BR112019020054B1 - Composto, composições herbicidas, mistura herbicida e método para controlar o crescimento de vegetação indesejada - Google Patents

Abstract

São revelados compostos da Fórmula 1, incluindo todos os estereoisômeros, N-óxidos, e sais dos mesmos, composições agrícolas que os contêm e seu uso como herbicidas, em que R1, R2, L, G e W são conforme definidos na revelação, e A é selecionado dentre A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9 e A-10 e X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, Y e Y1 são conforme definidos na revelação.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a certos herbicidas de piridazinona, seus N-óxidos, sais e composições, e a métodos de uso dos mesmos para controlar vegetação indesejável.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] O controle de vegetação indesejada é extremamente importante na obtenção de alta eficiência da cultura agrícola. É muito desejável obter o controle seletivo do crescimento de plantas daninhas especialmente em culturas úteis como arroz, soja, beterraba, milho, batata, trigo, cevada, tomate e culturas de plantação, entre outros. O crescimento desenfreado de plantas daninhas nessas culturas úteis pode causar redução significativa na produtividade e assim resultar em custos acrescidos para o consumidor. O controle de vegetação indesejada em áreas não cultivadas também é importante. Muitos produtos estão disponíveis comercialmente para esses propósitos, mas a necessidade de novos compostos que são continua por mais eficazes, menos dispendiosa, menos tóxicos, ambientalmente seguras ou têm diferentes sítios de ação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] São revelados compostos da Fórmula 1, que incluem todos os estereoisômeros, N-óxidos, e sais dos mesmos, composições agrícolas que os contêm e seu uso como herbicidas em que W é O ou S; R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquil C3-C7, alcoxila Ci- C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado de 5 ou 6 membros contendo membros de anel selecionados dentre carbono e até 1 O e 1 S; R2 é H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcoxila C1-C7, alquiltio C1C5 ou alcoxicarbonila C2-C3; oufenila opcionalmente substituída com halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; L é uma ligação direta, alcanodi-ila C1-C4 ou alquenodi-ila C2C4; G é H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, S(O)2R5, CONR7R8, S(O)2NR7R8 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros; A é selecionado dentre X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 e X10 serem, cada um, independentemente, N ou CR3; desde que não mais do que 4 dentre X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 e X10 sejam N; Y é O, S ou NR4; Y1 é O, S, NR4 ou CR3aR3b; cada R3 é, independentemente, H, halogênio, ciano, nitro, alquila Ci-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcoxila C1-C5, haloalcoxila C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; R3a é H, halogênio, -CN, nitro, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcoxila C1-C5, haloalcoxila C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; R3b é H, halogênio, -CN, nitro, alquilcarbonilalquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila CI- C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcoxila C1-C5, haloalcoxila C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; ou R3a e R3b serem considerados juntos como =O; ou R3a e R3b serem considerados juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados para formar um anel carbocíclico de 3 a 7 membros opcionalmente substituído; R4 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; R5 e R7 serem, independentemente, H, alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenil C3C7, alcoxialquil C2-C7 ou cicloalquilalquil C4-C7; ou fenila, benzila, ou um anel heterocíclico de 5 a 6 membros, cada fenila, benzila, ou anel heterocíclico opcionalmente substituída(o) com halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila CI- C4; R6 é alquila C1-C7, alquenila C3-C7 alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila, ou um anel heterocíclico de 5 a 6 membros, cada fenila, benzila, ou anel heterocíclico opcionalmente substituída(o) com halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; R8 é H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, haloalquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; R9 é alquila C1-C7 ou alcoxila C1-C7; e R10 é alquila C1-C7 ou alcoxila C1-C7.

[004] Mais particularmente, esta invenção pertence a um composto da Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), um N-óxido ou um sal do mesmo. Esta invenção também se refere a uma composição herbicida que compreende um composto da invenção (isto é, em uma quantidade eficaz como herbicida) e ao menos um componente selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. A presente invenção se refere adicionalmente a um método para controlar o crescimento de vegetação indesejada, que compreende colocar a vegetação ou seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da invenção (por exemplo, como uma composição aqui descrita).

[005] Esta invenção também inclui uma mistura de herbicidas que compreende (a) um composto selecionado da Fórmula 1, N-óxidos, e sais dos mesmos, e (b) ao menos um ingrediente ativo adicional selecionado dentre (b1) a (b16); e sais de compostos de (b1) a (b16), conforme descrito abaixo.

DETALHES DA INVENÇÃO

[006] Como usados aqui, os termos "compreende", "que compreende", "inclui", "tem", "que tem", "contém", "contendo", "caracterizado por" ou qualquer outra variação dos mesmos, destinam-se a abranger uma inclusão não exclusiva sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo ou método, que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitada apenas àqueles elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente mencionados ou inerentes a tal composição, mistura, processo ou método.

[007] A frase de transição "que consiste em" exclui qualquer elemento, etapa, ou ingrediente não especificado. Se, na reivindicação, tal termo fecharia a reivindicação para a inclusão de materiais diferentes daqueles citados, exceto por impurezas normalmente associadas ao mesmo. Quando a expressão "consiste em" aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente após o preâmbulo, ela limita apenas o elemento definido naquela cláusula; outros elementos não são excluídos da reivindicação como um todo.

[008] A frase de transição "que consiste essencialmente em" é usada para definir uma composição ou método que inclui materiais, etapas, características, componentes, ou elementos, em adição àqueles literalmente apresentados, desde que esses materiais adicionais, etapas, características, componentes, ou elementos não afetem substancialmente as características básicas e inovadoras da invenção reivindicada. O termo "que consiste essencialmente em" ocupa um local intermediário entre "que compreende" e "que consiste em".

[009] Se um requerente tiver definido uma invenção ou uma porção da mesma com um termo aberto como "compreendendo", deve ser prontamente entendido que (exceto onde especificado em contrário) a descrição deve ser interpretada para descrever também tal invenção usando os termos "consistindo essencialmente em" ou "consistindo em".

[010] Adicionalmente, exceto onde expressamente mencionado em contrário, "ou" se refere a um "ou" inclusivo e não a um ou "ou" exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e tanto A como B são verdadeiros (ou presentes).

[011] Além disso, os artigos indefinidos "um" e "uma" precedendo um elemento ou componente da invenção são destinados a serem não restritivos com relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Portanto "um" ou "uma" devem ser lidos para incluir um ou ao menos um, e a forma singular da palavra do elemento ou componente também inclui o plural a menos que o número signifique obviamente que é singular.

[012] Conforme referido na presente invenção, o termo "plântula", usados sozinho ou em uma combinação de palavras significa uma planta nova que se desenvolver a partir o embrião de uma semente.

[013] Conforme referido na presente invenção, o termo "folhas largas" usado isoladamente ou em palavras como "plantas daninhas de folhas largas" significa dicot ou dicotiledônea, um termo usado para descrever um grupo de angiospermas caracterizados por embriões tendo dois cotilédones.

[014] Como usado na presente invenção, o termo "alquilar" se refere a reação na qual um nucleófilo desloca um grupo de saída como um haleto ou sulfonato de um radical contendo carbono. Exceto onde indicado em contrário, o termo "alquilar" não limita o radical contendo carbono à alquila.

[015] Nas menções acima, o termo "alquila", usado isoladamente ou em palavras compostos como "alquiltio" ou "haloalquila" inclui alquila de cadeia linear ou ramificada, como, metila, etila, n-propila, i-propila, ou os diferentes isômeros de butila, pentila ou hexila. "Alquenila" inclui alcenos de cadeia linear ou ramificada, como etenila, 1-propenila, 2-propenila, e os diferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. "Alquenila" também inclui polienos como 1,2-propadienila e 2,4-hexadienila. "Alquinila" inclui alcinos de cadeia linear ou ramificada, como etinila, 1-propinila, 2-propinila, e os diferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila. "Alquinila" pode também incluir porções compreendidas de múltiplas ligações triplas como 2,5-hexadi-inila.

[016] "Alcoxila" inclui, por exemplo, metoxila etoxila e n-propiloxila isopropilóxi e os diferentes isômeros de butoxila pentoxila e hexiloxila. "Alcoxialquila" denota substituição alcoxila em alquila. Exemplos de "alcoxialquila" incluem de CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 e CH3CH2OCH2CH2. "Alcoxialcoxila" denota substituição alcoxila em alcoxila. "Alquiltio" inclui porções alquiltio de cadeia ramificada ou linear como metiltio, etiltio, e os diferentes isômeros de propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. "Alquiltioalquila" denota substituição alquiltio em alquila. Exemplos de "alquiltioalquila" incluem CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 e CH3CH2SCH2CH2. "Alquilsulfinila" inclui ambos os enantiômeros de um grupo alquilsulfinila. Exemplos de "alquilsulfinila" incluem CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- e os diferentes isômeros de butilsulfinila, pentilsulfinila e hexilsulfinila. Exemplos de "alquilsulfonila" incluem CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-, (CH3)2CHS(O)2-, e os diferentes isômeros de butilsulfonila, pentilsulfonila e hexilsulfonila. "Cianoalquila" denota um grupo alquila substituído com um grupo ciano. Exemplos de "cianoalquila" incluem NCCH2 e NCCH2CH2 (alternativamente identificados como CH2CH2CN). "Nitroalquila" denota um grupo alquila substituído com um grupo nitro. Exemplos de "nitroalquila" incluem O2NCH2 e O2NCH2CH2 (alternativamente identificados como CH2CH2NO2). "Ciano" significa NC-, e "formila" significa HC(=O)-. "Alquilamino" inclui um radical NH substituído com alquila de cadeia linear ou ramificada. Exemplos de "alquilamino" incluem CH3CH2NH, CH3CH2CH2NH, e (CH3)2CHCH2NH. Exemplos de "dialquilamino" incluem (CH3)2N, (CH3CH2CH2)2N e CH3CH2(CH3)N.

[017] "Cicloalquila" inclui, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila. O termo "cicloalquilalquila denota substituição de cicloalquila em uma porção alquila. Exemplos de "cicloalquilalquila incluem ciclopropilmetila, ciclopentila e outras porções cicloalquila ligadas a grupos alquila de cadeia linear ou ramificada. O termo "alquilcicloalquila" contém um grupo alquila ligado a uma porção cicloalquila.

[018] O termo "halogênio", isoladamente ou em palavras compostas como "haloalquila", ou quando usado em descrições como "alquila substituída com halogênio" inclui fluoro, cloro, bromo ou iodo. Adicionalmente, quando usado em palavras compostas como "haloalquila", ou quando usado em descrições como "alquila substituída com halogênio", a dita alquila pode ser parcial ou totalmente substituída com átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de "haloalquila" ou "alquila substituída com halogênio" incluem F3C, ClCH2, CF3CH2 e CF3CCl2. Os termos "haloalcoxoila", "haloalquoxialquila", "haloalquiltio", "haloalquenila", "haloalquinila", e similares, são como definidos de modo análogo ao termo "haloalquila". Exemplos de "haloalcoxila" incluem CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- e CF3CH2O-. Exemplos de "haloalquoxialquila" incluem CF3OCH2-, CCl3CH2OCH2-, HCF2CH2CH2OCH2- e CF3CH2OCH2-. Exemplos de "haloalquiltio" incluem CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- e ClCH2CH2CH2S-. Exemplos de "haloalquenila" incluem (Cl)2C=CHCH2- e CF3CH2CH=CHCH2-. Exemplos de "haloalquinila" incluem HC^CCHCl- CF3CEC-, CCI3CEC- e FCH2CECCH2-.

[019] "Alquilcarbonila" denota uma porção alquila de cadeia linear ou ramificada ligada a uma porção C(=O). Exemplos de "alquilcarbonila" incluem CH3C(=O)-, CH3CH2C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)-, (CH3)2CHC(=O)- e os diferentes isômeros de butoxi- ou pentoxicarbonila. "Alcoxicarbonila" denota porções alcoxila de cadeia linear ou ramificada ligadas a uma porção de C(=O). Exemplos de "alquoxicarbonila" incluem CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- e os diferentes isômeros de butoxi- ou pentoxicarbonila. O termo "alcoxicarbonilalquila" denota uma porção alcoxila de cadeia linear ou ramificada ligada através de uma porção alquila. O termo "alquilcarbonilalquila" denota uma porção alquilcarbonila de cadeia linear ou ramificada ligada através de uma porção alquila. O termo "alquilcarboniloxila" inclui uma porção alquilcarbonila ligada através de oxigênio. Exemplos de alquilcarboniloxila incluem CH3C(=O)O-,CH3CH2C(=O)O-, CH3CH2CH2C(=O)O- e (CH3)2CHC(=O)-. O termo alcanodi-ila ou alquenodi-ila se refere a uma cadeia de ligação de alcano ou alceno linear ou ramificado respectivamente. Exemplos de alcanodi-ila incluem -CH2-, - CH2CH(CH3)- ou -CH2CH2CH2-. Exemplos de alquenodi-ila incluem -CH=CH-, - CH2C=CH- ou -CH=C(CH3)-. O termo "adjacente" no contexto de localização de localização de um substituinte significa "próximo a(de)" ou "imediatamente próximo a(de)".

[020] O número total de átomos de carbono em um grupo substituinte é indicado pelo prefixo "Ci-Cj" onde i e j são números de 1 a 7. Por exemplo, alquilsulfonila C1-C4 designa metilsulfonila a butilsulfonila; alquoxialquila C2 designa CH3OCH2-; alquoxialquila C3 designa, por exemplo, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- ou CH3CH2OCH2-; e alquoxialquila C4 designa os vários isômeros de um grupo alquila substituído com um grupo alcoxila contendo um total de quatro átomos de carbono, exemplos dos quais incluem CH3CH2CH2OCH2- e CH3CH2OCH2CH2-.

[021] Quando um grupo contém um substituinte que pode ser hidrogênio, por exemplo R2 ou R4, então quando este substituinte é considerado como hidrogênio, é reconhecido que isto é equivalente ao dito grupo sendo não substituída. Quando uma ou mais posições em um grupo são ditos "não substituída" então os átomos de hidrogênio são fixados para assumir qualquer valência livre. Exceto onde indicado como sendo opcionalmente substituído, o termo "fenila" significa fenila não substituída. Exceto onde indicado como sendo opcionalmente substituído, o termo "benzila" significa benzila não substituída.

[022] Acredita-se que os compostos da Formula 1 em que L é uma ligação direta e G é H (isto é, o substituinte "O-L-G" da Fórmula 1 é uma porção hidroxila) são os compostos que se ligam a um sítio ativo em uma enzima ou receptor vegetal que causa um efeito herbicida na planta. Outros compostos da Fórmula 1 em que os substituintes L-G formam um grupo que pode ser transformado no interior das plantas ou do ambiente para a porção hidroxila fornecem efeitos herbicidas similares e estão dentro do escopo da presente invenção. Portanto, L-G pode ser qualquer derivado conhecido na técnica que não se apagar a atividade herbicida do composto da Fórmula 1 e é ou pode ser hidrolisado, oxidado, reduzido ou de outro metabolizado nas plantas ou solo para fornecer a função de ácido carboxílico, que dependendo do pH, está na forma dissociada ou não dissociada. O termo "sistema de anel" denota dois ou mais anéis fundidos. O termo "sistema de anel bicíclico" denota um sistema de anel que consiste em dois anéis fundidos.

[023] Os compostos da presente invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os vários estereoisômeros incluem enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Os estereoisômeros são isômeros de constituição idêntica, mas que diferem na disposição de seus átomos no espaço e incluem enantiômeros, diastereômeros, isômeros cis trans (também conhecidos como isômeros geométricos) e atropisômeros. Os atropisômeros resultam da rotação restrita em torno de ligações simples onde a barreira rotacional é alta o suficiente para permitir o isolamento das espécies isoméricas. A pessoa versada na técnica entenderá que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode apresentar efeitos benéficos quando enriquecido em relação a outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado(s) de outros estereoisômero(s). Adicionalmente, a pessoa versada na técnica saberá como separar, enriquecer, e/ou preparar seletivamente os ditos estereoisômeros. Os compostos da invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou como uma forma opticamente ativa.

[024] Os compostos da Fórmulas 1 tipicamente existem tipicamente em mais de uma forma, e a Fórmula 1, dessa forma, incluem todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que eles representam. As formas não cristalinas incluem modalidades que são sólidos como ceras e gomas, bem como modalidades que são líquidos como soluções e fusões. As formas cristalinas incluem modalidades que representam essencialmente um único tipo de cristal e modalidades que representam uma mistura de polimorfos (isto é, tipos cristalinos diferentes). O termo "polimorfo" se refere a uma determinada forma cristalina de um composto químico que pode cristalizar em diferentes formas cristalinas, sendo que estas formas têm diferentes arranjos e/ou conformações das moléculas na retícula cristalina. Embora os polimorfos possam ter a mesma composição química, eles também podem diferir em composição devido à presença ou ausência de água cocristalizada ou outras moléculas, que podem ser fracamente ou fortemente ligadas na retícula. Os polimorfos podem diferir nestas propriedades químicas, físicas e biológicas como formato cristalino, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, capacidade de suspensão e taxa de dissolução e disponibilidade biológica. A pessoa versada na técnica entenderá que um polimorfo dos compostos da Fórmula 1 pode apresentar efeitos benéficos (por exemplo, adequabilidade para preparação de formulações úteis, melhor rendimento biológico) em relação a um outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmos composto das fórmulas 1. A preparação e o isolamento de um determinado polimorfo de um composto da Fórmula 1 podem ser obtidos por métodos conhecidos pelos versados na técnica incluindo, por exemplo, cristalização com o uso de solventes e temperaturas selecionadas. Para uma discussão abrangente sobre polimorfismo ver R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.

[025] O versado na técnica compreenderá que nem todos os heterociclos contendo nitrogênio podem formar N-óxidos pois o nitrogênio exige um par isolado disponível para oxidação ao óxido; o versado na técnica reconhecerá os heterociclos contendo nitrogênio que podem formar N-óxidos. O versado na técnica também reconhecerá que as aminas terciárias podem formar N-óxidos. Métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos pelo versado na técnica, incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peróxi ácidos como ácido peracético e ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila como hidroperóxido t-butílico, perborato de sódio, e dioxiranos como dimetildioxirano. Esses métodos para a preparação de N-óxidos têm sido extensivamente descritos e revisados na literatura, consulte por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.

[026] A pessoa versada na técnica reconhece que porque no ambiente e sob condições fisiológicas, os sais de compostos químicos estão em equilíbrio com suas formas não salinas correspondentes, os sais compartilham a utilidade biológicas das formas não salinas. Dessa forma uma ampla variedade de sais de um composto de Fórmula 1 é útil para o controle de vegetação indesejada (isto é, os sais são agronomicamente adequados). Os sais de compostos da Fórmulas 1 incluem sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos como ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Quando um composto da Fórmula 1 contém uma porção ácida como uma função enólica (por exemplo, quando L é uma ligação direta e G é H), os sais também incluem aqueles formados com bases orgânicas ou inorgânicas como piridina, trietilamina ou amônia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. Consequentemente, a presente invenção compreende compostos selecionados a partir de compostos da Fórmula 1, N-óxidos e sais agricolamente adequados dos mesmos.

[027] Quando R5, R6 ou R7 é um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo nitrogênio, ele pode ser fixado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer carbono ou nitrogênio como átomos do anel, exceto quando descrito em contrário. Conforme observado acima, R5, R6 ou R7 pode ser (entre outros) fenila opcionalmente substituída com um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido no Sumário da invenção. Um exemplo de fenila opcionalmente substituída com um a cinco substituintes é o anel ilustrado como U-1 na Exibição 1, em quem Rv é como um substituinte em R5, R6 ou R7 conforme definido no Sumário da invenção, e r é um número inteiro.

[028] Conforme observado acima, R5, R6 ou R7 pode ser (entre outros) um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros, que pode ser saturado ou insaturado, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido no Sumário da invenção. Exemplos de um anel heterocíclico aromático de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, incluem os anéis U-2 a U-61 ilustrados na Exibição 1, em que Rv é qualquer substituinte conforme definido no Sumário da invenção em R5, R6 ou R7 (isto é, halogênio, Ci-C4 alquila ou C1-C4 haloalquila) e r é um número inteiro de 0 a 4, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo U. Como U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 e U-43 têm apenas uma posição disponível, para esses grupos U, r é limitado aos números inteiros 0 ou 1, e r sendo 0 significa que o grupo U é não substituído e um hidrogênio está presente na posição indicada por (Rv)r.

[029] Note que quando R5, R6 ou R7 é um anel heterociclo não aromático saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo de substituintes conforme definido no Sumário da invenção para R5, R6 ou R7, um ou dois membros de anel de carbono do heterociclo podem estar opcionalmente na forma oxidada de uma porção carbonila.

[030] Exemplos de um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros que é anel heterocíclico saturado ou não aromático insaturado contendo membros de anel selecionados dentre até dois átomos O e até dois átomos S, e opcionalmente substituído em membros de anel de átomo com até cinco átomos de halogênio inclui os anéis T-1 a T-35 conforme ilustrado na Exibição 2. Note que quando o ponto de fixação no grupo T é ilustrado como flutuante, o grupo T pode ser fixado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer átomo de carbono ou nitrogênio disponível do grupo T por meio da substituição de um átomo de hidrogênio. Os substituintes opcionais correspondentes ao Rv podem ser fixados a qualquer carbono ou nitrogênio disponível mediante a substituição de um átomo de hidrogênio. Para estes anéis T, r é tipicamente um número inteiro de 0 a 4, limitados pelo número de posições disponíveis em cada grupo T. O termo "opcionalmente substituído" significa "substituído ou não substituído". Note que quando T2 é N, o átomo de nitrogênio pode completar sua valência por substituição com H ou os substituintes que correspondem a Rv conforme definido no Sumário da invenção em R5, R6 ou R7. Valores exemplificadores para R1 incluem T-1, T-2, T-7 e T-9 (isto é, quando R1 é, entre outros, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado de 5 ou 6 membros contendo membros de anel selecionados dentre carbono e até 1 O e 1 S") e T-28 até T-31 em que T2 é O ou S.

[031] Embora grupos Rv grupos sejam mostrados nas estruturas U- 1 a U-61, é de notar que eles não precisam estar presentes uma vez que eles são substituintes opcionais. Note que quando Rv é H quando ligado a um átomo, isso é o mesmo como se o dito átomo não fosse substituído. Os átomos de nitrogênio que precisam de substituição para preencher sua valência são substituídos com H ou Rv. Note que quando o ponto de fixação entre (Rv)r e o grupo U é ilustrado como flutuando, (Rv)r pode ser fixado a qualquer átomo de carbono disponível ou átomo de nitrogênio do grupo U. Note que quando o ponto de fixação no grupo U é ilustrado como flutuante, o grupo U pode ser fixado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer átomo de carbono ou nitrogênio disponível do grupo U por meio da substituição de um átomo de hidrogênio. Note que alguns grupos U podem ser substituídos apenas com menos de 4 grupos Rv (por exemplo, U-2 a U-5, U-7 a U-48, e U-52 a U-61).

[032] Uma ampla variedade de métodos sintéticos é conhecida na técnica para permitir a preparação de anéis heterocíclicos aromáticos e não aromáticos e sistemas de anéis; para extensos comentários consulte conjunto de oito volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky e C. W. Rees editores-chefe, Pergamon Press, Oxford, 1984 e o conjunto de doze volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees e E. F. V. Scriven editores-chefe, Pergamon Press, Oxford, 1996.

[033] As modalidades da presente invenção conforme descrito no Sumário da invenção incluem (quando a Fórmula 1 como usado nas modalidades a seguir inclui N-óxidos e sais dos mesmos):

[034] Modalidade 1. Um composto da Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos, as composições que os contêm, e métodos de uso dos mesmos para controlar vegetação indesejada conforme descrito no Sumário da invenção.

[035] Modalidade 2. Um composto da modalidade 1 em que R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4,haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcoxila C1-C7, benzila ou fenila.

[036] Modalidade 3. Um composto de qualquer uma das modalidades 1 ou 2 em que R1 é H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7,cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila CI- C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcoxila C1-C7 ou benzila.

[037] Modalidade 4. Um composto da modalidade 3 em que R1 é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.

[038] Modalidade 5. Um composto da modalidade 4 em que R1 é alquila C1-C3, NCCH2CH2-, haloalquila C1-C2 ou 2-metoxietila.

[039] Modalidade 6. Um composto da modalidade 5 em que R1 é metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila.

[040] Modalidade 7. Um composto da modalidade 6 em que R1 é metila ou etila.

[041] Modalidade 8. Um composto da modalidade 6 em que R1 é metila.

[042] Modalidade 9. Um composto da modalidade 1 em que R1 é diferente de H.

[043] Modalidade 10. Um composto da modalidade 1 em que R1 é diferente de fenila.

[044] Modalidade 11. Um composto de qualquer uma das modalidades 1 a 10 em que W é H.

[045] Modalidade 12. Um composto da Fórmula 1 ou qualquer uma das modalidades 1 a 11 em que A é selecionado dentre A-1, A-4 e A-6. 1 ou da

[046] Modalidade 13. Um composto da Fórmula modalidade 12 em que A é A-1.

[047] Modalidade 14. Um composto da Fórmula 1 ou da modalidade 12 em que A é A-4.

[048] Modalidade 15. Um composto da Fórmula 1 ou da modalidade 12 em que A é A-6.

[049] Modalidade 16. Um composto da Fórmula 1 ou da modalidade 12 em que A é A-1 e X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 e X9 são cada um independentemente CR3.

[050] Modalidade 17. Um composto da Fórmula 1 ou da modalidade 12 em que A é A-1 e X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 e X9 são cada um CH.

[051] Modalidade 18. Um composto de qualquer uma das modalidades 1 a 17 em que R2 é H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcoxila C1-C7, ou alquiltio C1-C5.

[052] Modalidade 19. Um composto da modalidade 18 em que R2 é H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcoxila C1-C7.

[053] Modalidade 20. Um composto da modalidade 19 em que R2 é H, halogênio, ciano, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcoxila C1-C3.

[054] Modalidade 21. Um composto da modalidade 20 em que é R2 é H, halogênio, ciano, alquila C1-C3, ciclopropila, haloalquila C1-C2, metoxila ou etoxila.

[055] Modalidade 22. Um composto da modalidade 21 em que R2 é H, Cl, Br, I, ciano, metila ou metoxila.

[056] Modalidade 23. Um composto da modalidade 22 em que R2 é H, Cl, metila ou metoxila.

[057] Modalidade 24. Um composto da modalidade 23 em que R2 é Cl ou metila.

[058] Modalidade 25. Um composto de qualquer uma das modalidades 1 a 23 em que R2 é diferente de H.

[059] Modalidade 26. Um composto de qualquer uma das modalidades 1 a 17 em que R2 é diferente de fenila.

[060] Modalidade 27. Um composto da modalidade 18 em que R2 é halogênio, alquila C1-C7, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8 ou cicloalquila C3C7.

[061] Modalidade 28. Um composto da modalidade 27 em que é R2 é alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C2-C8.

[062] Modalidade 29. Um composto da Fórmula 1 ou qualquer uma das modalidades 1 a 28 em que L é uma ligação direta.

[063] Modalidade 30. Um composto da Fórmula 1 ou qualquer uma das modalidades 1 a 28 em que L é uma ligação direta e G é H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, CONR7R8 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, aloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7.

[064] Modalidade 31. Um composto da modalidade 30 em que G é H, C(=O)R5, CO2R6, CONR7R8 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7.

[065] Modalidade 32. Um composto da modalidade 31 em que G é H, C(=O)R5, CO2R6 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6.

[066] Modalidade 33. Um composto da modalidade 32 em que G é H, C(=O)R5 ou CO2R6; ou alcoxialquila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6.

[067] Modalidade 34. Um composto da modalidade 33 em que G é H.

[068] Modalidade 35. Um composto da modalidade 33 em que G é C(=O)R5.

[069] Modalidade 36. Um composto da modalidade 33 em que G é CO2R6.

[070] Modalidade 37. Um composto da modalidade 33 em que G é alcoxialquila C2-C4.

[071] Modalidade 38. Um composto da modalidade 33 em que G é cicloalquila C3-C6.

[072] Modalidade 39. Um composto da Fórmula 1 ou qualquer uma das modalidades 1 a 28 em que L é alcanodi-ila C1-C2 ou alcenodi-ila C2-C3.

[073] Modalidade 40. Um composto da modalidade 39 em que L é alcanodi-ila C1-C2.

[074] Modalidade 41. Um composto da modalidade 39 em que L é alcenodi-ila C2-C3.

[075] Modalidade 42. Um composto da modalidade 39 em que L é -CH2- ou -CH=CH-.

[076] Modalidade 43. Um composto da modalidade 42 em que L é -CH2-.

[077] Modalidade 44. Um composto da Fórmula 1 ou qualquer uma das modalidades 1 a 43 em que cada R3 é, independentemente H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcoxila Ci- C3.

[078] Modalidade 45. Um composto da modalidade 44 em que cada R3 é, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila, ou haloalquila C1-C2.

[079] Modalidade 46. Um composto da modalidade 45 em que cada R3 é, independentemente, H, halogênio, metila, etila ou CF3.

[080] Modalidade 47. Um composto da modalidade 46 em que cada R3 é, independentemente, H, F, Cl Br ou metila.

[081] Modalidade 48. Um composto da modalidade 47 em que cada R3 é H.

[082] As modalidades desta invenção, incluindo modalidades 1 a 48 acima, bem como quaisquer outras modalidades aqui descritas, podem ser combinadas de qualquer maneira, e as descrições das variáveis nas modalidades se referem não apenas aos compostos da Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e compostos intermediários úteis para o preparo dos compostos da Fórmula 1. Além disso, as modalidades desta invenção, incluindo modalidades 1 a 48 acima, bem como quaisquer outras modalidades aqui descritas, e qualquer combinação das mesmas, se referem às composições e aos métodos da presente invenção.

[083] Modalidade A. Um composto da Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos, composições contendo os mesmos, e métodos para seu uso para controlar vegetação indesejada, em que R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7 haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquil 3-C7, alcoxila C1-C7, benzila ou fenila; W é O; A é selecionado dentre A-1, A-4 e A-6; L é uma ligação direta; G é H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, CONR7R8 ouP(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, aloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; R2 é H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcoxila C1-C7, ou alquiltio C1-C5; e cada R3 ser, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcoxila C1-C3.

[084] Modalidade B. Um composto da modalidade A, em que R1 é H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2C7, alquiltioalquila C3-C7, alcoxila C1-C7 ou benzila; A é A-1; G é H, C(=O)R5, CO2R6, CONR7 8 ou P(=O)R9R10; ou alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; R2 é H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilsulfinila C1C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcoxila C1-C7; e cada R3 é, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2.

[085] Modalidade C. Um composto da modalidade B em que R1 é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; G é H, C(=O)R5, CO2R6 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6; R2 é H, halogênio, ciano, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcoxila C1-C3; e cada R3 é, independentemente, H, halogênio, metila, etila ou CF3.

[086] A modalidade D. um composto da modalidade C, em que R1 é metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; G ser H, C(=O)R5 ou CO2R6; ou alcoxialquila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6; R2 é H, Cl, Br, I, -CN, metila ou metoxila; e cada R3 é, independentemente, H, F, Cl, Br ou metila.

[087] Modalidades específicas incluem compostos da Fórmula 1 selecionados do grupo que consiste em: 4-(9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (Composto 1); 6-cloro-4-(10-cloro-9-antracenil)-5-hidroxi-2-metil-3(2H)- piridazinona (Composto 2); e 4-(10-bromo-9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)- piridazinona (Composto 3).

[088] Esta invenção também se refere a um método para controlar vegetação indesejada que compreende aplicar ao locus da vegetação quantidades eficazes como herbicidas dos compostos da invenção (por exemplo, como uma composição aqui descrita). Nota-se que como modalidades relacionadas aos métodos de uso são aquelas que envolvem os compostos das modalidades descritas acima. Os compostos da invenção são particularmente úteis para o controle seletivo de plantas daninhas em culturas como trigo, cevada, milho, feijão soja, girassol, algodão, colza e arroz, e culturas especiais como cana de açúcar, cítricos, frutas e nozes.

[089] Também digno de nota como modalidades são as composições herbicidas da presente invenção que compreendem os compostos das modalidades descritas acima.

[090] Esta invenção também inclui uma mistura herbicida que compreende (a) um composto selecionado da Fórmula 1, N-óxidos, e sais dos mesmos, e (b) ao menos um ingrediente ativo adicional selecionado dentre (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores de ácido aceto- hidroxi sintase (AHAS), (b3) inibidores de acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) mimetizadores de auxina, (b5) inibidores de 5-enol-piruvilshikimato-3- fosfato (EPSP) sintase, (b6) desviadores ("diverters") de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8) inibidores de glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores de elongase de ácido graxo de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte de auxina, (b11) inibidores de fitoeno desaturase (PDS), (b12) inibidores de 4- hidroxifenil-piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores de homogentisato solenesiltransferase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo disruptores mitóticos, arsênicos orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumiluron, dazomet, difenzoquat, dimron, etobenzanida, flurenol, fosamina, fosamina-amônio, hidantocidina, metam, metildimron, ácido oleico, e (b16) antídotos protetores contra herbicidas; e sais de compostos de (b1) a (b16).

[091] Os "inibidores de fotossistema II" (b1) são compostos químicos que se ligam à proteína D-1 no nicho de ligação QB e dessa forma bloqueiam o transporte de elétrons de QA a QB nas membranas tilacoides do cloroplasto. Os elétrons bloqueados de passar através do fotossistema II são transferidos através de uma série de reações para formar compostos tóxicos que rompem as membranas celulares e causam intumescência do cloroplasto, vazamento de membrana, e finalmente destruição celular. O nicho de ligação Q B tem três sítios de ligação diferentes: um sítio de ligação A se liga a triazinas como atrazina, triazinonas como hexazinona, e uracils como bromacil, o sítios de ligação B se liga a fenilureias como diurom, e o sítios de ligação C se liga a benzotiadizóis como bentazon, nitrilas como bromoxinil e fenil-piridazinas como piridato. Exemplos de inibidores do fotossistema II incluem ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazon, bromacil, bromofenoxima, bromoxinil, clorbromuron, cloridazon, clorotoluron, cloroxuron, cumiluron, cianazina, daimuron, desmedifame, desmetrina, dimefuron, dimetametrina, diuron, etidimuron, fenuron, fluometuron, hexazinona, ioxinil, isoproturon, isouron, lenacil, linuron, metamitron, metabenztiazuron, metobromurono, metoxuron, metribuzina, monolinuron, neburon, pentanoclor, fenemedifam, prometon, prometrina, propanil, propazina, piridafol, piridato, siduron, simazina, simetrina, tebutiuron, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrina e trietazina.

[092] Os "inibidores de AHAS" (b2) são compostos químicos que inibem ácido aceto-hidroxi sintase (AHAS), também conhecidos como acetolactato sintase (ALS), e dessa forma matam plantas por inibição da produção dos aminoácidos alifáticos de cadeia ramificada como valina, leucina e isoleucina, que são necessários para a síntese de proteínas e o crescimento celular. Exemplos de inibidores de AHAS incluem amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-metila, bispiribaque-sódio, cloransulam-metila, clorimuron-etila, clorsulfuron, cinosulfuron, ciclosulfamuron, diclosulam, etametsulfuron-metila, etoxisulfuron, flazasulfuron, florasulam, flucarbazona-sódio flumetsulam, flupirsulfuron- metila, flupirsulfuron-sódio, foramsulfuron, halosulfuron-metila, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfuron, iodosulfuron-metila (incluindo sais de sódio), iofensulfuron (2-iodo-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2- il)amino]carbonil]benzenossulfonamida), mesosulfuron-metila, metazosulfuron (3-cloro-4-(5,6-di-hidro-5-metil-1,4,2-dioxazin-3-il)-N-[[(4,6- dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-1-metil-1 H-prazol-5-sulfonamida), metosulam, metsulfuron-metila, nicosulfuron, oxasulfuron, penoxsulam, primisulfuron-metila, propoxiarbazona-sódio, propirisulfuron (2-cloro-N- [[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-6-propilimidazo[1,2-b]piridazina- 3-sulfonamida), prosulfuron, pirazosulfuron-etila, piribenzoxim, piriftalide, piriminobaque-metila, piritiobaque-sódio, rimsulfuron, sulfometuron-metila, sulfosulfuron, tiencarbazona, tifensulfuron-metila, triafamona (N-[2-[(4,6- dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1-difluoro-N- metilmetanossulfonamida), triasulfuron, tribenuron-metila, trifloxissulfuron (incluindo sal de sódio), triflusulfuron-metila e tritosulfuron.

[093] Os "inibidores de ACCase" (b3) são compostos químicos que inibem a enzima acetil-CoA carboxilase, que é responsável por catalisar uma etapa inicial na síntese de lipídios e ácido graxo em plantas. Os lipídios são componentes essenciais das membranas celulares, e sem eles, novas células não podem ser produzidas. A inibição de acetil-CoA carboxilase e a subsequente falta de produção de lipídio leva a perdas na integridade da membrana celular, especialmente nas regiões de crescimento ativo como meristemas. Eventualmente cessa o crescimento de broto e rizomas, e meristemas de broto e gomos de rizoma começam a morrer de volta. Exemplos de inibidores de ACCase incluem aloxidim, butroxidim, cletodime, clodinafop, cicloxidima, propargil cialofop, diclofop, fenoxaprope, fluazifop, haloxifop, pinoxadeno, profoxidima, propaquizafop, quizalofop, setoxidima, tepraloxidima e tralcoxidima, incluindo formas resolvidas como fenoxaprope- P, fluazifop-P, haloxifop-P e quizalofop-P e formas de éster como clodinafop- propargil, ci-halofop-butila, diclofop-metila e fenoxaprop-P-etila.

[094] A auxina é um hormônio vegetal que regula o crescimento em muitos tecidos vegetais. Os "mimetizadores de auxina" (b4) são compostos químicos que mimetiza os hormônios de crescimentoauxina, dessa forma causando crescimento descontrolado e desorganizado levando a morte da planta em crescimento de espécies sensíveis. Exemplos de metila incluem aminociclopirachor (ácido 6-amino-5-cloro-2-cilopropil-4- pirimidinacarboxílico) e seus ésteres metílicos e etílicos e seus sais de sódio e potássio, aminopiralide, benazolin-etila, cloramben, clacifos, clomeprop, clopiralide, dicamba, 2,4-D, 2,4-DB, diclorprop, fluroxipir, halauxifen (ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinacarboxílico), halauxifen-metila (4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2- piridinacarboxilato de metila), MCPA, MCPB, mecoprop, picloram, quincloraque, quinmeraque, 2,3,6-TBA, triclopir, e 4-amino-3-cloro-6-(4- cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinacarboxilato de metila.

[095] Os "inibidores de EPSP sintase (b5) são compostos químicos que inibem a enzima, 5-enol-piruvilshikimato-3-fosfato sintase, que está envolvida na síntese aminoácidos aromáticos como tirosina, triptofano e fenila-alanina. Os herbicidas inibidores de EPSP são prontamente absorvidos através de folhagem da planta e translocados no floema aos pontos de crescimento. O glifosato é um herbicida de pós-emergência relativamente não seletivo que pertence a esse grupo. O glifosato inclui ésteres e sais como de amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo sesquissódio) e trimésio (alternativamente chamado de sulfosato).

[096] Os desviadores ("diverters") de elétrons do fotossistema I (b6) são compostos químicos que aceitam elétrons do Fotossistema I, e após vários ciclos, geram radicais hidroxila. Estes radicais são extremamente reativos e prontamente destroem lipídios insaturados, incluindo ácidos graxos de membrana e clorofila. Isso destrói a integridade da membrana celular, de modo que as células e organelos "vazem", levando a rápido murchamento das folhas e dessecação, e finalmente morte da planta. Exemplos deste segundo tipo de inibidor de fotossíntese incluem diquat e paraquat.

[097] Os "inibidores de PPO" (b7) são compostos químicos que inibem a enzima protoporfirinogênio oxidase, resultando rapidamente resultando na formação de compostos altamente reativos em plantas que rompem as membranas celulares, levando a vazamento de fluidos celulares. Exemplos de inibidores de PPO incluemaacifluorfen-sódio, azafenidin, benzfendizona, bifenox, butafenacil, carfentrazona, carfentrazona-etila, clometoxifeno, cinidon-etila, fluazolato, flufenpir-etila, flumicloraque-pentila, flumioxazina, fluoroglicofen-etila, flutiacet-metila, fomesafeno, halosafeno lactofeno, oxadiargil, oxadiazon, oxifluorfen, pentoxazona, profluazol,piraclonil, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, tidiazimina, trifludimoxazina (di-hidro-1,5-dimetil-6-tioxo-3-[2,2,7-trifluoro-3,4-di-hidro-3- oxo-4-(2-propin-1-il)-2H-1,4-benzoxazin-6-il]-1,3,5-triazina-2,4(1H,3H)- diona) e tiafenacil (N-[2-[[2-cloro-5-[3,6-di-hidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-4-fluorofenil]tio]-1-oxopropil]-β-alaninato de metila).

[098] Os "inibidores de GS" (b8) são compostos químicos que inibem a atividade da enzima glutamina sintetase, que as plantas utilizam para converter amônia em glutamina. Consequentemente, a amônia acumula e os níveis de glutamina diminui. Danos à planta provavelmente ocorrem devido aos efeitos combinados de toxicidade da amônia e deficiência de aminoácidos necessários para outros processos metabólicos. Os inibidores de GS incluem glufosinato e seus ésteres e sais como glufosinato-amônio e outros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P (ácido (2S)-2- amino-4-(hidroximetilfosfinil)butanoico) e bilanafos.

[099] Os "inibidores de VLCFA elongase" (b9) são herbicidas que têm uma ampla variedade de estruturas químicas, que inibem a elongase. A elongase é uma das enzimas localizadas em ou próximo a cloroplastos que estão envolvidos na biossíntese de VLCFAs. Em plantas, os ácidos graxos de cadeia muito longa são os principais constituintes de polímeros hidrofóbicos que evitam a dessecação na superfície da folha e fornecem estabilidade aos grãos de pólen. Tais herbicidas incluem acetoclor, alacloro, anilofos, butaclor, cafenstrole, dimetacloro, dimetenamida, difenamid, fenoxasulfona (3-[[(2,5-dicloro-4-etoxifenil)metil]sulfonil]-4,5-di- hidro-5,5-dimetilisoxazol), fentrazamida, flufenacet, indanofan, mefenacet, metazaclor, metolaclor, naproanilida, napropamida, napropamida-M ((2R)- N,N-dietil-2-(1-naftaleniuoxi)propanamida), petoxamid, piperofos, pretilaclor, propaclor, propisoclor, piroxassulfona, e tenilclor, incluindo formas resolvidas como S-metolaclor e cloroacetamidas e oxiacetamidas.

[100] Os "inibidores do transporte de auxinas" (b10) são substâncias químicas que inibem a transporte de auxinas em plantas, como pela ligação com uma proteína carreadora de auxinas. Exemplos de inibidores de transporte de auxinas incluem diflufenzopir, naptalam (também conhecido como ácido N-(1-naftil)-ftalâmico e ácido 2-[(1- naftalenilamino)carbonil]benzoico).

[101] Os "inibidores de PDS" (b11) são compostos químicos que inibem a rota de biossíntese de carotenoides na etapa de fitoeno desaturase. Exemplos de inibidores de PDS incluem beflubutamida, diflufenican, norflurazona, flurocloridona, flurtamona norflurzon e picolinafen.

[102] Os "inibidores de HPPD" (b12) são substâncias químicas que inibem a biossíntese da síntese de 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase. Exemplos de inibidores de HPPD incluem benzobiciclon, benzofenape, biciclopirona (4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona), fenquinotriona (2-[[8-cloro- 3,4-di-hidro-4-(4-metoxifenil)-3-oxo-2-quinoxalinil]carbonil]-1,3-ciclo- hexanodiona), isoxaclortol, isoxaflutol, mesotriona, pirasulfotol, pirazolinato, pirazoxifen, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato (carbonato de (1-[[1-etil-4-[3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil]-1H-pirazol-5- il]oxi]etil e metila), topramezon, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1- il)carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2(1 H)-quinoxalinona, 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)- 5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo- 1-ciclo-hexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5(2H,4H)-diona, 5-[(2- hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1-il)carbonil]-2-(3-metoxifenil)-3-(3- metoxipropil)-4(3H)-pirimidinona, 2-metil-N-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3- (metilsulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida e 2-metil-3-(metilsulfonil)-N-(1- metil-1 H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.

[103] Os "inibidores de YPS" (b13) perturbam a capacidade de uma planta de converter homogentisato em 2-metil-6-solanil-1,4- benzoquinona, desse modo desregulando a biossíntese dos carotenoides. Exemplos de inibidores de YPS incluem ciclopirimorato (6-cloro-3-(2- ciclopropil-6-metilfenoxi)-4-piridazinil 4-morfolinocarboxilato), haloxidina, piriclor, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5-naftiridin-2(1 H)-ona, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3- b]pirazin-6(5H)-ona e 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona.

[104] Os inibidores de HST também incluem compostos das Fórmulas A e B.em que Rd1 é H, Cl ou CF3; Rd2 é H, Cl ou Br; Rd3 é H ou Cl; Rd4 é H, Cl ou CF3; Rd5 é CH3, CH2CH3 ou CH2CHF2; e Rd6 é OH, ou -OC(=O)-i-Pr; e Re1 é H, F, Cl, CH3 ou CH2CH3; Re2 é H ou CF3; Re3 é H, CH3 ou CH2CH3; Re4 é H, F ou Br; Re5 é Cl, CH3, CF3, OCF3 ou CH2CH3; Re6 é H, CH3, CH2CHF2 ou CECH; Re7 é OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr ou -OC(=O)-1-Bu; e Ae8 é N ou CH.

[105] Os "inibidores da biossíntese de celulose" (b14) inibem a biossíntese da celulose em certas plantas. Eles são mais eficazes quando aplicados em pré-emergência ou em pós-emergência inicial em plantas jovens ou de crescimento rápido. Exemplos de inibidores da biossíntese da celulose incluem clortiamid, diclobenil, flupoxam, prodiamina (N2-[(1R,2S)-2,3-di-hidro- 2,6-dimetil-1H-inden-1-il]-6-(1-fluoroetil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina), isoxaben e triaziflam.

[106] Os "outros herbicidas" (b15) incluem herbicidas que atuam através de uma variedade de diferentes modos de ação como disruptores mitóticos (por exemplo, flamprop-M-metila e flamprop-M-isopropila), compostos arsênicos orgânicos (por exemplo, DSMA e MSMA), inibidores de 7,8-di-hidropteroato sintase, inibidores da síntese de cloroplasto e isoprenoide e inibidores da biossíntese de parede celular. Outros herbicidas incluem os herbicidas que têm modos de ação desconhecidos ou não se enquadram em uma categoria específica (b1) a (b14) ou atuam através de através de uma combinação dos modos de ação mencionados acima. Exemplos de outros herbicidas incluem aclonifeo, asulam, amitrol, bromobutide, cinmetilina, clomazona, cumiluron, daimuron, difenzoquat, etobenzanid, fluometuron, flurenol, fosamina, fosamina-amônio, dazomete, dimron, ipfencarbazona (1-(2,4-diclorofenil)-N-(2,4-difluorofenil)-1,5-di-hidro-N-(1-metiletil)- 5-oxo-4H-1,2,4-triazol-4-carboxamid), metam, metildimron, ácido oleico,oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarbe e 5-[[(2,6- difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-di-hidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol.

[107] "Outros herbicidas" (b15) também incluem um composto da Fórmula (b15A) sendo que R12 é H, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6 ou cicloalquila C4-C8; R13 é H, alquila C1-C6 ou alcoxila C1-C6; Q1 é um sistema de anel opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenila, tienila, piridinila, benzodioxolila, naftila, naftalenila, benzofuranila, furanila, benzotiofenila e pirazolila, sendo que o dito sistema de anel substituído é substituído por 1 a 3 R14; Q2 é um sistema de anel opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenila, piridinila, benzodioxolila, piridinonila, tiadiazolila, tiazolila, e oxazolila sendo que o dito sistema de anel substituído é substituído por 1 a 3 R15; cada R14 halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcoxila C1-C6, haloalcoxila C1-C6, cianoalquila C3-C8, ciano, alquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, SF5, NHR17; ou fenila opcionalmente substituída com 1 a 3 R16; ou pirazolila opcionalmente substituída por 1 a 3 R16; cada R15 é, independentemente, halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, haloalcoxila C1-C6, haloalcoxila C1-C6, ciano, nitro, C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6; cada R16 é, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C6 ouhaloalquila C1-C6; R17 é alcoxicarbonila C1-C4.

[108] Em uma modalidade em que "outros herbicidas" (b15) também incluem um composto da Fórmula (b15A), é preferencial que R12 seja H ou alquila C1-C6; mais preferencialmente R12 seja H ou metila. De preferência R13 é H. De preferência, Q1 é um anel fenila ou um anel piridinila, cada anel substituído por 1 a 3 R14; mais preferencialmente Q1 é um anel fenila substituído por 1 a 2 R14. De preferência 2 é um anel fenila Q substituído por 1 para 3 R15; com mais preferência Q2 é um anel fenila substituído por 1 a 2 R15. De preferência, cada R14 é, independentemente, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcoxila C1-C3 ou haloalcoxila C1-C3; mais preferencialmente, cada R14 é, independentemente, cloro, fluoro, bromo, haloalquila C1-C2, haloalcoxila C1-C2 ou alcoxila C1-C2. De preferência, cada 15 é, independentemente, halogênio, alquila C1-C4, haloalcoxila C1-C3; mais preferencialmente, cada R15 é, independentemente, cloro, fluoro, bromo, haloalquila C1-C2, haloalcoxila C1-C2 ou acoxila C1-C2. Especificamente preferenciais como "outros herbicidas" (b15) incluem qualquer um dos seguintes (b15A-1) a (b15A-15):

[109] "Outros herbicidas" (b15) também incluem um composto da Fórmula (b15B) sendo que R18 é H, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6 ou cicloalquila C4-C8; cada R19 é, independentemente, halogênio, haloalquila C1-C6 ou haloalcoxila C1-C6; p é um número inteiro de 0, 1, 2 ou 3; cada R20 é, independentemente, halogênio, haloalquila C1-C6, ou haloalcoxila C1-C6; e q é um número inteiro de 0, 1, 2 ou 3.

[110] Em uma modalidade em que "outros herbicidas" (b15) também incluem um composto da Fórmula (b15B), é preferencial que R18 seja H, metila, etila ou propila; mais preferencialmente R18 é H ou metila; com a máxima preferência R18 é H. Preferencialmente, cada R19 é, independentemente, cloro, fluoro, haloalquila C1-C3 ou haloalcoxila C1-C3; com mais preferência, cada R19 é, independentemente, cloro, fluoro, C1 fluoroalquila (isto é, fluorometila, difluorometila ou trifluorometila) ou C1 fluoroalcoxila (isto é, trifluorometoxila, difluorometoxila ou fluorometoxila). De preferência, cada R20 é, independentemente, cloro, fluoro, haloalquila C1 ou haloalcoxila C1; com maior preferência, cada R20 é, independentemente, cloro, fluoro, fluoroalquila C1 (isto é, fluorometila, difluorormetila ou triflurometila) ou fluoroalcoxila C1 (isto é, trifluorometoxila, difluorometoxila ou fluorometoxila). Especificamente preferenciais como "outros herbicidas" (b15) incluem qualquer um dos seguintes (b15B-1) a (b15B-19):

[111] Os "antídotos protetores contra herbicidas" (b16) são substâncias adicionadas a uma formulação herbicida para eliminar ou reduzir efeitos fitotóxicos do herbicida para determinadas culturas. Esses compostos protegem as culturas contra lesão por herbicidas, mas tipicamente não impedem que o herbicida controle a vegetação indesejada. Exemplos de antídotos protetores contra herbicidas incluem, mas não se limitam a benoxacor, cloquintocet-mexila, cumiluron, ciometrinila, ciprosulfamida, daimuron, diclormid,diciclonon, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, mefenato, metoxifenona, anidrido naftálico, oxabetrinila, N-(aminocarbonil)-2-metilbenzenossulfonamida e N-(aminocarbonil)-2-fluorobenzenossulfonamida, 1-bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benzeno, 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 4- (dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4.5]decano (MON 4660), 2,2-dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)-etanona e 2-metoxi-N-[[4-[[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida.

[112] Uma outra modalidade em que "outros herbicidas" (b15) também incluem um composto da Fórmula (b15C),em que R1 é Cl, Br ou CN; e R2 é C(=O)CH2CH2CF3,CH2CH2CH2CH2CF3 ou 3-CHF2-isoxazol-5-ila.

[113] Preferencial para o melhor controle de vegetação indesejada (por exemplo, menor taxa de uso como de efeitos maiores que os aditivos, espectro mais amplo de plantas daninhas controladas, ou segurança de lavoura intensificada) ou para prevenção do desenvolvimento de plantas daninhas resistentes são misturas de um composto da presente invenção com um herbicida selecionado do grupo que consiste em atrazina, zimsulfuron, beflubutamida, S-beflubutamida,benzisotiazolinona, carfentrazona-etila, clorimuron-etila, clorsulfuron-metila, clomazona, clopiralide-potássio, cloransulam-metila, 2-[(2,4-diclorofenil)metil]-4,4- dimetil-isoxazolidinona, 2-[(2,5-diclorofenil)metil]-4,4-dimetil-isoxazolidinona,etametsulfuron-metila, flumetsulam, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5-(2H,4H)-diona, flupirsulfuron-metila, flutiacet-metila, fomesafeno, imazetapir, lenacil, mesotriona, metribuzin, metsulfuron- metila, petoxamid, picloram, piroxassulfona, quincloraque, rimsulfuron, S-metolaclor, sulfentrazona, thifensulfuron-metila, triflusulfuron-metila e tribenuron-metila.

[114] Um ou mais dos métodos e variações a seguir conforme descritos nos Esquemas 1 a 16 podem ser usados para preparar os compostos da Fórmula 1. As definições dos grupos R1, R2, W, A, L e G nos compostos das Fórmulas 1-29 são conforme definidas acima no Sumário da invenção salvo indicação em contrário. As Fórmulas 1a, 1b e 1c são subconjuntos dos compostos de Fórmula 1, e todos os substituintes para Fórmulas 1a, 1b e 1c são conforme definidos acima para a Fórmula 1 exceto onde especificado em contrário.

[115] Conforme mostrado no Esquema 1, as piridazinonas da Fórmula 1a (um subconjunto dos compostos de Fórmula 1 em que W é O, e L e G são conforme definido acima, mas L é diferente de uma ligação direta e G é diferente de hidrogênio) podem ser produzidas pela reação de 5-hidroxi-3(2-H)-piridazinonas substituídas da Fórmula 1b (isto é, Fórmula 1 em que W é O, L é uma ligação direta e G é H) com um reagente eletrofílico adequado da Fórmula 2 (isto é, Z1-L-G em que Z1 é um grupo de saída, alternativamente conhecido como um nucleófugo, como um halogênio) na presença de uma base em um solvente adequado. Alguns exemplos de classes de reagentes que representam a Fórmula 2 em que Z1 é Cl e L é uma ligação direta, incluem cloreto ácido (G é -(C=O)R5), cloroformatos (G é - CO2R6), cloreto de carbamoíla (G é -CONR7R8), cloretos de sulfonila (G é -S(O)2R5) e clorossulfonamidas (G é -S(O)2NR7R8). Exemplos de bases adequadas para esta reação incluem, mas não se limitam a, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio ou terc-butóxido de potássio e, dependendo da base específica usada, solventes adequados podem ser próticos ou apróticos e usados anidro ou como misturas aquosas. Os solventes preferenciais para esta reação incluem acetonitrila, metanol, etanol, tetra-hidrofurano, éter dietílico, 1,2- dimetoxietano, dioxano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. A reação pode ser realizada em uma faixa de temperaturas, tipicamente na faixa de 0 °C até a temperatura de refluxo do solvente.

[116] 5-Hidroxi-3(2H)-piridazinonas substituídas da Fórmula 1b podem ser preparadas conforme mostrado no Esquema 2 pela ciclização de ésteres de hidrazida da Fórmula 3 (em que Ra é alquila, tipicamente metila ou etila) na presença de base e solvente. Bases adequadas para esta reação incluem, mas não se limitam a, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio, t-butóxido de potássio ou 1,8 diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Dependendo da base específica usada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos e usados anidro ou como misturas aquosas. Os solventes para esta reação ciclização incluem acetonitrila, metanol, etanol, tetra-hidrofurano, éter dietílico, dioxano, 1,2- dimetoxietano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. As temperaturas para essa ciclização estão, em geral, na faixa de 0 °C até a temperatura de refluxo do solvente. Métodos da literatura para a ciclização de intermediários de éster de hidrazida da Fórmula de CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)CH2Ar (em que Ar é uma fenila substituída em vez do sistema de anel bicílico mostrado na Fórmula 3) em 4-aril-5- hidroxi-piridazinonas correspondentes são revelados na patente US n°s 8.541.414 e 8.470.738. As mesmas condições mencionadas nestas patentes são aplicáveis à ciclização de ésteres de hidrazona da Fórmula 3 em piridazinonas da Fórmula 1b.

[117] Ésteres de hidrazida substituídos da Fórmula 3 podem ser preparados conforme mostrado no Esquema 3 pelo acoplamento de um éster de hidrazona da Fórmula 4 (em que Ra é alquila, tipicamente metila ou etila) com um cloreto ácido da Fórmula 5 na presença de base e solvente. As bases preferenciais para esta reação são, habitualmente, aminas terciárias, como trietilamina ou base de Hunig, mas outras bases podem também ser usadas, incluindo N,N-dimetilaminopiridina, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio. Dependendo da base específica usada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos, em que a reação ocorre sob condições anidras ou como misturas aquosas sob as condições de Schotten-Baumann. Os solventes que são usados para esta acilação em nitrogênio incluem acetonitrila, tetra-hidrofurano, éter dietílico, dioxano, tolueno, 1,2-dimetoxietano, dclorometano ou N,N- dimetilformamida. As temperaturas para esta reação podem estar na faixa de 0 °C até a temperatura de refluxo do solvente. Métodos para produzir intermediários de éster de hidrazida da Fórmula CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)Ar (em que Ar é um grupo fenila substituído) foram publicados na literatura de patentes, consulte a patente US n°s 8.541.414 e 8.470.738, e a publicação de pedido de patente US 2010/0267561. Os procedimentos revelados nessas publicações de patente são diretamente aplicáveis a fabricação de intermediários uteis para o preparo dos presentes compostos conforme representado no Esquema 3.

[118] Ésteres de hidrazona da Fórmula 4 são prontamente acessíveis através da reação de uma hidrazina adequadamente substituída da Fórmula R1NHNH2 com um éster de cetona ou aldeído da Fórmula R2(C=O)CO2Ra (em que Ra é tipicamente metila ou etila) em um solvente adequado como etanol, metanol, acetonitrila ou dioxano ou diclorometano a temperaturas, em geral, na faixa de 0 a 80 °C. As publicações dos pedidos de patente 2007/0112038 e 2005/0256123 revelam procedimentos para a formação de hidrazona a partir metil- hidrazina e o cetoéster CH3(C=O)CO2C2H5.

[119] Conforme mostrado no Esquema 4, cloretos de acetila da Fórmula 5 podem ser preparados a partir dos ésteres de ácido acético correspondente da Fórmula 6 em que Rb é tipicamente metila ou etila através de hidrólise de éster e formação de cloreto ácido. Os métodos padrão para essa transformação são conhecidos na literatura. Por exemplo, a hidrólise do éster pode ser obtida mediante o aquecimento de uma solução alcoólica de um éster de Fórmula 6 com uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino, seguindo por acidificação com um ácido mineral. O ácido carboxílico da Fórmula 7 formado pode então ser convertido no cloreto de acila correspondente da Fórmula 5 mediante tratamento com cloreto de oxalila e uma quantidade catalítica de N,N- dimetilformamida em um solvente inerte como diclorometano. J. Heterocyclic Chem. 1983, 20(6), 1697-1703; J. Med. Chem. 2007, 50(1), 40-64; e as publicações de patente PCT WO 2005/012291, WO 98/49141 e WO 98/49158 revelam hidrólise de ésteres de acetato de benzofurano e benzotiofeno nos ácidos acéticos correspondentes. Monatshefte für Chemie 1968, 99(2) 715–720 e as publicações de patente WO 2004046122, WO 2009/038974 e JP09077767 revelam a conversão de ácidos acéticos de benzofurano e benzotiofeno nos cloretos ácidos correspondentes.

[120] Conforme mostrado no Esquema 5, derivados de ácido heteroarilacéticos da Fórmula 6c podem ser preparados a partir de heteroarilaminas adequadamente substituídas da Fórmula 8. De acordo com este método, aminas da Fórmula 8 são diazotadas (de preferência com nitrito t-butílico na presença de cloreto cúprico em acetonitrila) na presença do 1,1-dicloroeteno (9) para fornecer o tricloroetil-heterociclo correspondente da Fórmula 10. O tricloroetil-heterociclo da Fórmula 10 é então aquecido com um alcóxido alcalino ou alcalino terroso adequado como alcóxido de sódio da Fórmula 11, em um solvente adequado como um álcool da Fórmula 12, seguido por acidificação, como com ácido sulfúrico concentrado para fornecer os ésteres de ácido acético heterocíclicos da Fórmula 6c. Este método é ensinado em Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1499–1521 e patente US n° 5.376.677.

[121] Um método alternativo para a produção de ésteres de ácido heteroarilacético da Fórmula 6c é descrito no Esquema 6. Conforme ensinado pelo método em Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1499-1521, heterociclos metílicos da Formula 13 podem ser brominados com N-bromosuccinimida (NBS) sob condições de radical livre (por exemplo, peróxido de benzoíla como catalisador) em um solvente inerte como diclorometano, dicloroetano ou tetraclorometano para produzir brometos de heteroarilmetíla da Fóbrmula 14. O deslocamento do bromo com cianeto pela reação de compostos da Fórmula 14 com um álcali ou cianeto alcalino (por exemplo, cianeto de potássio) produz as heteroaril-acetonitrilas da Fórmula 15 que podem ser hidrolisadas com esterificação para os acetatos da Fórmula 6c por aquecimento em álcool ácido (por exemplo, HCl em metanol ou etanol), geralmente na temperatura de refluxo do solvente. Álcool RbOH é um alcanol inferior.

[122] A hidrólise dos grupos de saída na posição 5 do anel de piridazinona pode ser realizada conforme mostrado no Esquema 7. Quando o grupo X é alcoxila inferior, alquilsulfeto inferior (sulfóxido ou sulfona), haleto ou N-azol, ele pode ser removido por hidrólise com reagentes básicos como hidróxido de tetrabutilamônio em solventes como tetra-hidrofurano, dimetoxietano ou dioxano em temperaturas de 0 a 120 °C. Outros reagentes de hidróxido úteis para esta hidrólise incluem hidróxido de potássio, lítio e de sódio (consulte, por exemplo, WO 2009/086041). Quando o grupo X é alcoxila inferior, a hidrólise do grupo X pode também ser realizada com reagentes de desalquilação como tribrometo de boro ou morfolina (consulte, por exemplo, WO 2009/086041, WO 2013/160126 e WO 2013/050421).

[123] A introdução de um halogênio na posição 6 da piridazinona pode ser realizada por zincação seguida de halogenação. Com relação às condições, reagentes e exemplos de zincação de piridazinonas, consulte Verhelst, T., Ph.D. thesis, Universidade de Antuérpia, 2012. Tipicamente, a piridazinona da Fórmula 17 é tratada em tetra-hidrofurano com uma solução de Zn(TMP)-LiCl ou Zn(TMP)2-MgCl2-LiCl (isto é, 2,2,6,6-bis(tetrametilpiperidina)zinco, cloreto de magnésio, complexo de cloreto de lítio em tolueno/tetra-hidrofurano) em -20 a 30 °C para formar um reagente de zinco. A subsequente adição de bromo, N- bromosuccinimida ou iodo fornece compostos da Fórmula 18 (em que R2 é Br ou I, respectivamente). Reagentes como ácido tricloroisocianúrico ou 1,3-dicloro-5,5- dimetil-hidantoína fornecem um composto da Fórmula 18 (em que R2 é Cl). Este método é mostrado no Esquema 8. Para a preparação de uma variedade de reagentes de zincação adequados, consulte Wunderlich, S. Ph.D. thesis, Universidade de Munique, 2010, e as referências ali citadas, bem como WO 2008/138946 e WO 2010/092096. A zincação na posição 6 do anel de piridazinona pode ser realizada na presença de substituintes aromáticos/heteroaromáticos, substituintes alcoxila ou halogênio na posição 4 do anel de piridazinona, ou na presença de substituintes de halogênio ou alcoxila na posição 5 do anel de piridazinona.

[124] O substituinte R2 dos compostos de Fórmula 19 (em que R2 é halogênio ou sulfonato) pode ser adicionalmente transformado em outros grupos funcionais. Compostos em que R2 é alquila, cicloalquila ou substituintes alquila podem ser preparados por reações catalisadas por metal de transição dos compostos de Fórmula 19 conforme mostrado no Esquema 9. Para análises destes tipos de reações, consulte: E. Negishi, Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc., New York, 2002, N. Miyaura, Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Springer, New York, 2002, H. C. Brown et al., Organic Synthesis via Boranes, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Vol. 3, 2002, Suzuki et al., Chemical Reviews 1995, 95, 2457-2483 e Molander et al., Accounts of Chemical Research 2007, 40, 275-286. Consulte também Tetrahedron Organic Chemistry Series Vol. 26: Palladium in Heterocyclic Chemistry, 2a Ed., Gribble e Li, editores, Elsevier, Amsterdam, Países Baixos 2007. Para uma análise de Buchwald-Hartwig Chemistry, consulte Yudin e Hartwig, Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formation, 2010, Wiley, New York.

[125] Métodos sintéticos relacionados para a introdução de outros grupos funcionais na posição R2 da Fórmula 21 são conhecidos na técnica. Reações catalisados com cobre são úteis para introduzir o grupo CF3. Para uma análise mais completa recente de reagentes para essa reação consulte Wu, Neumann e Beller em Chemistry: An Asian Journal, 2012, ASAP, e as referências ali citadas. Para a introdução de um substituinte contendo enxofre nessa posição, consulte os métodos revelados em WO 2013/160126. Para a introdução de um grupo ciano, consulte WO 2014/031971. Para a introdução de um grupo nitro, consulte J. Am. Chem. Soc. 2009, 12898. Para a introdução de um substituinte fluoro, consulte J. Am. Chem. Soc. 2014, 3792.

[126] Os compostos de Fórmula 19 podem ser preparados pela reação de reagentes organometálicos da Fórmula 22 com piridazinonas da Fórmula 21 com um grupo reativo na posição 4, conforme mostrado no Esquema 10. Dependendo do grupo de saída, um catalisador de metal de transição pode ser desejável. Quando o grupo de saída é alcoxila inferior, N- azol (como pirazol ou triazol) ou sulfonato, nenhum catalisador é necessário, e a reação direta com um reagente de magnésio ou um reagente lítio pode ocorrer na posição 4. Essa reação pode ser feita em uma variedade de solventes que não reagem com reagentes de organomagnésio. As condições típicas de reação incluem tetra-hidrofurano como o solvente, a uma temperatura reacional de -20 °C a 65, e um excesso de reagente de organolítio ou organomagnésio. Quando o grupo reativo na posição 4 é halogênio, são úteis um catalisador de metal de transição e um ligante. Uma variedade de diferentes parceiros de acoplamento pode ser usada, incluindo boro (reação de Suzuki), estanho (reação de Stille), e zinco (reação de Negishi); estas reações podem ser catalisadas por catalisadores de paládio e níquel com uma ampla variedade de ligantes. As condições para essas reações são conhecidas na técnica; consulte, por exemplo, Palladium- Catalyzed Coupling Reactions: Practical Aspects and Future Development editado por Arpad Molnar, Wiley, 2013 e as referências citadas no documento. Os reagentes de organomagnésio usados no processo não catalisado podem ser preparados por inserção direta de magnésio em uma ligação de carbono- halogênio (opcionalmente na presença de um haleto de lítio), por uma reação de troca de Grignard com um haleto de i-propilmagnésio (opcionalmente na presença de um haleto de lítio), ou pela transformação de um reagente de organolítio por reação com um sal de magnésio como brometo de magnésio eterato. Uma variedade de grupos que são inertes em relação aos reagentes de organomagnésio pode estar presente em R2 e na posição 5 da piridazinona nessas reações. Os compostos de Fórmula 21 podem ser preparados de acordo com métodos encontrados em Knochel et al. Angew. 2011, 50, 97949824, e Heterocycles 2014, 88, 827-844.

[127] Os compostos de Fórmula 21 são conhecidos na técnica ou podem ser preparados por métodos descritos por Maes e Lemiere em Comprehensive Heterocyclic Chemistry III Volume 8, Katritsky, Ramsden, Scriven e Taylor (editores) e as referências citadas no mesmo. Consulte também Verhelst, Ph.D. thesis Universidade de Antuérpia e as referências ali citadas. As transformações do grupo funcional em piridazinonas são também são descritas no Stevenson et al. J. Heterocyclic Chem. 2005, 42, 427; patente US n° 6.077.953; WO 2009/086041 e as referências ali citadas; patente US n° 2.782.195; WO 2013/160126 e WO 2013/050421.

[128] Os compostos de Fórmula 1b podem também ser preparados por hidrólise de sulfonas da Fórmula 23 em base aquosa. As bases adequadas incluem hidróxido de sódio, potássio ou tetrabutilamónio. As temperaturas de reação típicas estão na faixa de 0 a 80 °C, e os tempos de reação típicos são de 1 a 12 horas. Este método é mostrado no Esquema 11.

[129] Os compostos da Fórmula 23 podem ser preparados pela alquilação de compostos da Fórmula 24 em que R1 é H com haletos e sulfonatos de alquila. As bases típicas úteis neste método incluem carbonato de potássio, sódio ou césio. Os solventes típicos incluem acetonitrila, tetra- hidrofurano ou N,N-dimetilformamida conforme mostrado no Esquema 12.

[130] Os compostos da Fórmula 24 podem ser preparados mediante a ciclização de compostos da Fórmula 25 através do tratamento com uma base. As bases típicas úteis neste método incluem carbonato de potássio, sódio ou césio. Os solventes típicos incluem acetonitrila, tetra-hidrofurano ou N,N-dimetilformamida conforme mostrado no Esquema 13.

[131] Os compostos de Fórmula 25 podem ser preparados pelo método mostrado no Esquema 14. Nesse método, os compostos de Fórmula 26 são acoplados com compostos da Fórmula 27 na presença de uma base. As bases úteis no presente método incluem trietilamina, carbonato de sódio ou potássio, piridina ou di-isopropiletilamina.

[132] Os compostos de Fórmula 26 podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica.

[133] Os compostos de Fórmula 16 podem ser preparados por reações de acoplamento de parceiros de acoplamento organometálicos de piridazinona parceiros de acoplamento da Fórmula 28 com haletos e sulfonatos de heteroarila da Fórmula 29. O parceiro de acoplamento organometálico pode ser, por exemplo, um reagente de organozinco, organomagnésio,organoestanho ou organoboro. Catalisadores de paládio como tetraquis(trifenilfosfina)paládio e aqueles gerados a partir de outras fontes de paládio, como Pd2dba3 e Pd(OAc)2, e um ligante de fosfina ou de carbeno N- heterocíclico pode ser usado nos procedimentos de acoplamento (Maes et al. J. Org. Chem. 2011, 76, 9648-9659). Pré-catalisadores de paládio baseados em ligantes de dialquil-biarilfosfina, como X-Phos, S-Phos e Ru-Phos (Buchwald et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(2), 615-619.), ou pré- catalisadores derivados de ligantes de carbeno N-heterocíclico como PEPPSI- i-Pr e PEPPSI-i-Pent (Organ et al. Eur. J. Org. Chem. 2010, 4343-4354) também realizar esse acoplamento. A reação pode ser realizada em solventes como tetra-hidrofurano, dimetoxietano, N-metil-2-pirrolidona e dioxano. Os parceiros de acoplamento podem ser haletos ou sulfonatos heterocíclicos. Uma classe particularmente útil de parceiros de acoplamento para a reação são aqueles baseados em nonaflatos (OSO2C4F9)) de compostos heteroaromáticos. Os parceiros de acoplamento heterocíclicos halogenados estão disponíveis para comercialização ou são conhecidos na literatura. Outras classes úteis de haletos heterocíclicos haletos e rotas sintéticas são fornecidas em Tetrahedron Organic Chemistry Series Vol. 26: Palladium in Heterocyclic Chemistry, 2a Ed., Gribble e Li, editores, Elsevier, Amsterdam, Países Baixos 2007.

[134] A zincação da posição 4 de uma piridazinona pode ser realizada com reagentes de zincação como complexo de 2,2,6,6- bis(tetrametilpiperidina)zinco, cloreto de magnésio, cloreto de lítio em tolueno/tetra-hidrofurano (isto é, Zn(TMP)-LiCl ou Zn(TMP)2-MgCl2-LiCl).Magnesiação dessa posição pode também ser realizada por tratamento com Mg(TMP)-LiCl. Com relação às condições para a metalização de piridazinona e para o acoplamento cruzado catalisado por paládio das piridazinonas 4-zincadas e 4-magnesiadas, consulte Verhelst, T., Ph.D. thesis, Universidade de Antuérpia, 2012. As condições de síntese e acoplamento cruzado para 4- estanilpiridazinonas são conhecidas, consulte Stevenson et. al. J. Heterocyclic Chem. 2005, 42, 427.

[135] Conforme mostrado no Esquema 16, as piridazinonas da Fórmula 1a (um subconjunto de compostos da Fórmula 1 em que W é O) podem ser tionadas para fornecer as tionas correspondentes da Fórmula 1c (isto é Fórmula 1 em que W é S) com um reagente de tionação que, em gera, pentassulfeto de fósforo em piridina ou reagente de Lawesson (2,4-bis-(4- metoxifeni)-1,3-ditia-2,4-difosfetano 2,4-dissulfeto) em um solvente adequado (por exemplo, tolueno, tetra-hidrofurano ou dioxano) em temperaturas, em geral, na faixa de 0 °C à temperatura ambiente.

[136] Os compostos da Fórmula 6c, em que A=A-1 e R31=Et, podem ser preparados pela reação de ácidos diarilacéticos da Fórmula 30 com acrilato de etila na presença de acetato de paládio(II), benzoquinona, N-acetil- isoleucina, e carbonato de potássio em álcool terc-amílico sob uma atmosfera de oxigênio, com o uso dos procedimentos descritos em Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8652-8655 e conforme representado no Esquema 17.

[137] É reconhecido pelo versado na técnica que vários grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer diferentes compostos da Fórmula 1. Para um recurso valioso que ilustra a interconversão de grupos funcionais em um modo simples e direto, ver Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2a Ed., Wiley- VCH, Nova Iorque, EUA, 1999. Por exemplo, intermediários para o preparo dos compostos de Fórmula 1 podem conter grupos nitro aromáticos, que podem ser reduzidos a grupos amino, e então ser convertidos via reações bem conhecidos na técnica como a reação de Sandmeyer, a várias haletos, fornecendo os compostos da Fórmula 1. As reações acima podem, também, em muitos casos, ser realizadas em ordem alternada

[138] É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação descritas acima para a preparação de compostos da Fórmula 1 podem não ser compatíveis com certas funcionalidades presente nos intermediários. Nesses casos, a incorporação de sequências de proteção/desproteção ou interconversões de grupo funcional na síntese irá auxiliar a obter os produtos desejados. A utilização e a escolha dos grupos protetores serão evidentes aos versados em síntese química (ver, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2a ed.; Wiley: Nova Iorque, EUA, 1991). O versado na técnica reconhecerá que, em alguns casos, após a introdução de um dado reagente, conforme é mostrado em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar etapas adicionais de síntese de rotina não descritas em detalhes para completar a síntese dos compostos da Fórmula 1. O versado na técnica também irá reconhecer que pode ser necessário realizar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente daquela implícita aqui apresentada para preparar os compostos da Fórmula 1. O versado na técnica também irá reconhecer que os compostos da Fórmula 1 e os intermediários descritos na presente invenção podem ser submetidos a várias reações eletrofílicas, nucleofílicas, radicalares, organometálicas, oxidação, e redução para adicionar substituintes ou modificar substituintes existentes.

[139] Sem elaboração adicional, acredita-se que o versado na técnica usando a descrição anterior pode utilizar a presente invenção em sua mais completa extensão. Os exemplos não limitadores a seguir são ilustrativos da invenção. As etapas nos exemplos a seguir ilustram um procedimento para cada etapa na transformação sintética como um todo, e o material de partida para cada etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma operação de preparação específica cujo procedimento é descrito em outros exemplos ou etapas. As porcentagens são em peso exceto para misturas de solvente cromatográficas ou onde indicado em contrário. As partes e porcentagens para misturas de solvente cromatográficas são por volume exceto onde indicado em contrário. Todos os espectros de RMN são relatados em CDCl 3 em baixo campo de tetrametilsilano a 500 MHz, exceto onde indicado em contrário, onde "s" significa singleto, "brs" significa singleto, "d" significa dubleto, "t" significa tripleto e "m" significa multipleto.EXEMPLO DE SÍNTESE 1 PREPARAÇÃO DE 4-(9-ANTRACENIL)-6-CLORO-5-HIDROXI-2-METIL-3(2H)- PIRIDAZINONA (COMPOSTO 1) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE 4-(9-ANTRACENIL)-6-CLORO-5-METOXI-2-METIL-3(2H)- PIRIDAZINONA

[140] A uma solução do complexo de cloreto de 2,2,6,6- tetrametilpiperidinilmagnésio e cloreto de lítio (1,0 M em tetra- hidrofurano/tolueno, 38,0 mL, 38,0 mmol) adicionou-se uma solução de cloreto de zinco (10 mL de uma solução de 1,9 M em 2 metiltetra-hidrofurano, 19,0 mmol) a uma temperatura abaixo de 15 °C com o uso de um banho de resfriamento de água gelada. A solução resultante foi agitada a 5 °C por 15 min e a 25 °C durante 45 min. A solução resultante doe complexo de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)zinco, cloreto de lítio, cloreto de magnésio foi então transferida para um funil de adição e adicionada por gotejamento a uma suspensão de 6-cloro-5-metoxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (3,0 g, 17,2 mmol) e tetra-hidrofurano (86 mL) a —40 °C. A solução resultante foi agitada a -40 °C durante 15 minutos, aquecida até 5 °C, e agitada a 5 °C por 45 minutos. A solução foi tratada sucessivamente com 9-bromoantraceno (4,2 g, 16,3 mmol), e SPhos pré-catalisador-G2 (cloro(2-diciclo-hexilfosfino-2‘,6‘- dimetoxi-1,1‘-bifenil)[2-(2‘-amino-1,1‘-bifenil)]paládio(II), 1,2 g, 1,7 mmol). A solução marrom escura resultante foi aquecida à temperatura de refluxo do solvente durante 3 horas, resfriada até a temperatura ambiente, e concentrada. O resíduo foi particionado entre acetato de etila e solução de cloreto de amônio aquoso saturada, a camada aquosa resultante foi extraída com acetato de etila, e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas sucessivamente com água e salmoura, secas sobre MgSO4 anidro, filtrada e concentradas para produzir 8,63 g de um óleo amarelo. O óleo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel (330 g) com um gradiente de eluição de 0% a 100% de acetato de etila em hexanos para fornecer 3,35 g do composto do título como um sólido oleoso.

[141] RMN H1 δ 8,57 (s, 1H), 8,08-8,03 (m, 2H), 7,69-7,63 (m, 2H), 7,53-7,45 (m, 4H), 3,82 (s, 3H), 3,05 (s, 3H). ETAPA B: PREPARAÇÃO DE 4-(9-ANTRACENIL)-6-CLORO-5-HIDROXI-2-METIL-3(2H)-PIRIDAZINONA

[142] Uma mistura de 2,15 g de (6,1 mmol) do produto da etapa A e morfolina (12 mL) foi aquecida até 100 °C durante 2 h. A mistura da reação resultante foi concentrada e o resíduo foi triturado com éter dietílico. Após a filtração, o sólido resultante foi lavado com éter dietílico e seco sobre um funil vitrificado. O sólido resultante foi suspenso em ácido clorídrico aquoso 1N (aproximadamente 30 mL), agitado durante 2 horas à temperatura ambiente, e filtrado. O sólido foi lavado com água e seco sob vácuo para produzir 1,50 g do composto do título, um composto da presente invenção, como um sólido amarelo claro.

[143] RMN HH1 (DMSO-d6) δ 8,70 (s, 1H), 8,15 (d, 2H), 7,68 (d, 2H), 7,52 (t, 2H), 7,45 (t, 2H), 5,75 (s, 1H), 3,67 (s, 3H).EXEMPLO DE SÍNTESE 2 PREPARAÇÃO DE 6-CLORO-4-(10-CLORO-9-ANTRACENIL)-5-HIDROXI-2-METIL-3(2H)- PIRIDAZINONA (COMPOSTO 2) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE 6-CLORO-4-(10-CLORO-9-ANTRACENIL)-5-METOXI-2- METIL-3(2H)-PIRIDAZINONA

[144] Uma solução do produto da etapa A do exemplo de síntese 1 (143 mg, 0,41 mmol), N-clorossuccinimida (65 mg, 0,49 mmol) e clorofórmio (4 mL) foi agitada à temperatura ambiente durante 15 h. A solução resultante foi diluída com diclorometano e lavada duas vezes com água, a camada orgânica foi seca com MgSO4 anidro, filtrada e concentrada para fornecer 160 mg do composto do título como um vidro amarelo. O produto bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.

[145] RMN H1 δ 8,60 (d, 2H), 7,69 (d, 2H), 7,62 (t distorcido, 2H), 7,53 (t distorcido, 2H), 3,82 (s, 3H), 3,09 (s, 3H).ETAPA B: PREPARAÇÃO DE 6-CLORO-4-(10-CLORO-9-ANTRACENIL)-5-HIDROXI-2- METIL-3(2H)-PIRIDAZINONA

[146] Uma suspensão de 155 mg do produto da etapa A e morfolina (1 mL) foi aquecida s 100 °C durante 2 h. A mistura resultante foi diluída com éter dietílico (5 mL), agitada durante 30 minutos, e o sobrenadante líquido resultante foi decantado e separado do produto sólido. O produto sólido foi particionado entre diclorometano e ácido clorídrico aquoso 1N, a camada orgânica foi seca com MgSO4 anidro, filtrada, e concentrada para fornecer 120 mg do composto título, um composto da presente invenção, como um sólido amarelo.

[147] RMN H1 (DMSO-d6) δ 8,52 (d, 2H), 7,61 (d, 2H), 7,74 (t distorcido, 2H), 7,56 (t distorcido, 2H), 3,67 (s, 3H).

[148] Através dos procedimentos aqui descritos juntamente com os métodos conhecidos na técnica, os seguintes compostos das Tabelas 1 a 960 podem ser preparados. As seguintes abreviações são usadas nas tabelas que se seguem: t significa terciário, s significa secundário, n significa normal, i significa iso, c significa ciclo, Me significa metila, Et significa etila, Pr significa propila, Bu significa butila, i-Pr significa isopropila, c-Pr significa ciclopropila, t-Bu significa butila terciária, Ph significa fenila, OMe significa metoxila, OEt significa etoxila, SMe significa metiltio, -CN significa ciano, -NO2 significa nitro, TMS significa trimetilsilila, SOMe significa metilsulfinila, C2F5 significa CF2CF3 e SO2Me significa metilsulfonila.

[149] W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H e as demais variáveis são definidas abaixo:

[150] Esta revelação também inclui as Tabelas 2 a 48 em que a frase do cabeçalho da fileira na Tabela 1 (isto é "W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H") é substituída com a frase do cabeçalho da fileira mencionada na tabela respectiva, e as demais variáveis são conforme definido na Tabela 1.

[151] W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H e as demais variáveis são definidas abaixo:

[152] Esta revelação também inclui as Tabelas 50 a 56 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 49. Por exemplo, na Tabela 50, a frase do cabeçalho da fileira é "W=O, R1=CH3, R2=Cl, L-G=H" e as demais variáveis são definidas abaixo".

[153] W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H e as demais variáveis são definidas abaixo

[154] Esta revelação também inclui as Tabelas 58 a 65 em que s variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 57. Por exemplo, na Tabela 58, a frase do cabeçalho da fileira é "W=O, R1=CH3, R2=Cl, L-G=H e as demais variáveis são definidas abaixo".

[155] W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=O, L-G=H e as demais variáveis são definidas abaixo

[156] Esta revelação também inclui as Tabelas 67 a 74 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 66. Por exemplo, a frase do cabeçalho da fileira na Tabela 67 é "W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=S, L- G=H e as demais variáveis são definidas abaixo".

[157] W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=O, L-G=H e as demais variáveis são definidas abaixo

[158] Esta revelação também inclui as Tabelas 76 a 83 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 75. Por exemplo, a frase do cabeçalho da fileira na Tabela 76 é "W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=S, L- G=H) e as demais variáveis são definidas abaixo".

[159] W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=O, L-G=H e as demais variáveis são definidas abaixo.

[160] Esta revelação também inclui as Tabelas 85 a 92 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 84. Por exemplo, a frase do cabeçalho da fileira na Tabela 85 é "W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=S, L- G=H) e as demais variáveis são definidas abaixo".

[161] W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y=O e as demais variáveis são definidas abaixo

[162] Esta revelação também inclui as Tabelas 94 a 101 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 93. Por exemplo, a frase do cabeçalho da fileira na Tabela 94 é "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y=S) e as demais variáveis são definidas abaixo".

[163] W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y=O e as demais variáveis são definidas abaixo.

[164] Esta revelação também inclui as Tabelas 103 a 110 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 102. Por exemplo, na Tabela 103, a frase do cabeçalho da fileira é "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L- G=H, Y=S) e as demais variáveis são definidas abaixo".

[165] W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y1=O e as demais variáveis são definidas abaixo.

[166] Esta revelação também inclui as Tabelas 112 a 122 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 111. Por exemplo, a frase do cabeçalho da fileira na Tabela 112 é "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y1=S e as demais variáveis são definidas abaixo".

[167] W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y1=O e as demais variáveis são definidas abaixo.

[168] Esta revelação também inclui as Tabelas 124 a 134 em que a variável específica mencionada em cada tabela substitui a variável correspondente na frase do cabeçalho da fileira da Tabela 123. Por exemplo, a fileira do cabeçalho na Tabela 124 é "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y1=S e as demais variáveis são definidas abaixo".

[169] Um composto desta invenção será geralmente usado como um ingrediente herbicida ativo em uma composição, isto é formulação, com ao menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que serve como um carreador. Os ingredientes da formulação ou composição são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, o modo de aplicação e os fatores ambientais como o tipo de solo, umidade e temperatura.

[170] As formulações úteis incluem composições líquidas e composições sólidas. As composições líquidas incluem soluções (incluindo concentrados emulsificáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões, emulsões de óleo em água, concentrados fluxíveis e/ou suspoemulsões) e similares, que opcionalmente podem ser espessados em géis. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são concentrado solúvel, concentrado em suspensão, suspensão em cápsula, emulsão concentrada, microemulsão, emulsão de óleo em água, concentrado e fluxível suspoemulsão. Os tipos gerais de composições líquidas não aquosas são concentrado emulsificável, concentrado microemulsificável, concentrado dispersível e dispersão de óleo.

[171] Os tipos gerais de composições sólidas são poeiras, pós, grânulos, péletes, glóbulos, pastilhas, tabletes, filmes preenchidos (incluindo revestimentos de sementes) e similares, que podem ser dispersíveis em água ("molháveis") ou solúveis em água. Filmes e revestimentos formados a partir de soluções de formação de filme ou suspensões fluidizáveis são particularmente úteis para o tratamento de sementes. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado e adicionalmente formado em uma suspensão ou formulação sólida; alternativamente toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou "revestida externamente "). A encapsulação pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. Um grânulo emulsificável combina as vantagens de um concentrado emulsificável e uma formulação de formulação granular seca. As composições de alta resistência são usadas principalmente como intermediários para formulação adicional.

[172] As formulações pulverizáveis são tipicamente estendidas em um meio adequado antes da aspersão. Tais formulações líquidas e sólidas são formuladas para serem prontamente diluídas no meio de aspersão, geralmente água, mas ocasionalmente um outro meio adequado como um hidrocarboneto ou óleo vegetal aromático ou parafínico. Os volumes de aspersão podem situar-se na faixa de cerca de um a vários milhares de litros por hectare, mas mais tipicamente estão na faixa de cerca de dez a várias centenas de litros por hectare. As formulações aspersíveis podem ser misturadas um em tanque com água ou um outro meio adequado para o tratamento foliar por aplicação aérea ou do solo, ou para aplicação ao meio de crescimento da planta. As formulações líquidas e secas podem ser medidas diretamente em sistemas de irrigação por gotejamento ou medidas nos sulcos durante o plantio.

[173] As formulações irão conter tipicamente quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro das seguintes faixas aproximadas que somam até 100 por cento em peso.

[174] Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas como bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gesso, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, a lactose, sacarose), sílica, talco, mica em, terra diatomácea, ureia, carbonato de cálcio, carbonato de sódio e bicarbonato, e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos são descritos em Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2a Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, EUA.

[175] Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N,N- dimetilalcanamidas (por exemlo, N,N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido de dimetila, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, N- metilpirrolidinon, fosfatos de alquila (por exemplo, fosfato de trietila), glicol etilênico, glicol trietilênico, glicol propilênico, glicol dipropilênico, poli(glicol etilênico), carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, branco óleos minerais, parafinas normais, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos desaromatizado, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas como ciclo-hexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos como acetato de isoamila, acetato de hexila, heptila, acetato de octila, isononila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres como lactato alquilada ésteres, ésteres dibásicos, benzoatos de alquila e arila e Y-butirolactona, e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, como metanol, etanol, n- propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2-etil- hexanol, n-octanol, decanol álcool de isodecila, iso-octadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, ciclo-hexanol, álcool tetra- hidrofurfurílico, álcool de diacetona, cresol e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem ésteres de glicerol de ácidos graxos saturados e insaturados (tipicamente C6-C22), como sementes de plantas e óleos de frutas (por exemplo, óleos de oliva, óleo de rícino, linhaça, gergelim, milho (maís), amendoim, girassol, semente de uva, cártamo, semente de algodão, feijão soja, semente de golza, coco e caroço de palma) gorduras de fonte animal (por exemplo, sebo bovino, sebo suíno, banha, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe) e misturas dos mesmos. Os diluentes líquidos também incluem ácidos graxos alquilados (por exemplo, metilado, etilado, butilado), sendo que os ácidos graxos podem ser obtidos pela hidrólise de ésteres de glicerol de fontes vegetais e animais, e podem ser purificados por destilação. Os diluentes líquidos típicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2a ed., Interscience, New York, 1950.

[176] As composições sólidas e líquidas da presente invenção incluem, frequentemente, um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como "agentes ativos de superfície") geralmente modificam, mais frequentemente reduzem, a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos em uma molécula de tensoativo, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes desespumantes.

[177] Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para as presentes composições incluem, mas não se limitam a: alcoxilatos de álcool como alcoxilatos de álcool baseados em álcoois naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir de álcoois e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos; etoxilatos de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados como feijão soja etoxilado, óleos de rícino e semente de colza; etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol e etoxilatos de dodecilfenol (preparados a partir de fenóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); polímeros em bloco preparados a partir de óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco reversos nos quais os blocos terminais são preparados de óxido de propileno; ácidos graxos etoxilados; tristirilfenol etoxilados (incluindo aqueles preparados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol, derivados com base em lanolina, ésteres de polietoxilatos como ésteres de ácido graxo de sorbitano polietoxilados, ésteres de ácido graxo de sorbitano polietoxilado e ésteres de ácido graxo de glicerol polietoxilados; outros derivados de sorbitano como ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos como copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco, resinas de poli(glicol etilênico) (PEG) alquida, polímeros de enxerto e comb, e polímeros estrela; poli(glicóis etilênicos) (pegs); ésteres de ácido graxo de poli(glicol etilênico); tensoativos baseados em silicone; e derivados de açúcar como ésteres de sacarose, poliglicosídeos alquílicos e polissacarídeos alquílicos.

[178] Os tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não se limitam a: ácidos alquilarilsulfônicos e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilados de alquilfenol; derivados de difenilsulfonato; lignina e derivados de lignina como lignossulfonatos; ácidos maleico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato como ésteres de fosfato de alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato de etoxilatos de estirilfenol; tensoativos à base de proteína; derivados de sarcosina; estiril fenol éter sulfato; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquil-fenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas como N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno, e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquilnaftalenos; sulfonatos de petróleo fracionados; sulfossuccinamatos; e sulfossuccinatos e seus derivados como sais de dialquilsulfossuccinato.

[179] Os tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não se limitam a: amidas e amidas etoxiladas; aminas como N-alquilpropanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas, e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir de aminas e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); sais de amina como acetatos de amina e sais de diamina; sais de amônio quaternário como os sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternários; e óxidos de amina como óxidos de alquildimetilamina e bis-(2-hidroxietil)- alquilamina.

[180] Também úteis para as presentes composições são misturas de tensoativos não iônicos e tensoativos aniônicos ou misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e seus usos recomendados são revelados em uma variedade de referências publicadas incluindo McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, Annual American and International Editions, publicadas por McCutcheon’s Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely e Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; e A. S. Davidson e B. Milwidsky, Synthetic Detergents, sétima edição, John Wiley and Sons, New York, 1987.

[181] As composições da presente invenção podem também conter auxiliares de formulação e aditivos, conhecidos pelos versados na técnica como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem ser considerados para funcionar também como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: o pH (tampões), o processo de formação de espuma (antiespumantes como poliorganossiloxanos), sedimentação de ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em recipiente (antimicrobianos), congelamento de produto (anticongelantes), cor (dispersões de corantes/pigmentos), lavagem (formadores de filme ou etiquetas adesivas), evaporação (retardadores de evaporação), e outros atributos de formulação. Os formadores de filme incluem, por exemplo, poli(acetatos de vinila), copolímeros de poli(acetato de vinila), copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinila, poli(álcoois vinílicos), copolímeros de poli(álcool vinílico) e ceras. Exemplos de auxiliares de formulação e aditivos incluem aqueles mencionados em McCutcheon’s Volume 2: Functional Materials, Annual International and North American Editions, publicadas por McCutcheon’s Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; e publicação PCT WO 03/024222.

[182] O composto de Fórmula 1 e quaisquer outros ingredientes ativos são tipicamente incorporados nas presentes composições mediante a dissolução do ingrediente ativo em um solvente ou por trituração em um diluente líquido ou seco. As soluções, incluindo os concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas mediante a simples misturação dos ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida destinada ao uso como um concentrado emulsificável for imiscível em água, um emulsificante é tipicamente adicionado para emulsificar o solvente contendo ativo mediante diluição com água. As pastas fluidas de ingrediente ativo, com diâmetros médios de partícula de até 2.000 μm podem ser moídas a úmido com o uso de moinhos de meio para obter partículas com diâmetros médios abaixo de 3 μm. As pastas fluidas aquosas podem ser feitas em concentrados de suspensão acabados (consulte, por exemplo, US 3.060.084) ou adicionalmente processadas por secagem por atomização para formar grânulos dispersíveis em água. As formulações secas geralmente exigem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros médios de partícula na faixa de 2 a 10 μm. As poeiras e os pós podem ser preparados por misturação e, em geral, por trituração (como com um moinho de martelo ou moinho de energia fluida). Os grânulos e péletes podem ser preparados por aspersão do material ativo mediante carreadores granulares pré-formados ou por técnicas de aglomeração. Consulte Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, pp 147-48, Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp 8-57 e seguintes, e WO 91/13546. Os péletes podem ser preparados conforme descrito em US 4.172.714. Os grânulos dispersíveis em água e solúveis em água podem ser preparados conforme ensinado em US 4.144.050, US. 3.920.442 e DE 3.246.493. Os comprimidos podem ser preparados conforme ensinado em US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Os filmes podem ser preparados conforme ensinado em GB 2.095.558 e US 3.299.566.

[183] Para mais informações sobre a arte da formulação, consulte T. S. Woods, "The Formulator’s Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks e T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133. Consulte também US 3.235.361, Col. 6, linha 16 até Col. 7, linha 19 e os Exemplos 10 a 41; US 3.309.192, Col. 5, linha 43 até Col. 7, linha 62 e os Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 e 169-182; US 2.891.855, Col. 3, linha 66 até Col. 5, linha 17 e Exemplos 1 a 4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, Reino Unido, 2000.

[184] Nos exemplos a seguir, todas as porcentagens são em peso e todas as formulações são preparadas de formas convencionais. Os membros do composto referem-se aos compostos na Tabela de índice A. Sem elaboração adicional, acredita-se que o versado na técnica usando a descrição anterior pode utilizar a presente invenção em sua mais completa extensão. Os exemplos a seguir são, portanto, para serem interpretados como meramente ilustrativos, e não são, de forma alguma, limitadores da descrição. As porcentagens são em peso exceto onde indicado em contrário. EXEMPLO A EXEMPLO B EXEMPLO C EXEMPLO D EXEMPLO E EXEMPLO F EXEMPLO G EXEMPLO H EXEMPLO I

[185] A presente revelação também inclui Exemplos A a I acima exceto que o "Composto 1" é substituído pelo "Composto 2", o "Composto 3", o "Composto 4", o "Composto 5", o "Composto 6", o "Composto 7", o "Composto 8", o "Composto 9" ou o "Composto 10".

[186] Os resultados do teste indicam que os compostos da presente invenção são herbicidas altamente ativos em pré-emergência e/ou pós-emergência e/ou reguladores de crescimento vegetal. Os compostos da invenção mostram, em geral, atividade mais elevada para controle de plantas daninhas em pós-emergência (isto é, aplicados depois que as plântulas da planta daninha emergem do solo) e para controle de plantas daninhas em pré- emergência (isto é, aplicados antes das plântulas da planta daninha emergem do solo). Muitos deles têm utilidade para controle de plantas daninhas em pré- emergência e/ou pós-emergência em áreas onde o controle completo de toda a vegetação é desejado, como em torno de tanques de armazenamento de combustível, áreas de armazenamento industrial, estacionamentos, cinemas drive-in, campos de ar, bancos fluviais, irrigação e outras vias navegáveis, em torno de estruturas de painéis outdoor, de estrada e de ferrovia. Muitos dos compostos desta invenção, em virtude do metabolismo seletivo em culturas contra plantas daninhas, ou pela atividade seletivo no locus da inibição fisiológica em culturas e plantas daninhas, ou mediante a colocação seletiva sobre ou dentro do ambiente de uma mistura de culturas e plantas daninhas, são úteis para o controle seletivo de gramíneas e plantas daninhas de folhas largas dentro de uma cultura/mistura de plantas daninhas. O versado na técnica reconhecerá que a combinação preferencial desses fatores de seletividade em um composto ou grupo de compostos pode ser prontamente determinada mediante a realização de ensaios biológicos e/ou bioquímicos de rotina. Os compostos desta invenção podem mostrar tolerância para importantes culturas agronômicas que incluem, mas não se limitam a, alfafa, cevada, algodão, trigo, uva, beterraba, milho (maís), sorgo, soja, arroz, aveia, amendoins, hortaliças/verduras, tomate, batata, perene plantações incluindo café, cacau, óleo de palma, borracha, cana de açúcar, cítricos, uvas, árvores de fruto, árvores de nozes, bananas, banana, abacaxi, lúpulo, chá e árvores como eucalipto e coníferas (por exemplo, pinheiro "loblolly"), espécies de relva (por exemplo, grama erva-de-febra, grama-de-santo-agostinho, festuca do prado e grama-bermudas). Os compostos da presente invenção podem ser usados em culturas geneticamente transformadas ou criadas para incorporar resistência contra herbicidas, expressar proteínas tóxicas em pragas invertebradas (como toxina Bacillus thuringiensis), e/ou expressar outras características úteis. Os versados na técnica irão apreciar que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as plantas daninhas. Alternativamente, os compostos da presente invenção são úteis para modificar o crescimento vegetal.

[187] Uma vez que os compostos da invenção têm atividade herbicida em pré-emergência e em pós-emergência, para controlar a vegetação indesejada por morte ou dano da vegetação ou redução de seu crescimento, os compostos podem ser beneficamente aplicados por uma variedade de métodos que envolvem colocar uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da invenção, ou uma composição que compreende o dito composto e ao menos um dentre um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido, à folhagem ou outra parte da vegetação indesejada ou ao ambiente da vegetação indesejada como o solo ou água na qual a vegetação indesejada está crescendo ou que circunda a semente ou outros propágulo da vegetação indesejada. Vegetação indesejada inclui pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em plantas daninhas gramíneas e plantas daninhas de folhas largas. A vegetação indesejada é selecionada a partir do grupo que consiste em pastinho-de-inverno (Poa annua), trapoeraba (Commelina benghalensis), erva-moura (Solanum nigrum, "blackgrass"), braquiária de folhas largas ("broadleaf signalgrass"), cardo-das-vinhas (Cirsium arvense), bromo-centeio (Bromus tectorum, "cheat grass"), cocklebur comum (Xanthium pensylvanicum), ambrósia comum, papoila de milho, violeta-do-campo, rabo- de-raposa-gigante, pagamarco ("goosegrass"), rabo-de-raposa-verde, capim- de-cavalo ("guinea grass"), picão-preto ("hairy beggar-sticks"), capim-cauda- de-raposa-do-campo ("herbicide- resistant black grass"), buva ("horseweed"), azevém italiano ("Italian rye grass"), bem casado (Datura stramonium, "jimsonweed"), grama de Johnson (Sorgo halepense), milha-de-pendão (Digitaria sanguinalis, "crabgrass"), alpiste silvestre ("little seed canary grass"), glória da manhã, erva-de-bicho-pontuada ("Pennsylvania smartweed"), Ipomoea lacunosa ("pitted morning glory"), sida espinhosa ("prickly sida"), quackgrass (Elymus repens), bredo (Amaranthus retroflexus, "redroot pigweed"), cana selvagem ("shattercane"), bolsa de pastor, Apera spica-venti, "silky windgrass"), girassol (como plantas daninhas na batata), trigo sarraceno (Polygonum convolvulus), mostarda selvagem (Brassica kaber), aveia selvagem (Avena fatua), amendoim braxo ("wild poinsettia"), rabo-de-raposa- amarelo ("yellow foxtail"), amarelo foxtail, e chufa (Cyperus esculentus "yellow nutsedge").

[188] Uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos da presente invenção é determinada por uma série de fatores. Esses fatores incluem: formulação selecionada, método de aplicação, quantidade e tipo de vegetação presente, condições de crescimento, etc. Em geral, uma quantidade eficaz como herbicida de compostos desta invenção é de cerca de 0,001 a 20 kg/ha com uma faixa preferencial de cerca de 0,004 a 1 kg/ha. O versado na técnica pode determinar facilmente a quantidade eficaz como herbicida necessária para o teor desejado de controle de plantas.

[189] Em uma modalidade comum, um composto da invenção é aplicado, tipicamente em uma composição formulada, a um locus que compreende a vegetação desejada (por exemplo, culturas) e a vegetação indesejada (isto é, plantas daninhas), ambos dos quais podem ser sementes, plântulas, e/ou plantas maiores, em contato com um meio de crescimento (por exemplo, solo). Neste locus, uma composição compreendendo um composto da invenção pode ser aplicada diretamente a uma planta ou uma parte da mesma, particularmente da vegetação indesejada, e/ou ao meio de crescimento em contato com a planta.

[190] Embora, mais tipicamente, os compostos da invenção sejam usados para controlar vegetação indesejada, o contato da vegetação desejada no locus tratado com os compostos da invenção pode resultar em efeitos super aditivos ou intensificados com traços genéticos na vegetação desejada, incluindo traços incorporados através de modificação genética. Por exemplo, a resistência a pragas de insetos fitófagos ou doenças de plantas fitófagas, a tolerância a estresses bióticos/abióticos ou a estabilidade em armazenamento podem ser maiores do que o esperado dos traços genéticos na vegetação desejada.

[191] Os compostos da presente invenção podem também ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos incluindo herbicidas, antídotos protetores contra herbicidas ("safeners"), fungicidas, inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento como estimulantes de enraizamento e inibidores de muda ou ecdise de insetos e estimulantes de enraizamento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, chamarizes, feromônios, estimulantes de alimentação, nutrientes de planta, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias entomopatogênicas, vírus ou fungos para formar um pesticida multicomponentes fornecendo um espectro ainda mais amplo de proteção agrícola. Misturas dos compostos da invenção com outros herbicidas podem ampliar o espectro de atividade contra espécies de plantas daninhas adicionais, e suprimir a proliferação de quaisquer biótipos resistentes. Desta forma a presente invenção também se refere a uma composição que compreende um composto da Fórmula 1 (em uma quantidade eficaz como herbicida) e ao menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional (em uma quantidade biologicamente eficaz) e pode compreender adicionalmente ao menos um dentre um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em composições que compreendem pelo menos um dentre um tensoativo, um diluente sólido ou líquido. Para misturas da presente invenção, um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados juntos com um composto da Fórmula 1, para formar uma pré-mistura, ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente a partir do composto de Fórmula 1, e as formulações combinadas juntas antes da aplicação (por exemplo, em um tanque de aspersão) ou, alternativamente, aplicada em sucessão.

[192] Uma mistura de um ou mais dos seguintes herbicidas com um composto desta invenção pode ser particularmente útil para o controle de plantas daninha: acetoclor, acifluorfen e seu sal sódico, aclonifeno, acroleína (2- propenal), alaclor, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidosulfuron, aminociclopiraclor e seus ésteres (por exemplo, metila, etila) e sais (por exemplo, sódio, potássio), aminopiralide, amitrol, sulfamato de amônio, anilofos, asulam, atrazina, azimsulfuron, beflubutamid, benazolina, benazolin-etila, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfuron-metila, bensulide, bentazona, benzobiciclon, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribaque e seu sal sódico, bromacil, bromobutide, bromofenoxima, bromoxinil, octanoato de bromoxinila, butaclor, butafenacil, butamifos, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona-etila, catequina, clometoxifeno, cloramben, clorbromuron, clorflurenol-metila, cloridazon, clorimuron-etila, clorotolurona, clorprofam, clorsulfurona, clortal-dimetila, clortiamida, cinidon- etila, cinmetilina, cinosulfuron, clacifos, clefoxidim, cletodim, clodinafop-propargil, clomazona, clomeprop, clopiralide, clopiralide olamina, cloransulam-metila, cumiluron, cianazina, cicloato, ciclopirimorato, ciclosulfamurona, cicloxidim, ci- halofop-butila, 2,4-D e seus ésteres de butotila, butila, isoctila e isoproprila e seus sais de dimetilamônio, diolamina e trolaminas, daimuron, dalapon, dalapon-sódio dazomet, 2,4-DB e seus sais de dimetilamiônio, potássio e sódio, desmedifam, desmetrina, dicamba e seus sais de diglicolamônio, dimetiamônio, potássio e sódio, diclobenila, diclorprop, diclofop-metila, diclosulam, metilsulfato de difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetipina, ácido dimetilarsínico e seu sal sódico, dinitramina, dinoterb, difenamida, diquat dibrometo, ditiopir, diuron, DNOC, endotal, EPTC, esprocarbe, etalfluralina, etametsulfuron-metila. etiozina, etofumesato, etoxifeno etoxisulfurona, etobenzanide, fenoxaprop-etila, fenoxaprop P-etila, fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenuron, fenuron TCA, flamprop-metila, flamprop-M-sopropila, flamprop- M-metila, flazasulfuron, florasulam, fluazifop-butila, fluazifop-P-butila, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfuron, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etila, flumetsulam, flumicloraque-pentila, flumioxazina, fluometuron, fluoroglicofen- etila, flupoxam, flupirsulfuron-metila e seu sal sódico, flurenol, flurenol-butila, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet-metila, fomesafen, foramsulfuron, fosamina-amônio, glufosinato, glufosinato-amônio, glufosinato-P, glifosato e seus sais como amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo sesquissódico) e trimesium (alternativamente chamado de sulfosato), halauxifen, halauxifen-metila, halosulfuron-metila, haloxifop-etotila, haloxifop-metila, hexazinona, hidantocidina, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazaquin-amônio, imazetapir, imazetapir amônio, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iofensulfuron, iodosulfuron-metila, ioxinila, octanoato de ioxinila, ioxinil-sódio, ipfencarbazona, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofen, lenacil, linuron, hidrazida maleica, MCPA e seus sais (por exemplo, MCPA-dimetilamônio, MCPA-potássio e MCPA-sódio, ésteres (por exemplo, MCPA-2 etil-hexila, MCPA-butotila) e tioésteres (por exemplo, MCPA-tioetila), MCPB e seus sais (por exemplo, MCPB- sódio) e ésteres (por exemplo, MCPB-etila), mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesosulfuron-metila, mesotriona, metam-sódio, metamifop, metamitron, metazaclor, metazosulfuron, metabenztiazuron, ácido metilarsônico e seus sais de cálcio, monoamônio, monosódio e dissódcio, metildimron, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzina, metsulfuron-metila, molinato, monolinuron, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, nicosulfuron, norflurazon, orbencarbe, ortosulfamuron, orizalina, oxadiargil, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefona, oxifluorfen, paraquat diclorreto, pebulato, ácido pelargônico, pendimetalina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, petoxiamida, fenmedifam, picloram, picloram-potássio, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pretilaclor, primisulfuron-metila, prodiamina, profoxidim, prometon, prometrina, propaclor, propanila, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfuron, propizamida, prosulfocarbe, prosulfuron, piraclonil, piraflufen-etila, pirasulfotol, pirazogil, pirazolinato, pirazoxifen, pirazosulfuron-etila, piribenzoxim, piributicarbe, piridato, piriftalide, piriminobaque-metila, pirimisulfan, piritiobaque, piritiobaque- sódio, piroxasulfona, piroxsulam, quincloraque, quinmeraque, quinoclamina, quizalofop-etila, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefurila, rimsulfuron,saflufenacila, setoxidim, siduron, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metila, sulfosulfuron, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-sódio, tebutam, tebutiuron, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacila, terbumeton, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiazopir, tiencarbazona, tifensulfuron-metila, tiobencarbe, tiafenacila, tiocarbazil, tolpiralato, topramezona, tralcoxidim, tri- alato, triafamona, triasulfuron, triaziflam, tribenuron-metila, triclopir, triclopir- butotil, triclopir-trietilamônio, tridifano, trietazina, trifloxisulfuron, trifludimoxazina, trifluralina, triflusulfuron-metila, tritosulfuron, vernolato, 3-(2-cloro-3,6- difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5-naftiridin-2(1H)-ona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6- oxo-1-ciclo-hexen-1-il)carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2(1H)-quinoxalinona, 2-cloro- N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-6-(trifluorometil)-3-piridinacarboxamida, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona), 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona), 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-di-hidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol (anteriormente metioxolina), 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1- il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5(2H,4H)-diona, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2- fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinocarboxilato de metila, 2-metil-3- (metilsulfonil)-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida e 2-metil-N- (4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3-(metilsulfini)-4-(trifluorometil)benzamida. Outros herbicidas também incluem bio-herbicidas como Alternaria destruens Simmons, Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.) Penz. & Sacc., Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. E Puccinia thlaspeos Schub.

[193] Preferencial para melhor controle de vegetação indesejada (por exemplo, menor taxa de uso como de efeitos intensificados, espectro mais amplo de plantas daninhas controlada, ou segurança da lavoura intensificada) ou para evitar o desenvolvimento de plantas daninhas resistentes são misturas de um composto da presente invenção com um herbicida selecionado do grupo que consiste em atrazina, azimsulfuron S-beflubutamida, benzisotiazolinon, carfentrazon-etila, clorimuron-etila, clorsulfuron-metila, clomazon, clopiralide- potássio, cloransulam-metila, 2-[(2,4-diclorofenil)metil]-4,4-dimetil-3- isoxazolidinona, 2-[(2,5-diclorofenil)metil]-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona etametsulfuron-metila, flumetsulam, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo- hexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5-(2H,4H)-diona, flupirsulfuron-metila, flutiacet-metila, fomesafen, imazetapir, lenacil, mesotriona, metribuzina, metsulfuron-metila, petoxamida, picloram, piroxassulfona, quincloraque, rimsulfuron, S-metolaclo, sulfentrazona, tifensulfuon-metila, triflussulfuron-metila e tribenuron-metila.

[194] Os compostos da presente invenção podem também ser usados em combinação com reguladores de crescimento vegetal como aviglicina, N-(fenilmetill)-1H-purin-6-amina, epocoleona, ácido giberélíco, giberelina A4 e A7, proteína harpina, cloreto de mepiquat, pro-hexadiona cálcio, pro-hidrojasmon, sonitrofenolato de sódio e trinexapaque-metila, e organismos de modificação de crescimento de planta como cepas de Bacillus cereus BP01. Referências gerais de protetores agrícolas (isto é herbicidas, safeners de herbicida, inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13a edição, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 e The BioPesticide Manual, 2a edição, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.

[195] Para modalidades em que são usados um ou mais desses vários parceiros de mistura, os parceiros de mistura são tipicamente usados nas quantidades similares às quantidades costumeiras quando os parceiros de mistura são usados sozinhos. Mais particularmente em misturas, os ingredientes ativos são muitas vezes aplicados a uma taxa de aplicação entre metade e todo o regime de aplicação especificado nos rótulos dos produtos para uso do ingrediente ativo sozinho. Essas quantidades são mencionadas em referências como The Pesticide Manual e The BioPesticide Manual. A razão entre o peso desses vários parceiros de mistura (no total) e o composto da Fórmula 1 se situa tipicamente entre cerca de 1:3.000 e cerca de 3.000:1. Digno de nota são as razões em peso entre cerca de 1:300 e cerca de 300:1 (por exemplo, razões entre cerca de 1:30 e cerca de 30:1). O versado na técnica pode determinar facilmente através de experimentação simples as quantidades biologicamente eficazes de ingredientes ativos necessários para o espectro desejado de atividade biológica. Será evidente que a inclusão desses componentes adicionais pode expandir o espectro de plantas daninhas controladas além do espectro controlado pelo composto da Fórmula 1 sozinho.

[196] Em certos casos, combinações de um composto da presente invenção com outros compostos ou agentes (isto é, ingredientes ativos) biologicamente ativos (particularmente herbicidas) podem resultar em um efeito maior que o aditivo (isto é, intensificado) sobre as plantas daninhas e/ou um efeito menor que o aditivo (isto é, de proteção) nas culturas agrícolas ou outras plantas desejáveis. Reduzir a quantidade de ingredientes ativos liberados no ambiente e ao mesmo tempo garantir o controle eficaz das pragas é sempre desejável. Também desejável é a capacidade de se usar quantidades maiores de ingredientes ativos para fornecer um controle mais eficaz das plantas daninhas sem causar um prejuízo excessivo à cultura agrícola. Quando os efeitos intensificados de misturas herbicidas de ingredientes ativos ocorrem nas plantas daninhas em taxas de aplicação que fornecem níveis agronomicamente satisfatórios de controle de plantas daninhas, tais combinações podem ser vantajosas para reduzir o custo de produção da cultura e diminuir a carga ambiental. Quando ocorre proteção dos ingredientes ativos herbicidas nas culturas agrícolas, tais combinações podem ser vantajosas para aumentar a proteção da lavoura devido à redução dos efeitos competitivos entre plantas daninhas e cultura.

[197] Digna de nota é uma combinação de um composto da invenção com ao menos um outro ingrediente ativo herbicida. Também digno de nota é uma combinação em que o outro ingrediente herbicida ativo tem um sítio de ação diferente do composto da invenção. Em certos casos, uma combinação com pelo menos um outro ingrediente herbicida ativo que tem um espectro similar de controle, mas um sítio de ação diferente será particularmente vantajosa para o manejo da resistência. Dessa forma, uma composição da presente invenção pode compreender adicionalmente (em uma quantidade eficaz como herbicida) pelo menos um ingrediente ativo que tem um ingrediente herbicida ativo adicional, mas um sítio de ação diferente.

[198] Os compostos da presente invenção também podem ser usados em combinação com antídotos protetores contra herbicidas como alidoclor, benoxacor, cloquintocet-mexila, cumiluron, ciometrinila, ciprossulfonamida, daimuron, diclormida, diciclona, dietolato, dimepiperato, fenclorazo-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno-etila, mefenpir-dietial, mefenato, anidrido naftálico metoxifenona (1,8-anidrido naftálico), oxabetrinila, N-(aminocarbonil)-2- metilbenzenossulfonamida, N-(aminocarbonila)-2- fluorobenzenossulfonamida, 1- bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benzeno (BCS), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4,5]decano (MON 4660), 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 1,6-di-hidro-1-(2-metoxifenil)-6-oxo-2-fenil-5- p-rimidinocarboxilato de etila, 2- hidroxi-N, N-dimetil-6-(trifluorometil)-piridina-3-carboxamida, e 1-(3,4-dimetilfenil)- l,6-di-hidro-6-oxo-2-fenil-5-pirimidinaecarboxilato de 3-oxo-1-ciclo-hexeno-1-ila, 2,2- dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)-etanona e 2-metoxi-N-[[4-[[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida para aumentar a segurança de determinadas culturas. As quantidades eficazes como antídoto dos antídotos protetores contra herbicidas ("safeners") podem ser aplicadas ao mesmo tempo que os compostos desta invenção, ou aplicados como tratamentos de sementes.Portanto, um aspecto da presente invenção se refere a uma mistura herbicida que compreende um composto desta invenção e uma quantidade eficaz como antídoto de um antídoto fitoprotetor herbicida. O tratamento de sementes é particularmente útil para o controle seletivo de plantas daninhas, porque restringe fisicamente a exposição das culturas agrícolas ao antídoto. Portanto, uma modalidade particularmente útil da presente invenção é um método para controlar seletivamente o crescimento de vegetação indesejada em uma cultura que compreende colocar o locus da cultura em contato com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto desta invenção em que a semente a partir da qual a cultura é cultivada é tratada com uma quantidade terapeuticamente eficaz como antídoto. As quantidades eficazes como antídoto de antídotos protetores podem ser facilmente determinadas pelo versado na técnica através de experimentação simples.

[199] Os compostos da invenção podem também ser misturados com: (1) polinucleotídeos que incluem, mas não se limitam a, nucleotídeos de DNA, RNA e/ou quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um alvo específico através de infrarregulação, interferência, supressão ou silenciamento do transcrito geneticamente derivado que produz um efeito herbicida; ou (2) polinucleotídeos que incluem, mas não se limitam a, nucleotídeos de DNA, RNA e/ou quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um alvo específico através de infrarregulação, interferência, supressão ou silenciamento do transcrito geneticamente derivado que produz um efeito de segurança.

[200] De nota é uma composição herbicida que compreende um composto da invenção (em uma quantidade eficaz como herbicida), ao menos um ingrediente ativo adicional selecionado do grupo que consiste em outros herbicidas e antídotos protetores contra herbicidas (em uma quantidade eficaz), e ao menos um componente selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.

[201] Preferencial para um melhor controle de vegetação indesejada (por exemplo, menor taxa de uso como de efeitos intensificados, espectro mais amplo de plantas daninhas controladas, ou intensificada segurança da lavoura) ou para evitar o desenvolvimento de plantas daninhas resistentes são as misturas de um composto da presente invenção com um herbicida selecionado do grupo que consiste em clorimuron-etila, nicosulfuron, mesotriona, tifensulfuron-metila, flupirsulfuron-metila, tribenuron, piroxassulfona, pinoxaden, tembotriona, piroxsulam, metolaclor e S-metolaclor.

[202] Os testes a seguir demonstram a eficácia de controle dos compostos desta invenção contra plantas daninhas específicas. O controle de plantas daninhas proporcionado pelos compostos não se limita, no entanto, a estas espécies. Consulte as descrições dos compostos na Tabela de índice A. As seguintes abreviações são usadas na tabela de índice que se segue: "N° do composto" significa "número do composto", "Ex." significa "Exemplo" e é seguido por um número que indica em qual exemplo o composto é preparado. Os espectros de RMN H1 são relatados em ppm em campo baixo de tetrametilsilano em solução de DMSO-d6 exceto onde indicado em contrário; "s" significa singleto, "d" significa dubleto, "t" significa tripleto e "m" significa multipleto.

[203] W é O. Consulte a Tabela de índice B para obter os dados de RMN H1 ou MS (espectroscopia de massa).

EXEMPLOS BIOLÓGICOS DA INVENÇÃO ENSAIO A

[204] Sementes de espécies de pIantas seIecionadas dentre barubdinho (barnyardgrass (Echinochloa ramo galli)), kochia (Kochia scoparia), ambrósia (common ragweed, Ambrósia elatior)), azevem itaIiano (ItaIian ryegrass, Lolium multiflorum)), rabo-de-rapousa verde (green foxtaiI, Setaria viridis)), e bredo (pigweed (Amaranthus retroflexus)) foram pIantadas em uma mistura de soIo franco e areia e tratadas com uma aspersão direto no soIo, com o uso de produtos químicos formuIadas em uma mistura de soIvente não fitotóxico que incIuía um tensoativo.

[205] Ao mesmo tempo, estas pIantas seIecionadas a partir de espécies de pIantas daninhas e também trigo (Triticum aestivum), miIho (Zea mays), capim-rabo-de-raposa-laranja (blackgrass (Alopecurus myosuroides)), e pagamaco (galium ("catchweed", "bedstraw" Galium aparine)) foram plantadas em potes contendo a mesma mistura de solo franco e areia e tratadas com aplicações em pós-emergência de produtos de teste formulados da mesma maneira. A plantas tinham uma altura de 2 a 10 cm e no tratamento em pós-emergência estavam estágio de uma a duas folhas. As plantas tratadas e os controles não tratados foram mantidos em uma estufa por aproximadamente 10 dias, período após o qual todas as plantas tratadas foram comparadas aos controles não tratados e o prejuízo foi visualmente avaliado. As classificações de resposta das plantas, resumidas na Tabela A, são baseadas em uma escala de 0 a 100 onde 0 significa "nenhum efeito" e 100 significa "controle completo". Uma resposta com traço (-) significa teste sem resultado.

ENSAIO B

[206] Espécies de plantas no teste de arrozais inundados selecionadas dentre arroz (Oryza sativa), junquinho (small-flower umbrella sedge, Cyperus difformis), lingua-de-cervo (ducksalad (Heteranthera limosa)), e barnyardgrass (Echinochloa crus-galli) foram cultivadas no estágio de duas folhas do teste. No momento do tratamento, potes de teste foram cobertos com água até 3 cm acima da superfície do solo, tratados por aplicação dos compostos de teste diretamente na água do arrozal, e então mantidos naquela profundidade de água durante a duração do teste. As plantas e os controles tratados foram mantidos em uma estufa durante 13 a 15 dias, tempo após o qual todas as espécies foram comparadas aos controles e avaliadas visualmente. As classificações de resposta das plantas, resumidas na Tabela B, são baseadas em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa "nenhum efeito" e 100 significa "controle completo". Uma resposta com traço (-) significa teste sem resultado.

Claims (15)

1. COMPOSTO, caracterizado por possuir a Fórmula 1, N-óxidos, e sais dos mesmos em que: W é O ou S; R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcoxila C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado de 5 ou 6 membros contendo membros de anel selecionados dentre carbono e até 1 O e 1 S; R2 é H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcoxila C1-C7, alquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída com halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; L é uma ligação direta, alcanodi-ila C1-C4 ou alquenodi-ila C2-C4; G é H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, S(O)2R5, CONR7R8, S(O)2NR7R8 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros; A é selecionado dentre X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 e X10 são, cada um, independentemente, N ou CR3; desde que não mais do que 4 dentre X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 e X10 sejam N; Y é O, S ou NR4; Y1 é O, S, NR4 ou CR3aR3b; cada R3 é, independentemente, H, halogênio, ciano, nitro, alquila Ci-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcoxila C1-C5, haloalcoxila C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; R3a é H, halogênio, -CN, nitro, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcoxila C1-C5, haloalcoxila C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; R3b é H, halogênio, -CN, nitro, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcoxila C1-C5, haloalcoxila C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; ou R3a e R3b são considerados juntos como =O; ou R3a e R3b serem considerados juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados para formar um anel carbocíclico de 3 a 7 membros opcionalmente substituído; R4 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; R5 e R7 são, independentemente, H, alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenil C3-C7, alcoxialquila C2-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila, ou um anel heterocíclico de 5 a 6 membros, cada fenila, benzila, ou anel heterocíclico opcionalmente substituída(o) por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila Ci- C4; R6 é alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila, ou um anel heterocíclico de 5 a 6 membros, cada fenila, benzila, ou anel heterocíclico opcionalmente substituída(o) por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; R8 é H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, haloalquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; R9 é alquila C1-C7 ou alcoxila C1-C7; e R10 é alquila C1-C7 ou alcoxila C1-C7.

2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: R1 ser H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcoxila C1-C7, benzila ou fenila; W ser O; A ser selecionado dentre A-1, A-4 e A-6; L ser uma ligação direta; G ser H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, CONR7R8 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; R2 ser H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcoxila C1-C7, ou alquiltio C1-C5; e cada R3 ser, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcoxila C1-C3.

3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por: R1 ser H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcoxila C1-C7 ou benzila; A ser A-1; G ser H, C(=O)R5, CO2R6, CONR7R8 ou P(=O)R9R10; ou alquila CI- C4, alquenila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, alcoxialquila C2-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; R2 ser H, halogênio, ciano, formila, alquila C1-C7, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarboniloxila C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcoxila C1-C7; e cada R3 ser, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2.

4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por: R1 ser alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; G ser H, C(=O)R5, CO2R6 ou P(=O)R9R10; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6; R2 ser H, halogênio, ciano, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcoxila C1-C3; e cada R3 ser, independentemente, H, halogênio, metila, etila ou CF3.

5. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por: R1 ser metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; G ser H, C(=O)R5 ou CO2R6; ou alcoxialquila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6; R2 ser H, Cl, Br, I, -CN, metila ou metoxila; e cada R3 ser, independentemente, H, F, Cl, Br ou metila.

6. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo consistindo em 4-(9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona; 6-cloro-4-(10-cloro-9-antracenil)-5-hidroxi-2-metil-3(2H)- piridazinona; e 4-(10-bromo-9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)- piridazinona.

7. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.

8. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e antídotos protetores contra herbicidas, e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.

9. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender: (a) um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e (b) pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores de ácido aceto-hidroxi sintase (AHAS), (b3) inibidores de acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) mimetizadores de auxina, (b5) inibidores de 5-enol-piruvilshikimato-3-fosfato (EPSP) sintase, (b6) desviadores ("diverters") de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8) inibidores de glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores de elongase de ácido graxo com cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte de auxina, (b11) inibidores de fitoeno desaturase (PDS), (b12) inibidores de 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores de homogentisato solenesiltransferase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo disruptores mitóticos, arsênicos orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumiluron, dazomet, difenzoquat, dimron, etobenzanida, flurenol, fosamina, fosamina-amônio, hidantocidina, metam, metildimron, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarbe, (b16) antídotos protetores contra herbicidas; e sais de compostos de (b1) a (b16).

10. MÉTODO PARA CONTROLAR O CRESCIMENTO DE VEGETAÇÃO INDESEJADA, caracterizado por compreender colocar a vegetação ou seu ambiente em contato com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, uma composição herbicida conforme definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 8, ou uma mistura herbicida conforme definida na reivindicação 9.

11. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por A ser A-4.

12. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por: R1 ser alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4, R2 ser H, halogênio, ciano, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcoxila C1-C3, e R3 ser, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila, ou haloalquila C1-C2.

13. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por A ser A-6.

14. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por: R1 ser alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4, R2 ser H, halogênio, ciano, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcoxila C1-C3, e R3 ser, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila, ou haloalquila C1-C2.

15. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo que consiste em um composto de Fórmula I, em que: A é A-4, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é Cl, L é uma ligação direta, G é H, X2 é CF, e X1, X3, X4, X5, X8e X9 são cada um CH; A é A-4, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é Cl, L é uma ligação direta, G é H, X2 é CCH3, e X1, X3, X4, X5, X8 e X9 são cada um CH; A é A-4, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é CH3, L é uma ligação direta, G é H, X2 é CF, e X1, X3, X4, X5, X8 e X9 são cada um CH; A é A-4, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é OMe, L é uma ligação direta, G é H, X2 é CF, e X1, X3, X4, X5, X8 e X9 são cada um CH; A é A-6, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é Cl, L é uma ligação direta, G é H, X2 é CCH3, e X1, X3, X4, X5, X6 e X7 são cada um CH; A é A-6, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é OMe, L é uma ligação direta, G é H, X2 e X4 são cada um CCH3, e X1, X3, X5, X6 e X7 são cada um CH; A é A-6, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é Cl, L é uma ligação direta, G é H, X2 e X4 são cada um CCH3, e X1, X3, X5, X6 e X7 são cada um CH; e A é A-6, Y é S, W é O, R1 é CH3, R2 é CH3, L é uma ligação direta, G é H, X2 é CF, e X1, X3, X4, X5, X6 e X7 são cada um CH.