JP2007261120A - レーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも感光性樹脂硬化物を含有する印刷版層を有するレーザー彫刻印刷版または印刷原版を再生する方法であって、前記感光性樹脂硬化物層の少なくとも一部分を除去する工程、前記除去された部分に表面処理を施す工程、前記表面処理された部分に感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した感光性樹脂組成物に光を照射する工程、を含むレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
【選択図】なし
Description
レーザー彫刻法では印刷原版にレーザーを照射し、照射された部分の樹脂が溶融あるいは分解することにより凹パターンが形成される。
少なくとも感光性樹脂硬化物を含有する印刷版層を有するレーザー彫刻印刷版または印刷原版を再生する方法であって、
前記感光性樹脂硬化物層の少なくとも一部分を除去する工程、
前記除去された部分に表面処理を施す工程、
前記表面処理された部分に感光性樹脂組成物を塗布する工程、
前記塗布した感光性樹脂組成物に光を照射する工程、
を含むレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
本発明で再生するのは、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷、オフセット印刷用ブランケット等の用途で用いられるレーザー彫刻印刷版または印刷原版であり、少なくとも感光性樹脂硬化物を含む印刷版層を有する。この印刷版層がレーザ照射により溶融あるいは分解されて凹パターンが形成される。
除去方法に限定はなく、一般に使用されている方法を採用することができるが、切削、研削、研磨、レーザー彫刻、ドリル孔明け等が好ましい。レーザー彫刻は、印刷版のパターン形成部や印刷原版の不良箇所を選択的に彫刻することができ好ましい。
また、レーザービームを印刷版に垂直に照射する通常の方法に加えて、シリンダーに装着した印刷版の接線方向にレーザービームを照射して切削する方法も含まれる。シート状の印刷版もシリンダー表面に貼り付けることによりレーザービームで切削する方法で加工することができる。
一度光硬化した感光性樹脂硬化物の表面には重合性不飽和基が存在していないため、たとえ同じ成分からなる未硬化の感光性樹脂組成物を積層しても、その界面での接着力は大きいものではなく、印刷時の機械的衝撃力に耐えられるものではない。そのため、その上に形成される感光性樹脂硬化物との接着性を確保し信頼性の高い印刷原版に再生する観点から表面処理が必要となる。
ここで、「表面処理」とは、その上に形成される感光性樹脂硬化物との接着性を向上させるために表面に対して施す処理をいい、接着性の向上効果があればいかなる処理であってもよい。
ここで、「高エネルギー線」とは、399kJ/mol以上のエネルギー線をいう。
装置の汎用性、コスト、取り扱いの容易性の観点から、波長150nm以上300nm以下の紫外線を用いることが特に好ましい。より好ましい波長範囲は150nm以上260nm以下、さらに好ましくは150nm以上200nm以下である。
これに対し、感光性樹脂硬化物をプラズマ雰囲気に曝したり、感光性樹脂硬化物に高エネルギー線を照射すると、その上に感光性樹脂組成物を塗布して硬化させた場合に、単なる接着を越えた、強固な接合が生じることは予想外であった。
接着剤層の厚さは20μm以下が好ましく、より好ましい範囲は10μm以下、さらに好ましい範囲は5μm以下である。接着剤層の厚さが厚い場合には、印刷版としての性能が大きく変化することが懸念されるが、接着剤層の厚さがこの範囲であれば、接着力を確保でき、接着剤層が存在していても印刷版の性能を確保できる。接着剤層の厚さの下限は、単分子層以上であればよいが、厚さの測定は極めて困難である。接着剤層の厚さを測定する方法としては、感光性樹脂硬化物を深さ方向へ切断し、その断面を透過型電子顕微鏡、高分解能電界放射型走査型電子顕微鏡を用いて観察し、元素分析等の手法を組み合わせる方法が好ましい。また、接着剤層の厚さがμmオーダー以上であれば、高倍率の光学顕微鏡等を用いて観察することも可能である。
化合物の取り扱いおよび反応性の観点から、末端にメタクリル基、アクリル基、ビニル基等の重合性不飽和基あるいはメルカプト基等の重合性官能基を有し、かつアルコキシシリル基、クロロシリル基、ヒドロキシシリル基、アルコキシチタニル基、クロロチタニル基、アルコキシアルミニウム基等の官能基を有する有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物を用いることが特に好ましい。
加熱処理等により保護基が外れて前記の反応性官能基が出現するような出現する化合物であっても構わない。
具体的な化合物としては、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシトキシプロピルトリメトシキシシラン、γ−グリシトキシプロピルトリエトシキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート等の化合物を挙げることができる。また、メタクリル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル等の高分子系化合物を用いることもできる。
ラジカル重合反応に関与する化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン等の骨格を有するオレフィン類、アセチレン類、(メタ)アクリル酸およびその誘導体、ハロオレフィン類、アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類、(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、酢酸ビニル類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等の骨格を有する化合物等を挙げることができる。 また、付加重合反応に関与する化合物としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等を有する化合物等を挙げることができる。
処理液は、上記の接着剤層を形成するための化合物に、必要に応じ、水−アルコール、あるいは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調製する。処理液中の接着剤層を形成するための化合物の濃度は、0.05〜10.0重量%が好ましい。
処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、あるいは刷毛塗り法等を適用することができる。また、塗布温度、塗布時間についても特に限定はないが、塗布温度は5〜60℃であることが好ましく、塗布時間は0.1〜60秒であることが好ましい。さらに樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下で行うことが好ましく、加熱温度としては50〜150℃が好ましい。
樹脂(a)は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。特に好ましい樹脂(a)として1分子あたり平均で0.7以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。1分子あたり平均で0.7以上であれば、本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。印刷原版の機械強度を考慮すると、樹脂(a)の重合性不飽和基は1分子あたり0.7以上が好ましく、1を越える量がさらに好ましい。樹脂(a)において、重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂(a)1分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法)による分子構造解析法で求めることができる。
このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、(メタ)アクリル酸および/またはその誘導体の重合体およびこれらの混合物やコポリマー類を用いて合成され、分子内に重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。その含有量は、樹脂(a)全体に対して30wt%以上含有することが好ましい。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
ここで言う液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。
樹脂(a)が20℃において液状樹脂である場合は、感光性樹脂組成物も20℃において液状である。これから得られるレリーフ画像作成用原版をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる。
粘度が10Pa・s以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が10kPa・s以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の印刷原版に成形し易く、プロセスも簡便である。特に版厚精度の高い円筒状印刷原版を得るためには、円筒状支持体上に液状感光性樹脂層を形成する際に、該感光性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度が100Pa・s以上が好ましく、より好ましくは200Pa・s以上、さらに好ましくは500Pa・s以上である。
また、本発明で用いる感光性樹脂組成物が特に20℃において液状である場合、チキソトロピー性を有することが好ましい。特に円筒状支持体状に感光性樹脂組成物層を形成する際に、重力により液ダレを起こすことなく、所定の厚さを保持できる。
前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、(アルキル/アリルオキシ)ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などが挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
例えば、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも1種類以上有することが好ましい。
機械強度を高めるためには、有機化合物(b)としては脂環族または芳香族の誘導体が少なくとも1種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物(b)の全体量の20wt%以上であることが好ましく、さらに好ましくは50wt%以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
印刷版の反撥弾性を高めるため、例えば特開平7−239548号公報に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも1種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とはキサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。
水素引き抜き型光重合開始剤(d)の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の0.1wt%以上10wt%以下が好ましく、より好ましくは0.5wt%以上5wt%以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、耐候性を確保することができる。
具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジアルコキシ−2−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも1種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」(講談社、1977年出版、頁228)に記載の化合物を挙げることができる。2,2−ジアルコキシ−2−フェニルアセトフェノン類としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノおよびジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、S−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
崩壊型光重合開始剤の添加量(e)は、感光性樹脂組成物全体量の0.1wt%以上10wt%以下が好ましく、より好ましくは0.3wt%以上3wt%以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
水素引き抜き型光重合開始剤(d)として機能する部位と崩壊型光重合開始剤(e)として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の0.1wt%以上10wt%以下が好ましく、より好ましくは0.3wt%以上3wt%以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
これらの光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の0.1wt%以上10wt%以下の範囲が好ましい。
無機多孔質体(f)は数平均粒径が0.1〜100μmであることが好ましい。より好ましい平均粒子径の範囲は、0.5〜20μmであり、さらに好ましい範囲は3〜10μmである。多孔質無機吸収剤の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
無機多孔質体(f)の比表面積の範囲は、10m2/g以上1500m2/g以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、100m2/g以上800m2/g以下である。比表面積が10m2/g以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、1500m2/g以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。比表面積は、−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。
無機多孔質体(f)の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、1nm以上1000nm以下、より好ましくは2nm以上200nm以下、さらに好ましくは2nm以上50nm以下である。
ここで、平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が2〜50nmのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明においては細孔径分布は、−196℃における窒素の吸着等温線から求められる。
無機多孔質体(f)の細孔容積は、好ましくは0.1ml/g以上10ml/g以下、より好ましくは0.2ml/g以上5ml/g以下である。細孔容積が0.1ml/g以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また10ml/g以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。
ここで、細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。細孔容積は、−196℃における窒素の吸着等温線から求められる。
また、液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体100gが吸収する油の量で定義する。無機多孔質体(f)の吸油量の好ましい範囲は、10ml/100g以上2000ml/100g以下、より好ましい範囲は50ml/100g以上1000ml/100g以下である。吸油量が10ml/100g以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また2000ml/100g以下であれば、無機多孔質体(f)の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、JIS−K5101にて行った。
無機多孔質体(f)は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。950℃において2時間処理した場合の灼熱減量が、15wt%以下が好ましく、より好ましくは10wt%以下である。
無機多孔質(f)体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数nm〜100nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
無機多孔質体(f)は1種類もしくは2種類以上のものを選択でき、無機多孔質体(f)を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、およびレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
その他、本発明の感光性樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、200nmから300nmの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤(d)は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、200nmから300nmの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物表面の硬化性を充分に確保することができる。硬化に用いる光源は、1種類でも構わないが、波長の異なる2種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、2種類以上の光源を用いることも差し支えない。
本発明で再生する印刷版、印刷原版は、少なくとも感光性樹脂硬化物を含む印刷版層を有するが、この印刷版層は支持体上に形成されていることが好ましい。
支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
通常はPETやニッケルなどの素材からなるシート状支持体の上に形成される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に形成する場合などもありうる。
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるSBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリエチレン/ポリブチレン−ポリスチレン)等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できればよいため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
さらに、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて3次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやYAGレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するYAGレーザーの第2高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第3あるいは第4高調波へ波長変換したYAGレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの10μm近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、YAGレーザーは1.06μm近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ(置換)フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、;シアニン化合物;スクアリリウム染料;カルコゲノピリロアリリデン染料;クロロニウム染料;金属チオレート染料;ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン染料;オキシインドリジン染料;ビス(アミノアリール)ポリメチン染料;メロシアニン染料;およびキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にSi、Mg、P、Co、Ni、Y等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよいし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機/無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましく、感光性樹脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは5wt%以下、より好ましくは2wt%以下である。
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機(商標:ZED−mini−1000、英国、ZED社製、米国、コヒーレント社製、出力250W炭酸ガスレーザーを搭載)を用いて行った。彫刻は、網点(80 lines per inch で面積率10%)、500μm幅の凸線による線画、及び、500μm幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは0.55mmとした。
(2)数平均分子量の測定
樹脂(a)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置(日本国、東ソー社製のHLC−8020)とポリスチレン充填カラム(商標:TSKgel GMHXL;日本国、東ソー社製)を用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1wt%のTHF溶液を調製し、注入量10μlとした。また、検出器としては、樹脂(a)に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として254nmの光を用いた。
(3)重合性不飽和基の数の測定
合成した樹脂(a)の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法)を用いて分子構造解析し求めた。
(樹脂(a)の製造)
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート14.83gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10000の樹脂(a)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
(印刷原版の製造)
前記樹脂(a)100重量部、有機化合物(b)としてフェノキシエチルメタクリレート25重量部とポリプロピレングリコールモノメタクリレート19重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン1重量部および2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.5重量部、その他添加剤としてメチルスチリル変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、商標「KF−410」)0.5重量部、多孔質性微粉末シリカ(富士シリシア社製、商標「サイロスフェアC−1504」)5重量部を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。調製した感光性樹脂組成物は、20℃において液状であった。また、B型粘度計を用いて測定した粘度は、20℃において、1.5kPa・sであった。
調製した感光性樹脂組成物をドクターブレードを用いて、厚さ1.5mmの繊維強化プラスチック製スリーブ上に、厚さ約1.9mmになるように塗布し、スリーブを周方向に回転させながらメタルハライドランプ(アイ・グラフィックス社製、商標「M056−L21」)の開口部(開口部寸法:40mm×310mm)から出てくる光を、大気中で感光性樹脂組成物層が露出している面から照射し、円筒状のスリーブ上に感光性樹脂硬化物からなる印刷版層を形成した。照射したエネルギー量は、4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)であった。照射面でのランプ照度は、UVメーター(オーク製作所社製、商標「UV−M02」)を用いて測定した。UV−35−APRフィルターを使用して測定したランプ照度は、100mW/cm2、UV−25フィルターを使用して測定したランプ照度は、14mW/cm2であった。その後、感光性樹脂硬化物からなる印刷版層の厚さが1.7mmとなるまで研削、研磨を実施し、円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。
(レーザー彫刻)
前述の(1)に記載した方法で、作製した円筒状レーザー彫刻印刷原版表面にレーザ彫刻を行った。
表面に形成されたパターン部を、深さ約0.55mmまで、研削処理することにより除去した。スリーブを周方向に回転させながら処理された表面に、波長172nmのキセノン・エキシマランプ(エム・ディ・コム社製)の光を大気中で5分間照射した。前記研削処理された表面とエキシマランプの距離は、1mmとした。
キセノン・エキシマランプの光で処理された表面に、メタクリル基を有するシランカップリング剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商標「KBE−503」)を5wt%含有するエタノール処理液を塗布し、60℃で乾燥し接着剤層を形成した。
このようにして処理された表面に、印刷版層を形成したときに用いたのと同じ感光性樹脂組成物を厚さ約0.6mm塗布し、さらに印刷版層を形成したときと同様にメタルハライドランプの光を照射することにより、感光性樹脂組成物を光硬化し、光硬化させた表面を約0.1mm研削研磨することにより、所定厚みのレーザー彫刻印刷原版を再生した。
再生された円筒状レーザー彫刻印刷原版において、後から積層された感光性樹脂硬化物層がその界面で剥離することはなかった。さらに、その後レーザー彫刻法により表面にパターンを形成したが、積層された界面において剥離することなくフレキソ印刷に用いることができた。
(比較例1)
キセノン・エキシマランプの光による高エネルギー線での暴露処理を実施しないこと以外は、実施例1と同様にして円筒状レーザー彫刻印刷原版を再生した。
後から積層した感光性樹脂硬化物が、その界面において手で剥がれることを確認した。接着強度は、フレキソ印刷に耐えられる程強いものではなかった。
Claims (9)
- 少なくとも感光性樹脂硬化物を含む印刷版層を有するレーザー彫刻印刷版または印刷原版を再生する方法であって、
前記印刷版層の少なくとも一部分を除去する工程、
前記印刷版層の除去された部分に表面処理を施す工程、
前記表面処理された部分に感光性樹脂組成物を塗布する工程、
前記塗布した感光性樹脂組成物に光を照射する工程、
を含むレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。 - 前記表面処理が、波長300nm以下の紫外線、電子線、分子線、X線から選択される少なくとも1種類の高エネルギー線を照射するか、あるいは、プラズマ雰囲気に曝すことにより行われる請求項1に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
- 前記表面処理が、波長150nm以上260nm以下の紫外線を、大気雰囲気中で照射することにより行われる請求項2に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
- 前記除去が切削、研削、研磨、レーザー彫刻から選択される少なくとも1種類の方法により行われる請求項1から3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
- 前記表面処理を施す工程の後に、さらに、前記表面処理された部分に接着剤層を形成する工程を含む請求項1から4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
- 前記接着剤層が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種類の基と反応して化学結合を形成する官能基、および、重合性不飽和基を有する化合物を含有する請求項5に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
- 前記官能基が、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、アルコキシシリル基、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシシリル基、クロロシリル基、アルコキシチタニル基から選択される少なくとも1種類の官能基である請求項6に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
- 前記塗布した感光性樹脂組成物に光を照射する工程の後に、さらに、切削、研削、研磨、レーザー彫刻から選択される少なくとも1種類の方法で印刷原版の表面を調整する工程を含む請求項1から7のいずれか1項に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載のレーザー彫刻印刷版または印刷原版の再生方法により再生されたレーザー彫刻印刷原版。
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