CN117795421A - 印刷版前体及其印刷版 - Google Patents

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CN117795421A CN202280054557.6A CN202280054557A CN117795421A CN 117795421 A CN117795421 A CN 117795421A CN 202280054557 A CN202280054557 A CN 202280054557A CN 117795421 A CN117795421 A CN 117795421A
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V·伦谷
M·A·海克勒
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Abstract

本发明涉及一种印刷版前体，并且特别地涉及一种可以形成具有改进特性的印刷版或印刷板的印刷版前体。该印刷版前体包含可光聚合组合物，该可光聚合组合物含有具有式(I)的结构的添加剂。添加剂的存在的结果是易于加工和/或更好的清除度以及减少印刷版实地区域上的网痕。

Description

印刷版前体及其印刷版
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2021年8月4日提交的美国临时申请序列号63/229288的优先权。
背景技术
本发明涉及一种印刷版前体，并且特别地涉及一种可以形成具有改进特性的印刷版(printing form)或印刷板(printing plate)的印刷版前体。
柔性版印刷板被广泛用于印刷范围从瓦楞纸箱到卡片盒以及连续的塑料膜卷材的包装材料。柔性版印刷板可以由可光聚合组合物制备，如美国专利号4,323,637和4,427,759中描述的那些。可光聚合组合物通常包含弹性体粘结剂、至少一种单体和光引发剂。光敏元件通常具有插入在支撑件与盖片或多层覆盖元件之间的可光聚合组合物的层。柔性版印刷板的特征在于其在曝光于光化辐射后交联或固化的能力。通常，板通过板的背面均匀曝光于指定量的光化辐射。接下来，对于所谓的模拟流程，通过图像承载图模或模板如照相负片、正片或底片(例如，卤化银膜)进行板正面的成像曝光，或者对于所谓的数字工作流程，通过具有先前已经在可光聚合层上形成的辐射不透明区域的原位掩模进行板正面的成像曝光。将板曝光于光化辐射，如紫外线(UV)或黑光。光化辐射通过正片的透明区域进入光敏材料，并且被阻止进入黑色或不透明区域。曝光的材料交联并变得不溶于图像显影期间使用的溶剂。正片的不透明区域下的未曝光、未交联的光聚合物区域保持可溶性，并用合适的溶剂洗掉，留下适合印刷的浮雕图像。然后将板干燥。可以进一步处理印刷板以去除表面粘性。在所有希望的加工步骤后，将板安装在圆筒上并用于印刷。
可替代地，可以使用“干法”热显影法。在热显影过程中，已经成像曝光于光化辐射的光敏层在足以使光敏层未曝光部分中的组合物软化或熔化并流入吸收性材料的温度下与吸收性材料接触。参见，例如美国专利号3,264,103(Cohen等人)；美国专利号5,015,556(Martens)；美国专利号5,175,072(Martens)；美国专利号5,215,859(Martens)；和美国专利号5,279,697(Peterson等人)。光敏层的曝光部分在未曝光部分的软化温度下保持坚硬，即不软化或熔化。吸收性材料聚集了软化的未经辐照的材料，并且然后从光敏层上分离和/或移除。加热和接触光敏层的循环可能需要重复若干次，以便从未经辐照的区域充分移除可流动的组合物并形成适合印刷的浮雕结构。因此，剩下的则是代表所希望的印刷图像的经辐照的硬化的组合物的凸起浮雕结构。在热显影过程期间，需要有效移除光敏层未曝光部分中的可流动的未交联材料。
此外，对于柔性版凸版印刷版通常希望的是以油墨的均匀致密覆盖率(所谓的实地油墨密度)来印刷图像，特别是实地区域。油墨从印刷版到承印物的较差的转移或沉积，尤其是在大面积中，导致印刷缺陷，如斑点和颗粒度。用基于溶剂的印刷油墨以及可UV固化印刷油墨尤其获得了不令人满意的印刷结果。
实地加网是用于改进柔性版印刷中的实地油墨密度的众所周知的方法。实地加网由在凸版印刷版的实地印刷区域中产生图案组成，该图案足够小使得图案在印刷过程中不被复制(即，印刷图像)并且足够大使得图案与正常的(即未加网的)印刷表面基本上不同。用于实地加网的小特征的图案通常被称为板单元图案或微单元图案。
各种微单元图案被广泛用于改进凸版印刷版以油墨的均匀致密覆盖率(即实地油墨密度)印刷纯色的能力。参见例如Samworth的美国专利号6,492,095和7,580,154、Stolt等人的美国专利公开2010/0143841、以及Blomquist等人的美国专利申请公开号2016/0355004。微单元图案可用于实地区域以改进印刷油墨密度以及用于文本、划线、半色调，即其中实现油墨转移特性的改进的任何类型的图像元素。
需要源自热显影工艺的凸版印刷版，其能够满足日益增长的对印刷品质的需求，这些需求要求凸起浮雕结构或中间色调点之间改善的清除度(cleanout)，并以油墨的均匀致密覆盖率来印刷，特别是实地区域。还希望的是以最小的网痕形成保持微单元图案的印刷版，以提高印刷品质。本公开通过提供在可光聚合组合物中含有添加剂的印刷版前体满足了这一需求。
发明内容
一个实施例提供了一种印刷版前体，其包含可光聚合层，其中所述可光聚合层包含粘结剂、增塑剂、光引发剂和添加剂；其中所述添加剂含有一种或多种具有式(I)的结构的化合物：
其中W是直键或-CHR5-；X和Y独立地是C或O；R1、R2、R3和R4独立地是H或C1-C8烷基；并且R5是H或C1-C6烷基。
另一个实施例提供了增塑剂是聚丁二烯油或聚异戊二烯油。
另一个实施例提供了印刷版前体进一步包含通过红外辐射可烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的数字层。
另一个实施例提供了W是直键。
另一个实施例提供了X和Y是C；
另一个实施例提供了R2和R3是H。
另一个实施例提供了R4是C1-C8烷基。
另一个实施例提供了R4是C4烷基。
另一个实施例提供了W是-CHR5-；
另一个实施例提供了X和Y是O；
另一个实施例提供了R5是H。
另一个实施例提供了R1是C2烷基。
另一个实施例提供了R2是H。
又另一个实施例提供了R3和R4是H。
本领域普通技术人员通过阅读以下具体实施方式将更容易地理解本发明的这些和其他特征和优点。为清楚起见，作为单独实施例在上文和下文描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中以组合的方式提供。相反，在单个实施例的背景下描述的本发明的不同特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。
具体实施方式
贯穿以下具体实施方式，类似的参考标号在所有附图中指的是类似的元件。
除非另外指明，否则如本文使用的以下术语具有如下所定义的含义。
“光化辐射”是指能够引发一个或多个反应以改变光敏组合物的物理或化学特性的辐射。
“每英寸点数”(DPI)是色调图像中点结构的频率，并且是空间印刷点密度的量度，并且特别是可以放置在一个线性英寸(2.54cm)跨度内的单个点的数量。DPI值倾向于与图像分辨率相关联。图形应用的典型的DPI范围：75至150，但可以高达300。
“线网屏分辨率”，有时可能被称为“网目线数”，是半色调网屏上每英寸线数或点数。
“光密度”或简单地“密度”是图像的暗度(光吸收度或不透明度)的程度，并且可以由以下关系确定：
密度＝log10{1/反射率}
其中反射率是{反射光强度/入射光强度}。密度通常按照ISO 5/3：2009International Standard for Photography and graphic technology[摄影和图形技术国际标准]-密度测量-第3部分：光谱条件来计算。
“实地油墨密度”是意在显示最大量的印刷颜色的印刷区域的密度的量度。
“颗粒度”是指印刷区域的密度的变化。ISO-13660国际印刷品质标准将其定义为：“在所有方向上在大于0.4个周期/毫米的空间频率下的密度的非周期性波动”。颗粒度的ISO-13660度量标准是为42um正方形的许多小区域的密度的标准偏差。
“微单元”是指改变印刷表面的图像元素或微单元，其可以表现为凹坑和/或非常微小的反转，并且各自在至少一个维度上小于印刷版上的最小周期性结构之间的间距，该印刷版是由本发明的光敏元件产生的。微单元在凸版印刷版的印刷表面上是不规则体，这些不规则体被设计成通过凸版印刷版来改进印刷在承印物上的油墨的均匀性和表观密度。在一些实施例中，凸版印刷版的微单元可以与被一体化到本发明的光敏元件中的印刷的微单元图案的特征相对应。
“微单元图案”是指一起形成改变由本发明的光敏元件产生的凸版印刷版的印刷表面的图案的图像元素或微单元的复合体。
“清除度”是指在热处理器中与非织造吸收性材料接触后，在包括凸起浮雕结构或中间色调点之间的区域在内的整个印刷版中，印刷版不含未交联或未聚合的板材料的程度。
“可见辐射或光”是指人眼可以检测到的一系列电磁辐射，其中辐射的波长范围在约390nm与约770nm之间。
“红外辐射或光”是指在约770nm与106nm之间的辐射波长。
“紫外辐射或光”是指在约10nm与390nm之间的辐射波长。
应注意的是，所提供的红外线、可见光和紫外线的波长范围是一般指导，并且在通常被认为是紫外辐射与可见辐射之间以及通常被认为是可见辐射与红外辐射之间可能存在辐射波长的一些重叠。
“白光”是指如在日光中，包含近似相等强度的所有可见光波长的光。
“室内光”是指为房间内提供一般照明的光。室内光可以含有或可以不含有所有波长的可见光。
术语“光敏”包括其中光敏组合物在响应于光化辐射后能够引发一个或多个反应、特别是光化学反应的任何体系。在曝光于光化辐射后，通过缩合机理或通过自由基加成聚合诱导单体和/或低聚物的链增长聚合。尽管考虑了所有可光聚合机理，但本发明的组合物和方法将在具有一个或多个末端烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物的自由基引发的加成聚合的背景下进行描述。在这种背景下，光引发剂体系当曝光于光化辐射时可以充当引发单体和/或低聚物的聚合所需的自由基的来源。单体可以具有非末端烯键式不饱和基团，和/或组合物可以含有促进交联的一种或多种其他组分，例如粘结剂或低聚物。这样，术语“可光聚合的”旨在涵盖可光聚合的、可光交联的或两者的体系。如本文所用，光聚合也可以被称为固化。光敏元件在本文中也可以被称为光敏前体、光敏印刷前体、印刷前体和前体。
如本文所用，术语“固体”是指光敏层的具有确定的体积和形状并且抵抗倾向于改变其体积或形状的力的物理状态。可光聚合组合物的层在室温下是固体，室温是在约5℃与约30℃之间的温度。可光聚合组合物的固体层可以是聚合的(光硬化的)，或未聚合的，或两者。
术语“数字层”包括通过激光辐射、特别是红外激光辐射响应或可改变的层，并且更具体地通过红外激光辐射可烧蚀的层。数字层对于非红外光化辐射也是不透明的。数字层在本文中也可以被称为红外敏感层、红外敏感烧蚀层、可激光烧蚀层或光化辐射不透明层。
除非另外指明，否则术语“光敏元件”、“印刷版前体”、“印刷前体”和“印刷版”包括适合作为印刷前体的任何形式的元件或结构，包括但不限于平片材、板、无缝连续形式、圆筒形形式、套筒上板(plates-on-sleeves)、以及载体上板(plates-on-carriers)。
添加剂
将含有一种或多种如上所述的具有式(I)结构的化合物的添加剂引入印刷版前体的可光聚合层中。出人意料地发现，此种添加剂的存在改善了所得印刷版的清除度，而不损害印刷版的其他希望的特性。虽然可以调节可光聚合层中的其他成分(如粘结剂和单体)以改善所得印刷版的清除度，但这样做会损害其他希望的特性，进而导致糟糕的网痕、无法保持微单元图案、高亮点损失等。包含该添加剂允许高浓度的粘结剂，这使得除了实现良好的清除度外，印刷版具有更高的强度和耐久性。添加剂以基于可光聚合层的总重量范围为典型地0.5wt％至20wt％、并且更典型地1.5wt％至15wt％的量存在。
光敏元件
光敏元件是可光聚合的印刷版前体。光敏元件包括对光化辐射敏感的组合物层，该组合物在大多数实施例中是可光聚合的组合物。光敏元件与常见的模拟工作流程和数字工作流程或它们的变体(包括掩蔽层的层压)兼容。
光敏元件可以包括光敏组合物层和与光敏层相邻的数字层。数字层被用于数字直接制板图像技术中，其中使用激光辐射(典型地红外激光辐射)来形成用于光敏元件的图像掩模(而不是常规的图像正片或底片)。数字层包含通过红外辐射可烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的红外烧蚀层。红外烧蚀层包含(i)至少一种红外吸收材料；和(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的。
在一些实施例中，光敏元件最初包括置于可光聚合层上方并覆盖或基本上覆盖可光聚合层的整个表面的数字层。在一些实施例中，红外激光辐射成像移除(即，烧蚀或汽化)数字层以形成原位掩模。用于这种光化辐射不透明层的合适材料和结构公开于Fan的美国专利5,262,275；Fan的美国专利5,719,009；Fan的美国专利6,558,876；Fan的EP 0 741 330A1；和Van Zoeren的美国专利5,506,086和5,705,310中。如Van Zoeren在美国专利5,705,310中所公开的，与数字层相邻的材料捕集片可以在激光曝光期间存在，以在数字层的材料从光敏元件上移除时将其捕集。只有数字层的未从光敏元件上移除的部分将保留在形成原位掩模的元件上。
构成数字层的材料和结合了数字层的结构没有特别限制，前提是可以对数字层进行成像曝光以在光敏元件的可光聚合层上或邻近其形成原位掩模。数字层可以基本上覆盖可光聚合层的表面或仅覆盖可光聚合层的可成像部分。数字层可以与或不与阻挡层一起使用。如果与阻挡层一起使用，则阻挡层设置在可光聚合层与数字层之间，以使可光聚合层与数字层之间的材料迁移最小化。如果单体和增塑剂与邻近层中的材料相容，则单体和增塑剂会随着时间推移而迁移，这可能改变数字层的激光辐射敏感性或者可能引起数字层在成像后的弄脏和增粘。数字层还对能够选择性地移除或转移数字层的激光辐射敏感。
在一些实施例中，数字层包含辐射不透明材料、红外吸收材料和可选的粘结剂。深色无机颜料(如炭黑和石墨)、颜料的混合物、金属和金属合金通常用作红外敏感材料和辐射不透明材料二者。可选的粘结剂是聚合物材料，其包括但不限于自氧化聚合物、非自氧化聚合物、热化学可分解聚合物、丁二烯和异戊二烯与苯乙烯和/或烯烃的聚合物和共聚物、可热解聚合物、两性互聚物、聚乙烯蜡、常规用作上述剥离层的材料、以及它们的组合。数字层的厚度应在优化敏感性和不透明度二者的范围内，该范围通常为约20埃至约50微米。数字层应当具有大于2.0的透射光密度，以便有效地阻挡光化辐射和下面的可光聚合层的聚合。
数字层包括(i)至少一种红外吸收材料，(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的，以及至少一种粘结剂。以下材料适合作为数字层的粘结剂，并且包括但不限于聚酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙烯-丙烯-二烯三聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯和吡咯烷酮的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯蜡、聚缩醛、聚丁缩醛、聚亚烷基(polyalkylene)、聚碳酸酯、聚酯弹性体、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的热塑性嵌段共聚物、苯乙烯和异戊二烯的热塑性嵌段共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、环状橡胶、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三聚物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、用醇部分酯化的苯乙烯和马来酸酐的共聚物、以及它们的组合。优选的粘结剂包括聚酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙烯-丙烯-二烯三聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯和吡咯烷酮的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯蜡、聚缩醛、聚丁缩醛、聚亚烷基、聚碳酸酯、环状橡胶、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、用醇部分酯化的苯乙烯和马来酸酐的共聚物、聚酯弹性体、以及它们的组合。
适合用作辐射不透明材料和红外吸收材料的材料包括但不限于金属、金属合金、颜料、炭黑、石墨以及它们的组合。其中每种颜料用作红外吸收材料或辐射不透明材料(或两者)的颜料的混合物可以与粘结剂一起使用。染料也适合作为红外吸收剂。合适的染料的实例包括聚(取代的)酞菁化合物；花菁染料；方酸菁染料；硫属吡喃亚芳基染料(chalcogenopyrloarylidene dye)；双(硫属吡喃)-聚甲炔染料(bis(chalcogenopyrylo)-polymethine dye)；氧基吲哚嗪染料(oxyindolizine dye)；双(氨基芳基)-聚甲炔染料；部花青染料；克酮酸染料；金属硫醇盐染料；和醌型染料。优选的是用作红外吸收材料和辐射不透明材料两者的炭黑、石墨、金属和金属合金。辐射不透明材料和红外吸收材料可以处于分散体中以便于材料的处理和均匀分布。
可光聚合层由至少包含粘结剂、增塑剂、光引发剂和上述具有式(I)的添加剂的组合物形成。优选的增塑剂典型地呈液体形式，并且包括聚丁二烯油、聚异戊二烯油和白色矿物油。这些油具有范围为1,000至30,000的数均分子量，并且乙烯基含量范围为0至85％。这些油从商业来源可获得或可由本领域技术人员按照已知方法容易地制备。光引发剂对光化辐射敏感。在整个说明书中，光化辐射将包括紫外辐射和/或可见光。用一种或多种溶液和/或热量处理可光聚合组合物的固体层以形成适于凸版印刷的浮雕。如本文所用，术语“固体”是指层的具有确定的体积和形状并且抵抗倾向于改变其体积或形状的力的物理状态。可光聚合组合物的固体层可以是聚合的(光硬化的)，或未聚合的，或两者。在一些实施例中，可光聚合组合物层是弹性体的。在一个实施例中，光敏元件包括至少由粘结剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂构成的可光聚合组合物层。在另一个实施例中，可光聚合组合物层包含弹性体粘结剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂。在一些实施例中，凸版印刷版是弹性体印刷版(即，可光聚合层是弹性体层)。
粘结剂可以是单一聚合物或多种聚合物的混合物。在一些实施例中，粘结剂是弹性体粘结剂。在其他实施例中，可光聚合组合物层是弹性体的。粘结剂包括共轭二烯烃的天然或合成聚合物，包括聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈和二烯/苯乙烯热塑性弹性体嵌段共聚物。优选地，弹性体嵌段共聚物是不同结构(如直链和多臂)的A-B-A型嵌段共聚物和A-B型嵌段共聚物，其中A表示非弹性体嵌段，优选乙烯基聚合物、并且最优选聚苯乙烯，并且B表示弹性体嵌段，优选聚丁二烯或聚异戊二烯。在一些实施例中，弹性体A-B-A嵌段共聚物粘结剂可以是聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物、以及它们的组合。粘结剂以光敏组合物的约10重量％至90重量％的量存在。在一些实施例中，粘结剂以光敏组合物的约40重量％至85重量％存在。
其他合适的粘结剂包括丙烯酸树脂；聚乙烯醇；聚乙烯肉桂酸酯；聚酰胺；环氧化物；聚酰亚胺；苯乙烯嵌段共聚物；丁腈橡胶；腈弹性体；非交联的聚丁二烯；非交联的聚异戊二烯；聚异丁烯和其他丁基弹性体；聚氧化烯烃；聚磷腈；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的弹性体聚合物和共聚物；弹性体聚氨酯和聚酯；烯烃的弹性体聚合物和共聚物如乙烯-丙烯共聚物和非交联的EPDM；乙酸乙烯酯及其部分氢化衍生物的弹性体共聚物。
可光聚合组合物可以含有至少一种能够加成聚合的化合物，该化合物与粘结剂相容达到产生透明的、不浑浊的光敏层的程度。至少一种能够加成聚合的化合物也可以被称为单体，并且可以是单一单体或多种单体的混合物。可用于可光聚合组合物中的单体是本领域众所周知的，并且包括但不限于具有至少一个末端乙烯基团的加成聚合烯键式不饱和化合物。本领域技术人员可以适当选择单体以向可光聚合组合物提供弹性体特性。
光引发剂可以是对光化辐射敏感的任何单一化合物或多种化合物的组合，其产生引发一种或多种单体的聚合而没有过度终止的自由基。可以使用任何已知类别的光引发剂，特别是自由基光引发剂。可替代地，光引发剂可以是多种化合物的混合物，其中化合物之一通过由辐射活化的感光剂提供自由基(当被导致如此做时)。在大多数实施例中，用于主要曝光(以及后曝光和回闪)的光引发剂对在310至400nm、并且优选345至365nm之间的可见辐射或紫外辐射敏感。基于可光聚合组合物的重量，光引发剂通常以从0.001％至10.0％的量存在。
取决于所希望的最终特性，可光聚合组合物可含有其他添加剂。可光聚合组合物的附加添加剂包括光敏剂、增塑剂、流变改性剂、热聚合抑制剂、着色剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、染料和填料。
稳定剂包括酚类抗氧化剂，如BNX1035和BNX1037；亚磷酸酯抗氧化剂，如三(4-壬苯基)亚磷酸酯(TNPP)、Benefos 1618和Benefos 1626；受阻胺光稳定剂，如BLS292和BLS123；硫醚，如565和/>1520L；氰基丙烯酸酯，如Uvinul 3039；以及本领域众所周知的其他类型的稳定剂。
可光聚合层的厚度可以取决于所希望的印刷板的类型在宽范围内变化，例如约0.005英寸至约0.250英寸或更大(约0.013cm至约0.64cm或更大)。在一些实施例中，可光聚合层具有约0.005英寸至0.0450英寸(0.013cm至0.114cm)的厚度。在一些其他实施例中，可光聚合层具有约0.020英寸至约0.112英寸(约0.05cm至约0.28cm)的厚度。在其他实施例中，可光聚合层具有约0.112英寸至约0.250英寸或更大(0.28cm至约0.64cm或更大)的厚度。如本领域中常规的，制造商典型地相对于印刷机上印刷版的总厚度识别印刷前体，总厚度包括支撑件和可光聚合层的厚度。印刷版的可光聚合层的厚度典型地小于制造商指定的厚度，因为支撑件的厚度不被包括。
光敏元件可以包括在光敏层上或邻近光敏层的一个或多个附加层。在大多数实施例中，一个或多个附加层在光敏层的与支撑件相反的一侧上。附加层的实例包括但不限于保护层、封盖层、弹性体层、阻挡层、以及它们的组合。一个或多个附加层可以是在将元件转变为印刷版的步骤之一(如处理)期间全部或部分地可移除的。
可选地，光敏元件可以包括在至少一个可光聚合层上的弹性体封盖层。弹性体封盖层典型地是多层覆盖元件的一部分，多层覆盖元件在可光聚合层的压延期间成为光敏印刷元件的一部分。在Gruetzmacher等人的U.S.4,427,759和U.S.4,460,675中公开了适合作为弹性体封盖层的多层覆盖元件和组合物。在一些实施例中，弹性体封盖层的组合物包含弹性体粘结剂、以及可选的单体和光引发剂以及其他添加剂，其全部可以与本体可光聚合层中使用的那些相同或不同。尽管弹性体封盖层可能不一定含有光反应性组分，但是当与下面的本体可光聚合层接触时，该层最终变成光敏性的。这样，在成像曝光于光化辐射后，弹性体封盖层具有其中已发生聚合或交联的固化部分和仍保持未聚合(即，未交联)的未固化部分。处理使弹性体封盖层的未聚合部分与可光聚合层一起移除以形成浮雕表面。已曝光于光化辐射的弹性体封盖层保留在可光聚合层的聚合区域的表面上并成为印刷板的实际印刷表面。在包括弹性体封盖层的光敏元件的实施例中，单元图案层设置在弹性体封盖层与数字层之间。
对于可用作凸版印刷版的光敏元件的一些实施例，可光聚合层的表面可以是粘性的，并且具有基本上非粘性表面的剥离层可以被施用到可光聚合层的表面上。此种剥离层可以保护可光聚合层的表面在可选的临时盖片或其他数字掩模元件移除期间免受损坏并且可确保可光聚合层不粘到盖片或其他数字掩模元件上。在图像曝光期间，剥离层可以防止具有掩模的数字元件与可光聚合层结合。剥离层对光化辐射不敏感。剥离层也适合作为可选地插入在可光聚合层与数字层之间的阻挡层的第一实施例。弹性体封盖层也可以用作阻挡层的第二实施例。剥离层的合适材料的实例是本领域众所周知的，并且包括聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、两性互聚物、以及它们的组合。
光敏印刷元件还可以在元件的最上层的顶部上包括临时盖片，临时盖片可以在制备印刷版之前被移除。盖片的一个目的是在储存和处理期间保护光敏印刷元件的最上层。盖片的合适材料的实例包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、氟聚合物、聚酰胺或聚酯的薄膜，其可用剥离层代替。盖片优选由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜制备。
制作光敏元件的过程
制作或制造包括通过混合粘结剂、油、单体、光引发剂和其他可选的添加剂形成的可光聚合组合物层的光敏元件印刷版前体完全在本领域从业者的技术范围内。在大多数实施例中，将可光聚合混合物在高于室温的温度下形成为热熔体、挤出、压延至在两个片材(如支撑件和具有数字层的临时盖片)之间或在一个平片材与释放辊之间的所希望厚度。交替地，可光聚合材料可以被挤出和/或压延以在临时支撑件上形成层，并且稍后层压到希望的最终支撑件或数字盖片上。印刷版前体也可以通过将组分在合适的混合设备中混配并且然后在合适的模具中将材料压制成希望的形状来制备。材料通常被压在支撑件与盖片之间。模制步骤可以涉及压力和/或热量。
光敏元件可以包括一个是双层或多层构造的可光聚合层。此外，光敏元件可以包括在至少一个可光聚合层上的弹性体封盖层。在Gruetzmacher等人的U.S.4,427,759和U.S.4,460,675中公开了适合作为弹性体封盖层的多层覆盖元件和组合物。
可通过任何合适的方法制备圆筒形可光聚合元件。在一个实施例中，圆筒形元件可以由包裹在载体或圆筒形支撑件(即套筒)上的可光聚合印刷板形成，并且板的端部配合以形成圆筒形状。根据由Cushner等人在美国专利5,798,019中公开的方法和装置，圆筒形状的可光聚合元件也可以通过全面地挤出和压延制备。
受益于如上文所阐述的本发明的传授内容，本领域技术人员可以对其进行许多修改。这些修改将被解释为包括在如在所附权利要求书中阐述的本发明的范围内。
实例
在下面的实例中，除非另外指出，否则所有的百分比均是按重量计。
实例1
制备两种不同的含有苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯油和作为添加剂的反应性丙烯酸酯的柔性版印刷版前体配制品。在第一配制品中，使用常用于柔性版印刷的直链脂肪族双官能丙烯酸酯单体作为添加剂(A1)，并且在第二配制品中，添加剂是丙烯酸4-叔丁基环己酯(BCHA)，即如上所述的具有式(I)的单官能环状丙烯酸酯化合物(A2)。两种印刷版前体均含有相同重量百分比(15％)的丙烯酸单体添加剂。两种印刷版前体均含有74wt％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、9wt％的乙烯基含量小于30％的聚丁二烯油、UV光引发剂、染料和稳定剂。按照典型的柔性版制板工作流程，对板进行数字成像，使用365nm光化辐射进行交联并进行热处理。拍摄两个板的50％点之间的清除度(图1)和微单元图案化(图2)的显微镜图像。如下图1和图2所示，与用A1配制品制成的印刷板相比，用A2配制品制成的印刷板具有更好的清除度。
实例2
制备两种不同的含有苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯油和作为添加剂的反应性丙烯酸酯的柔性版印刷版前体配制品。在第一配制品中，使用常用于柔性版印刷的脂肪族二丙烯酸酯单体作为添加剂(A3)，并且在第二配制品中，添加剂是丙烯酸4-叔丁基环己酯(BCHA)，即如上所述的具有式(I)的单官能环状丙烯酸酯化合物(A4)。两种印刷版前体均含有相同重量百分比(12.5％)的丙烯酸单体添加剂。两种印刷版前体均含有70wt％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、12wt％的乙烯基含量大于30％的聚丁二烯油、UV光引发剂、染料和稳定剂。按照典型的柔性版制板工作流程，对板进行数字成像，使用365nm光化辐射进行交联并进行热处理。拍摄两个板的50％点之间的清除度(图3)和微单元图案化(图4)的显微镜图像。如下图3和图4所示，与用A3配制品制成的印刷板相比，用A4配制品制成的印刷板具有更好的清除度。
实例3
制备两种不同的含有苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯油和作为添加剂的反应性丙烯酸酯的柔性版印刷版前体配制品。在第一配制品中，使用常用于柔性版印刷的长链脂肪族二丙烯酸酯单体作为添加剂(A5)。通过用BCHA代替A5中25％的长链脂肪族二丙烯酸酯单体获得第二配制品(A6)。板A5含有12重量％的长链脂肪族二丙烯酸酯，并且板A6含有9重量％的长链脂肪族二丙烯酸酯和3重量％的BCHA。两种印刷版前体均含有70wt％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、12wt％的乙烯基含量大于30％的聚丁二烯油、UV光引发剂、染料和稳定剂。按照典型的柔性版制板工作流程，对板进行数字成像，使用365nm光化辐射进行交联并进行热处理。拍摄两个板的50％点之间的清除度(图5)和微单元图案化(图6)的显微镜图像。如下图5和图6所示，与用A5配制品制成的印刷板相比，用A6配制品制成的印刷板具有更好的清除度。
附加实例
还制备并测试了具有可光聚合层的几种其他印刷版前体，其中这些印刷版前体的配制品具有下表1中列出的组成。表1中的结果显示作为添加剂的BCHA的存在改善了清除度。
表1
*SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；至100％重量百分比的余量由UV光引发剂、染料和稳定剂提供。
预示性实例
来自具有基于SIS或SBS嵌段共聚物或SIS和SBS两者的组合的可光聚合配制品、和基于可光聚合层的总重量在1.5wt％与15wt％之间任何水平的如通过上式(I)所定义的添加剂的印刷版前体的柔性版印刷版显示出经热处理的板中的中间色调点之间清除度的改善。
在与来自在可光聚合层中仅具有脂肪族双官能丙烯酸酯作为单体的印刷版前体的印刷版相比时，来自具有含有35wt％的SIS和35wt％的SBS嵌段共聚物作为粘结剂、最高达20wt％的聚丁二烯或聚异戊二烯、以及6％的环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTPF)作为添加剂的可光聚合配制品的印刷版前体的柔性版印刷版将显示出改善的清除度。
来自具有典型的可光聚合配制品并含有如由式(I)和下表2所定义的化合物中的任一种或多种作为添加剂的印刷版前体的柔性版印刷版显示出清除度的改善。
表2
W X Y R1 R2 R3 R4
直键 C C CH3 H CH3 CH3
直键 C C H H CH3 CH3
直键 O O CH3 CH3 CH3 CH3
直键 C C H C2H5 CH3 CH3
直键 C C CH3 C2H5 CH3 CH3
直键 C C CH3 CH3 H H
直键 C C H H H H
CH2 C C CH3 H CH3 CH3
CH2 C C H H CH3 CH3
CH2 O O CH3 H CH3 CH3
CH2 C C H C2H5 CH3 CH3
CH2 C C CH3 C2H5 CH3 CH3
CH2 C C CH3 CH3 H H
CH2 C C H H H H

Claims (14)

1.一种印刷版前体，其包含可光聚合层，其中所述可光聚合层包含粘结剂、增塑剂、光引发剂和添加剂；其中所述添加剂含有一种或多种具有式(I)的结构的化合物：
其中W是直键或-CHR5-；X和Y独立地是C或O；R1、R2、R3和R4独立地是H或C1-C8烷基；并且R5是H或C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的印刷版前体，其中，所述增塑剂是聚丁二烯油或聚异戊二烯油。
3.如权利要求2所述的印刷版前体，其中，所述印刷版前体进一步包含通过红外辐射可烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的数字层。
4.如权利要求3所述的印刷版前体，其中，W是直键。
5.如权利要求4所述的印刷版前体，其中，X和Y是C。
6.如权利要求4所述的印刷版前体，其中，R2和R3是H。
7.如权利要求4所述的印刷版前体，其中，R4是C1-C8烷基。
8.如权利要求7所述的印刷版前体，其中，R4是C4烷基。
9.如权利要求2所述的印刷版前体，其中，W是-CHR5-。
10.如权利要求9所述的印刷版前体，其中，X和Y是O。
11.如权利要求10所述的印刷版前体，其中，R5是H。
12.如权利要求11所述的印刷版前体，其中，R1是C2烷基。
13.如权利要求9所述的印刷版前体，其中，R2是H。
14.如权利要求9所述的印刷版前体，其中，R3和R4是H。
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