基基团以及氮。“卤代烷基氨基烷基”的实例包括 CH3NHCHCl-、(CH3)2CClNHCH2-和CH3NClCH(CH3)-。“二烷基氨基烷基”表示与氨基(直链或 支链)烷基部分的氮原子键合的两个独立的直链或支链烷基部分。“二烷基氨基烷基”的实例包括 (CH3)2NCH2-、(CH3)2NC(CH3)H-和(CH3)(CH3)NCH2-。“氰基烷基”表示被一个氰基基团取代的 烷基基团。“氰基烷基”的实例包括NCCH2-、NCCH2CH2-和CH3CH(CN)CH2-。“氰基烷氧基”表 示被一个氰基基团取代的烷氧基基团。“氰基烷氧基”的实例包括NCCH2O-、NCCH2CH2O-和 CH3CH(CN)CH2O-。“烯基硫基”、“烯基亚磺酰基”、“烯基磺酰基”、“炔基硫基”、“炔基亚磺酰 基”、“炔基磺酰基”等与上述实例类似地定义。
“烷基羰基”表示与C(＝O)部分键合的直链或支链烷基部分。“烷基羰基”的实例包括 CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“环烷基羰基”的实例是环戊基-C(＝O)-。“卤 代烷基羰基”的实例包括C(O)CF3、C(O)CCl3、C(O)CH2CF3和C(O)CF2CF3。“烷基羰基烷氧基” 的实例包括CH3C(＝O)CH2O-、CH3CH2CH2C(＝O)CH2O-和(CH3)2CHC(＝O)CH2O-。“烷基羰基氧 基”表示通过与羰基连接的氧原子相连的烷基羰基部分。“烷基羰基氧基”的实例包括 CH3C(＝O)O-、CH3CH2CH2C(＝O)O-和(CH3)2CHC(＝O)O-。“环烷基羰基氧基”的实例包括环戊基 -C(＝O)O-。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、 (CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧基羰基或戊氧基羰基异构体。“烷基氨基羰基”的实例包括 CH3NHC(O)-、(CH3)2CHNHC(O)-和CH3CH2NHC(O)-。“二烷基氨基羰基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)-、(CH3CH2)2NC(＝O)-、CH3CH2(CH3)NC(＝O)-、(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)-和CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)-。“环烷基烷氧基羰基”表示与烷氧基羰基部分的氧原子键合的环烷基 烷基部分。“环烷基烷氧基羰基”的实例包括环丙基-CH2OC(＝O)-、环丙基-CH(CH3)OC(＝O)-和 环戊基-CH2OC(＝O)-。“烷基羰基氨基”的实例包括NHC(O)CH3。术语“烷氧基羰基氨基”表示与 羰基氨基基团的C(＝O)部分键合的直链或支链烷氧基部分。“烷氧基羰基氨基”的实例包括 CH3OC(＝O)NH-和CH3CH2OC(＝O)NH-。“烷基磺酰基氨基”的实例包括CH3S(O)2NH-、 CH3CH2S(O)2NH-、CH3CH2CH2S(O)2NH-、(CH3)2CH2(O)2NH-和不同的丁基磺酰基氨基、戊基 磺酰基氨基和己基磺酰基氨基异构体。“烷基磺酰基氧基”的实例包括CH3S(O)2O-、CH3CH2S(O)2O-、CH3CH2CH2S(O)2O-、(CH3)2CHS(O)2O-和不同的丁基磺酰基氧基、戊基磺酰 基氧基和己基磺酰基氧基异构体。“烷基磺酰基烷基”表示烷基上的烷基磺酰基取代。“烷基磺酰 基烷基”的实例包括CH3S(＝O)2CH2-、CH3S(＝O)2CH2CH2-、CH3CH2S(＝O)2CH2-和 CH3CH2S(＝O)2CH2CH2-。“烷基氨基磺酰基”的实例是CH3NHS(O)2-。“二烷基氨基磺酰基”的实 例是(CH3)2NS(O)2-。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“烷基环烷基”表示在环烷基部 分上的烷基取代，并且包括例如甲基环丙基、乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4- 甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的实例包括环丙 基甲基、环戊基乙基和与直链或支链烷基基团键合的其它环烷基部分。“卤代环烷基烷基”表示 卤素在环烷基基团、烷基基团或环烷基烷基部分的环烷基基团、烷基基团两者上取代。“卤代 环烷基烷基”的实例包括2-氯环丙基甲基、环戊基-1-氯乙基和3-氯环戊基-1-氯乙基。
术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，诸如环戊氧基和环己氧基。“环烷基烷氧基” 表示通过与烷基链连接的氧原子相连的环烷基烷基。“环烷基烷氧基”的实例包括环丙基甲氧 基、环戊基乙氧基和与直链或支链烷氧基基团键合的其它环烷基部分。“环烷氧基烷基”表示烷 基部分上的环烷氧基取代。“环烷氧基烷基”的实例包括环丙氧基甲基、环戊氧基乙基和与直链 或支链烷基基团键合的其它环烷氧基部分。“环烯基”包括诸如环戊烯基和环己烯基的基团以及 具有超过一个双键的基团，诸如1,3和1,4-环己二烯基。“环烷基烯基”表示在烯基部分上的环 烷基取代。“环烷基烯基”的实例是环丙基乙烯基。“环烷基炔基”表示在炔基部分上的环烷基取 代。“环烷基炔基”的实例是环丙基乙炔基。“环烷基氨基”表示被环烷基取代的NH基团。“环烷 基氨基”的实例包括诸如环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基氨基和环己基氨基的基团。“烷氧基 羰基氨基”的实例包括CH3OC(＝O)NH-和CH3CH2OC(＝O)NH-。术语“环烷基氨基烷基”表示烷基 基团上的环烷基氨基取代。“环烷基氨基烷基”的实例包括环丙基氨基甲基、环戊基氨基乙基和 与直链或支链烷基基团键合的其它环烷基氨基部分。“环烷基烷氧基羰基”表示与烷氧基羰基部 分的氧原子键合的环烷基烷基部分。“环烷基烷氧基羰基”的实例包括环丙基-CH2OC(＝O)-、环 丙基-CH(CH3)OC(＝O)-和环戊基-CH2OC(＝O)-。“环烷氧基羰基”表示与C(＝O)部分键合的环烷氧 基。“环烷氧基羰基”的实例包括环戊基-OC(＝O)-。“烷基环烷基烷基”表示被烷基环烷基取代的 烷基基团。“烷基环烷基烷基”的实例包括1-、2-、3-或4-甲基或-乙基环己基甲基。术语“环烷 基环烷基”表示在另一个环烷基环上的环烷基取代，其中每个环烷基环独立地具有3至7个碳 原子环成员。“环烷基环烷基”的实例包括环丙基环丙基(诸如1,1’-二环丙基-1-基、1,1’-二环丙 基-2-基)、环己基环戊基(诸如4-环戊基环己基)和环己基环己基(诸如1,1-二环己基-1-基)和不同 的顺式和反式环烷基环烷基异构体(诸如(1R,2S)-1,1’-二环丙基-2-基和(1R,2R)-1,1’-二环丙基-2- 基)。“环烷基硫基”的实例是环戊基-S-。“环烷基亚磺酰基”的实例是环戊基-S(＝O)-。“环烷基磺 酰基”的实例是环戊基-S(O)2-。
术语“卤素”，单独地或在复合词如“卤代烷基”中，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时， 包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词如“卤代烷基”中使用时，或者当在描述如“被卤素取代的烷 基”中使用时，所述烷基可以是被卤素原子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代 烷基”或“被卤素取代的烷基”的实例包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。术语“卤代烯基”、“卤 代炔基”、“卤代环烷基”、“卤代环烯基”、“卤代烷基羰基”、“卤代烷基羰基氧基”、“卤代烷氧 基”、“卤代环烷氧基”、“卤代烷氧基烷基”、“卤代烷氧基卤代烷基”、“卤代烷氧基烷氧基”、“卤 代烷氧基羰基”、“卤代烷氧基卤代烷氧基”、“卤代烯基氧基”、“卤代炔基氧基”、“卤代烷硫基”、 “卤代烷基亚磺酰基”、“卤代烷基磺酰基”、“卤代烷基磺酰基氧基”、“卤代二烷基氨基”、“卤代 烷基氨基烷基”、“卤代烷基羰基氨基”、“卤代烷基磺酰基氨基”等与术语“卤代烷基”类似地定义。 “卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括 HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、 CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷氧基烷基”表示至少一个卤素基团取代烷氧 基烷基基团的烷氧基部分。“卤代烷氧基烷基”的实例包括CH2ClOCH2-、CHCl2OCH2-、 CF3OCH2-、ClCH2CH2OCH2CH2-、Cl3CCH2OCH2-以及支链烷基衍生物。“卤代烷氧基卤代烷基” 表示至少两个卤素基团独立地取代烷氧基烷基基团的烷氧基部分和烷基部分两者。“卤代烷氧 基卤代烷基”的实例包括CH2ClOCHCl-和CH2FCH2OCl2C-。术语“卤代烷氧基烷氧基”表示卤素 基团取代烷氧基烷氧基基团的第一烷氧基部分。“卤代烷氧基烷氧基”的实例包括CF3OCH2O-、 ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支链烷基衍生物。“卤代烷氧基羰基”的实例包括 CF3OC(O)-、ClCH2CH2OCH2CH2-、Cl3CCH2OCH2OC(O)-以及支链烷基衍生物。术语“卤代烷氧 基卤代烷氧基”表示卤素基团独立地取代烷氧基烷氧基基团的两个烷氧基部分。“卤代烷氧基卤 代烷氧基”的实例包括CF3OCHClO-、ClCH2CH2OCHClCH2O-、Cl3CCH2OCHClO-以及支链烷基 衍生物。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基 亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基” 的实例包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代烷基氨基”的实例是CH2ClHN-。术语“卤代二烷基氨基”表示至少一个卤素基团取代二烷基氨基基团的任何烷基部 分。“卤代二烷基氨基”的实例包括CF3(CH3)N-、(CF3)2N-和CH2Cl(CH3)N-。“卤代烷基氨基烷 基”表示卤素基团取代烷基氨基烷基基团。“卤代烷基氨基烷基”包括与烷基基团以及氮连接的卤 素基团。“卤代烷基氨基烷基”的实例包括CH3NHCHCl-、(CH3)2CClNHCH2-和CH3NClCH(CH3)-。 “卤代烷基羰基氨基”的实例是NHC(O)CF3。
“三烷基甲硅烷基”包括连接并通过硅原子相连的3个支链和/或直链烷基基团，诸如三甲基 甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
“-CHO”表示甲酰基。
当化合物被带有下标(其表示所述取代基的数目可超过1)的取代基取代时，所述取代基(当它们 超过1时)独立地选自所定义的取代基的组，例如，([(R7)n]，n是1、2、3、4或5)。此外，当下标表 示范围，例如(R)i-j时，则取代基的数量可选自i和j之间包括的整数。当基团含有可为氢的取代基， 例如(R1或R2)时，则当该取代基为氢时，公认这等同于所述基团是未取代的。当可变基团表明任选 地连接到一个位置上时，例如[(R7)n]，其中n可以是0，则即使可变基团定义中没有进行叙述，氢也 可以在所述位置上。当基团上的一个或多个位置据说是“未被取代的”或“未取代的”时，则连接氢原 子以占据任何自由价。
关于原子的环的表述“完全饱和”表示环原子之间的键都是单键。关于环的表述“完全不饱 和”表示根据价键理论，环中原子之间的键是单键或双键，并且环中原子之间的键包括尽可能 多的双键，而没有累积的双键(即没有C＝C＝C、N＝C＝C等)。关于环的术语“部分不饱和”表示环 包含至少一个通过双键与相邻的环成员键合的环成员并且在概念上通过相邻的环成员可能容 纳的非累积双键数(即以其完全不饱和的对应形式)大于存在的双键数(即以其部分不饱和的形 式)。当完全不饱和的环满足Hückel规则时，它也可以被描述为芳族的。
除非另有说明，否则作为式1的组分的“环”或“环系”(例如，取代基Q1)是碳环或杂环。术 语“环系”表示两个或更多个稠合环。术语“双环环系”和“稠合双环环系”表示由两个稠合环组成 的环系，其中除非另有说明，否则任一环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的。术语 “稠合杂双环环系”表示稠合双环环系，其中至少一个环原子不是碳。“桥双环环系”是通过将一 个或多个原子的部分键合至环的不相邻环成员而形成。术语“环成员”是指形成环或环系骨架的 原子或其它部分(例如，C(＝O)、C(＝S)、S(O)或S(O)2)。
术语“碳环(carbocyclic ring)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环环系”表示其中形成环骨架的原子 仅选自碳的环或环系。除非另有说明，否则碳环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的 环。当完全不饱和的碳环满足Hückel规则时，所述环也称为“芳族环”。“饱和碳环”是指具有由 通过单键彼此连接的碳原子组成的骨架的环；除非另有说明，否则剩余的碳价被氢原子占据。
术语“杂环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环环系”表示环或环系，其中至少 一个形成环骨架的原子不是碳，例如氮、氧或硫。通常，杂环含有不超过4个氮、不超过2个 氧和不超过2个硫。除非另有说明，否则杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。 当完全不饱和的杂环满足Hückel规则时，所述环也称为“杂芳环”或“芳杂环”。除非另有说明， 否则杂环和环系可以通过任何可用的碳或氮通过替换所述碳或氮上的氢而连接。
“芳族的”表示每个环原子基本上在同一平面上并且具有垂直于环平面的p-轨道，并且 (4n+2)π电子(其中n是正整数)与环相关联以符合Hückel规则。术语“芳环系”表示碳环或杂环 环系，其中环系的至少一个环是芳族的。术语“芳基”可以单独使用或以复合词如“芳基羰基”使 用。“芳基羰基”表示与C(＝O)部分键合的芳基基团。术语“芳基烯基烷基”类似地定义。术语“芳 族碳环环系”表示其中环系的至少一个环是芳族的的碳环环系。术语“芳族杂环环系”表示其中环 系的至少一个环是芳族的的杂环环系。术语“非芳族环系”表示碳环或杂环环系，其可以是完 全饱和的以及部分或完全不饱和的，条件是环系中没有环是芳族的。术语“非芳族碳环环系”其 中环系中没有环是芳族的。术语“非芳族杂环环系”表示其中环系中没有环是芳族的的杂环环 系。
与杂环相关的术语“任选取代的”是指未取代的基团或具有至少一个非氢取代基的基团，其 不会消除未取代的类似物所具有的生物活性。如本文所用，除非另有说明，否则应适用以下定 义。术语“任选取代的”与短语“取代或未取代的”或术语“(未)取代的”可互换使用。除非另有说 明，否则任选取代的基团可以在基团的每个可取代位置具有取代基，并且每个取代基是彼此独 立的。
当Q1或Q2是5或6元含氮杂环时，除非另有说明，它可以通过任何可用的碳或氮环原子 与式1的其余部分连接。如上所述，Q1或Q2可以是(尤其)任选地被一个或多个取代基取代的 苯基，取代基选自发明概述中定义的取代基基团。任选地被1至5个取代基取代的苯基的实例 是如示例1中的U-1所示的环，其中对于Q1，Rv是如发明概述中所定义的R7，或者对于Q2， Rv是如发明概述中所定义的R10，并且r是整数(从0至5)。
如上所述，Q1或Q2可以是(尤其)5或6元杂环，其可以是饱和的或不饱和的，任选地被一 个或多个取代基取代，取代基选自发明概述中定义的取代基基团。任选被一个或多个取代基取 代的5或6元不饱和芳杂环的实例包括示例1中所示的环U-2至U-61，其中对于Q1或Q2，Rv是发明概述中定义的任何取代基，并且r是0至5的整数，由每个U基团上的可用位置的数量 限制。由于U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U-40、U-41、U-42和U-43仅有一个可用位 置，所以对于这些U基团，r限于整数0或1，并且r是0意指该U基团是未取代的，并且氢存在于 由(Rv)r所指示的位置处。
示例1
Figure BDA0002172396580000101
/>
Figure BDA0002172396580000111
Figure BDA0002172396580000121
如上所述，Q1和Q2可以是8至10元杂环环系，其任选地被一个或多个取代基取代，取代 基选自对于Q1和Q2的发明概述中定义的取代基基团。任选被一个或多个取代基取代的8至10 元杂环环系的实例包括示例2中所示的环U-62至U-102，其中Rv是对于Q1或Q2的发明概述 中定义的任何取代基，并且r通常是0至5的整数。由直线表示的自由键不管其被绘制在哪可 以位于任一环上。连接至(Rv)r的自由键不管其被绘制在哪可以位于任一环上。
示例2
Figure BDA0002172396580000122
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Figure BDA0002172396580000131
如上所述，R6和Q2可以与它们都键合于其的氮原子一起形成8至10元双环环系。R6和 Q2的实例一起显示在示例3中。
示例3
Figure BDA0002172396580000132
任选被一个或多个取代基取代的4至6元饱和杂环的一些实例包括但不限于示例3中所示 的环U-106至U-110，其中Rv是对于Q1或Q2的发明概述中所定义的任何取代基，并且r通常 是0到4或5的整数。
示例4
Figure BDA0002172396580000141
虽然在结构U-1至U-110中示出Rv基团，但是应注意到，因为它们是任选存在的取代基，所以 它们不必须存在。应注意到，当Rv为H时，当连接到原子上时，这如同所述原子为未取代的一样。 需要取代以填充其化合价的氮原子被H或Rv取代。应注意到，当(Rv)r与U基团之间的连接点示出 为浮动时，(Rv)r可连接到U基团的任何可用的碳原子或氮原子。应注意到，当U基团上的连接点示 出为浮动时，U基团可通过U基团的任何可用的碳或氮经由替换氢原子而连接到式1的其余部分。 在一些实施方案中，为了更高的除草活性，U基团通过U基团的完全不饱和环上的可用碳或氮 与式1的其余部分连接。应注意到，一些U基团仅能被少于4个Rv基团取代(例如U-2至U-5、U-7 至U-48以及U-52至U-61)。
在本公开中，术语“硝酮”是指存在作为取代基或作为环的一部分的带有形式电荷的氧化氮 物种。
本领域中已知多种合成方法能够制备芳族和非芳族的杂环和环系；对于广泛的评论，参见八卷 集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学]，A.R.Katritzky和C.W.Rees主编， Pergamon Press,Oxford[培格曼出版社，牛津]，1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II[综合杂环化学II]，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编，培格曼出版社， 牛津，1996。
本公开的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映体、非对映体、 阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但它们的原子在空间中的排列不同的异构体，并 且包括对映体、非对映体、顺-反异构体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕 单键的旋转受限制，其中旋转势垒足够高以允许同分异构物种的分离。本领域的技术人员会理解， 一种立体异构体当相对于一种或多种其他立体异构体富集时，或当与一种或多种其他立体异构体分 离时，可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，熟练的技术人员知道如何分离、富集和/ 或选择性地制备所述立体异构体。本公开的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体 或作为光学活性形式存在。特别是当R4和R5各自为H时，C(O)N(Q2)(R6)和Q1取代基通常在硝 酮环上主要处于热力学上优选的反式构型。
例如，通常发现C(Y)N(Q2)(R6)部分(与硝酮环的2-位处的碳键合，其中Y是氧，J2是-CR2R3-， 并且R2和R3都是H)和Q1(与硝酮环的3-位处的碳键合)处于反式构型。这两个碳原子(即在式 1的中心环的2-和3-位处)都具有手性中心。两个最普遍的对映体对被描述为式1’和式1”，其 中识别了手性中心(即为2S,3R或2R,3S)。本领域技术人员会理解，在本公开的一些实施方案 中，R或S名称是相对于相同碳周围的其它取代基确定的，因此本公开的化合物也可以给出 2S,3S或2R,3R名称。在合成实施例1中，化合物反式-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢 -5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物也可以称为rel-(2S,3R)-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4- 二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物，并且合成实施例2、3和4中制备的化合物也可以类 似的方式命名。有关立体异构的所有方面的全面讨论，请参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen， 有机化合物的立体化学，JohnWiley&Sons，1994。
Figure BDA0002172396580000142
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本文绘制的分子描绘遵循用于描绘立体化学的标准惯例。为了表示立体构型，从图的平面 升起并朝向观察者的键由实线楔表示，其中楔的宽端连接至从图的平面上升的原子朝向观察 者。在图的平面下方并远离观察者的键用虚线楔表示，其中楔的窄端连接至进一步远离观察者 的原子。恒定宽度线表示相对于用实线楔或虚线楔表示的键方向相反或中立的键；恒定宽度线 还描绘分子或分子部分中的键，其中不意在指定特定的立体构型。
本公开包含外消旋混合物，例如，等量的式1’和1”的对映体。此外，本公开包括与式1 的对映体中的外消旋混合物相比富集的化合物。还包括式1的化合物的基本上纯的对映体，例 如，式1’和式1”。
当对映体富集(即富集对映体)时，一种对映体的存在量大于另一种对映体，并且富集程度 可以通过对映体过量(“ee”)的表达来定义，其定义为(2x-1)·100％，其中x是混合物中主要对映 体的摩尔分数(例如，20％的ee对应于对映体的60:40比例)。通过在合成过程中使用相应的对 映体富集的中间体，可以制备对映体富集的(即富含对映体)的本公开的化合物。在这些情况下， 对映体过量不是在最终产物中测量的，而是基于文献中等同的已知化学转化假定为“对映体富 集的”。
优选地，本公开的组合物具有至少50％的对映体过量；更优选地至少75％的对映体过量； 还更优选地至少90％的对映体过量；并且最优选地至少94％的对映体过量的更具活性的异构 体。特别值得注意的是，更具活性的异构体为对映体纯的实施方案。
式1的化合物可以包含另外的手性中心。例如，取代基和其它分子成分(诸如R2和R3)本身 可含有手性中心。本公开包含在这些另外的手性中心处的外消旋混合物以及富集和基本上纯的 立体构型。
由于围绕式1中的酰胺键(例如，C(Y)N(Q2)(R6))的旋转受限，本公开的化合物可以作为一 种或多种构象异构体存在。本公开包含构象异构体的混合物。此外，本公开包括相对于其它构 象异构体富集一种构象异构体的化合物。
式1的化合物典型地以多于一种形式存在，并且因此式1包括它们所代表的化合物的所有结晶 和非结晶形式。非结晶形式包括为固体的实施方案诸如蜡和树胶，以及为液体的实施方案诸如溶液 和熔融物。结晶形式包括代表基本上单晶类型的实施方案和代表多晶型物(即不同结晶类型)的混合物 的实施方案。术语“多晶型物”是指可以以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具 有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型物可具有相同的化学组成，但是它们也可以在组成上由于 共结晶水或其他分子的存在或不存在而不同，该共结晶水或其他分子可弱结合或强结合在晶格内。 多晶型物可以在此类化学、物理、和生物特性方面不同，诸如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学 稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员会理解，相对于式 1的相同化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物，式1的化合物的多晶型物可展现出有益效 果(例如适合制备有用制剂，改善的生物性能)。式1的化合物的具体多晶型物的制备和分离可通过本 领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度的结晶。对于多晶型现象的综合讨论， 参见R.Hilfiker编辑的Polymorphism in the PharmaceuticalIndustry[制药工业的多晶型现象]， Wiley-VCH，魏因海姆(Weinheim)，2006。
本领域的技术人员会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要可用的孤电 子对以氧化成氧化物；本领域的技术人员将认出可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员 还将认识到叔胺能够形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人 员非常熟知的，包括使用过氧酸诸如过氧乙酸和间-氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧 化物诸如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和双环氧乙烷诸如二甲基双环氧乙烷来氧化杂环和叔胺。用 于制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist，Comprehensive Organic Synthesis[综合有机合成]，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，培格曼出版社；M.Tisler 和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学]，第3卷，第18-20页，A.J. Boulton和A.McKillop编辑，培格曼出版社；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展]，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press [学术出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik，Advancesin Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展]，第9 卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，学术出版社；以及G.W.H.Cheeseman和 E.S.G.Werstiuk，杂环化学进展，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，学 术出版社。
本领域的技术人员认识到，由于在环境中和在生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处 于平衡，因此盐共享非盐形式的生物效用。因此，多种式1的化合物的盐可用于控制不希望的植被(即， 是农业上适合的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸的酸-加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、 硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、 4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或酚时，盐还包括与有机碱或无机碱形 成的那些，所述碱诸如吡啶，三乙胺或氨，或钠、钾、锂、钙、镁或钡的酰胺、氢化物、氢氧化物 或碳酸盐。因此，本公开包括化合物，其选自式1、其N-氧化物及农业上合适的盐。
如发明概述中所述的本公开的实施方案包括(其中在以下实施方案中使用的式1包括其N- 氧化物和盐)：
实施方案1.式1的化合物，其中Q1是任选地被至多4个选自R7的取代基取代的苯环；或者8至10元杂芳族双环环系，其任选地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R7和选自氮原子环成员上的R9的取代基取代。
实施方案2.式1或实施方案1的化合物，其中Q1是任选地被至多4个独立地选自R7的取代基取代的苯环或苯并二氧戊环(即U-81)环。
实施方案3.实施方案2的化合物，其中Q1是任选地被1至3个取代基取代的苯环或被1 至3个独立地选自R7的取代基取代的苯并二氧戊环。
实施方案4.实施方案3的化合物，其中Q1是被1至2个独立地选自R7的取代基取代的苯环或苯并二氧戊环。
实施方案5.式1或实施方案1至4中任一项的化合物，其中Q1是在对(4-)位具有至少一 个选自R7的取代基(和任选存在的其它取代基)的苯环。
实施方案6.式1或实施方案1至4中任一项的化合物，其中Q1是在间(3-)位具有至少一 个选自R7的取代基(和任选存在的其它取代基)的苯环。
实施方案7.式1或实施方案1至6中任一项的化合物，其中当Q1是被至少两个独立地选 自R7的取代基取代的苯环时，则一个取代基位于(苯环的)间(3-)位且至少一个其它取代基位于 (苯环的)对位。
实施方案8.式1或实施方案1至7中任一项的化合物，其中Q2是苯环、5至6元杂芳环或8至10元杂芳双环环系，每个环或环系任选地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R10和选自氮原子环成员上的R11的取代基取代。
实施方案9.式1或实施方案1至8中任一项的化合物，其中Q2是任选地被1至5个独立 地选自R10的取代基取代的苯环、吡啶环或噻吩环。
实施方案10.实施方案9的化合物，其中Q2是被1至3个独立地选自R10的取代基取代的 苯环、吡啶环或噻吩环。
实施方案11.实施方案10的化合物，其中Q2是被1至2个独立地选自R10的取代基取代 的苯环、2-吡啶环、3-吡啶环或3-噻吩环。
实施方案12.式1或实施方案1至11中任一项的化合物，其中Q2是在邻(例如2-)位具有 至少一个选自R10的取代基(和任选存在的其它取代基)的苯环。
实施方案13.式1或实施方案1至11中任一项的化合物，其中当Q2是被至少两个独立地 选自R10的取代基取代的苯环时，则至少一个取代基位于(苯环的)邻(例如2-)位并且至少一个取 代基位于(苯环的)相邻的间(例如3-)位。
实施方案14.式1或实施方案1至13中任一项的化合物，其中R7和R10各自独立地是卤 素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4硝基烷基、C2-C4硝基烯基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环丙基甲基、甲基环丙基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烯基氧基、C2-C4卤代烯基氧基、C3-C4炔基氧基、C3-C4卤代炔基氧基、C3-C4环烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、 C1-C4卤代烷基磺酰基、羟基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰 基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、甲酰氨基、 C2-C4烷基羰基氨基、-SF5、-SCN、C3-C4三烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基或者三甲基甲 硅烷基甲氧基。
实施方案15.实施方案14的化合物，其中每个R7独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3卤代烷基或者C1-C3卤代烷氧基。
实施方案16.实施方案15的化合物，其中每个R7独立地是卤素、C1-C2烷基或者C1-C2卤代烷基。
实施方案17.实施方案16的化合物，其中每个R7独立地是卤素、C1烷基或者C1卤代烷 基。
实施方案18.实施方案17的化合物，其中每个R7独立地是卤素、C1烷基或者C1氟代烷 基。
实施方案19.实施方案18的化合物，其中每个R7独立地是卤素、CH3或CF3。
实施方案20.实施方案19的化合物，其中每个R7独立地是F、Cl、Br、CH3或CF3。
实施方案21.实施方案20的化合物，其中每个R7独立地是F、CH3或CF3。
实施方案22.实施方案20或21的化合物，其中当Q1是苯基时，至多仅存在一个CF3取代基且位于Q1苯环的对位。
实施方案23.实施方案14至22中任一项的化合物，其中每个R10独立地是卤素、氰基、 C1-C2烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或者C1-C3烷基磺酰基。
实施方案24.实施方案23的化合物，其中每个R10独立地是卤素或C1-C2卤代烷基。
实施方案25.实施方案24的化合物，其中每个R10独立地是卤素或C1卤代烷基。
实施方案26.实施方案25的化合物，其中每个R10独立地是卤素或C1氟代烷基。
实施方案27.实施方案26的化合物，其中每个R10独立地是卤素或CF3。
实施方案28.实施方案27的化合物，其中每个R10独立地是F、Cl、Br或CF3。
实施方案29.实施方案28的化合物，其中每个R10独立地是F或CF3。
实施方案30.实施方案29的化合物，其中每个R10是F。
实施方案31.式1或实施方案1至30中任一项的化合物，其中每个R9和R11独立地是C1-C2烷基。
实施方案32.实施方案31的化合物，其中每个R9和R11独立地是CH3。
实施方案33.式1或实施方案1至32中任一项的化合物，其中Y是O。
实施方案34.式1或实施方案1至33中任一项的化合物，其中T是H。
实施方案35.式1或实施方案1至34中任一项的化合物，其中R1是H、CH3或CF3。
实施方案36.实施方案35的化合物，其中R1是CH3。
实施方案37.式1或实施方案1至36中任一项的化合物，其中每个R2独立地是H或CH3。
实施方案38.实施方案37的化合物，其中每个R2是H。
实施方案39.式1或实施方案1至38中任一项的化合物，其中每个R3独立地是H或CH3。
实施方案40.实施方案39的化合物，其中每个R3是H。
实施方案41.式1或实施方案1至40中任一项的化合物，其中R4是H或CH3。
实施方案42.实施方案41的化合物，其中R4是H。
实施方案43.式1或实施方案1至42中任一项的化合物，其中R5是H、F或CH3。
实施方案44.实施方案43的化合物，其中R5是H。
实施方案45.实施方案44的化合物，其中R6是H。
实施方案46:式1或实施方案1-45中任一项的化合物，其中J2是(-CR2R3-)z且z是1。
实施方案47.式1或实施方案1至46中任一项的化合物，其中Q1是被两个均为F的R7取代的苯并二氧戊环：
Figure BDA0002172396580000171
本公开的实施方案，包括以上的实施方案1-47以及任何本文所述的其它实施方案，可以以任何 方式组合，并且实施方案中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及对于制备式1的化合 物有用的起始化合物和中间体化合物。此外，本公开的实施方案，包括以上的实施方案1-45以及任 何本文所述的其它实施方案以及其任何组合，涉及本公开的组合物和方法。
实施方案1-45的组合通过以下说明：
实施方案A.式1的化合物，其中
R7和R10各自独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4硝基烷基、C2-C4硝基烯基、C2-C4烷氧基烷基、 C2-C4卤代烷氧基烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环丙基甲基、甲基环丙基、C1-C4烷 氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烯基氧基、C2-C4卤代烯基氧基、C3-C4炔基氧基、C3-C4卤代 炔基氧基、C3-C4环烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤 代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、羟基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、 C2-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、氨基、C1-C4烷基氨 基、C2-C4二烷基氨基、甲酰氨基、C2-C4烷基羰基氨基、-SF5、-SCN、C3-C4三烷基甲硅烷基、 三甲基甲硅烷基甲基或者三甲基甲硅烷基甲氧基；并且
R9和R11各自是C1-C2烷基。
实施方案B.实施方案A的化合物，其中
Y为O；
R1是CH3；并且
T、R2、R3、R4、R5和R6各自是H。
实施方案C.实施方案B的化合物，其中
其中Q1是任选地被1至3个取代基取代的苯环或被1至3个独立地选自R7的取代基取代 的苯并二氧戊环；并且
Q2是被1至3个独立地选自R10的取代基取代的苯环、吡啶环或噻吩环。
实施方案D.实施方案C的化合物，其中
每个R7独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3卤代烷基或者C1-C3卤代烷氧基；并且
每个R10独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或者C1-C3烷基磺酰基。
实施方案E.实施方案D的化合物，其中
Q1是在间(3-)位或对(4-)位处具有至少一个选自R7的取代基的苯环，或者被至少两个独立 地选自R7的取代基取代的苯环，其中一个取代基位于间位并且至少一个其它取代基位于对位； 并且
Q2是被1至2个独立地选自R10的取代基取代的苯环、2-吡啶环、3-吡啶环或3-噻吩环。
实施方案F.实施方案E的化合物，其中
每个R7独立地是F、CH3或CF3；并且
每个R10是F。
具体实施方案包括式1的化合物，其选自其中Q1是Ph(4-CF3)，Q2是Ph(2,3-二-F)，R1是 CH3，J2是CH2CH2并且T、R4、R5和R6是H的式1的化合物；其中Q1是Ph(4-CH3)，Q2是 Ph(2,3-二-F)，R1是CH3，J2是CH2CH2并且T、R4、R5和R6是H的式1的化合物，以及其中 Q1是Ph(4-Cl)，Q2是Ph(2,3-二-F)，R1是CH3，J2是CH2CH2并且T、R4、R5和R6是H的式1 的化合物。
具体实施方案包括选自下组的式1的化合物：
rel-(2S,3R)-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物(化 合物5；实施例1)；
rel-(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧 化物(化合物2；实施例2)；
rel-(2S,3R)-N-(2-氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化 物(化合物26；实施例3)；
rel-(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-(4-甲基苯基)-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物 (化合物6)；
rel-(2S,3R)-3-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基 -2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物(化合物25)；
rel-(2S,3R)-3-(4-二氟甲基)苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧 化物(化合物93)；
(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3-[4-氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2- 甲酰胺1-氧化物(化合物54)；
rel-(2S,3R)-N-(2,6-二氟-3-吡啶基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰 胺1-氧化物(化合物37)；
rel-(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3-[3-氟-4-(三氟甲基)苯基]-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰 胺1-氧化物(化合物61)；
(2S,3R)-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物(化合 物40)；
(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化 物(化合物30)；和
(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-(4-甲基苯基)-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物(化 合物42)。
本公开还涉及用于控制不希望植被的方法，该方法包括向该植被所在地施用除草有效量的本公 开的化合物(例如，作为本文所述的组合物)。应注意作为与使用方法有关的实施方案是涉及上述实施 方案的化合物的那些。本公开的化合物特别可用于选择性地控制作物如小麦、大麦、玉蜀黍、大豆、 向日葵、棉、油菜和稻以及特种作物如甘蔗、柑橘、水果和坚果作物中的阔叶杂草。
另外值得注意作为实施方案是包含上述实施方案的化合物的本公开的除草组合物。
本公开还包括除草混合物，该除草混合物包含(a)选自式1、其N-氧化物及盐的化合物和(b)至 少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙 酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP) 合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS) 抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂，(b11)八氢番茄红素 脱饱和酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄尼酯转移 酶(homogentisatesolanesyltransferase,HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其他除草剂， 其包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、海丹托西丁(hydantocidin)、威百亩、甲基 杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，和(b16)除草剂安全剂；以及(b1)至(b16)的化合物的盐。
“光系统II抑制剂”(b1)是在QB-结合位置处结合到D-1蛋白质上并因此在叶绿体类囊体膜中阻断 电子从QA传输至QB的化合物。由穿过光系统II被阻断的电子通过一系列反应转移以形成毒性化合 物，这些毒性化合物破坏细胞膜并造成叶绿体溶胀、膜渗漏，并最终造成细胞破裂。QB-结合位置具 有三个不同的结合位点：结合位点A结合三嗪如莠去津、三嗪酮如环嗪酮、以及尿嘧啶如除草定， 结合位点B结合苯基脲如敌草隆，并且结合位点C结合苯并噻二唑如灭草松、腈如溴苯腈以及苯基-哒 嗪如哒草特。光系统II抑制剂的实例包括莠灭净、氨唑草酮、莠去津、灭草松、除草定、杀草全、 溴苯腈、氯溴隆、杀草敏、绿麦隆、枯草隆、苄草隆、草净津、杀草隆、甜菜安、敌草净、噁唑隆、 异戊净、敌草隆、磺噻隆、非草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、环草定、利谷隆、 苯嗪草酮、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、赛克津、绿谷隆、草不隆、甲氯酰草胺、苯敌草、扑灭 通、扑草净、敌稗、扑灭津、氯苯哒醇(pyridafol)、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、特丁噻草隆、 特草定、特丁通、特丁津、去草净和草达津。
“AHAS抑制剂”(b2)是抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)(也称为乙酰乳酸合酶(ALS))的化合物，并因此 通过抑制蛋白质合成和细胞生长所需的支链脂族氨基酸诸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生产来杀 死植物。AHAS抑制剂的实例包括酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚钠、氯酯磺草胺、氯 嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺 草胺、氟酮磺隆-钠、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆钠、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、 甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、甲基碘磺隆(包括钠盐)、碘嗪磺 隆(iofensulfuron)(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺)、甲磺胺磺隆、嗪 吡嘧磺隆(3-氯-4-(5,6-二氢-5-甲基-1,4,2-二噁嗪-3-基)-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基 -1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺草唑胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟氯磺隆、丙苯磺 隆-钠、丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-磺酰胺)、 氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚-钠、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺 隆、噻酮磺隆、噻吩磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1,1-二氟 -N-甲基甲磺酰胺)、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆(包括钠盐)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。
“ACCase抑制剂”(b3)是抑制乙酰辅酶A羧化酶的化合物，该酶负责催化植物中脂质和脂肪酸合 成的早期步骤。脂质是细胞膜的主要组分，并且没有脂质，则不能产生新细胞。乙酰辅酶A羧化酶 的抑制和后续脂质生产的缺乏导致细胞膜完整性丧失，尤其是在活跃生长区域如分生组织中。最终 幼苗和根茎生长停止，并且幼苗分生组织和根茎芽开始枯死。ACCase抑制剂的实例包括禾草灭、丁 苯草酮、烯草酮、炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、 唑啉草酯、环苯草酮、喔草酯、喹禾灵、稀禾定、得杀草和肟草酮，包括经解析形式，诸如精噁唑 禾草灵、精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵和精喹禾灵以及酯形式如炔草酯、氰氟草酯、禾草灵和精噁 唑禾草灵。
生长素是调节许多植物组织的生长的植物激素。“生长素模拟物”(b4)是模拟植物生长激素生长素 的化合物，因此导致不受控制和无序的生长，从而导致易感物种的植物死亡。生长素模拟物的实例 包括环丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶羧酸)及其甲基和乙基酯及其钠盐和钾盐、氯氨吡啶酸、 草除灵-乙酯、草灭平、氯酰草膦、稗草胺、二氯吡啶酸、麦草畏、2,4-D、2,4-DB、滴丙酸、氯氟吡 氧乙酸、氟氯吡啶酯(halauxifen)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸)、氟氯吡啶甲 酯(halauxifen-methyl)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸甲酯)、MCPA、MCPB、2- 甲4-氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2,3,6-TBA、绿草定、以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯。
“EPSP合酶抑制剂”(b5)是抑制酶，5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶的化合物，该酶涉及芳族 氨基酸诸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制剂除草剂易于通过植物叶吸收并在韧皮部 中易位至生长点。草甘膦是属于该组的相对非选择性苗后除草剂。草甘膦包括酯和盐，诸如铵盐、 异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠盐)和三甲基锍盐(或者被称为草硫膦)。
“光系统I电子转向剂”(b6)是从光系统I中接收电子，并在数次循环之后产生羟基自由基的化合 物。这些自由基极具反应性并易于破坏不饱和脂质，包括膜脂肪酸和叶绿素。这破坏细胞膜完整性， 使得细胞和细胞器“渗漏”，从而导致快速叶片萎蔫和干枯，并最终导致植物死亡。该第二类型的光 合成抑制剂的实例包括敌草快和百草枯。
“PPO抑制剂”(b7)是抑制酶原卟啉原氧化酶的化合物，其迅速地导致在植物中形成破坏细胞膜的 高反应性化合物，从而导致细胞液渗出。PPO抑制剂的实例包括三氟羧草醚-钠、唑啶草酮、双苯嘧 草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、异丙吡草酯、 氟哒嗪草酯、氟胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、 乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、环戊噁草酮、氟唑草胺、双唑草腈、吡草醚、苯 嘧磺草胺、甲磺草胺、噻二唑草胺、trifludimoxazin(二氢-1,5-二甲基-6-硫基-3-[2,2,7-三氟-3,4-二氢-3- 氧基-4-(2-丙-1-基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮)和氟丙嘧草酯(tiafenacil)(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫基]-1- 氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)。
“GS抑制剂”(b8)是抑制谷氨酰胺合成酶的活性的化合物，植物使用该酶以将氨转化为谷氨酰胺。 因此，氨累积并且谷氨酰胺水平降低。由于氨毒性和其他代谢过程所需的氨基酸的缺乏的联合效应， 植物损害可能出现。GS抑制剂包括草胺磷及其酯和盐，诸如草胺磷和其他草胺瞵衍生物、草胺 磷-P((2S)-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸)和双丙氨膦(bilanaphos)。
“VLCFA延长酶抑制剂”(b9)是具有各种化学结构的除草剂，其抑制延长酶。延长酶是位于叶绿 体中或附近的酶之一，其在VLCFA的生物合成中被涉及。在植物中，极长链脂肪酸是疏水聚合物 的主要成分，其防止叶表面处的干燥并提供花粉粒的稳定性。此类除草剂包括乙草胺、甲草胺、莎 稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻吩草胺、双苯酰草胺、异噁苯砜(fenoxasulfone)(3-[[(2,5-二氯 -4-乙氧基苯基)甲基]磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草 胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M((2R)-N,N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺)、烯 草胺、哌草磷、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、罗克杀草砜(pyroxasulfone)和甲氧噻草胺，包括经解析 形式诸如精异丙甲草胺和氯乙酰胺和氧乙酰胺。
“生长素传输抑制剂”(b10)是抑制植物中生长素传输的化学物质，诸如通过与生长素-载体蛋白质 结合。生长素传输抑制剂的实例包括氟吡草腙、萘草胺(也称为N-(1-萘基)-邻氨甲酰基苯甲酸和2-[(1- 萘基氨基)羰基]苯甲酸)。
“PDS抑制剂(b11)”是在八氢番茄红素脱饱和酶步骤时抑制类胡萝卜素生物合成途径的化合物。 PDS抑制剂的实例包括氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、氟草敏(norflurzon) 和氟吡酰草胺。
“HPPD抑制剂”(b12)是抑制4-羟基-苯基-丙酮酸酯双加氧酶合成的生物合成的化学物质。HPPD 抑制剂的实例包括双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲 基)-3-吡啶基]羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、芬昆诺三酮(fenquinotrione)(2-[[8-氯-3,4-二氢-4-(4-甲氧 基苯基)-3-氧基-2-喹喔啉基]羰基]-1,3-环己二酮)、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡 脱、吡唑特、苄草唑、磺草酮、特呋三酮、环磺酮、tolpyralate(1-[[1-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2- 甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-1H-吡唑-5-基]氧基]乙基甲基碳酸酯)、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羟基-6- 氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6- 二甲基-3(2H)-哒嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪 -3,5(2H,4H)-二酮、5-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)- 嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲 基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。
“HST抑制剂”(b13)破坏植物将尿黑酸转化成2-甲基-6-茄尼基-1,4-苯并醌的能力，从而破坏类胡 萝卜素生物合成。HST抑制剂的实例包括氟啶草、氯草定、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5- 萘啶-2(1H)-酮、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡咯并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮和4-(2,6- 二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮。
HST抑制剂还包括式A和B的化合物。
Figure BDA0002172396580000211
其中Rd1是H、Cl或CF3；Rd2是H、Cl或Br；Rd3是H或Cl；Rd4是H、Cl或CF3；Rd5是CH3、CH2CH3或CH2CHF2；并且Rd6是OH、或-OC(＝O)-i-Pr；并且Re1是H、F、Cl、CH3或CH2CH3； Re2是H或CF3；Re3是H、CH3或CH2CH3；Re4是H、F或Br；Re5是Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3； Re6是H、CH3、CH2CHF2或C≡CH；Re7是OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且 Ae8是N或CH。
“纤维素生物合成抑制剂”(b14)抑制某些植物中的纤维素的生物合成。当对幼嫩或快速生长的植 物出苗前施用或出苗后早期施用时，它们是最有效的。纤维素生物合成抑制剂的实例包括草克乐、 敌草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N2-[(1R,2S)-2,3-二氢-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1,3,5-三嗪 -2,4-二胺)、异噁酰草胺和三嗪氟草胺。
“其他除草剂”(b15)包括通过多种不同作用模式起作用的除草剂，诸如有丝分裂干扰剂(例如，麦 草氟甲酯和麦草氟异丙酯)、有机含砷化合物(例如，DSMA和MSMA)、7,8-二氢叶酸合成抑制剂、 叶绿体类异戊二烯合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。其他除草剂包括具有未知作用模式或不落 入(b1)至(b14)列出的具体类别中或通过以上列出的作用模式的组合起作用的那些除草剂。其他除草 剂的实例包括苯草醚、磺草灵、杀草强、溴丁酰草胺、环庚草醚、异噁草酮、苄草隆、环比瑞摩 (cyclopyrimorate)(6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪基4-吗啉羧酸酯)、杀草隆、野燕枯、乙氧 苯草胺、伏草隆、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、棉隆、杀草隆、三唑酰草胺(1-(2,4-二氯苯基)-N-(2,4- 二氟苯基)-1,5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧代-4H-1,2,4-三唑-4-甲酰胺)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、 噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁 唑。
“除草剂安全剂”(b16)是加入除草剂制剂中以消除或减少除草剂对某些作物的植物性毒素效应的 物质。这些化合物保护作物免受除草剂伤害，但通常不能防止除草剂控制不期望的植被。除草剂安 全剂的实例包括但不限于解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、 大赛克农(dicyclonon)、增效磷(dietholate)、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、 双苯噁唑酸、吡唑解草酯、梅芬内(mephenate)、去草酮、萘二甲酸酐、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲 基苯磺酰胺和N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二 氧戊环(MG191)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3- 噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。
式1的化合物可以通过合成有机化学领域中已知的一般方法制备。值得注意的是以下方案 1-15中描述的方法及其变型。除非另有说明，以下式1至22的化合物中的R1、R2、R2b、R3、 R4、R5、R6、R20、R21、Q1、Q2、T、Y和J2的定义如上文在发明概述中所定义。式1a-1d是式1的化合物的各种子集。除非另有说明，否则每个子集式的取代基如上对其母体式所定义。
如方案1所示，式1a的化合物(即其中Y为O的式1)可以通过式2的酸与式3的胺在脱水 偶联试剂(诸如丙基膦酸酐、二环己基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺、N,N’- 羰基二咪唑、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物或2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物)的存在下反应来制备。 聚合物支载试剂(诸如聚合物支载环己基碳二亚胺)也是合适的。这些反应通常在碱(诸如三乙 胺、N,N-二异丙胺或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)的存在下在溶剂(诸如二氯甲烷、乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯)中在0-60℃的温度下进行。关于使用丙基膦酸酐的偶联条件， 参见Organic Process Research&Development2009,13,900-906。使用丙基膦酸酐的方案1的方 法由合成实施例2的步骤D说明。式1a的化合物的二氢吡咯氧化物环的2-和3-位的取代基， 即分别为C(O)N(Q2)(R6)和Q1T，主要为反式构型。在某些情况下，可以通过NMR检测少量顺 式异构体的存在。
方案1
Figure BDA0002172396580000221
如方案2中所示，式1a的化合物可以通过式4的烷基酯与式3的胺在有机金属化合物的 存在下反应来制备。用于反应的合适的有机金属化合物包括但不限于三烷基铝试剂(诸如三甲基 铝)、二有机铝氢化物(诸如二异丁基氢化铝)以及有机镁卤化物(诸如甲基溴化镁)。多种溶剂适 用于反应，包括但不限于甲苯、苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二乙醚和四氢呋喃。反应在-20℃ 至溶剂的沸点的温度下进行，通常为0至120℃。关于使用三甲基铝的偶联条件，参见Journal of the American Chemical Society 2010,132,1740-1740，并且关于使用溴化甲基镁的偶联条件， 参见Journal of the American Chemical Society2015,137,13492-13495。方案2的方法由合成实 施例3的步骤A说明。
方案2
Figure BDA0002172396580000231
如方案3中所示，式1的化合物可以通过本领域技术人员公知的方法通过式5的二氢吡咯 的氧化来制备。任选地在催化剂存在下并且通常在助溶剂存在下用氧化剂进行氧化。用于反应 的合适的氧化剂包括但不限于过氧化氢脲、过氧化氢、过酸(诸如间氯过苯甲酸)和双环氧乙烷 (诸如二甲基双环氧乙烷)。用于反应的合适的催化剂包括但不限于钨酸钠和甲基三氧化铼。多 种助溶剂适用于反应，包括但不限于水、乙醇、甲醇、丙酮、氯仿和二氯甲烷。反应在-20℃至 溶剂的沸点的温度下进行，通常为0至50℃。关于使用甲基三氧化铼和过氧化氢脲的氧化条件， 参见Organic Letters 2007,9,473-476。
方案3
Figure BDA0002172396580000232
如方案4中所示，式1的化合物可以通过本领域技术人员公知的方法通过式6的二氢吡咯 的氧化来制备。任选地在催化剂存在下并且通常在助溶剂存在下用氧化剂进行氧化。用于反应 的合适的氧化剂包括但不限于过氧化氢脲、过氧化氢、过硫酸氢钾(oxone)、过酸(诸如间氯过 苯甲酸)、氧氮杂环丙烷(诸如3-苯基-2-(苯基磺酰基)氧氮杂环丙烷)和双环氧乙烷(诸如二甲基双 环氧乙烷)。用于反应的合适的催化剂包括但不限于钨酸钠、二氧化硒和甲基三氧化铼。多种助 溶剂适用于反应，包括但不限于水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷。 反应在-20℃至溶剂的沸点的温度下进行，通常为0至50℃。关于使用钨酸钠和过氧化氢脲的 氧化条件，参见Organic Letters 2013,15,326-329。
方案4
Figure BDA0002172396580000241
如方案5中所示，式1b的化合物(即其中J2不是-NR2b-或-O-并且Y是O的式1的化合物) 可以通过式7的化合物的还原以及随后所得中间体胺的原位环化得到。在文献中已知多种用于 还原式7的化合物中的脂肪族硝基的方法。方法包括在钯碳或拉尼镍和铁或锌金属存在下在酸 性介质中进行催化氢化(参见例如使用铁金属，Synlett,2015,26,846-850以及例如使用锌金属， Tetrahedron,2000,56,1889-1897)。或者，可以使用在镍催化剂(诸如如乙酸镍(II)或氯化镍(II)) 存在下的硼氢化钠(参见例如Angewandte Chemie,International Edition,2013,52,5575-5579)。在 氯化铵存在下使用锌金属的方案5的方法由合成实施例1的步骤E说明。
方案5
Figure BDA0002172396580000242
式5a的化合物(即其中R1为OR、NHR、NH2R、SR或CN的式5的化合物)可以通过方案 6中所示的反应由式8的化合物合成。任选地在碱存在下并且通常在助溶剂存在下用合适的亲 核试剂进行取代反应。用于反应的合适的亲核试剂包括但不限于烷基醇、胺、烷基硫醇和氰化 物盐。用于反应的合适的碱包括但不限于氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸铯、碳酸钾或叔丁醇 钾被使用。通常，反应在溶剂(诸如水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲 酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈或其混合物)中在环境温度至溶剂的回流温 度下进行。
方案6
Figure BDA0002172396580000251
如方案7中所示，式5b的化合物(即式5化合物，其中R1是C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、 C3-C8环烷基硫基；并且Y是O)可以通过任选地在碱存在下用适当的烷化剂通过式9的化合物的 烷基化来制备。合适的烷化剂包括但不限于三烷基氧鎓四氟硼酸(诸如三甲基氧鎓四氟硼酸和三 乙基氧鎓四氟硼酸)、烷基碘化物、烷基溴化物和烷基磺酸盐。用于反应的合适的碱包括但不限 于碳酸盐(诸如碳酸钠和碳酸钾)和中性含氮碱(诸如三乙胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)。 多种助溶剂适用于反应，包括但不限于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮和四氢呋喃。反应在-20℃至溶剂的沸点的温度下进行，并且通 常为0至150℃。
方案7
Figure BDA0002172396580000252
如方案8中所示，式9的硫代内酰胺可以通过式10的硫代羰基转移至硝酮来制备。任选 地在助溶剂存在下用硫代羰基转移试剂进行反应。用于反应的合适的硫代羰基转移试剂包括但 不限于1,1’-硫代羰基-二-(1,2,4)-三唑、二苯基氯化膦硫化物、苯基硫代磷酰二氯(Cl2P(＝S)Ph和 硫代磷酰氯(Cl3PS)。多种助溶剂适用于反应，包括但不限于苯、甲苯和四氢呋喃。反应在-20℃ 至溶剂的沸点的温度下进行，并且通常为0至100℃。关于使用1,1’-硫代羰基-二-(1,2,4)-三唑 的条件，参见Canadian Journal of Chemistry,1985,63,951-957。
方案8
Figure BDA0002172396580000261
如方案9中所示，式5c的化合物可以通过式7的化合物的还原以及随后所得中间体胺的 原位环化获得。在文献中已知多种用于还原式7的化合物中的脂肪族硝基的方法。方法包括在 钯碳或拉尼镍、铁或锌金属存在下在酸性介质(参见例如使用铁金属，Angewandte Chemie, International Edition,2013,52,5575-5579以及例如使用锌金属,Tetrahedron,2000,56,1889-1897) 以及三氯化钛(III)中进行催化氢化。
方案9
Figure BDA0002172396580000262
如方案10中所示，式2的化合物可以通过式11的酯的水解来制备。通常在助溶剂存在下 用含水碱或含水酸进行水解。用于反应的合适的碱包括但不限于氢氧化物(诸如氢氧化钠和氢氧 化钾)和碳酸盐(诸如碳酸钠和碳酸钾)。用于反应的合适的酸包括但不限于无机酸(诸如盐酸、 氢溴酸和硫酸)和有机酸(诸如乙酸和三氟乙酸)。多种助溶剂适用于反应，包括但不限于甲醇、 乙醇和四氢呋喃。反应在-20℃至溶剂的沸点的温度下进行，并且通常为0至-100℃。方案10 的方法由合成实施例3的步骤A说明。
方案10
Figure BDA0002172396580000271
如方案11中所示，式12的化合物可以通过式13的化合物的还原以及随后所得中间体胺 的原位环化获得。在文献中已知多种用于还原式13的化合物中的脂肪族硝基的方法。本领域 技术人员公知的方法包括在钯碳或拉尼镍和铁或锌金属存在下在酸性介质中的催化氢化(参见 例如使用铁金属，Synlett,2015,26,846-850和例如使用锌金属，Tetrahedron,2000,56, 1889-1897)。或者，可以使用在镍催化剂(诸如如乙酸镍(II)或氯化镍(II))存在下的硼氢化钠(参 见例如Angewandte Chemie,International Edition,2013,52,5575-5579)。在氯化铵存在下使用锌 金属的方案11的方法由合成实施例2的步骤B说明。
方案11
Figure BDA0002172396580000272
如方案12中所示，式14的化合物可以通过式13的化合物的还原以及随后所得中间体胺 的原位环化获得。在文献中已知多种用于还原式13的化合物中的脂肪族硝基的方法。方法包 括在钯碳或拉尼镍、铁或锌金属存在下在酸性介质(参见例如使用铁金属，Angewandte Chemie, International Edition,2013,52,5575-5579以及例如使用锌金属，Tetrahedron,2000,56,1889-1897) 以及三氯化钛(III)中进行催化氢化。
方案12
Figure BDA0002172396580000281
如方案13中所示，式15的化合物可以通过式16的含硝基化合物与式17的α,β-不饱和羰 基化合物共轭加成而获得。任选地在助溶剂和羧酸的存在下，反应可以在碱促进条件下进行。 用于反应的合适的碱包括但不限于氟化物(诸如氟化钾)、碳酸盐(诸如碳酸钠和碳酸钾)、胺(诸 如三乙胺和二乙胺)以及磷腈(诸如2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂 磷)。多种助溶剂适用于反应，包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷。反应在-20℃ 至溶剂的沸点的温度下进行，并且通常为0至100℃。方案13的方法由合成实施例2的步骤A 和合成实施例1的步骤D说明。在氯化铵存在下使用锌金属的方案13的方法由合成实施例2 的步骤B说明。共轭加成也可以使用合适的催化剂进行。通常，这些催化剂含有立体中心，并 且可以以高光学纯度合成。使用富集对映体的催化剂可以导致形成式15的富集对映体的化合 物。多种合适的催化剂在文献中是公知的：关于使用铜/配体络合物的条件，参见Chemistry-A European Journal,2014,20,979-982，关于使用方酰胺的条件，参见Tetrahedron,2014,70, 8168-8173以及关于使用硫脲的条件，参见AEuropean Journal,2011,17,5931-5938。式16的化 合物和式17的化合物是市售的或它们的制备是本领域已知的。
方案13
Figure BDA0002172396580000282
如方案14中所示，式18化合物可以通过式19化合物在合适溶剂中使用适当的助催化剂的环 扩展而获得。合适的助催化剂包括但不限于三氟化硼醚合物、硝酸铁(III)、碘化钠和三甲基甲 硅烷基碘化物。多种助溶剂适用于反应，包括但不限于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮和四氢呋喃。反应在-20℃至 溶剂的沸点的温度下进行，并且通常为0至100℃。关于使用三氟化硼醚合物的环扩展条件，参 见Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas,1992,111,16-21。式19的N-酰基氮杂环丙烷可以 通过文献方法容易地制备。
方案14
Figure BDA0002172396580000291
如方案15中所示，式20的化合物可以通过式21的氮杂环丙烷与式22的亚胺基氯化物和 随后的环扩展反应获得。反应通常任选使用助溶剂在碱存在下进行。合适的碱包括但不限于烷 基胺(诸如三乙胺和二乙胺)、芳胺(诸如N,N-二甲基苯胺)和吡啶(诸如2,6-二甲基吡啶)。多种助 溶剂适用于反应，包括但不限于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮和四氢呋喃。反应在-20℃至溶剂的沸点的温度下进 行，并且通常为0至100℃。关于在N,N-二甲基甲酰胺中使用2,6-二甲基吡啶的条件，参见Journal of Organic Chemistry,2011,76,2913-2919。式22的亚胺基氯化物可以通过文献方法由酰胺容易 地制备。式21的氮杂环丙烷可以通过文献方法容易地制备。
方案15
Figure BDA0002172396580000292
本领域的技术人员认识到，各种官能团可被转变成其他以提供不同的式1的化合物。对于以简 单且直接的方式说明官能团的相互转换的有价值的资源，参见Larock,R.C.，综合有机转化：官能团 制备的指引(Comprehensive Organic Transformations:A Guideto Functional Group Preparations)，第2 版，Wiley-VCH，纽约，1999。例如，用于制备式1的化合物的中间体可包含芳族硝基，这些芳族 硝基可被还原成氨基，并且然后经由本领域熟知的反应(诸如桑德迈尔反应)被转换成各种卤化物，从 而提供式1的化合物。在许多情况下，上述反应还可以以交替的顺序进行。
应认识到，上述对于制备式1的化合物所描述的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的 某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团相互转换结合到合成中将有助于获得 所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的(参见，例如， Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groups inOrganic Synthesis[有机合成中的保护基团]，第2 版；Wiley：纽约，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中描 绘的引入给定试剂后，可能需要进行没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。 本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1的化合物所具体呈现的顺序不同的顺序来进 行以上方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还会认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经受各种亲电反应、亲核 反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应以添加取代基或改性现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本公开利用至其最大程度。以下 非限制性实施例是本公开的例示。以下实施例中的步骤示出了在整体合成转化中每个步骤的程序， 并且用于每个步骤的起始物质并不必须由其程序描述于其他实施例或步骤中的具体制备试验来制 备。百分比是按重量计，除了色谱溶剂混合物或除非另外指明之外。除非另外指明，色谱溶剂混合 物的份数和百分比是按体积计。1H NMR谱以距四甲基硅烷的低场ppm来报告；“s”意指单峰、“d” 意指双峰、“t”意指三重峰、“q”意指四重峰、“m”意指多重峰、“dd”意指双二重峰、“dt”意指双三重 峰并且“br s”意指宽单峰。
合成实施例1
反式-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物(化合物5)的制备
步骤A:硝基乙酸二钾的制备
-----------------------------------------------------
将在水(22mL)中的氢氧化钾(44.9g，0.68mol)溶液加热至70℃。经15分钟逐滴加入硝基甲烷 (12.2g，0.20mol)，在此期间内部温度升至105℃。将反应混合物在180℃的沙浴中加热并且在缓慢 回流下保持1小时。将反应冷却至23℃，然后过滤。将滤饼用甲醇(3×40mL)洗涤并在真空下干燥， 得到标题化合物(13.2g)为米色固体。
步骤B:硝基乙酸的制备
-------------------------------------------------------
将在水(150mL)中的(L)-酒石酸(80.4g，0.54mol)溶液冷却至0℃。将在水(40mL)中的硝基乙 酸二钾(即步骤A的产物，11.3g，62mmol)溶液冷却至-5℃。将酒石酸溶液缓慢加入到硝基乙酸二 钾溶液中，保持内部温度在-5℃和0℃之间。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟。过滤混合物，并 且滤液用冰冷的二乙醚(3×100mL)萃取。将有机层用MgSO4干燥，并且在冰浴中减压浓缩，得到标 题化合物(6.0g)，为浅黄色固体，将其立即用于下一步骤。
步骤C:N-(2,3-二氟苯基)-2-硝基乙酰胺的制备
---------------------------------------------------------------
将在四氢呋喃(150mL)中的硝基乙酸(即步骤B的产物，6.0g，57mmol)和2,3-二氟苯胺(5.8mL， 57mmol)的溶液冷却至0℃。分批加入N,N’-二环己基碳二亚胺(13.0g，63mmol)，保持温度在15℃以 下。将反应混合物在0℃下搅拌45分钟。过滤反应混合物，并且浓缩滤液以得到粗产物。通过柱色谱 法纯化粗产物，用0％至50％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得到为浅黄色固体的标题化合物(3.0g)。分 离出另外的产物(6.0g，45％重量纯)，为与N,N’-二环已基脲的混合物。
1H NMRδ8.59(br s,1H),8.02-7.96(m,1H),7.15-7.08(m,1H),7.06-6.96(m,1H),5.30(s,2H)。
步骤D:3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-2-硝基-5-氧代-己酰胺的制备
---------------------------------------------------------------
将四氢呋喃(0.9mL)中N-(2,3-二氟苯基)-2-硝基乙酰胺(即步骤C的产物，0.20g，0.93mmol)、 (E)-4-(4-氯苯基)丁-3-烯-2-酮(0.18g，1.02mmol)和三乙胺(0.38mL，2.78mmol)的混合物回流1小时。 将反应混合物冷却至23℃并用乙酸乙酯(50mL)稀释。用1M盐酸(2×15mL)洗涤有机层，用MgSO4干燥，并浓缩得到粗产物。通过柱色谱法纯化粗产物，用0％至100％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得 到为黄色油状物的标题化合物(0.20g，1:1非对映体的混合物)。
1H NMR(2非对映体)δ8.69(br s,1H),8.26(br s,1H),7.91-7.86(m,1H),7.73-7.68(m,1H),7.35-7.26 (m,4H),7.23-7.18(m,4H),7.13-6.93(m,4H),5.67(d,J＝10.9Hz,1H),5.57(d,J＝8.8Hz,1H), 4.29-4.23(m,2H),3.13-2.98(m,3H),2.94-2.88(m,1H),2.12(s,3H),2.08(s,3H)。
步骤E:反式-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物的 制备
---------------------------------------------------------------
向3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-2-硝基-5-氧代-己酰胺(即步骤D的产物，0.20g，0.50mmol) 的四氢呋喃溶液(2.5mL)中加入饱和氯化铵溶液(2.5mL)。将混合物冷却至0℃。加入锌粉(0.10g，1.50 mmol)，并将反应在0℃下剧烈搅拌30分钟。将反应混合物通过
Figure BDA0002172396580000301
硅藻土助滤剂过滤，用乙酸 乙酯(30mL)洗涤滤饼。分离有机层，用饱和NaCl(10mL)洗涤，用MgSO4干燥，并浓缩得到粗产物。 通过柱色谱法纯化粗产物，用0％至100％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得到标题化合物(本公开的化合 物)，其为无色固体(0.072g)。
1H NMRδ11.66(br s,1H),8.06-8.00(m,1H),7.38-7.33(m,2H),7.29-7.24(m,2H),7.07-7.00(m,1H), 6.94-6.87(m,1H),4.78-4.71(m,1H),4.20-4.14(m,1H),3.32-3.22(m,1H),2.87-2.78(m,1H), 2.25-2.21(m,3H)。
合成实施例2
反式-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物(化合物2) 的制备
步骤A:2-硝基-5-氧代-3-[4-(三氟甲基)苯基]己酸乙酯的制备
---------------------------------------------------------------
向硝基乙酸乙酯(11.0mL，95mmol)和(E)-4-[4-(三氟甲基)苯基]丁-3-烯-2-酮(17.0g，79mmol) 的四氢呋喃(36mL)溶液中经15分钟滴加三乙胺(33.0mL，237mmol)。然后将反应混合物回流3小 时。将反应混合物冷却至23℃并用乙酸乙酯(300mL)稀释。用1M盐酸(100mL)和饱和氯化钠(100mL) 洗涤有机层。将有机层用MgSO4干燥并浓缩，得到粗产物(28.9g)。将粗产物在己烷/1-氯丁烷(50mL) 的3:1混合物中搅拌45分钟。过滤混合物，得到标题化合物(19.4g，2.5:1非对映体的混合物)，其 为无色固体。浓缩滤液并且用己烷(25mL)研磨，得到标题化合物(4.7g，次要的非对映体)，其为橙 色固体。
1H NMR(主要的非对映体)δ7.60-7.55(m,2H),7.43-7.38(m,2H),5.44(d,J＝8.5Hz,1H),4.37-4.28 (m,1H),4.15-4.04(m,2H),3.17-3.09(m,1H),3.05-2.98(m,1H),2.10(s,3H),1.11-1.07(m,3H)；(次要 的非对映体)δ7.60-7.55(m,2H),7.43-7.38(m,2H),5.51(d,J＝9.6Hz,1H),4.37-4.22(m,3H), 4.15-4.04(m,2H),3.13-3.06(m,1H),3.01-2.94(m,1H),2.10(s,3H),1.32-1.27(m,3H)。
步骤B:5-甲基-1-氧代-3-[4-(三氟甲基)苯基]-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓-2-羧酸乙酯的制备
--------------------------------------------------------------
向2-硝基-5-氧代-3-[4-(三氟甲基)苯基]己酸乙酯(即步骤A的产物，24.1g，69.4mmol，1.35:1 非对映体的混合物)的四氢呋喃溶液(115mL)中加入饱和氯化铵溶液(115mL)。将混合物冷却至0℃。 分批加入锌粉(13.6g，208mmol)，保持温度在5℃以下。添加后，将反应在0℃下剧烈搅拌60分钟。 将反应混合物通过
Figure BDA0002172396580000311
硅藻土助滤剂过滤，并且将滤饼用乙酸乙酯(150mL)洗涤。将乙酸乙酯(150 mL)和水(150mL)加入到反应混合物中。分离有机层，用MgSO4干燥，并且浓缩得到粗产物。通过 柱色谱法纯化粗产物，用0％至25％甲醇的乙酸乙酯溶液洗脱，得到为无色固体(2.05g)的标题化合 物的顺式非对映体以及为黄色油状物(7.07g)的标题化合物的反式非对映体。
1H NMR(主要的非对映体，反式)δ7.66-7.60(m,2H),7.36-7.31(m,2H),4.77-4.71(m,1H),4.39-4.25 (m,2H),3.83-3.75(m,1H),3.43-3.33(m,1H),2.84-2.75(m,1H),2.20-2.16(m,3H),1.35-1.29(m,3H)； (次要的非对映体，顺式)δ7.64-7.57(m,2H),7.44-7.38(m,2H),4.95-4.89(m,1H),4.19-4.10(m,1H), 3.93-3.84(m,1H),3.82-3.73(m,1H),3.41-3.31(m,1H),3.10-3.01(m,1H),2.27-2.21(m,3H), 0.85-0.78(m,3H)。
步骤C:反式-5-甲基-1-氧代-3-[4-(三氟甲基)苯基]-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓-2-羧酸的制备
-------------------------------------------------------------
向5-甲基-1-氧代-3-[4-(三氟甲基)苯基]-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓-2-羧酸乙酯(即步骤B的产物， 0.070g，0.22mmol，反式非对映体)的甲醇溶液(1.1mL)中加入1M NaOH(0.44mL，0.44mmol)。将 混合物在23℃下剧烈搅拌2小时。将混合物用1M NaOH(3mL)稀释，并且用二乙醚(10mL)洗涤。 用1M NaOH(2mL)反萃取有机层。将合并的水层用1M HCl酸化至pH 1，用乙酸乙酯(2×10mL) 萃取，经MgSO4干燥，并且浓缩得到为橙色油状物(0.058g)的标题化合物的反式非对映体。
1H NMRδ7.68-7.62(m,2H),7.51-7.44(m,2H),4.69-4.62(m,1H),4.10-4.01(m,1H),3.33-3.22(m,1H), 3.01-2.90(m,1H),2.29-2.22(m,3H),-CO2H信号未观察到。
步骤D:反式-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧 化物的制备
---------------------------------------------------------------
向反式-5-甲基-1-氧代-3-[4-(三氟甲基)苯基]-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓-2-羧酸(即步骤C的产物， 0.058g，0.20mmol)的四氢呋喃(2.0mL)溶液中加入2,3-二氟苯胺(0.090mL，0.44mmol)、三乙胺(0.084 mL，0.61mmol)和丙基膦酸酐溶液(50％重量的乙酸乙酯溶液，0.072mL，0.24mmol)。将混合物在 23℃下放置35分钟。将反应混合物通过柱色谱法直接纯化，用0％至100％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱， 得到为无色固体(0.025g)的标题化合物(本公开的化合物)。
1H NMRδ11.69(br s,1H),8.06-8.00(m,1H),7.68-7.63(m,2H),7.50-7.42(m,2H),7.08-7.00(m,1H), 6.96-6.88(m,1H),4.82-4.76(m,1H),4.30-4.23(m,1H),3.36-3.26(m,1H),2.91-2.82(m,1H), 2.27-2.23(m,3H)。
合成实施例3
反式-N-(2-氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物(化合物26)的制 备
步骤A:反式-N-(2-氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物
-------------------------------------------------------------
将5-甲基-1-氧代-3-[4-(三氟甲基)苯基]-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓-2-羧酸乙酯(即实施例2步骤B 的产物，0.250g，0.79mmol，反式非对映体)溶于无水甲苯(2.0mL)中。在另一容器中，经10分钟 将三甲基铝溶液(2.0M甲苯溶液，0.44mL，0.87mmol)滴加到2-氟苯胺(0.084mL，0.87mmol)的无 水甲苯(2.0mL)溶液中。将溶液在23℃下搅拌5分钟。将酯溶液加入到氨化铝溶液中。将所得溶液 在100℃下搅拌1小时。将反应冷却至23℃并小心地加入1M HCl淬灭。将混合物用水(50mL)稀释， 并用乙酸乙酯(100mL)萃取。用饱和NaCl(50mL)洗涤有机层并且吸附在硅胶上。该混合物通过柱 色谱法纯化，用60％至100％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，然后用0-10％甲醇的乙酸乙酯溶液洗脱，得 到为无色固体(0.160g)的标题化合物(本公开的化合物)。
1H NMRδ11.47(br s,1H),8.30-8.22(m,1H),7.60-7.62(m,2H),7.52-7.43(m,2H),7.17-7.03(m,3H), 4.82-4.75(m,1H),4.32-4.24(m,1H),3.36-3.25(m,1H),2.89-2.81(m,1H),2.27-2.21(m,3H)。
合成实施例4
反式-N-(2,3-二氟苯基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-5-甲基-1-氧代-3,4-二氢-2H-吡咯-1-鎓-2-甲酰胺(化 合物59)的制备
步骤A:(E)-4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)丁-3-烯-2-酮的制备
-------------------------------------------------------------
将1,4-二氧六环(2.0mL)中的2-氯-4,6-二甲氧基-嘧啶(0.50g，2.9mmol)、甲基乙烯基酮(0.61g， 8.7mmol)、四丁基乙酸铵(1.72g，5.7mmol)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.11g，0.21mmol)的混合物在 微波反应器中加热至100℃保持30分钟。将反应混合物冷却至23℃，然后通过柱色谱法直接纯化， 用0％至40％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得到为无色固体(0.20g)的标题化合物。
1H NMRδ7.35-7.20(m,2H),6.46(s,1H),4.03(s,3H),4.00(s,3H),2.40(s,3H)。
步骤B:反式-N-(2,3-二氟苯基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-5-甲基-1-氧代-3,4-二氢-2H-吡咯 -1-鎓-2-甲酰胺的制备
-------------------------------------------------------------
将N-(2,3-二氟苯基)-2-硝基乙酰胺(即实施例1步骤C的产物，0.46g，2.1mmol)、(E)-4-(4,6- 二甲氧基嘧啶-2-基)丁-3-烯-2-酮(0.44g，2.1mmol)和三乙胺(0.89mL，6.3mmol)的四氢呋喃(8.0mL) 溶液的混合物回流2小时。将混合物冷却至0℃并加入四氢呋喃(5mL)稀释。加入浓盐酸直至pH调 节至6。加入锌粉(0.44g，6.3mmol)，并将反应在0℃下剧烈搅拌1小时。加入50％含水氢氧化钠溶 液，以将pH调节至13，并且剧烈搅拌反应20分钟。用乙酸乙酯(3×20mL)萃取反应混合物。用饱 和NaCl(10mL)洗涤有机层，用MgSO4干燥，并且浓缩得到粗产物。将粗产物用柱色谱法纯化两次， 用0％至100％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得到无色固体。将固体用二乙醚研磨，得到为无色固体(0.12 g)的标题化合物(本公开的化合物)。
1H NMRδ11.93(br s,1H),8.05-7.99(m,1H),7.06-6.99(m,1H),6.94-6.87(m,1H),6.51(s,1H), 5.19-5.13(m,1H),4.11-4.03(m,1H),3.98(s,3H),3.98(s,3H),3.09-3.03(m,2H),2.19(m,3H)。
通过本文中描述的操作连同本领域中已知的方法，可制备以下表1至(960)中的化合物。在以下 的表中使用以下缩写：t意指叔，s意指仲，n意指正，i意指异，c意指环，Me意指甲基，Et意指 乙基，Pr意指丙基，Bu意指丁基，i-Pr意指异丙基，c-Pr意指环丙基，t-Bu意指叔丁基，Ph意指苯 基，OMe意指甲氧基，OEt意指乙氧基，SMe意指甲硫基，-CN意指氰基，-NO2意指硝基，TMS 意指三甲基甲硅烷基，SOMe意指甲基亚磺酰基，C2F5意指CF2CF3并且SO2Me意指甲基磺酰基。
Figure BDA0002172396580000331
/>
Y是O；J2是-CH2-；Q2是Ph(2-F)；且Q1是
Figure BDA0002172396580000332
/>
Figure BDA0002172396580000341
/>
Figure BDA0002172396580000351
/>
Figure BDA0002172396580000361
/>
Figure BDA0002172396580000371
/>
Figure BDA0002172396580000381
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Figure BDA0002172396580000681
表2以相同的方式构造，除了行标题“Y是O；J2是-CH2-；Q2是Ph(2-F)；且Q1是”被下表2所 列的行标题(即“Y是O；J2是-CH2-；Q2是Ph(2,3-F)；且Q1是”)替换。因此，表2中的第一条目是式 1的化合物，其中Y是O；J2是-CH2-；Q2是Ph(2,3-二-F)；且Q1是Ph(3-Cl)(即3-氯苯基)。表3至 64类似地构造。
Figure BDA0002172396580000682
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Figure BDA0002172396580000691
表65
表65如上面的表1相同的方式构造，除了结构被以下结构替换：
Figure BDA0002172396580000701
表66至128
本公开还包括表66至128，除了结构被上面表65中的结构替换之外，每个表如上面的表2至 64相同的方式构造。
表129
表129如上面的表1相同的方式构造，除了结构被以下结构替换：
Figure BDA0002172396580000702
表130至192
本公开还包括表130至192，除了结构被上面表129中的结构替换之外，每个表如上面的表2 至64相同的方式构造。
表193
Figure BDA0002172396580000703
J2是-CH2-；A是-CH2-；Q2是Ph(2-F)；且J1是
Figure BDA0002172396580000711
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Figure BDA0002172396580000721
表194-448
表194以相同的方式构造，除了行标题“J2是-CH2-；A是-CH2-；Q2是Ph(2-F)；并且J1是”被 下面表194列出的行标题(即“J2是-CH2-；A是-CH2-；Q2是Ph(2,3-二-F)；并且J1是”)替换。因此， 表194中的第一条目是式1的化合物，其中J2是-CH2-；A是-CH2-；Q2是Ph(2,3-二-F)；并且J1是 Ph(3-Cl)(即3-氯苯基)。表195至448类似地构造。
Figure BDA0002172396580000731
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Figure BDA0002172396580000741
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Figure BDA0002172396580000781
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Figure BDA0002172396580000791
表449
表449如上面的表193相同的方式构造，除了结构被以下结构替换：
Figure BDA0002172396580000801
表450至704
本公开还包括表450至704，除了结构被上面表449中的结构替换之外，每个表如上面的表194 至448相同的方式构造。
表705
表705如上面的表193相同的方式构造，除了结构被以下结构替换：
Figure BDA0002172396580000802
表706至960
本公开还包括表706至960，除了结构被上面表705中的结构替换之外，每个表如上面的表194 至448相同的方式构造。
本公开的化合物一般会用作组合物(即制剂)中的除草剂活性成分，其中至少一种附加组分选自表 面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，其用作载体。选择该制剂或组合物成分，以与活性成分的物 理特性、施用模式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度一致。
有用的制剂包括液体和固体组合物二者。液体组合物包括任选地可以被稠化成凝胶的溶液(包括 乳油)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和/或悬浮乳液)等。水性液体组合 物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可 流动的浓缩物和悬浮乳液。非水性液体组合物的一般类型为乳油、可微乳化的浓缩物、可分散的浓 缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒料、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包 衣)等，它们可以是水分散性的(“可湿性的”)或水-溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和 包衣特别可用于种子处理。活性成分可以被(微)包封并进一步形成为悬浮液或固体制剂；可替代地， 活性成分的整个制剂可以被包封(或“包覆”)。包封可以控制或延缓活性成分的释放。可乳化的颗粒剂 结合了乳油制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质， 通常为水，但偶尔另一种合适介质像芳族烃或石蜡烃或植物油中易于稀释的。喷雾体积的范围可以 为每公顷从约一升至几千升，但更典型为在每公顷从约十至几百升的范围内。可喷雾的制剂可在槽 中与水或另一种合适的介质混合，用于通过空气或地面施用来进行叶处理，或用于施用到植物的生 长介质中。液体和干制剂可以直接计量加入滴灌系统中，或在种植期间计量加入垄沟中。
制剂典型地会含有在以下近似范围(总计达100重量百分比)内的有效量的活性成分、稀释剂和表 面活性剂。
Figure BDA0002172396580000811
固体稀释剂包括，例如，粘土诸如膨润土、蒙脱土、凹凸棒石和高岭土、石膏、纤维素、二氧 化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如，乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、脲、碳酸钙、 碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人的Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers[杀昆虫剂粉剂稀释剂和载体手册]，第2版，Dorland Books，考德威尔，新泽 西州中进行描述。
液体稀释剂包括，例如水、N,N-二甲基烷酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、 N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如，磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二 醇、二丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、 烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、 酮，诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯，诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、 乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯，其他酯，诸如诸如烷基化乳酸 酯、二元酯、苯甲酸烷基和芳基酯和γ-丁内酯，以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇，诸如 甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、 异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇。液 体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(典型地为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实油(例如， 橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(玉蜀黍油)、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、 棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如，牛脂、猪脂、猪油、鱼肝油、 鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中 脂肪酸可以通过来自植物和动物来源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释 剂在Marsden,Solvents Guide[溶剂指南]，第2版，Interscience，纽约，1950中进行描述。
本公开的固体和液体组合物经常包括一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂 (也称为“表面活性试剂”)通常改变、最经常地降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水和 亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可以分类为非离子的、阴离子的或阳离子的。可用于本发明组合物的非离子表面活 性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环 氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和 乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷 氧基化物，诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基 化物(由酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚 合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油； 乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备的那 些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其他脱水山梨糖醇衍生物如脱水山梨糖醇 酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合 物以及星型聚合物；聚乙二醇(pegs)；聚乙二醇脂肪酸酯；硅酮基表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗 糖酯、烷基多糖苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化的醇或烷基酚乙氧基化物； 二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐； 烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基酚乙氧 基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的 硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰 胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、枯烯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺 酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；分馏石油的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基 琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙 基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐如乙酸铵和二胺盐；季铵盐如季盐、乙氧基化季盐和二季盐； 以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活 性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂及 其推荐用途在多个已公布的参考文献中披露，这些参考文献包括McCutcheon分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.[糖果制造商出版公司]出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents [McCutcheon的乳化剂和洗涤剂]，annual American and International Editions[美国和国际年度版]； Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents[表面活性剂百科全书]，ChemicalPubl.Co.，Inc. [化工出版社有限公司]，纽约，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky,Synthetic Detergents[合成 洗涤剂]，第七版，约翰威利父子出版社，纽约，1987。
本公开的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可 被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓 冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠 剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂 或粘着剂)、蒸发(蒸发阻滞剂)、以及其他制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯 共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂 的实例包括由McCutcheon的分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon 的第二卷：Functional Materials[功能材料]，国际和北美年度版；以及PCT公布WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干稀释剂中研磨将式1的化合物和任何其他 活性成分结合到本发明组合物中。可通过简单地混合这些成分来制备包括乳油的溶液。如果旨在用 作乳油的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，通常加入乳化剂以使含有活性成分的溶剂在用水稀释 时乳化。粒径最高达2,000μm的活性成分浆料可以使用介质研磨机进行湿法研磨，以得到平均粒径 低于3μm的颗粒。水性浆液可以制成成品悬浮液浓缩物(参见，例如，U.S.3,060,084)或通过喷雾干 燥进一步加工以形成水可分散性颗粒剂。干制剂通常需要干研磨过程，其产生在2至10μm范围内 的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将 活性物质喷雾在预成形的颗粒剂载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见，Browning，“Agglomeration[附聚]”,Chemical Engineering[化学工程]，1967年12月4日，第147-48页；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook[佩里化学工程师手册]，第4版，McGraw-Hill[麦格劳希尔集团]，纽 约，1963，第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中所述制备。水分 散性的和水溶性颗粒剂可如在U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中传授的来制备。片剂 可以如在U.S.5,180,587，U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所传授的来制备。膜可以如在GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所传授的来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods，Pesticide Chemistry andBioscience,The Food-Environment Challenge[农药化学与生物科学，食品与环境挑战]中的“The Formulator’s Toolbox- Product Forms for Modern Agriculture[制剂工具箱-现代农业产品形式]”，T.Brooks和T.R.Roberts 编辑，Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry[第九届农药化学国际会议论 文集]，The Royal Society of Chemistry[皇家化学学会]，剑桥，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实例10-41；U.S.3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和 169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4；Klingman，Weed Controlas a Science[杂草控制科学]，约翰威利父子公司，纽约，1961，第81-96页；Hance等人，Weed Control Handbook[杂草控制手册]，第8版，Blackwell Scientific Publications[布莱克威尔科学出版社]，牛津， 1989；和Developments in formulation technology[配方技术的发展]，PJB出版公司(PJB Publications)， 里士满，UK，2000。
在下列实施例中，全部百分比都是按重量计的，并且所有制剂以常规的方式制备。化合物编号 是指索引表A中的化合物。无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本公开利 用至其最大程度。因此，以下实施例应被解释为仅仅是说明性的，并非以任何方式限制本披露。除 非另外说明，否则百分比按重量计。
实施例A
高强度浓缩物
化合物2 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实施例B
可湿性粉剂
Figure BDA0002172396580000831
实施例C
颗粒剂
化合物2 10.0％
凹凸棒石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50 90.0％
筛)
实施例D
挤出球剂
Figure BDA0002172396580000832
实施例E
乳油
化合物2 10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实施例F
微乳液
Figure BDA0002172396580000833
实施例G
悬浮浓缩物
Figure BDA0002172396580000834
实施例H
在水中的乳液
Figure BDA0002172396580000841
实施例I
油分散体
Figure BDA0002172396580000842
本公开还包括以上实施例A至I，除了“化合物2”被“化合物1”、“化合物3”、“化合物4”、“化 合物5”、“化合物6”、“化合物7”、“化合物8”、“化合物9”、“化合物10”、“化合物11”、“化合物 12”、“化合物13”、“化合物14”、“化合物15”、“化合物16”、“化合物17”、“化合物18”、“化合物 19”、“化合物20”、“化合物21”、“化合物22”、“化合物23”、“化合物24”、“化合物25”、“化合物 26”、“化合物27”、“化合物28”、“化合物29”、“化合物30”、“化合物31”、“化合物32”、“化合物 33”、“化合物34”、“化合物35”、“化合物36”、“化合物37”、“化合物38”、“化合物39”、“化合物 40”、“化合物41”、“化合物42”、“化合物43”、“化合物44”、“化合物45”、“化合物46”、“化合物 47”、“化合物48”、“化合物49”、“化合物50”、“化合物51”、“化合物52”、“化合物53”、“化合物 54”、“化合物55”、“化合物56”、“化合物57”、“化合物58”、“化合物59”、“化合物60”、“化合物 61”、“化合物62”、“化合物63”、“化合物64”、“化合物65”、“化合物66”、“化合物67”、“化合物 68”、“化合物69”、“化合物70”、“化合物71”、“化合物72”、“化合物73”、“化合物74”、“化合物 75”、“化合物76”、“化合物77”、“化合物78”、“化合物79”、“化合物80”、“化合物81”、“化合物 82”、“化合物83”、“化合物84”、“化合物85”、“化合物86”、“化合物87”、“化合物88”、“化合物 89”、“化合物90”、“化合物91”、“化合物92”、“化合物93”、“化合物94”、“化合物95”、“化合物 96”、“化合物97”、“化合物98”、“化合物99”、“化合物100”、“化合101”、“化合物102”、“化合物 103”、“化合物104”、“化合物105”、“化合物106”、“化合物107”、“化合物108”、“化合物109”、“化 合物110”、“化合物111”、“化合物112”、“化合物113”、“化合物114”、“化合物115”、“化合物116”、 “化合物117”、“化合物118”、“化合物119”、“化合物120”、“化合物121”和“化合物122”替代。
测试结果示出，本公开的化合物是高活性出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。本发 明的化合物通常对于出苗后杂草控制(即在杂草从土壤中出苗之后施用)和出苗前杂草控制(即在杂草 从土壤中出苗之前施用)显示出最高活性。在希望完全控制所有植被的区域，诸如在燃料储槽、工业 仓储区域、停车场、露天汽车电影院、机场、河岸、灌溉与其他水道周围、广告牌与高速公路及铁 路结构体周围，它们中许多对于广范围的出苗前和/或出苗后杂草控制具有效用。本公开的许多化合 物经由下列方式可用于选择性控制作物/杂草混生中的禾草与阔叶杂草：借助在作物对比杂草中的选 择性代谢，或通过在作物与杂草中的生理抑制位点处具有选择性活性，或通过在作物与杂草混生的 环境之上或之中的选择性施放。本领域技术人员将认识到，在化合物或化合物组内，这些选择性因子的优选组合可通过进行常规生物和/或生物化学测定容易地确定。本公开的化合物可示出对重要农 作物的耐受性，这些农作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉、小麦、油菜、甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、 大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植作物，包括咖啡、可可、油棕、橡胶、 甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、车前草、菠萝、啤酒花、茶和树木诸如桉树和针叶树(例 如火炬松)、以及草皮物类(例如肯塔基蓝草、圣奥古斯丁草、肯塔基牛毛草和百慕大草)。本公开的 化合物可用于经基因转化或选殖的作物，以掺入除草剂抗性，表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌毒素)和/或表达其他有用的性状。本领域技术人员会理解，并不是所有的化合 物对所有杂草都是同等有效的。可替代地，主题化合物可用于改变植物生长。
由于本公开的化合物具有(出苗前和出苗后两种)除草活性，以通过杀灭或伤害植被或减缓其生长 来控制不希望的植被，通常由多种方法来有效地施用化合物，这些方法涉及使除草有效量的本公开 的化合物、或包含所述化合物和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物接触 不希望植被的叶子或其他部位，或接触不希望植被的环境，诸如土壤或水，该不希望植被生长于该 环境中，或该环境包围该不希望植被的种子或其他繁殖体。
本公开的化合物的除草有效量是由许多因素决定的。这些因素包括：所选择的制剂、施用方法、 所存在植被的量和类型、生长条件等。一般来讲，本公开的化合物的除草有效量为约0.001kg/ha至 20kg/ha，其中优选范围为约0.004kg/ha至1kg/ha。本领域技术人员可以容易地确定希望的杂草控 制水平所需的除草有效量。
在一个常见的实施方案中，将本公开的化合物通常以配制的组合物施用于包括希望植被(例如作 物)和不期望植被(即杂草)的所在地，该希望植被和不希望植被二者均可为与生长介质(例如土壤)接触 的种子、幼苗和/或较大植物。在此所在地，可将包含本公开化合物的组合物直接施用于植物或其一 部分，特别是不希望的植被，和/或施用于与植物接触的生长介质。
在用本公开的化合物处理的所在地中的希望植被的植物品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育 种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植物(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳 定整合进植物基因组中的那些。由其在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化或转基 因事件。
可根据本公开处理的该所在地中经基因修饰的植物栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那 些(害虫，诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或包含其他希 望的特征的那些。植物可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫抗性、修饰的油特征 或耐旱性。包括单个基因转化事件或转化事件的组合的有用的经基因修饰的植物列出于示例C中。 示例C中所列的基因修饰的附加信息可以从例如美国农业部(U.S.Department of Agriculture)保持的 公开可用的数据库中获得。
以下缩写T1至T37在示例C中用于性状。“-”表示该条目不可用；“tol.”是指“耐受性”并且“res.” 是指抗性。
Figure BDA0002172396580000851
示例C
Figure BDA0002172396580000852
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Figure BDA0002172396580000861
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Figure BDA0002172396580000871
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Figure BDA0002172396580000881
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Figure BDA0002172396580000891
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Figure BDA0002172396580000901
Figure BDA0002172396580000911
*阿根廷油菜(甘蓝型油菜)，**波兰白菜(芜菁(B.rapa))，#紫茄子(Eggplant)
虽然最典型地，本公开的化合物用于控制不希望的植被，但是使希望的植被在经处理的所在地 中与本公开的化合物接触可导致与期望植被的遗传性状的超加性或协同效应，包括通过基因修饰引 入的性状。例如，对植食性害虫或植物病害的抗性、对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或贮存稳定性 可比希望植被的遗传性状中所希望的更大。
本公开的化合物还可与一种或多种其他生物学活性化合物或试剂混合以形成多组分杀虫剂，从 而赋予甚至更广范围的农业保护，这些生物学活性化合物或试剂包括除草剂、除草剂安全剂、杀真 菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化 学不育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其他生物学活性化 合物或昆虫病原细菌、病毒或真菌。本公开化合物与其他除草剂的混合物可扩大抵抗附加杂草物种 的活性范围，并且抑制任何抗性生物类型的增殖。因此，本公开还涉及包含式1的化合物(处于除草 有效量)和至少一种附加生物活性化合物或试剂(处于生物学有效量)的组合物，并且该组合物可进一 步包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。其他生物活性化合物或试剂可以配制 到包含表面活性剂、固体或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本公开的混合物，可将一种 或多种其他生物活性化合物或试剂与式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其他 生物活性化合物或试剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂组合在一起(例如在喷雾罐 中)，或可替代地，依次施用。
以下除草剂中的一种或多种与本公开的化合物的混合物可尤其用于杂草控制：乙草胺、三氟羧 草醚及其钠盐、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草灭、莠灭净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙 嘧啶酸及其酯(例如甲基、乙基)和盐(例如钠、钾)、氯氨吡啶酸、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺 草灵、莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、草除灵、草除灵乙酯、苯唑磺隆(bencarbazone)、氟草胺、 呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨膦、 双草醚及其钠盐、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、溴苯腈辛酸酯、丁草胺、氟丙嘧草酯、 抑草磷、丁乐灵、丁苯草酮、丁草特、苯酮唑、卡草胺、三唑酮草酯、儿茶素、甲氧除草醚、草灭 平、氯溴隆、氯甲丹、杀草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、赛草青、 吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、氯酰草膦、环苯草酮、烯草酮、炔草酯、异噁草酮、稗草胺、二 氯吡啶酸、二氯吡啶酸乙醇胺、氯酯磺草胺、苄草隆、氰草津、环草特、环比瑞摩、环丙嘧磺隆、 噻草酮、氰氟草酯、2,4-D及其丁氧基酯、丁酯、异辛酯和异丙酯及其二甲基铵盐、二乙醇胺盐和三 乙醇胺盐、杀草隆、茅草枯、茅草枯钠、棉隆、2,4-DB及其二甲基铵盐、钾盐和钠盐、甜菜安、敌 草净、麦草畏及其二乙二醇铵盐、二甲基铵盐、钾盐和钠盐、敌草腈、滴丙酸、禾草灵、双氯磺草 安、野燕枯硫酸二甲酯、吡氟草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、噻吩草胺、 噻吩草胺-P、噻节因、二甲胂酸及其钠盐、敌乐胺、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌 草隆、DNOC、草多索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙嗪草酮、乙呋草黄、氯氟草醚、 乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、异噁苯砜、芬昆诺三酮、四唑酰草胺、非 草隆、非草隆-TCA、麦草氟甲酯、麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草 灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟哒嗪、氟哒嗪草酯、 唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆及其钠盐、抑 草丁、芴醇丁酯、氟啶草酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、调节膦-铵、草胺磷、草铵膦铵、精草胺磷、草甘膦及其盐诸如铵、异丙基铵、钾、钠(包括 倍半钠)和三甲基锍(可替代地称为草硫膦)、氟氯吡啶酯、氟氯吡啶甲酯、氯吡嘧磺隆、氟吡乙禾灵、 氟吡甲禾灵、环嗪酮、海丹托西丁、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、灭草喹 铵、咪草烟、咪草烟铵、唑吡嘧磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、碘嗪磺隆、甲基碘磺隆、碘苯腈、碘 苯腈辛酸酯、碘苯腈钠、三唑酰草胺、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁唑草酮、异噁氯草酮、乳 氟禾草灵、环草定、利谷隆、抑芽丹、MCPA及其盐(例如，MCPA-二甲基铵、MCPA-钾和MCPA- 钠、酯(例如，MCPA-2-乙基己基酯、MCPA-丁氧乙酯)和硫酯(例如，MCPA-乙硫酯)、MCPB及其盐 (例如，MCPB-钠)和酯(例如MCPB-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸、精2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、氟磺酰草 胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百亩钠、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、嗪吡嘧磺隆、甲基 苯噻隆、甲胂酸及其钙盐、单铵盐、单钠盐和二钠盐、甲基杀草隆、甲氧苯草隆、溴谷隆、异丙甲 草胺、精异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、 敌草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、哒草伏、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、 噁草酮、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯二氯盐、克草猛、壬酸、二甲戊乐灵、五氟 磺草胺、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺(pethoxamid)、百特胺(pethoxyamid)、苯敌草、 毒莠定、毒莠定钾、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、 扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、 戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚、磺酰草吡脱、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特、苄草 唑、吡嘧磺隆、苯嘧磺草胺、稗草畏、达草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧硫 草醚、嘧硫草醚钠、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹 禾灵、喹禾糠酯、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、 甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2,3,6-TBA、TCA、TCA-钠、牧草胺、特丁噻草隆、特呋三酮、环磺酮、得杀 草、特草定、特丁通、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草啶、噻酮磺隆、噻吩磺隆、禾草丹、氟 丙嘧草酯、仲草丹、托派拉雷(tolpyralate)、苯吡唑草酮、肟草酮、野麦畏、氟酮磺草胺、醚苯磺隆、 三嗪氟草胺、苯磺隆、绿草定、三氯比、绿草定三乙铵、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、三氟草嗪(trifludimoxazin)、氟乐灵、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、灭草敌、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5- 萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、2-氯 -N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟 基吡啶并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮)、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮)、 5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑(前述为methioxolin)、 4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、4-氨基-3-氯 -6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5- 基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺以及2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基) 苯甲酰胺。其他除草剂还包括生物除草剂，诸如损毁链格孢(Alternaria destruens Simmons)、刺盘孢 炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.&Sacc.)、稗内脐蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria(Albertini&Schweinitz)Ditmar:Fries)、棕 榈疫霉(Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.)和菥蓂柄锈菌(Puccinia thlaspeos Schub)。
本公开的化合物还可与植物生长调节剂诸如艾维激素、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙酰芸苔 素内酯、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、甲哌鎓、调环酸钙、茉莉酮、硝酚钠和抗倒酯-甲基， 以及植物生长改性生物体诸如蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)菌株BP01结合地使用。
农用保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、和生物试剂) 的一般参考文献包括The Pesticide Manual[农药手册]，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council[英国作物保护委员会]，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual [生物农药手册]，第2版，L.G.Copping编辑，英国作物保护委员会，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用这些不同混合组分中的一种或多种的实施方案，这些混合组分通常以类似于单独 使用混合物组分时的常规量的量使用。更具体地，在混合物中，活性成分通常以在产品标签上指明 的用于单独使用活性成分的施用率的二分之一至满施用率之间的施用率来施用。这些量列在参考文 献诸如The Pesticide Manual和The BioPesticideManual中。这些不同混合组分(总量)与式1的化合物 的重量比通常在约1:3000与约3000:1之间。值得注意的是在约1:300与约300:1之间的重量比(例 如在约1:30与约30:1之间的比率)。本领域技术人员可以通过简单的实验容易地确定所希望的生 物活性范围所必需的活性成分的生物有效量。将明显的是，包含这些附加组分可使杂草控制范围扩 展超出由单独的式1的化合物所控制的范围。
在某些情况下，本公开化合物与其他生物活性(特别是除草)化合物或试剂(即活性成分)的组合可 导致对杂草的大于累加(即协同)的效应和/或对作物或其他期望植物的小于累加(即安全化)的效应。降 低释放在环境中的活性成分的量，同时确保有效的害虫防治一直是人们所希望的。使用较大量的活 性成分以提供更有效的杂草控制而没有过度作物伤害的能力也是期望的。当除草活性成分以获得农 艺上令人满意的杂草控制水平的施用率对杂草产生协同作用时，此类组合可有利地用于降低作物生 产成本并且减少环境负荷。当除草活性成分的安全化发生于作物上时，此类组合可有利地用于通过 减少杂草竞争而增加作物保护。
值得注意的是本公开化合物与至少一种其他除草活性成分的组合。特别值得注意的是其他除草 活性成分与本公开化合物具有不同作用位点的组合。在某些情况下，与至少一种具有相似控制范围 但是不同作用位点的其他除草活性成分的组合对于抗性管理将是特别有利的。因此，本公开的组合 物可以进一步包含(处于除草有效量的)至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的附加除草活 性成分。
本公开的化合物也可与诸如以下各项的除草剂安全剂结合使用以增加对某些作物的安全性：二 丙烯草胺、解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、大赛克农、 增效磷、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、梅芬 内、去草酮、萘二甲酸酐(1,8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2- 氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)2-甲基-1,3二氧戊环(MG191)、1,6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶 羧酸乙酯、2-羟基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺、以及3-氧基-1-环己烯-l-基1-(3,4-二甲基 苯基)-l,6-二氢-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶羧酸酯、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基 -N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。解毒有效量的除草剂安全剂可与本公开的化 合物同时施用，或作为种子处理物施用。因此，本公开的一个方面涉及包含本公开的化合物和解毒 有效量的除草剂安全剂的除草混合物。种子处理对于选择性杂草控制是特别有用的，因为它将解毒 作用物理地限制在作物植物上。因此，本公开的特别有用的实施方案是用于选择性控制作物中不希 望的植被生长的方法，该方法包括使该作物的所在地与除草有效量的本公开的化合物接触，其中该 作物自其长成的种子用解毒有效量的安全剂处理。解毒有效量的安全剂可以由本领域技术人员通过 简单的实验容易地确定。
本公开的化合物还可以与以下各项混合：(1)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修 饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现除草效果的基因衍生的转录物来影 响特定靶的量；或(2)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通 过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现安全化效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量。
值得注意的是一种组合物，该组合物包含本公开的化合物(以除草有效量)、至少一种选自其他除 草剂和除草剂安全剂的附加活性成分(以除草有效量)、以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和 液体稀释剂的组分。
优选用于更好地控制不希望的植被(例如，诸如来自协同作用的较低使用率、更广的受控杂草的 范围或增强的作物安全性)或用于防止抗性杂草的发展的是本公开的化合物与另一种除草剂的混合 物。表A1列出了组分(a)(即本公开的具体化合物)与另一除草剂组分(b)的特定组合，说明了本公开 的混合物、组合物和方法。组分(a)列中的化合物1标识在索引表A中。表A1的第二列列出了特定 组分(b)化合物(例如第一行中的“2,4-D”)。表A1的第三、第四和第五列列出了对于在将组分(a)化合 物典型地施用于田间生长作物时的速率，相对于组分(b)的重量比范围(即(a)：(b))。因此，例如，表 A1的第一行具体披露了组分(a)(即索引表A中的化合物1)与2,4-D的组合典型地以在1:192-6:1之 间的重量比施用。表A1的其余行会被类似地构造。
表A1
Figure BDA0002172396580000931
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Figure BDA0002172396580000941
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Figure BDA0002172396580000951
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Figure BDA0002172396580000961
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Figure BDA0002172396580000971
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Figure BDA0002172396580000981
表A2如以上表A1相同构造，除了“组分(a)”列标题下面的条目被下文所示的相应组分(a)列条目 替代。组分(a)列中的化合物2标识在索引表A中。因此，例如，在表A2中，“组分(a)”列标题下面 的条目全都叙述“化合物2”(即，索引表A中所标识的化合物2)，并且表A2中的列标题下面的第一 行具体披露了化合物2与2,4-D的混合物。表A3至A7类似地构造。
Figure BDA0002172396580000982
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Figure BDA0002172396580000991
优选用于更好地控制不希望的植被(例如，诸如来自协同作用的较低使用率、更广的受控杂草的 范围或增强的作物安全性)或用于防止抗性杂草的发展的是本公开的化合物与选自下组的除草剂的 混合物，该组由以下各项组成：氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、硝磺草酮、噻吩磺隆、氟啶嘧磺隆、苯磺隆、 罗克杀草砜、唑啉草酯、环磺酮、甲氧磺草胺、异丙甲草胺和精异丙甲草胺。
以下测试证明本公开的化合物对特定杂草的控制功效。然而，由化合物提供的杂草控制不限于 这些物种。化合物描述参见索引表A。下列缩写用于随后的索引表中：Me是甲基，Et是乙基，Pr 是丙基，i-Pr是异丙基，Ph是苯基，SMe是甲硫基，SOMe是甲基亚磺酰基，SO2Me是甲基磺酰基， -CN是氰基并且TMS是三甲基甲硅烷基。(R)或(S)表示不对称碳中心的绝对手性，缩写“Cmpd.No.” 代表“化合物编号”。缩写“Ex.”代表“实施例”并且后面是数字，该数字表示化合物在哪个实施例中制 备。质谱以±0.5Da内的估计精度报道为通过使用大气压化学电离(AP+)观察到的通过向分子中加入 H+(分子量为1)形成的最高同位素丰度母离子的分子量(M+1)或通过从分子中丢失H+(分子量为1)形 成的(M-1)。
索引表A*
Figure BDA0002172396580000992
R1＝CH3,除非另有指示；
Figure BDA0002172396580000993
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Figure BDA0002172396580001001
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Figure BDA0002172396580001011
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Figure BDA0002172396580001021
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Figure BDA0002172396580001031
*除非另有说明，否则所有化合物均以对映体的混合物报告。
**表示化合物在2和3位被制备为富集对映体。
***对于1H NMR数据参见合成实施例。
生物学实施例
测试A
将选自无芒稗(barnyardgrass)(稗草(Echinochloa crus-galli))、地肤(kochia)(扫帚菜(地肤 scoparia))、豚草(ragweed)(猪草，豕草(common ragweed,Ambrosia elatior))、意大利黑麦草(ryegrass, Italian)(意大利黑麦草，多花黑麦草(Italian ryegrass,Lolium multiflorum))、大狗尾草(foxtail,giant)(大 狗尾草，狗毛草(giant foxtail,Setaria faberii))、绿狗尾草(foxtail,green)(绿狗尾草，狗尾草(green foxtail, Setaria viridis))和野苋菜(pigweed)(反枝苋(Amaranthusretroflexus))的植物物种的种子种植到壤土和 砂土的共混物中并且采用定向土壤喷雾使用配制在包含表面活性剂的无植物毒性溶剂混合物中的测 试化学品进行出苗前处理。
同时，将选自这些杂草物种以及还有小麦(wheat)(小麦(Triticum aestivum))、玉米(corn)(玉蜀黍 (Zea mays)、黑草(大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides))和猪殃殃(galium)(八仙草，拉拉藤(catchweed bedstraw，Galium aparine))的植物种植于包含相同的壤土和砂土的共混物的盆中，并且用以相同方式 配制的测试化合品来进行出苗后施用处理。将高度范围在从2cm至10cm并且在一叶至二叶阶段的 植物用于出苗后处理。将经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约10天，之后将所有经处 理的植物与未经处理的对照物比较并且视觉评估损伤。总结于表A中的植株响应评级基于0至100 标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试结果。
Figure BDA0002172396580001032
Figure BDA0002172396580001041
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Figure BDA0002172396580001051
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Figure BDA0002172396580001061
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Figure BDA0002172396580001071
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Figure BDA0002172396580001081
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Figure BDA0002172396580001091
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Figure BDA0002172396580001101
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Figure BDA0002172396580001111
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Figure BDA0002172396580001121
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Figure BDA0002172396580001131
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Figure BDA0002172396580001141
测试B
在淹水稻田测试中使选自稻(rice)(水稻(Oryza sativa))、小花轮伞草(sedge,umbrella)(小花伞莎草， 异型莎草(small-flower umbrella sedge,Cyperusdifformis))、沼生异蕊花(ducksalad)(Heteranthera limosa) 和无芒稗(稗草)的植物物种生长至2叶阶段用于测试。在处理时，将测试盆注水至在土壤表面上方3 cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，并且然后在测试期间保持该水深。将经处理的植物与 对照物在温室中保持13至15天，之后将所有物种与对照物比较并且视觉评估。总结于表B中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试 结果。
Figure BDA0002172396580001151
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Figure BDA0002172396580001161
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Claims (13)

1.化合物，其选自式1，
Figure FDA0004107707580000011
其中
Q1是苯环或萘环系，每个环或环系任选地被至多4个独立地选自R7的取代基取代；或者4至7元杂环；或者8至10元双环环系，每个环或环系含有选自碳原子和独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多5个N原子的1至5个杂原子的环成员，其中至多3个碳环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员独立地选自S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环系任选地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R7和选自氮原子环成员上的R9的取代基取代；
T是H；
Q2是苯环或萘环系，每个环或环系任选地被至多5个独立地选自R10的取代基取代；或者4至7元杂环或者8至10元双环环系，每个环或环系含有选自碳原子和独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多5个N原子的1至4个杂原子的环成员，其中至多3个碳环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员独立地选自S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环系任选地被至多5个独立地选自碳原子环成员上的R10和选自氮原子环成员上的R11的取代基取代；
J2是(-CR2R3-)z；
Y是O；
R1是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
与相同碳原子键合的R2和R3各自独立地是H；
R4和R5各自独立地是H、卤素、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基；
R6是H；
R7和R10各自独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4硝基烷基、C2-C4硝基烯基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环丙基甲基、甲基环丙基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烯基氧基、C2-C4卤代烯基氧基、C3-C4炔基氧基、C3-C4卤代炔基氧基、C3-C4环烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、羟基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、甲酰氨基、C2-C4烷基羰基氨基、-SF5、-SCN、C3-C4三烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基或者三甲基甲硅烷基甲氧基；
每个R8独立地是H、氰基、C2-C3烷基羰基或C2-C3卤代烷基羰基；
R9和R11各自独立地是氰基、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、C2-C3烷氧基烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C3烷基氨基烷基或C3-C4二烷基氨基烷基；
u和v在S(＝O)u(＝NR8)v的每个实例中各自独立地是0、1或2，条件是u和v的和是0、1或2；并且
z是1。
2.权利要求1的化合物，其中R1是H、CH3或CF3。
3.权利要求1或2的化合物，其中R9和R11各自是C1-C2烷基。
4.权利要求2的化合物，其中
R1是CH3；并且
R4和R5各自是H。
5.权利要求4的化合物，其中
Q1是任选地被1至3个取代基取代的苯环或被1至3个独立地选自R7的取代基取代的苯并二氧戊环；并且
Q2是被1至3个独立地选自R10的取代基取代的苯环、吡啶环或噻吩环。
6.权利要求5的化合物，其中
每个R7独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3卤代烷基或者C1-C3卤代烷氧基；并且
每个R10独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或者C1-C3烷基磺酰基。
7.权利要求6的化合物，其中
Q1是在间(3-)位或对(4-)位处具有至少一个选自R7的取代基的苯环，或者被至少两个独立地选自R7的取代基取代的苯环，其中一个取代基位于间位并且至少一个其它取代基位于对位；并且
Q2是被1至2个独立地选自R10的取代基取代的苯环、2-吡啶环、3-吡啶环或3-噻吩环。
8.权利要求7的化合物，其中
每个R7独立地是F、CH3或CF3；并且
每个R10是F。
9.权利要求1的化合物，其选自以下化合物
rel-(2S,3R)-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
rel-(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
rel-(2S,3R)-N-(2-氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
rel-(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-(4-甲基苯基)-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
rel-(2S,3R)-3-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
rel-(2S,3R)-3-(4-二氟甲基)苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3-[4-氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
rel-(2S,3R)-N-(2,6-二氟-3-吡啶基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
rel-(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3-[3-氟-4-(三氟甲基)苯基]-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
(2S,3R)-3-(4-氯苯基)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；
(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物；和
(2S,3R)-N-(2,3-二氟苯基)-3,4-二氢-5-甲基-3-(4-甲基苯基)-2H-吡咯-2-甲酰胺1-氧化物。
10.除草组合物，其包含权利要求1至9中任一项的化合物；和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
11.权利要求10的除草组合物，其还包含选自其它除草剂和除草剂安全剂的附加活性成分。
12.除草混合物，其包含(a)权利要求1至9中任一项的化合物；和(b)至少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂，(b11)八氢番茄红素脱饱和酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄尼酯转移酶(HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其他除草剂，其包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、海丹托西丁、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，(b16)除草剂安全剂，以及(b1)至(b16)的化合物的盐。
13.控制不希望的植被生长的方法，其包括将所述植被或其环境与除草有效量的权利要求1至9中任一项的化合物接触。
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