CN111615377A - 包含含有带光引发基团的聚合物或大分子的固化的可自由基聚合组合物的正畸制品 - Google Patents

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乔治·W·格里斯格雷贝尔
达纳·R·里德
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Abstract

本发明描述了一种正畸制品，该正畸制品包含固化的组合物，该固化的组合物包含下列物质的反应产物：可自由基聚合的树脂，该可自由基聚合的树脂包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物；单官能反应性稀释剂；以及包含自由基光引发基团的聚合物或大分子。该聚合物或大分子的分子量为至少500克/摩尔。在一个实施方案中，该固化的组合物包含第一光引发剂和第二光引发剂，其中至少一者是聚合物或大分子。本发明还描述了光致聚合型组合物和方法。

Description

包含含有带光引发基团的聚合物或大分子的固化的可自由基 聚合组合物的正畸制品
技术领域
本公开广义地涉及包含至少一种可自由基聚合的树脂诸如氨基甲酸酯组分和至少一种单官能反应性稀释剂的牙科制品(例如，正畸托盘对准器)，以及制造所述制品的方法，诸如增材制造方法。
背景技术
长期以来已知使用立体光固化成型和喷墨打印来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或增材制造)的方法。在增容聚合技术(其中一种是立体光固化成型)中，借助循环交替顺序的两个步骤由液体可固化组合物来构建期望的3D制品：在第一步骤中，液体可固化组合物层(其一个边界为组合物的表面)在该层的高度处在对应于待形成的成形制品的期望横截面区域的表面区域内，借助于适当辐射而固化；并且在第二步骤中，用新的液体可固化组合物层覆盖固化的层，并且重复此步骤顺序，直到完成期望形状的所谓坯体(即，胶凝制品)为止。通常，该坯体尚未完全固化，并且通常必须经历后固化。紧接在固化后的坯体的机械强度，也称为生坯强度，与打印的制品的另外处理相关。
其他3D打印技术使用通过打印头作为液体喷射的油墨来形成各种三维制品。在操作中，打印头可通过逐层方式沉积可固化光致聚合物。一些喷射打印机与支撑材料或粘结剂结合沉积聚合物。在一些情况下，构建材料在环境温度下为固体，并且在升高的喷射温度下转化为液体。在其他情况下，构建材料在环境温度下为液体。
3D打印的一个特别有吸引力的机会是直接形成正畸透明托盘对准器。这些托盘也称为对准器或聚合物或外壳器具，它们按系列提供，并且旨在在数月时间内依次佩戴，以便逐渐将牙齿逐步移动到期望的目标布置结构。一些类型的透明托盘对准器具有用于接纳患者牙弓的每颗牙齿的一排牙齿形接纳部，并且这些接纳部从一个器具到下一个器具被取向在略微不同的位置，以便凭借聚合物材料的弹性特性递增地将每颗牙齿推动到其期望的目标位置。过去已提出多种用于制造透明托盘对准器和其他弹性器具的方法。通常，使用增材制造方法(诸如上文所述的立体光固化成型)为每个牙弓制造正牙弓模型。随后，在每个牙弓模型上放置一片聚合物材料，并且在加热、压力和/或真空下形成适形于每个模型牙弓的模型牙齿。根据需要清洁和修剪形成的片材，并且将所得牙弓形器具与期望数量的其他器具一起运送给治疗专业人员。
通过3D打印直接形成的对准器或其他弹性器具将消除打印牙弓的模具并且进一步热成形器具的需要。它还将允许新的对准器设计并且在治疗计划中给予更多自由度。直接打印透明托盘对准器和其他弹性正畸设备的示例性方法在以下中列出：PCT公布WO2016/109660 (Raby等人)、WO2016/148960(Cinader等人)和WO2016/149007 (Oda等人)以及美国公布US2011/0091832(Kim等人)和 US2013/0095446(Kitching)。
发明内容
现有的可打印/可聚合树脂对于弹性口腔器具诸如对准器来说趋于太脆(例如，低伸长率、短链交联粘结、热固性组合物和/或高玻璃化转变温度)。在治疗期间，由此类树脂制备的对准器或其他器具可容易地在患者的口腔中破裂，从而形成可擦伤或刺穿暴露的组织或被吞咽的材料碎片。这些碎片至少会中断治疗，并且可对患者产生严重的健康后果。因此，需要量身定制并且非常适合使用3D打印(例如，增材制造)方法形成弹性制品的可固化液体树脂组合物。优选地，待用于增容聚合3D打印工艺中的可固化液体树脂组合物在最终固化的制品中具有低粘度、适当的固化速率以及优异机械特性。相比之下，用于喷墨打印工艺的组合物需要具有低得多的粘度以便能够通过喷嘴喷射，而对于大多数增容聚合树脂而言并非如此。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是一类具有令人感兴趣的特性的原料，所述特性例如固化后超过100％的伸长率以及非常高的韧性。但是这些树脂也具有非常高的粘度；在室温下，它们基本上是固体。因此，它们仅少量用于增容聚合或立体光固化成型的光敏树脂制剂中，并且这些树脂的特性受到其他组分的影响。
光引发剂的选择可以减少可提取物的量并且/或者改善机械特性，诸如屈服强度和3点弯曲模量。
在一个实施方案中，描述了一种正畸制品，该正畸制品包含固化的组合物，该固化的组合物包含下列物质的反应产物：可自由基聚合的树脂，该可自由基聚合的树脂包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物；单官能反应性稀释剂；以及包含自由基光引发基团的聚合物。
在一些实施方案中，包含光引发基团的聚合物的分子量为至少500 克/摩尔。在一些实施方案中，包含光引发基团的聚合物包含聚合物主链和光引发侧基。在一些实施方案中，包含光引发基团的聚合物包含通过聚合物链连接的末端光引发基团。
在另一个实施方案中，描述了一种正畸制品，该正畸制品包含固化的组合物，该固化的组合物包含可自由基聚合的树脂和包含光引发基团的大分子的反应产物，其中所述大分子的分子量为至少500克/摩尔。可自由基聚合的树脂通常包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物；以及单官能反应性稀释剂。
在一些实施方案中，包含光引发基团的聚合物或大分子的分子量为至少1000克/摩尔或1500克/摩尔。在一些实施方案中，包含光引发基团的聚合物的分子量大于4,000克/摩尔。
在一些实施方案中，当使用分光光度计测量时，在从360nm直到 375nm但不包括375nm的波长范围内(例如，365nm)，包含自由基光引发基团的聚合物或大分子的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10。
在一些实施方案中，包含自由基光引发基团的聚合物或大分子在 325nm-335nm范围内的波长处具有最大吸光度。
在一些实施方案中，包含自由基光引发基团的聚合物或大分子包括羟基或烷基氨基苯乙酮光引发剂。
在另一个实施方案中，描述了一种正畸制品，该正畸制品包含固化的组合物，该固化的组合物包含下列物质的反应产物：可自由基聚合的树脂；
在第一波长范围内具有足够吸光度的第一自由基光引发剂；以及
在第二波长范围内具有足够吸光度的第二自由基光引发剂；其中第二波长范围不同于第一波长范围，并且第二自由基光引发剂是包含光引发基团的聚合物或大分子，如本文所述。
在一些实施方案中，当使用分光光度计测量时，在第一波长范围内的波长处，第一自由基光引发剂的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09 或0.10。
在一些实施方案中，对于第一自由基光引发剂在乙腈中的1克/升溶液，当使用分光光度计测量时，在第一波长范围内的波长处，第一自由基光引发剂的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.2、 0.3、0.4或0.5。
在一些实施方案中，第一波长范围为375nm-450nm。(例如， 385nm)
在一些实施方案中，第一自由基光引发剂在370nm-380nm范围内的波长处具有峰值吸光度。
在一些实施方案中，第一自由基光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂或氨基烷基苯乙酮光引发剂。
在一些实施方案中，第一光引发剂在385nm处的吸光度是第二光引发剂的5倍-150倍或更大。
在另一个实施方案中，描述了一种光致聚合型组合物(适用于制备正畸制品)，该光致聚合型组合物包含：可自由基聚合的树脂；以及包含光引发基团的聚合物或大分子，如本文所述。可自由基聚合的树脂通常包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物。光致聚合型组合物通常包含至少一种氨基甲酸酯组分。在一些实施方案中，氨基甲酸酯组分是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含来源于选自聚碳酸酯二醇或聚酯二醇的二醇的聚合单元。光致聚合型组合物通常包含25重量％至70重量％的至少一种单官能反应性稀释剂。在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂包括其中其均聚物的Tg为60、65、70、75、80、85或90摄氏度或更高的单官能反应性稀释剂。在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂包括表现出小于10的亲水-亲脂平衡(HLB)值的单官能反应性稀释剂。在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂包括log P值大于1.5、2、2.5或3的单官能反应性稀释剂。
附图说明
图1为使用本文所公开的光致聚合型组合物构建制品的工艺的流程图。
图2为立体光固化成型设备的通用示意图。
图3为根据本公开的一个实施方案的打印的透明托盘对准器的等轴视图。
图4为根据本公开的用于制造打印的正畸器具的工艺的流程图。
图5为其中辐射被引导穿过容器的设备的通用示意图。
图6为用于制品的增材制造的通用系统600的框图。
图7为用于制品的通用制造工艺的框图。
图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。
图9为示例性制品增材制造工艺的高级流程图。
图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。
图11是光固化室的x轴上的波长对比y轴上的光强度的光谱。
图12是后固化室的光强度的归一化光谱。
虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其他的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。
如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。
如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
如本文所用，“成一整体”是指同时制成，或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的简写形式，并且“(甲基)丙烯酸类”是对丙烯酸类、甲基丙烯酸类或它们的组合的简写形式。如本文所用，术语“(甲基) 丙烯酰基”是丙烯酰基、甲基丙烯酰基或它们的组合的简写表示。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
如本文所用，“可聚合组合物”意指可在引发(例如，自由基聚合引发)时进行聚合的可硬化组合物。通常，在聚合(例如，硬化) 之前，可聚合组合物具有符合一个或多个3D打印系统的要求和参数的粘度特征。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。使用热量和热引发剂的热引发也可用于引发可聚合组合物的聚合。可以使用光化辐射和热辐射的组合。
如本文所用，“树脂”含有存在于可硬化组合物中的所有可聚合组分(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅含有一种可聚合组分化合物或不同可聚合化合物的混合物。
如本文所用，“增容剂”是指改善两种原本不可混溶(即，不相容)的材料相之间的界面粘附性的组分(例如，在可聚合组合物中)。增容剂存在于至少一个相中，它优先地存在于至少两个相之间的界面处，并且提高了系统中至少两个相的相容性。如果系统中增容剂的重量比相对于其他相过高，则其一部分可能会单独地形成不同的相。
如本文所用，“可混溶的”是指混合自由能小于零的任何(例如，聚合物)共混物，并且“不可混溶的”是指自由能大于零的任何共混物。可混溶的聚合物能够与第二材料形成共混物，该共混物看起来是没有明显相分离的单相，并且这种能力可能取决于共混物的温度。换句话讲，可混溶的共混物是相容的；而不可混溶的共混物是不相容的。除非另外指明，否则本文所述的光致聚合型组合物是相容的，从而没有明显的相分离。
如本文所用，术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用，并且是指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值通过差示扫描量热法(DSC)诸如在氮气流中以每分钟10℃的加热速率测量。当提及单体的Tg时，它是该单体的均聚物的Tg。均聚物必须具有足够高的分子量，使得Tg达到极限值，因为通常认为，均聚物的Tg将随着增加的分子量而升高至极限值。均聚物还应理解为基本上不含水分、残余单体、溶剂和其他可能影响Tg的污染物。合适的DSC方法和分析模式在Matsumoto,A.等人，J.Polym.Sci.A.,Polym. Chem.1993,31,2531-2539中有所描述。
如本文所用，术语“亲水-亲脂平衡”和“HLB”可互换使用，并且是指化合物的两亲性特征的表征。
如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。
如本文所用，“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的聚合物。热固性聚合物通常为交联聚合物。
如本文所用，“咬合面”意指朝向患者牙齿外顶端的方向；“颜面”意指朝向患者嘴唇或面颊的方向；以及“舌面”意指朝向患者舌头的方向。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“大体上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
目前描述的是适用于正畸制品的可自由基聚合的树脂，其包含第一自由基光引发剂和第二自由基光引发剂或热引发剂。可自由基聚合的树脂包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯部分的单体、低聚物和/或聚合物。在典型的实施方案中，可自由基聚合的树脂包含至少一种氨基甲酸酯组分。
在一个实施方案中，光致聚合型组合物包含下列物质的共混物：
30重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种具有至少两个 (甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物；
25重量％至70重量％(包括端值在内)的单官能反应性稀释剂，其中至少一种单官能反应性稀释剂的Tg为至少60、65、70、75、80、 85或90摄氏度；以及
至少一种自由基光引发剂和至少一种第二自由基引发剂，如本文所述。
在一个实施方案中，光致聚合型组合物包含下列物质的共混物：
30重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种氨基甲酸酯组分；
25重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括至少一种Tg高达但不包括25摄氏度的单官能反应性稀释剂；
基于光致聚合型组合物的总重量，量为1重量％至30重量％(包括端值在内)的任选地至少一种多官能反应性稀释剂(如果存在的话)；
至少一种自由基光引发剂和至少一种第二自由基引发剂；以及
基于光致聚合型组合物的总重量，量为0.001重量％至1重量％(包括端值在内)的任选的抑制剂(如果存在的话)。
氨基甲酸酯组分
本公开的光致聚合型组合物包含至少一种氨基甲酸酯组分。如本文所用，“氨基甲酸酯组分”是指在化合物主链中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团的化合物。在某些实施方案中，氨基甲酸酯官能团具有下式：
-N(H)-C(O)O-
氨基甲酸酯是通过异氰酸酯与醇反应形成氨基甲酸酯键来制备的。此外，术语“聚氨酯”已更一般地用于指多异氰酸酯与包括多官能醇、胺、羧酸和硫醇的任何多活性氢化合物的反应产物。
所述至少一种氨基甲酸酯组分为最终制品提供韧性(例如，至少最小拉伸强度和/或模量)和柔韧性(例如，至少最小断裂伸长率)。在一些实施方案中，除了氨基甲酸酯官能团之外，氨基甲酸酯组分还包含选自羟基基团、羧基基团、氨基基团和硅氧烷基团的一个或多个官能团。这些官能团可以在聚合过程中与光致聚合型组合物的其他组分反应。所述至少一种氨基甲酸酯组分通常包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酰胺或它们的组合物，并且其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含选自烷基、聚亚烷基、聚亚烷基氧、芳基、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的组合的连接基团。如本文所用，“连接基团”是指连接两个或更多个氨基甲酸酯基团的官能团。连接基团可以是二价、三价或四价的。在选择的实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯组分包含含有聚亚烷基氧连接基团、聚酰胺连接基团或它们的组合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
例如，可聚合组分可包括多官能氨酯丙烯酸酯或氨酯甲基丙烯酸酯。这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的，并且可以已知方式通过例如使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应，或通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而制备。合适的工艺尤其公开于美国专利8,329,776(Hecht等人)和9,295,617(Cub 等人)中。合适的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯可包括脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、脂族聚酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和脂族聚酯三氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯组分的数均分子量(Mn)为200克/ 摩尔至5,000克/摩尔。数均分子量可通过凝胶渗透色谱法测量。如本文所用，“氨基甲酸酯组分”任选地包含“高Mn氨基甲酸酯组分”和“低Mn氨基甲酸酯组分”中的每一种。高Mn氨基甲酸酯组分包括在化合物主链中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团的化合物，并且该化合物的数均分子量为1,000克/摩尔(g/mol)或更大，条件是聚合物的主链上的所有支链(如果存在的话)的Mn不超过200g/mol。换句话讲，高Mn氨基甲酸酯组分的Mn通常为1,000g/mol或更大、1,100g/mol或更大、1,200g/mol或更大、1,300g/mol或更大、1,400g/mol或更大、 1,500g/mol或更大、1,600g/mol或更大、1,700g/mol或更大、1,800g/mol 或更大、2,000g/mol或更大、2,250g/mol或更大、2,500g/mol或更大、 2,750g/mol或更大、3,000g/mol或更大、3,250g/mol或更大、3,500g/mol 或更大、3,7500g/mol或更大、或者甚至4,000g/mol或更大；以及5,000g/mol或更小、4,800g/mol或更小、4,600g/mol或更小、4,400g/mol 或更小、4,100g/mol或更小、3,900g/mol或更小、3,700g/mol或更小、 3,400g/mol或更小、3,100g/mol或更小、2,900g/mol或更小、2,700g/mol 或更小、2,400g/mol或更小、或者2,200g/mol或更小、或者甚至 1,900g/mol或更小。
低Mn氨基甲酸酯组分包括在化合物主链中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团的化合物，并且该化合物具有以下特征之一：1)数均分子量为100g/mol或更大，并且高达但不包括1,000g/mol，或者2)数均分子量为100g/mol或更大以及2,000g/mol或更小，条件是两个反应性基团和/或支链之间的任一个或多个线性部分的数均分子量高达但不包括 1,000g/mol。例如，支链氨基甲酸酯组分的总Mn可大于1,000g/mol，但由于在两个分支点之间具有Mn小于1,000g/mol的线性段，因此仍为低Mn氨基甲酸酯组分。换句话讲，1)类的低Mn氨基甲酸酯组分的 Mn通常为100g/mol或更大、150g/mol或更大、200g/mol或更大、 250g/mol或更大、300g/mol或更大、350g/mol或更大、400g/mol或更大、450g/mol或更大、500g/mol或更大、550g/mol或更大、600g/mol 或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol或更大、或者 800g/mol或更大；并且高达但不包括1,000g/mol、975g/mol或更小、 925g/mol或更小、875g/mol或更小、825g/mol或更小、775g/mol或更小、725g/mol或更小、675g/mol或更小、625g/mol或更小、575g/mol 或更小、525g/mol或更小、475g/mol或更小、或者425g/mol或更小、或者甚至375g/mol或更小。2)类的低Mn氨基甲酸酯组分的Mn通常为 200g/mol或更大、250g/mol或更大、300g/mol或更大、350g/mol或更大、400g/mol或更大、450g/mol或更大、500g/mol或更大、550g/mol 或更大、600g/mol或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol 或更大、或者800g/mol或更大；以及1,500g/mol或更小、1,400g/mol 或更小、1,300g/mol或更小、1,200g/mol或更小、1,100g/mol或更小、 1,000g/mol或更小、975g/mol或更小、925g/mol或更小、875g/mol或更小、825g/mol或更小、775g/mol或更小、725g/mol或更小、675g/mol 或更小、625g/mol或更小、575g/mol或更小、525g/mol或更小、475g/mol 或更小、或者425g/mol或更小、或者甚至375g/mol或更小。前述第二类低Mn氨基甲酸酯组分中的每一种包括以下条件：两个反应性基团和/或支链之间的任一个或多个线性部分的数均分子量高达但不包括 1,000g/mol、950g/mol或更小、900g/mol或更小、850g/mol或更小、 800g/mol或更小、或者750g/mol或更小；并且两个反应性基团和/或支链之间的任一个或多个线性部分的数均分子量为100g/mol或更大、 200g/mol或更大、250g/mol或更大、300g/mol或更大、350g/mol或更大、400g/mol或更大、450g/mol或更大、或者500g/mol或更大。
使用数均分子量为1,000g/mol或更大的高Mn氨基甲酸酯组分倾向于提供具有至少某一期望的最小断裂伸长率(例如，至少15％、20％、 25％或更大)的最终制品。所述至少一种氨基甲酸酯组分的按重量计百分之八十或更多由一种或多种高Mn(例如，长链)氨基甲酸酯组分提供。更具体地讲，在其中存在低分子量氨基甲酸酯组分的实施方案中，高数均分子量氨基甲酸酯组分与低数均分子量氨基甲酸酯组分的典型比率在95:5的高Mn氨基甲酸酯组分与低Mn氨基甲酸酯组分至80:20 的高Mn氨基甲酸酯组分与低Mn氨基甲酸酯组分之间。换句话讲，根据本公开的至少某些方面的光致聚合型组合物包含占总氨基甲酸酯组分的80重量％或更多的高Mn氨基甲酸酯组分，占总氨基甲酸酯组分的85重量％或更多、87重量％或更多、90重量％或更多、92重量％或更多、95重量％或更多、或者甚至97重量％或更多的高Mn氨基甲酸酯组分；以及占总氨基甲酸酯组分的100％或更少的高Mn氨基甲酸酯组分，占总氨基甲酸酯组分的98重量％或更少、96重量％或更少、94 重量％或更少、91重量％或更少、89重量％或更少、或者86重量％或更少的高Mn氨基甲酸酯组分。类似地，根据本公开的至少某些方面的光致聚合型组合物可包含占总氨基甲酸酯组分的2重量％或更多的低Mn氨基甲酸酯组分，占总氨基甲酸酯组分的4重量％或更多、5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、15重量％或更多、或者甚至17重量％或更多的低Mn氨基甲酸酯组分；以及占总氨基甲酸酯组分的20重量％或更少的低Mn氨基甲酸酯组分，占总氨基甲酸酯组分的18重量％或更少、16重量％或更少、14重量％或更少、11重量％或更少、9重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、或者3重量％或更少的低Mn氨基甲酸酯组分。
根据某些实施方案，至少一种氨基甲酸酯组分包含至少一种具有氨基甲酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯组分，其可有助于改善固化组合物的物理特性，如弯曲强度和/或断裂伸长率。这种氨基甲酸酯组分可通过以下特征单独或组合地来表征：
a)包含至少2个或3个或4个(甲基)丙烯酸酯部分；
b)数均分子量(Mn)：1,000至5,000g/mol或1,000至2000g/mol；
c)包含C1至C20直链或支链的烷基部分，(甲基)丙烯酸酯部分通过氨基甲酸酯部分附接到该烷基部分；
d)粘度：在23℃下为0.1至100Pa·s或1至50Pa·s。
特征a)和b)、或者b)和c)、或者a)和d)的组合有时可以是优选的。
在其他实施方案中，氨基甲酸酯组分包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)优选地为 2,000或更大、2,500或更大、3,000g/mol或更大、4,000g/mol或更大、 5,000g/mol或更大、6,000g/mol或更大、6,000g/mol或更大、7,000g/mol 或更大、8,000g/mol或更大、9,000g/mol或更大、10,000g/mol或更大、11,000g/mol或更大、或者12,000g/mol或更大；以及50,000g/mol或更小、45,000g/mol或更小、40,000g/mol或更小、35,000g/mol或更小、 32,000g/mol或更小、30,000g/mol或更小、28,000g/mol或更小、 25,000g/mol或更小、23,000g/mol或更小、20,000g/mol或更小、或者18,000g/mol或更小。较高分子量的聚氨酯甲基丙烯酸酯将得到具有相当组成和负载量的较高粘度的树脂制剂，从而使其流动性降低；较低分子量的聚氨酯甲基丙烯酸酯将降低它们对固化制品的韧化作用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可以由如美国申请序列号62/643431 中所述的聚环氧丙烷二醇、如美国申请序列号62/73601和62/736027 中所述的聚碳酸酯二醇或者如共同提交的案号美国申请序列号 62/769081中所述的聚酯二醇制备；其以引用方式并入本文中。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是通过技术人员已知的多种方法而获得的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常通过NCO封端的化合物与合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体反应而获得，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，优选丙烯酸羟乙酯和羟丙基甲基丙烯酸酯。例如，多异氰酸酯和多元醇可反应以形成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，该预聚物随后与 (甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应。这些类型的反应可在室温或更高温度下进行，任选地在催化剂诸如锡催化剂、叔胺等的存在下进行。
可用于形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯可以是具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何有机异氰酸酯。包括脂族脂环族、芳族和芳脂族异氰酸酯。可采用已知的多异氰酸酯中的任一种，诸如烷基多异氰酸酯和亚烷基多异氰酸酯、环烷基多异氰酸酯和环亚烷基多异氰酸酯以及组合诸如亚烷基多异氰酸酯和环亚烷基多异氰酸酯。优选地，可使用具有式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X表示具有 2至15个C原子的脂族烃基、具有5至18个C原子的脂环族烃基、具有6至16个C原子的芳族烃基和/或具有7至15个C原子的脂族烃基。
合适的多异氰酸酯的示例包括2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯、4,4'- 亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,1'-亚甲基双(4-异氰酸基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(TMXDI)、反 -1,4-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和 2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物、1,4-亚苯基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3- 环己烷二异氰酸酯、甲基2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯，4,4'-二苯醚二异氰酸酯、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯甲基)- 双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯氢化二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、亚甲基双6-异丙基 -1,3-苯基二异氰酸酯；以及它们的混合物。
还可以使用已知来自聚氨酯化学物质的更高级官能的多异氰酸酯或其他改性的多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。特别优选的异氰酸酯是来源于异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯。
用(甲基)丙烯酸酯封端异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物(或者聚环氧丙烷二醇、聚碳酸酯二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯的反应产物)，以制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。一般来讲，可采用具有端部羟基基团并且还具有丙烯酸类或甲基丙烯酸类部分的任何(甲基)丙烯酸酯型封端剂，其中甲基丙烯酸类部分是优选的。合适的封端剂的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和/或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。尤其优选的是甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和/或丙烯酸2-羟乙酯(HEA)。
与异氰酸酯基团(即羟基基团)反应的异氰酸酯基团的当量比率为约1:1。通常，羟基基团略微过量，导致基本上所有异氰酸酯基团都在聚合过程中被消耗。
异氰酸酯聚加成反应可在已知来自聚氨酯化学物质的催化剂的存在下进行，例如有机锡化合物诸如二月桂酸二丁基锡或胺催化剂诸如二氮杂双环[2.2.2]辛烷。此外，可在熔融物或合适的溶剂两者中进行合成，该溶剂可在预聚物制备之前或期间添加。合适的溶剂为例如丙酮、 2-丁酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇的烷基醚以及芳烃。尤其优选的是使用乙酸乙酯作为溶剂。
根据选择的实施方案，氨基甲酸酯组分包含下式的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0002504692060000181
其中n＝9或10；
Figure BDA0002504692060000182
可商购获得的氨基甲酸酯组分的示例包括可从Esstech公司以商品名EXOTHANE108、EXOTHANE 8和EXOTHANE 10以及从3M公司以商品名DESMA获得的那些。DESMA在例如EP2167013B1(Hecht 等人)的段落[0135]和表3中有所描述。
基于光致聚合型组合物的总重量，氨基甲酸酯组分以50重量％至 90重量％(包括端值在内)、诸如50重量％至70重量％(包括端值在内)的量包含在光致聚合型组合物中。通常，基于光致聚合型组合物的总重量，氨基甲酸酯组分以50重量％或更多、52重量％或更多、55 重量％或更多、57重量％或更多、60重量％或更多、61重量％或更多、 62重量％或更多、63重量％或更多、64重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、或者72重量％或更多；以及90重量％或更少、 87重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、77重量％或更少、或者75重量％或更少的量包含在光致聚合型组合物中。
聚碳酸酯和聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物
在其他实施方案中，氨基甲酸酯组分是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。此类聚合物是以下物质的反应产物：(例如，脂族)聚碳酸酯或聚酯二醇；(例如，脂族和/或芳族)二异氰酸酯以及(例如，脂族和/或芳族)羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
在一种具体体现的合成路线中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是以下物质的反应产物：(例如，脂族)聚碳酸酯或聚酯二醇；(例如，脂族和/或芳族)二异氰酸酯以及(例如，脂族和/或芳族)羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯二醇通常具有下式：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH
其中每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的R1和R2中的每一者独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族亚烷基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23(的整数)。换句话讲，虽然R1和/或R2的一些重复单元的碳数可以小于4(例如， 2或3)，但足够的重复单元具有足够高的碳数，以至于当将聚碳酸酯二醇的式中的R1和R2的所有重复单元的碳数取平均值，其平均值落在 4至10的范围内，或者4至6、4至7、4至8、4至9、5至7、5至8、 5至9、5至10、6至8、6至9、6至10、7至9、7至10或8至10中的任一个。在选择的实施方案中，R1或R2中的至少一个是 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-、-(CH2)6-或-(CH2)4-，并且优选地是-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-和-(CH2)6-的组合。
在一些实施方案中，任一聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)大于 1,000克/摩尔(g/mol)，或者存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的Mn的加权平均值大于1,000g/mol，其中Mn由OH值决定。换句话讲，当组分包含单一聚碳酸酯二醇时，聚碳酸酯二醇的Mn高于1,000g/mol。当组分包含两种或更多种聚碳酸酯二醇时，聚碳酸酯二醇中的至少一种的Mn可为1,000g/mol或更小，条件是所述两种或更多种聚碳酸酯二醇的所有Mn值的加权平均值高于1,000g/mol。例如，含有两种聚碳酸酯二醇的组分可包含摩尔比为1:2的Mn为约500g/mol的第一聚碳酸酯二醇与Mn为约1,500g/mol的第二聚碳酸酯二醇，从而得到加权平均Mn为1,167g/mol。在某些实施方案中，聚碳酸酯二醇(或存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的加权平均值)的数均分子量为1,500g/mol 或更高。
在一些实施方案中，聚酯二醇通常具有下式：
H[O-R3-O-C(＝O)-R4-C(＝O)]m-O-R3-OH
其中R3和R4独立地为直链或支链或含环的亚烷基基团，其任选地包含杂原子，诸如氧。R3和R4独立地包含2至40个碳原子。下标“m”通常为至少2、3、4、5、6或7。下标“m”通常不大于50、45、 40、35、30、25、20或15。在一些实施方案中，R3和R4为亚烷基。
代表性聚酯二醇包括例如新戊二醇己二酸酯二醇、丁二醇己二酸酯二醇；3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯二醇；和3-甲基-1,5-戊二醇癸二酸酯二醇，以及基于二聚酸的多元醇，其中二聚酸例如来源于两个18碳二酸诸如亚油酸的二聚反应。
在一些实施方案中，诸如刚刚描述的二醇，聚酯二醇包含单个R3基团(例如，新戊基或3-甲基-1,5-戊基)和单个R4基团(例如，己二酸酯)。
在其他实施方案中，脂族聚酯二醇可以由多于一种二醇和多于一种酸制备。在该实施方案中，二醇可包含两个或更多个不同的R3基团和两个或更多个不同的R4基团，诸如就乙二醇-己二醇/己二酸酯-壬二酸酯共聚酯二醇而言。
在其他实施方案中，聚酯二醇通常具有下式：
H[-O-R6-C(＝O)]n-O-R5-O-[C(＝O)-R6-O]o-H
其中R5和R6独立地为任选包含杂原子诸如氧的直链或支链或含环的亚烷基基团，所述亚烷基基团独立地包含2至40个碳原子。下标“n”和“o”(即，字母o)通常独立地为至少4、5或6。下标“n”和“o”通常独立地不大于25、20或15。
这种类型的一种代表性聚酯二醇是聚己内酯二醇，诸如得自柏斯托公司(Perstorp)。在该实施方式中，R6为C5亚烷基基团，并且R5为醇诸如乙二醇、丁二醇、二甘醇等的残基。
在一些实施方案中，聚酯二醇的式中的R3或R4中的至少一者以及聚酯二醇的式中的R5和R6中的至少一者是独立地包含至少4、5或 6个碳原子的直链或支链或含环的亚烷基基团。
在一些实施方案中，聚酯二醇的式中的R3和R4基团中的每一者是独立地包含至少4、5或6个碳原子的亚烷基基团。在一些实施方案中，聚酯二醇的式中的R5和R6基团中的每一者是独立地包含至少4、 5或6个碳原子的亚烷基基团。
m、n和o的值被选择为使得二醇的分子量(Mn)为至少500、600、 700、800、900或1000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn) 为至少1100、1200、1300、1400、1500克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1600、1700、1800、1900或2000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)不大于10,000、9,000、8,000、 7,000、6,000、5000、4000或3000克/摩尔。当分子量过低时，伸长率可能不足(即，小于15％-20％)。m、n和o的值可能会因为R3、R4、 R5和R6基团的碳原子范围而有很大差异。
各种羟基官能(甲基)丙烯酸酯可用于制备(例如，聚碳酸酯或聚酯) 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在典型的实施方案中，羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有下式：
HO-Q-(A)p
其中Q为多价(例如，二价或三价)有机连接基团，A具有下式 -OC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基)，并且p为1或2。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酸酯官能团(R1＝甲基)。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯的合适示例包括例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、聚(ε-己内酯)单[2-甲基丙烯酰氧基乙基]酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟烷基甲基丙烯酰基磷酸酯、甲基丙烯酸4-羟基环己酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、 1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯、新戊二醇单甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、2-羟基-3-烷氧基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、-OH封端的环氧乙烷改性的邻苯二甲酸甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸4-羟基环己酯。
在一些实施方案中，Q为含直链或支链或含环的脂族(例如，二价)连接基团，诸如亚烷基。在其他实施方案中，Q为芳族(例如，二价)连接基团，诸如亚芳基、亚芳烷基和亚烷芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。Q通常包含不超过20个碳原子。
在一些实施方案中，Q通常为包含不超过12、10、8或6个碳原子的亚烷基。在一些实施方案中，Q为C2、C3或C4亚烷基基团。在一些实施方案中，p为1。
此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可由下式表示：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r- O-Q-(A)p
其中，A具有式-OC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或具有1至4 个碳原子的烷基(例如，甲基)，p为1或2，Q为如上所述的多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基(即，异氰酸酯基团之间的部分)， RdOH为聚酯或聚碳酸酯多元醇的残基(即，OH基团之间的部分)，并且r平均为1至15。在一些实施方案中，r平均为至少2、3、4或5。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酰基官能团，诸如甲基丙烯酸酯。
在某些实施方案中，已发现，作为羟基官能(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯(不包括聚碳酸酯或聚酯二醇)的反应产物的低聚物是组分的聚合反应的副产物。可以纯化聚氨酯甲基丙烯酸酯聚合物以去除这种副产物。另选地，可以将另外的副产物诸如低聚物添加到聚合的反应产物中，特别是当特定反应生成少量的一种或多种副产物时。已发现，在固化光致聚合型组合物之后，一些副产物组分可以提高模量或交联度中的至少一种。
例如，光致聚合型组合物任选地包含下式的化合物：
(H2C＝C(R1)C(＝O)-O)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(O-C(＝O)( R1)C＝CH2)p
其中Q、p和R1与上文针对羟基官能(甲基)丙烯酸酯所述相同，并且R-di是如上文所定义的二异氰酸酯的残基。通常，该化合物在组分聚合过程中生成，如上所述。在某些实施方案中，将该化合物添加到光致聚合型组合物中，特别是当通过组分的聚合生成比所需量小的这种化合物时。在任何实施方案中，该化合物可有利地改善光聚合反应期间的交联，增加模量或光聚合反应产物，或这两者。无论该化合物是在组分的聚合过程中形成的，还是单独添加到光致聚合型组合物中，或两者兼而有之，在一些实施方案中，该化合物以基于可聚合组合物的重量计0.05重量百分比(重量％)或更大、0.1重量％或更大、 0.5重量％或更大、1重量％或更大、1.5重量％或更大、2重量％或更大、 3重量％或更大、4重量％或更大、5重量％或更大、6重量％或更大、7 重量％或更大、8重量％或更大、或者9重量％或更大；以及基于可聚合组合物的重量计20重量％或更小、18重量％或更小、16重量％或更小、14重量％或更小、12重量％或更小、或者10重量％或更小的量存在。换句话讲，基于可聚合树脂组合物的重量，该化合物可以0.05至 20重量百分比(重量％)、1.5重量％至12重量％、2.5重量％至12重量％、5重量％至15重量％、5重量％至12重量％、7重量％至15重量％、7重量％至12重量％、或者5重量％至20重量％的量存在于光致聚合型组合物中。
在选择的实施方案中，该化合物为：
Figure BDA0002504692060000251
在另一种具体体现的合成路线中，通常在催化剂的存在下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是如上所述的(例如，脂族)聚碳酸酯或聚酯二醇与(例如，脂族和/或芳族)异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
在典型的实施方案中，异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯具有下式：
(A)p-Q-NCO
其中A、Q和p与上文结合羟基官能(甲基)丙烯酸酯所述相同。
异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯和 1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，这些例如可从日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko(Tokyo,Japan))商购获得。
此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可由下式表示：
(A)p-Q-NHC(O)O-RdOH-OC(O)NH-Q-(A)p
其中A、p、Q和RdOH与上述相同。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酸酯官能团。
本文所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，包含脂族聚碳酸酯或聚酯二醇的聚合单元)是可自由基聚合的树脂组合物的主要双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分。基于可自由基聚合的树脂的总重量(例如，不包括无机组分，诸如填料)，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的总量通常为至少30重量％、35重量％或40重量％。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的总量通常不大于70重量％、65重量％或60重量％。
在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，包含脂族聚碳酸酯或聚酯二醇的聚合单元) 的重量比可以在2:1至1:2或1.5:1至1:1.5的范围内。
可聚合组合物可任选地包含其他双官能(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。其他双官能(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物可包含先前描述的副产物，以及如先前所述的未用于制备聚碳酸酯或聚酯氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯聚合物的二异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
在一些实施方案中，基于组合物的可聚合有机组分的总重量，其他双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分(包含副产物)的总量可以为至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。在一些实施方案中，其他双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分(包含副产物)的总量不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、 16重量％或15重量％。在一些实施方案中，其他双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分(包含副产物)的总量不大于14重量％、13重量％、 12重量％、11重量％或10重量％。
反应性稀释剂
本公开的光致聚合型组合物包含至少一种单官能反应性稀释剂。出于本文的引用目的，“反应性稀释剂”是包含至少一个自由基反应性基团(例如，烯键式不饱和基团)的组分，所述基团可以与至少一种氨基甲酸酯组分共反应(例如，能够进行加成聚合)。该反应性稀释剂的分子量小于至少一种(例如，高Mn)氨基甲酸酯组分，通常小于400克/摩尔，并且不包含任何氨基甲酸酯官能团(例如，不含任何氨基甲酸酯官能团)。
在一些实施方案中，反应性稀释剂包括至少一种Tg高达但不包括 25℃、20℃、15℃或10℃的单官能反应性稀释剂。Tg可为24℃、23℃、 22℃、21℃、20℃、18℃、16℃、14℃、12℃、10℃或8℃。低Tg单官能反应性稀释剂的加入往往会降低光致聚合型组合物的反应产物的 Tg。
在一些实施方案中，所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括第二单官能反应性稀释剂，其中第二单官能反应性稀释剂的Tg为25℃或更高、30℃或更高、35℃或更高或者40℃或更高。Tg可为80℃或更低、 75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、 50℃或更低、或者45℃或更低。
已出乎意料地发现，在根据本公开的某些光致聚合型组合物中，当同时包含Tg低于25℃的单官能反应性稀释剂和Tg为25℃或更高的单官能反应性稀释剂时，可以在聚合制品中获得物理特性(例如，强度和断裂伸长率)的平衡。因此，在一些实施方案中，光致聚合型组合物包含此类低和高Tg单官能反应性稀释剂的组合。
在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂还包括第三单官能反应性稀释剂，以及任选地第四单官能反应性稀释剂。在一个实施方案中，所述至少一种单官能反应性稀释剂包括一种Tg高达但不包括25摄氏度的单官能反应性稀释剂和两种Tg为25摄氏度或更高的单官能反应性稀释剂。在一个另选的实施方案中，所述至少一种单官能反应性稀释剂包括两种Tg高达但不包括25摄氏度的单官能反应性稀释剂和一种Tg为25摄氏度或更高的单官能反应性稀释剂。
在选择的实施方案中，所述(至少一种)单官能反应性稀释剂包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基) 丙烯酸羟烷基酯或它们的组合物。在一些优选的实施方案中，单官能反应性稀释剂包含诸如量为总单官能反应性稀释剂含量的总量的20重量％至80重量％的甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
在某些实施方案中，单官能反应性稀释剂包括表现出小于10的亲水-亲脂平衡(HLB)值的(例如，两亲性)单官能反应性稀释剂。两亲性化合物可通过多种方法来表征。如本领域中已知的一种常见表征方法是亲水-亲脂平衡(“HLB”)。虽然已描述多种用于测定如本文所用的化合物的HLB的方法，但HLB是指通过格里芬方法(Griffin’s method)获得的值(参见Griffin W C：“非离子表面活性剂HLB值的计算”(Calculation of HLB Values ofNon-Ionic Surfactants)，Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5(1954):259)。利用得自美国宾夕法尼亚州北威尔士的Norgwyn Montgomery Software公司(Norgwyn Montgomery Software,Inc.(North Wales,Pa.))的软件程序MolecularModeling Pro Plus进行计算。
一些单官能反应性稀释剂和二(甲基)丙烯酸酯组分的HLB列于下表中。
亲水亲油平衡(HLB)值
化合物 HLB
甲基丙烯酸2-乙基己酯 3.4
甲基丙烯酸羟乙酯 12.4
甲基丙烯酸异丁酯 4.2
甲基丙烯酸异冰片酯 1.9
甲基丙烯酸苯氧乙酯 5.6
Exothane 10 13.8
H1188 5.3
U847 4.9
根据格里芬方法：HLB＝20*Mh/M，其中Mh为分子的亲水部分的分子质量，并且M为整个分子的分子质量。这种计算提供在0到20 标度内的数值结果，其中“0”为高度亲脂性的。优选地，可用于本文所述的光致聚合型组合物的至少某些实施方案的两亲性单官能反应性稀释剂表现出小于10、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5 或更小、4或更小、3或更小、或者2或更小；以及0.1或更大、0.25 或更大、0.5或更大、0.75或更大、或者1或更大的亲水-亲脂平衡(HLB) 值。
合适的可自由基聚合的单官能稀释剂包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸3-羟基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘硫基乙酯、丙烯酸1-萘硫基乙酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘氧基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、丙烯酸2,4-二溴-6-仲丁基苯酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴-6-异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基) 丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基) 丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸2,4,6- 三溴苯酯。
在一些实施方案中，光致聚合型组合物包含一种或多种“高Tg”单官能(甲基)丙烯酸酯单体，即其中此类单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为至少60、65、70、75、80、85或90℃。在一些实施方案中，可聚合组合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，其中此类单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为至少95、 100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、 160、165、170、175、180、185或190℃。单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg通常不高于约260℃。例如，甲基丙烯酸1-金刚烷基酯在约260℃下分解。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg不高于255、250、245、240、235、230、225、220、215、 210、205或200℃。
通常，从已公布的文献中了解单体的均聚物的Tg。表1描述了可用于本文所述的正畸制品的可聚合组合物中的各种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg。在一些实施方案中，可使用单个异构体。在其他实施方案中，可使用异构体的混合物。可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含环状部分。尽管环状部分可以是芳族的，但在典型的实施方案中，环状部分是脂环族的。合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括例如但不限于(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸丁基-环己酯、(甲基)丙烯酸2-十氢萘酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯(包括(甲基)丙烯酸异冰片酯)、(甲基)丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯。
当聚合的组合物在正常使用期间(诸如就正畸制品而言)与水性环境接触时，利用对水的亲和力低的材料是有利的。表示(甲基)丙烯酸酯单体对水的亲和力的一种方式是通过计算水与不可混溶的溶剂诸如辛醇之间的分配系数。这可以作为对亲水性或亲脂性的定量描述。辛醇/水分配系数可以使用log P模块通过软件程序诸如ACD ChemSketch (加拿大多伦多的高级化学发展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada))来计算。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的计算log P值大于1、1.5、2、2.5或3。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的计算log P值大于3.5、 4、4.5或5。计算log P值通常不大于12.5。在一些实施方案中，计算 log P值不大于12、11.5、11、10.5、10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、 6或5.5。
在一些实施方案中，可聚合组合物任选地还包含对水具有高亲和力，即log P值小于3、2.5、2.0、1.5或1的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。当存在这样的单体时，这种对水具有高亲和力的单体通常以比对水具有低亲和力的单官能(甲基)丙烯酸酯单体更少的量存在。因此，对水具有高亲和力的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的浓度通常不大于总单官能(甲基)丙烯酸酯单体的50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％或25重量％。在一些实施方案中，对水具有高亲和力的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的浓度不大于总单官能(甲基)丙烯酸酯单体的24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、 18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、 12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
表1.单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的报告玻璃化转变温度(Tg)和计算log P(辛醇/水分配系数的log)。
Figure BDA0002504692060000321
Figure BDA0002504692060000331
Figure BDA0002504692060000341
包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体的组分的选择和浓度有助于提供一种聚合的组合物，该聚合的组合物屈服并表现出足够的伸长率(例如，至少15-20+％)。在典型的实施方案中，高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体还有助于改善2％应变下的3点弯曲模量。当单官能(甲基)丙烯酸酯单体的Tg过低时，固化的组合物可能不具有移动牙齿所需的特性。当单官能(甲基)丙烯酸酯单体的log P值过低时，聚合的组合物在暴露于水性环境中时可能失去其强度。当高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量过高时，聚合的组合物也可能过脆，在水中浸泡后不能屈服并且表现出不足的伸长率。
在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂充当增容剂，它改善了两种原本不可混溶的(即，不相容的)材料相(例如，氨基甲酸酯组分和一种或多种其他反应性稀释剂)之间的界面粘附性。所用增容剂的量是相对于氨基甲酸酯组分的量而言的。在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂增容剂以所述至少一种氨基甲酸酯组分的量的30重量％或更大、或者所述至少一种氨基甲酸酯组分的量的35重量％或更大、或者40重量％或更大的量存在于光致聚合型组合物中。在光致聚合型组合物的某些实施方案中，增容剂的存在使该组合物成为(可混溶的，即相容的)共混物，而不是多于一种的基本上分离的相。可充当增容剂的一些单官能反应性稀释剂包括例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和正乙烯基吡咯烷酮。
合适的可自由基聚合的多官能反应物稀释剂包括二-、三-或其他聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如二丙烯酸甘油酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(D-zethacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基-苯基-二甲基甲烷和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；聚酯的双丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯封端的聚酯)；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如US 4,652,274(Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物和US 4,642,126(Zador等人)中的那些的丙烯酸酯化低聚物；包含脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，诸如 EP2008636(Hecht等人)中的那些。
反应性稀释剂可包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯，例如二、三、四或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在其分子中具有多于两个(甲基)丙烯酸酯基团的合适的脂族聚(甲基)丙烯酸酯的示例是以下的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯：己烷 -2,4,6-三醇；甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；乙氧基化或丙氧基化甘油或 1,1,1-三羟甲基丙烷；和含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，其通过使三环氧化合物(例如所述三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸反应而获得。还可以使用例如四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另一类合适的可自由基聚合化合物包括芳族二(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯化合物。三官能或更高官能甲基(丙烯酸酯)可为三、四或五官能单体或低聚的脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的脂族三、四和五官能(甲基)丙烯酸酯的示例为以下的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯：己烷-2,4,6-三醇；甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；乙氧基化或丙氧基化甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；和含羟基的三(甲基) 丙烯酸酯，其通过使三环氧化合物(例如所述三醇的三缩水甘油醚) 与(甲基)丙烯酸反应而获得。还可以使用例如四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，三(甲基)丙烯酸酯包含1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三丙烯酸甘油酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。合适的芳族三(甲基)丙烯酸酯的另外的示例为三羟基苯和苯酚或含有三个羟基的甲酚酚醛树脂的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
在一些情况下，反应性稀释剂包含脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、 4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F或乙氧基化或丙氧基化的双酚S。在一些情况下，本文描述的反应性稀释剂包含一种或多种更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
在包含多官能反应性稀释剂的一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量，一种或多种多官能反应性稀释剂以1重量％至30重量％(包括端值在内)、诸如5重量％至20重量％的量存在。换句话讲，基于光致聚合型组合物的总重量，至少一种多官能反应性稀释剂可以1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、或者15重量％或更多；以及30重量％或更少、25重量％或更少、 20重量％或更少、或者17重量％或更少的量存在。
在某些其他实施方案中，光致聚合型组合物基本上由单官能组分组成或者不含多官能组分。这意味着光致聚合型组合物包含2重量％或更少的多官能组分。已出乎意料地发现，在光聚合过程中，大量的单官能反应性稀释剂被掺入光致聚合型组合物的反应产物中。这意味着相对少量的未反应的单官能反应性稀释剂保留在反应产物中，并且可以从固化的组合物中提取出来，特别是在使固化的组合物经历后固化步骤之后。
在选择的实施方案中，将两种或更多种反应性稀释剂预聚合，使得反应性稀释剂的官能团的至多10％、至多15％或至多20％在包含到光致聚合型组合物中之前进行反应。预聚合通常在向反应性稀释剂中添加少量光引发剂的情况下经由引发反应进行。一种代表性的预聚合方法在下面的实施例中进行了详细描述。预聚合一部分反应性稀释剂的一个优点是形成半互穿聚合物网络。而且，与未预聚合的相同组合物相比，预聚合往往有助于在光致聚合型组合物的反应产物中产生更高分子量的链。
在某些实施方案中，所述至少一种反应性稀释剂的分子量为400 克/摩尔或更小、375g/mol或更小、350g/mol或更小、325g/mol或更小、300g/mol或更小、275g/mol或更小、225g/mol或更小、或者200g/mol 或更小。包括具有此类分子量的一种或多种反应性稀释剂可有助于提供具有足够低的粘度以与增容聚合方法一起使用的光致聚合型组合物。在某些实施方案中，所述至少一种反应性稀释剂的分子量为 200g/mol至400g/mol(包括端值在内)。
基于光致聚合型组合物的总重量，(例如，单官能)反应性稀释剂以25重量％至70重量％(包括端值在内)的量包含在光致聚合型组合物中。通常，基于光致聚合型组合物的总重量，反应性稀释剂以25 重量％或更多、30重量％或更多、或者35重量％或更多；以及70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50 重量％或更少、45重量％或更少、或者40重量％或更少的量包含在光致聚合型组合物中。当光致聚合型组合物包含填料时，刚刚描述的(例如，单官能)反应性稀释剂的浓度基于总的可自由基聚合的树脂(不包括填料)。
引发剂
在一些情况下，本文所述的光致聚合型组合物还包含一种或多种添加剂，诸如选自由光引发剂、热引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂。例如，光致聚合型组合物还包含一种或多种光引发剂，例如两种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名IRGACURE和DAROCUR 购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF(Ludwigshafen,Germany))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2- 二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 (IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮 (IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮 (IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮 (IRGACURE 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮] ESACURE KIP 150(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A., Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IRGACURE TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(IRGACURE TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
光引发剂可以根据增材制造工艺的具体限制的任何量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量，热引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物的总重量，热引发剂以约0.1-5重量％的量存在。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈) 和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO 购自美国特拉华州威明顿的科慕公司(Chemours Co.(Wilmington,DE)) 的引发剂，包括VAZO67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'- 偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America,Philadelphia,PA)的引发剂。
本文所述的光致聚合型组合物包含具有一个或多个自由基光引发基团的聚合物或大分子。与分子量(Mn)小于500克/摩尔的化合物相比，包含一个或多个自由基光引发基团的聚合物或大分子的分子量(Mn)通常为至少500克/摩尔。在一些实施方案中，分子量为至少550、600、 650、700、750、800、850、900、950、1000、1250或1500克/摩尔。大分子的分子量(Mn)通常不大于4000、3500、3000、2500或2000克/ 摩尔。
在一些实施方案中，光引发剂大分子具有下式：
R10-(PI)x，
其中
R10为多价(杂)烃基基团，
x为至少2，并且
PI为用以下结构表示的光引发基团：
Figure BDA0002504692060000401
其中R11为
Figure BDA0002504692060000402
至少一个R12为羟基或C1至C6烷氧基基团，并且其他R12基团独立地为苯基基团或C1至C6烷基基团。
如以引用方式并入本文的WO 2018/152076中所述；多官能光引发剂可通过以下物质的反应制得：1)包含两个或更多个第一反应性官能团的(杂)烃基化合物与2)包含α-裂解光引发基团和第二反应性官能团的化合物，所述两个官能团彼此共同反应。优选的(杂)烃基化合物是具有至多36个碳原子、任选地一个或多个氧和/或氮原子以及至少两个反应性官能团的脂族、脂环族和芳族化合物。当所述第一和第二官能团反应时，它们形成共价键并连接共反应性化合物。
可用于制备大分子的光引发剂化合物的代表性示例包括官能团取代的化合物，诸如1-(4-羟苯基)-2,2-二甲氧基乙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮、(4-异氰酸基苯基)-2,2-二甲氧基-2-苯乙酮、 1-{4-[2-(2,3-环氧丙氧基)苯基]}-2,2-二甲基-2-羟基乙酮、1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮和1-[4-(甲酯基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮。
代表性光引发剂大分子包括例如以下化合物。
Figure BDA0002504692060000411
分子量：616.71
Figure BDA0002504692060000412
分子量：1177.36
Figure BDA0002504692060000421
分子量：828.86
在一些实施方案中，光引发剂是包含一个或多个光引发基团的聚合物。如本文所用，术语聚合物是指包含至少2个或更多个重复单元。一些聚合物光引发剂是可商购获得的。
一种示例性羟基-苯乙酮光引发剂可以商品名Esacure KIP 150和 Chivacure300商购获得。此类光引发剂具有下式：
Figure BDA0002504692060000422
其中n在2-5的范围内，分子量为至少800克/摩尔。在该实施方案中，光引发剂是包含聚烯烃主链和(例如，2-5)光引发侧基的聚合物。
另一种可商购获得的光引发剂是Omnipol 910，如下所示，其分子量为1039克/摩尔(n＝3)，峰值吸收波长为325nm。在该实施方案中，光引发剂是包含聚亚烷基氧(例如，聚环氧乙烷)聚合物和两个末端光引发基团的聚合物。
Figure BDA0002504692060000431
由于重复单元的分子量和数量相对较低，因此这种聚合光引发剂也被表征为低聚物。
在一些实施方案中，包含一个或多个光引发基团的聚合物的分子量可以大于大分子。在一些实施方案中，该聚合物包含一个或多个分子量Mn大于4000、4500、5000克/摩尔的光引发基团。在一些实施方案中，分子量Mn为至少10,000、15,000、20,000或25,000克/摩尔。在一些实施方案中，包含一个或多个光引发基团的聚合物的Mn不大于 100,000、75,000或50,000克/摩尔。包含一个或多个光引发基团的聚合物的多分散度通常在2至10的范围内。因此，重均分子量可以是刚刚描述的数均分子量值的2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍或8倍。
具有光引发基团及其降解物(即，裂解后的片段)的较高分子量的大分子和聚合物在光分解(例如，通过暴露于UV辐射而固化)时可具有低水平的迁移，导致较少的可提取物和较少的气味。
在一个实施方案中，可以制备氨基甲酸酯组分，即具有氨基甲酸酯部分的氨基甲酸酯组分(例如，低聚物或聚合物)，其包含附接到低聚物或聚合物主链上的一个或多个侧基。优选地，至少一个侧基包含光引发剂。
例如，经由以下反应方案制备了含光引发剂的丙烯酸乙酯化合物 (PIEA)：
Figure BDA0002504692060000441
可用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化合物的光引发剂化合物的代表性示例是可用于制备光引发剂大分子的上述相同化合物。
接下来，可以使PIEA与一种或多种单体和热引发剂在溶液中反应，例如按照以下反应方案进行反应：
Figure BDA0002504692060000442
该反应在下面的实施例(PP1的制备)中也有详细描述。
该实施例可以表征为包含(例如，羟基苯乙酮)光引发侧基的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物主链。(例如，羟基苯乙酮)光引发侧基经由氨基甲酸酯连接基团键合至聚合物主链。
尽管聚合物可包含单个光引发基团，但是该聚合物通常包含两个或更多个光引发基团。在一些实施方案中，诸如就上述PP1而言，光引发基团可以在所有聚合物光引发剂的至多25重量％的范围内。在一些实施方案中，每500克/摩尔、750克/摩尔或1,000克/摩尔分子量(Mn) 的聚合物光引发剂具有至少一个光引发基团。在一些实施方案中，每个光引发基团的分子量(Mn)不大于5000、4500、4000、3500、3000、 2500、2000或1500克/摩尔。
在一些实施方案中，基于可自由基聚合的树脂的总重量，包含光引发剂的聚合物或大分子以至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、 0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％或1.5 重量％的量存在。在一些实施方案中，包含光引发基团的聚合物或大分子的量不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、 2.5重量％或2重量％。
在某些方面，使用多于一种的引发剂有助于增加掺入反应产物中的反应性稀释剂的百分比，从而减少保持未固化的反应性稀释剂的百分比。特别希望单官能反应性稀释剂的反应使聚合后产物中未反应的稀释剂的存在最小化。
在某些实施方案中，基于制品的总重量，正畸制品或固化的光聚合组合物包含2重量％或更少的可提取组分，1重量％或更少、0.75重量％或更少、0.5重量％或更少、或者甚至0.1％或更少的可提取组分。可使用有机溶剂(例如，庚烷)或5％乙醇和水的溶液来提取组分，如以下实施例中详细描述。下文将更详细地讨论制品的后处理以帮助得到含低可提取组分的制品。在一些实施方案中，基于制品的总重量，庚烷可提取物小于1％、0.75％、0.5％、0.4％、0.3％或0.2％。在一些实施方案中，基于制品的总重量，庚烷可提取物小于0.1％、0.09％、0.08％、 0.07％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％或0.02％。
在一些实施方案中，光致聚合型组合物包含基于光引发剂的吸收特性选择的至少两种不同的光引发剂。包含光引发基团的聚合物或大分子可以是第一光引发剂和/或第二光引发剂。
在一些实施方案中，基于可自由基聚合的树脂的总重量，第一光引发剂和第二光引发剂各自以至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、 0.4重量％或0.5重量％的量存在。在一些实施方案中，第一光引发剂和第二光引发剂各自以不大于2.5重量％、2.4重量％、2.3重量％、2.2重量％、2.1重量％、2.0重量％、1.9重量％、1.8重量％、1.7重量％、1.6 重量％或1.5重量％的量存在。在其他实施方案中，基于可自由基聚合的树脂的总重量，第一光引发剂和第二热引发剂各自以至少0.1重量％、 0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％的量存在。在一些实施方案中，第一光引发剂和第二光引发剂各自以不大于2.5重量％、2.4 重量％、2.3重量％、2.2重量％、2.1重量％、2.0重量％、1.9重量％、 1.8重量％、1.7重量％、1.6重量％或1.5重量％的量存在。
光引发剂溶液的吸光度可使用分光光度计(根据实施例中所述的测试方法)测量。光引发剂溶液的溶剂适用于溶解光引发剂。在典型的实施方案中，乙腈是合适的溶剂。溶解于溶液中以用于测定吸光度的光引发剂的浓度足够高，使得测量的吸光度大于基线“噪声”。在典型的实施方案中，1克/升的浓度可用于测定光引发剂的吸收特性。然而，当光引发剂是包含一个或多个光引发基团的聚合物时，通常调节浓度，使得每升溶液包含1g光引发基团。例如，当包含一个或多个光引发基团的聚合物包含约10克的包含光引发基团的聚合单元和30 克的其他单体(即，不含光引发基团)的聚合单元时，4克/升的此类聚合物光引发剂将等于1克/升光引发基团/升。一些乙腈光引发剂溶液的吸光度在文献中有所描述。本领域普通技术人员将认识到，吸光度与浓度之间存在线性关系。因此，通过测量一种浓度下的吸光度，可以计算出其他浓度下的吸光度。
在一些实施方案中，第一自由基光引发剂在第一波长范围内的波长处具有足够的吸光度。在一些实施方案中，第一波长范围为375-450nm。在一些实施方案中，第一自由基光引发剂的吸收波长是 385nm。
在第一波长范围(例如，375-400nm)内的波长处具有足够吸光度的一类第一自由基光引发剂是氧化膦。一些示例性氧化膦光引发剂如下所示：
Figure BDA0002504692060000471
二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦，
Figure BDA0002504692060000472
乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦，以及
Figure BDA0002504692060000473
苯基-双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。
氧化膦光引发剂通常包含双键键合至氧的磷原子。磷原子通常还键合至苯基基团和苯甲酰基基团。在一些实施方案中，磷原子键合至两个苯基基团和一个(例如，三甲基)苯甲酰基基团。在一些实施方案中，磷原子键合至苯基基团、(例如，C1-C4)烷氧基基团和(例如，三甲基)苯甲酰基基团。在一些实施方案中，磷原子键合至苯基基团和两个(例如，三甲基)苯甲酰基基团。此类氧化膦光引发剂也称为酰基氧化膦。
在第一波长范围(例如，375-400nm)内的波长处具有足够吸光度的另一类第一自由基光引发剂是烷基氨基苯乙酮。一些示例性烷基氨基苯乙酮如下所示：
Figure BDA0002504692060000481
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，
Figure BDA0002504692060000482
2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。
光引发剂的特征通常在于符合最大吸收波长或换句话讲吸收峰的限定。例如，各种光引发剂的最大吸收波长在“工业光引发剂技术指南”(Industrial Photoinitiators,ATechnical Guide)，W Arthur Green， CRC Press，Taylor and Francis Group，2010年中有所报告。
一些示例性氧化膦光引发剂的吸光度在“工业光引发剂” (IndustrialPhotoinitiators)中进行了报告，如下表所述。
表1–375-450波长范围内的第一光引发剂
Figure BDA0002504692060000491
当使用分光光度计测量时，在第一波长范围内的波长处，第一自由基光引发剂的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度通常大于 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10。在一些实施方案中，第一自由基光引发剂的吸光度大于0.2、0.3、0.4或0.5。在一些实施方案中，第一自由基光引发剂的吸光度大于1或1.5。在典型的实施方案中，吸光度不大于3(对于自由基光引发剂的1克/升乙腈溶液)。
在一些实施方案中，第一光引发剂具有两个最大吸收波长。在一些实施方案中，第一最大吸收波长在230–235nm的范围内。第二最大吸收波长在310–330nm的范围内。在该实施方案中，第一光引发剂在第一波长范围内不具有最大吸收波长。
在其他实施方案中，第一最大吸收波长在270–275nm的范围内。第二最大吸收波长在370–380nm的范围内。在该实施方案中，第一光引发剂在第一波长范围内具有最大吸收波长。
当第一光引发剂是化合物诸如表1的化合物时，第二光引发剂是包含一个或多个光引发基团的大分子或聚合物。
在一些实施方案中，诸如就(例如，Omnipol 910)一些烷基氨基苯乙酮光引发剂而言，第一光引发剂具有单个最大吸收波长。最大吸光度在所述的两个最大吸收波长之间。在一些实施方案中，最大吸光度靠近所述两个最大吸收波长(例如，300-330nm)之间的中点。当第一光引发剂是包含一个或多个光引发基团的大分子或聚合物时，第二光引发剂可以是化合物。
在典型的实施方案中，通过3D打印制备正畸制品。通过暴露于第一波长范围或第一波长范围的一部分(例如，375-410nm)的光化辐射而使光致聚合型组合物选择性地固化。图11是用于固化光致聚合型组合物的示例性光源的光强度与波长的关系图。
第二自由基光引发剂在第二波长范围内具有足够的吸光度。第二波长范围是与第一波长范围不同的波长范围。在一些实施方案中，第二波长范围为360nm直到375nm但不包括375nm。在一些实施方案中，第二自由基光引发剂的吸收波长是365nm。值得注意的是，对于第二波长范围内的波长，图11的光源具有标称上为零的光强度。因此，第二光引发剂不会通过暴露于这种光源而被活化。
具有所需吸光度的一类第二自由基光引发剂是羟基-苯乙酮。示例性羟基苯乙酮如下所示：
Figure BDA0002504692060000511
2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基-苯基丙酮。
另一种羟基苯乙酮以商品名Esacure ONE商购获得，它是分子量为408克/摩尔且最大吸收波长为260和325nm的异构体的混合物，如下所示：
Figure BDA0002504692060000512
Esacure ONE是包含多于一个(例如，两个)光引发基团的光引发剂化合物的一个示例。
具有所需吸光度的另一类第二自由基光引发剂是苯偶酰缩酮。
示例性苯偶酰缩酮光引发剂是以商品名Irgacure 651商购获得的 2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮苯偶酰二甲基缩酮，如下所示。此类光引发剂的分子量为256克/摩尔，峰值吸收波长为252和335nm。
Figure BDA0002504692060000521
在“工业光引发剂”(Industrial Photoinitiators)中报告的一些示例性光引发剂的吸光度如下表所述。
表2–360-375波长范围内的第二光引发剂
Figure BDA0002504692060000522
当使用分光光度计测量时，在第二波长范围内的波长处，包含光引发基团(例如，第二光引发剂)的聚合物或大分子的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、 0.07、0.08、0.09或0.10。在典型的实施方案中，吸光度不大于3(对于自由基光引发剂的1克/升乙腈溶液)。
在第一波长范围内的波长(例如，385nm)处，第二光引发剂的吸光度小于0.1、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02或 0.01。
第二光引发剂通常具有两个最大吸收波长。第一最大吸收波长在 250–275nm的范围内。第二最大吸收波长在325–330nm的范围内。在一些实施方案中，第二光引发剂在第二波长范围内不具有最大吸收波长。然而，第二光引发剂在365nm处提供足够的吸光度。
在一些实施方案中，第一光引发剂在385nm处的吸光度是第二光引发剂的5倍直到10倍、50倍、100倍、150倍、200倍、250倍或 300倍。
在典型的实施方案中，使用光化辐射或热对正畸制品进行后固化。当使用光固化对正畸制品进行后固化时，通过暴露于第二波长范围或第二波长范围的一部分的光来对正畸制品进行后固化。图12是用于后固化正畸制品的主要固化的光致聚合型组合物的示例性光源的随波长变化的归一化光谱的图。值得注意的是，如果在后固化期间存在第一光引发剂的一部分，则后固化还可包括第一波长范围的光化辐射。
第一光引发剂和/或第二光引发剂是包含一个或多个光引发基团的聚合物或大分子。当第二光引发剂是聚合物诸如Esacure KIP 150时，第一光引发剂可以是化合物。当第一光引发剂是聚合物时，第二光引发剂可以是化合物。在又一个实施方案中，第一光引发剂是包含一个或多个光引发基团的聚合物或大分子，它可以与热自由基引发剂一起使用。
在一些实施方案中，第二自由基引发剂是热引发剂。热引发剂优选地具有至少50、55或60℃的10小时半衰期。在一些实施方案中， 10小时半衰期不大于约150℃。当将光致聚合型组合物加热至低于10 小时半衰期的温度(例如40℃)时，热引发剂不被活化。如果热引发剂在光致聚合型组合物处于增容中时被活化，则这种活化可引起光致聚合型组合物胶凝。具有这种半衰期的热引发剂通常是过氧化物或偶氮化合物。
过氧化物引发剂通常包含单个过氧化物基团，并且分子量不大于 500克/摩尔。
在一些实施方案中，引发剂是二酰基过氧化物，通常具有下式
R1-C(＝O)-O-O-C(＝O)R1，其中R1通常包含1至20个碳原子。R1可以是烷基，包括环烷基、芳基和-(CH2)2-COOH。
在其他实施方案中，引发剂为二烷基过氧化物，通常具有式 (R3-O-O)nR4；其中n＝1或2，并且R3和R4独立地为烷基、环烷基和烷芳基；通常包含1至20个碳原子。
在其他实施方案中，引发剂是二过氧缩酮，通常具有下式
(R1)(R2)C(OOR3)2；其中R1和R2独立地为烷基、环烷基、烷基酯；通常包含1至20个碳原子。在一些实施方案中，R1和R2可以与它们所附接的碳原子合在一起形成环中具有4-8个碳原子的脂环族烃环。
在其他实施方案中，引发剂是氢过氧化物，通常具有下式
R1-OOH；其中R1为烷基、芳基、烷芳基；通常包含1至20个碳原子。
偶氮热引发剂通常具有三键键合至氮的氮，并且分子量不大于500 克/摩尔。
在一些实施方案中，偶氮热引发剂具有下式
Figure BDA0002504692060000541
其中X为一价基团，诸如-CN、-COOR3和-CONHR3，其中R3为氢、烷基或羟烷基)；-C(＝NH)NR4，其中R4为烷基、烷基羧酸酯)；以及
Figure BDA0002504692060000551
R1和R2独立地为C1-C20烷基基团，并且R2为烷基、烷氧基官能烷基、羧基官能烷基、环烷基、苯基、苄基；通常包含1至20个碳原子。在一些实施方案中，R1和R2可以与它们所附接的碳原子合在一起形成环中具有4-8个碳原子的脂环族烃环。
一些示例性热引发剂在下表进行了描述：
Figure BDA0002504692060000552
V65、AIBN、V-59、V19是得自美国弗吉尼亚州北切斯特菲尔德的富士胶片和光纯药美国公司(FUJIFILM Wako Chemicals U.S.A.Corporation(North Chesterfield,VA))的商品名。所有具有 LUPEROX商品名的材料均得自美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc.(Philadelphia PA))。
添加剂
在一些情况下，本文所述的光致聚合型组合物还包含一种或多种添加剂，诸如选自由抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂。
此外，本文所述的可光聚合材料组合物还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其他敏化剂。如果在光致聚合型组合物中使用，那么基于光致聚合型组合物的总重量，敏化剂可以在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。
本文所述的光致聚合型组合物任选地还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂通常包含在光致聚合型组合物中以向组合物提供附加热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯 (BHT)，其也可用作本文所述实施方案中的聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量，聚合抑制剂(如果使用的话)以约0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1重量％或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，基于光致聚合型组合物的总重量，稳定剂(如果使用的话)以约0.1重量％至5重量％、约0.5 重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。
如本文所述的光致聚合型组合物还可包含一种或多种吸收调节剂 (例如，染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)以控制光化辐射的渗透深度。一种特别合适的吸收调节剂为Tinopal OB，一种苯并噁唑， 2,2'-二(2,5-噻吩二基)[5-(1,1-二甲基乙基)]，购自新泽西州弗洛厄姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。
另一种合适的紫外线吸收剂是光学增白剂，其包含按照以下实施例中详细描述合成的以下化合物。
Figure 1
基于光致聚合型组合物的总重量，吸收调节剂(如果使用的话) 可以约0.001-5重量％、约0.01-1重量％、约0.1-3重量％或约0.1-1重量％的量存在。
光致聚合型组合物可包含填料，该填料包括纳米级填料。合适的填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：二氧化硅(SiO2 (例如石英))；氧化铝(Al2O3)、氧化锆、氮化物(例如，氮化硅)；玻璃以及来源于例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的陶瓷填料；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土(中国粘土)；滑石；氧化锆；二氧化钛；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅) 购自俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(Degussa Corp.,Akron,OH)和以商品名CAB-O-SILM5和TS-720二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些)。由聚合物材料制成的有机填料也为可以的，诸如公开于国际公布WO09/045752(Kalgutkar等人) 中的那些。
在某些实施方案中，填料包含表面改性纳米粒子。一般来讲，“表面改性纳米粒子”包含附连在核表面的表面处理剂。在一些实施方案中，核基本上为球形。在一些实施方案中，核至少部分地或基本上为结晶的。在一些实施方案中，粒子基本上为非团聚的。在一些实施方案中，与例如锻制或热解二氧化硅不同，粒子基本上为非聚集的。通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米颗粒的一种或多种特性。在一些实施方案中，表面处理剂具有不超过三个用于与核附连的官能团。在一些实施方案中，表面处理剂具有低分子量，例如小于1000克/摩尔的重均分子量。
在一些实施方案中，表面改性纳米粒子是反应性的；也就是说，用于对本公开的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该第二官能团能够与光致聚合型组合物的一种或多种氨基甲酸酯组分和/或一种或多种反应性稀释剂进行反应。为清楚起见，即使当纳米粒子是反应性的时，也不将这些纳米粒子视为光致聚合型组合物的树脂组分的组成。表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的示例包括三烷氧基烷基硅烷(例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)和三烷氧基芳基硅烷(例如，三甲氧基苯基硅烷)。
在一些实施方案中，组合物还包含无机纳米粒子，诸如二氧化硅。在一些实施方案中，平均粒度通常为至少5或10nm且不大于100、75 或50nm。在25重量％或更大的浓度下，组合物通常表现出不足的伸长率。因此，基于可聚合组合物的总重量，(例如，二氧化硅)无机纳米粒子的浓度通常小于25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、 21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、 15重量％、14重量％、13重量％、12重量％或10重量％。在一些实施方案中，基于可聚合组合物的总重量，组合物包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％(例如，二氧化硅)的无机纳米粒子。
组合物可另外含有纤维增强材料和着色剂，诸如染料、颜料和颜料染料。合适的纤维增强材料的示例包括在美国专利6,183,593(Narang 等人)中描述的PGA微纤维、胶原微纤维和其他物质。如美国专利 5,981,621(Clark等人)中描述的合适的着色剂的示例包括1-羟基-4-[4- 甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2号)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二钠盐(FD&C黄6号)；9-(邻羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-呫吨-3-酮、二钠盐、一水合物(FD&C红3号)；等等。
短纤维也为合适的填料，诸如包含碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物的纤维。合适的不连续纤维可具有多种组合物，诸如陶瓷纤维。陶瓷纤维可以连续长度生产，其被切碎或剪切以提供不连续的陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝生产。可用于形成陶瓷纤维的长丝的示例包括以商标NEXTEL(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL为在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续长丝陶瓷氧化物纤维，并且提供良好的耐化学品性、低导热性、耐热冲击性和低孔隙率。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL 440、NEXTEL 550、NEXTEL 610和NEXTEL720。NEXTEL 312和NEXTEL 440为包括Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL 550和NEXTEL 720为铝硅酸盐，并且NEXTEL 610为氧化铝。在制造期间，NEXTEL长丝涂覆有有机浆料或涂饰剂，其用作纺织物处理的助剂。上浆可包括使用淀粉、油、蜡或施用到长丝束上的其他有机成分以保护和帮助处理。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热清洁一至四小时来从陶瓷长丝中去除浆料。
陶瓷纤维可被切割、铣削或切碎以便提供相对均匀的长度，这可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其他切割操作来实现。考虑到某些切割操作的高度受控性质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄并且允许控制复合特性。陶瓷纤维的长度可例如使用装配有CCD照相机(Olympus DP72，日本东京(Tokyo,Japan))的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)来测量。样品可通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在载玻片上并且在10倍放大下测量至少200根陶瓷纤维的长度来制备。
合适的纤维包括例如可以商品名NEXTEL(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)获得的陶瓷纤维，诸如NEXTEL 312、440、610和 720。一种目前优选的陶瓷纤维包含多晶α-Al2O3。合适的氧化铝纤维在例如美国专利4,954,462(Wood等人)和美国专利5,185,299(Wood 等人)中有所描述。示例性α-氧化铝纤维以商品名NEXTEL 610(明尼苏达州圣保罗的3M公司)出售。在一些实施方案中，氧化铝纤维为多晶α-氧化铝纤维，并且基于理论氧化物，基于氧化铝纤维的总重量，包含大于99重量％的Al2O3和0.2-0.5重量％的SiO2。在其他实施方案中，一些可期望的多晶α-氧化铝纤维包含平均晶粒尺寸小于一微米(或者甚至在一些实施方案中小于0.5微米)的α-氧化铝。在一些实施方案中，多晶α-氧化铝纤维具有至少1.6GPa(在一些实施方案中，为至少 2.1GPa，或者甚至至少2.8GPa)的平均拉伸强度。合适的铝硅酸盐纤维在(例如)美国专利4,047,965(Karst等人)中有所描述。示例性铝硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 440和NEXTEL 720由明尼苏达州圣保罗的3M公司出售。铝硼硅酸盐纤维在(例如)美国专利3,795,524 (Sowman)中有所描述。示例性铝硼硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 312 由3M公司出售。氮化硼纤维可以如例如美国专利3,429,722(Economy) 和美国专利5,780,154(Okano等人)中所述制备。
陶瓷纤维也可由其他合适的陶瓷氧化物长丝形成。此类陶瓷氧化物长丝的示例包括购自中央玻璃纤维股份有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如EFH75-01、EFH150-31)。还优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
可用的颜料的示例包括但不限于：白色颜料，诸如二氧化钛、磷酸锌、硫化锌、氧化锌和锌钡白；红色和红橙色颜料，诸如氧化铁(栗色、红色、浅红色)、铁/铬氧化物、硫硒化镉和镉汞(栗色、红色、橙色)；群青颜料(蓝色、粉红色和紫色)、铬锡(粉红色)锰(紫色)、钴(紫色)；橙色、黄色和浅黄色颜料，诸如钛酸钡、硫化镉 (黄色)、铬(橙色、黄色)、钼酸盐(橙色)、铬酸锌(黄色)、钛酸镍(黄色)、氧化铁(黄色)、镍钨钛、铁酸锌和钛酸铬；棕色颜料，诸如氧化铁(浅黄色、棕色)、锰/锑/钛氧化物、钛酸锰、自然黄土(棕土)、钛钨锰；蓝绿色颜料，诸如铝酸铬(蓝色)、铬钴铝 (绿松石)、铁蓝(蓝色)、锰(蓝色)、铬和氧化铬(绿色)和钛绿；以及黑色颜料，诸如氧化铁黑和碳黑。通常使用颜料的组合物以实现固化的组合物中的期望的色调。
使用荧光染料和颜料对于能够在黑光下观察打印的组合物也是有益的。特别可用的烃可溶性荧光染料为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1 噻吩。诸如罗丹明的荧光染料也可结合到阳离子聚合物，并作为树脂的一部分掺入。
如果需要，本公开的组合物可含有其他添加剂，诸如指示剂、促进剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其他类似成分。另外，还可任选地向光致聚合型组合物中添加药剂或其他治疗性物质。示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其他的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。
还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
本文的光致聚合型组合物还可表现出多种期望的特性，非固化的，固化的，以及作为后固化的制品。当未固化时，光致聚合型组合物具有符合一个或多个增材制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的粘度特征。在一些情况下，当根据ASTM D4287测量时，使用TA Instruments AR-G2磁力轴承流变仪，使用40mm锥板测量系统，在40 摄氏度和0.1 1/s的剪切速率下，本文所述的光致聚合型组合物在未固化时表现出约0.1-1,000Pa·s、约0.1-100Pa·s或约1-10Pa·s的动态粘度，如下面的实施例测试方法中所述。在一些情况下，当根据经修改的 ASTM D4287测量时，本文所述的光致聚合型组合物在未固化时表现出在25、30、35或40℃下小于约10Pa·s的动态粘度。
制品和方法
在另一方面，本公开提供了一种(例如，正畸)制品。该制品包含本文所述的光致聚合型组合物的反应产物。
在许多实施方案中，制品的光致聚合型组合物为增容聚合的，如下文详细论述。
制品的形状不受限制，并且可包括膜或成型的整体制品。例如，通过浇铸根据第一方面的光致聚合型组合物，然后使浇铸的组合物经受光化辐射以聚合可聚合组合物，可容易地制备膜。在许多实施方案中，制品包括成型的整体制品，其中单个整体制品提供一种以上的尺寸变化。例如，制品可包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔，或它们的组合。此类特征通常在使用常规模塑方法的整体制品中是不可以提供的。在一些实施方案中，制品包括多个层。在选择的实施方案中，制品包括正畸制品。正畸制品更详细地描述于下文中。
在另一方面，本公开提供了一种制备(例如，正畸)制品的方法。
该方法包括：
(a)提供如本文所述的光致聚合型组合物；
(b)使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品；以及
(c)任选地，使步骤(b)之后剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂固化。
在许多实施方案中，光致聚合型组合物使用包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合的光化辐射来固化。此外，该方法任选地还包括使用光化辐射或热对制品进行后固化。
在增材制造方法中，该方法还包括(d)在步骤(c)之前重复步骤(a) 和(b)以形成多个层并形成包括三维结构的制品。在某些实施方案中，该方法包括光致聚合型组合物的增容聚合。当采用增容聚合时，可以将辐射引导通过容纳光致聚合型组合物的容器(例如，缸)的壁，诸如侧壁或底壁(例如，底板)。
在一些实施方案中，该方法还包括(e)使制品在烘箱例如真空烘箱中加热。通常，烘箱被设置为60℃或更高的温度。逐步加热过程是任选的，诸如在60℃下，然后在80℃下，然后在100℃下加热。通常对制品进行加热以去除制品中剩余的未反应的反应性稀释剂。
在一些实施方案中，处于固化状态的本文所述的光致聚合型组合物可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的光致聚合型组合物可包含含有已至少部分聚合和/或交联的可聚合组分的光致聚合型组合物。例如，在一些情况下，固化的制品至少约10％聚合或交联，或者至少约30％聚合或交联。在一些情况下，固化的光致聚合型组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。固化的光致聚合型组合物也可在约10％和约99％之间聚合或交联。
由本公开的光致聚合型组合物制成的固化制品的适形能力和耐久性可通过标准拉伸、模量和/或伸长率测试来部分地确定。光致聚合型组合物的特征通常可在于硬化后的以下参数中的至少一个。在一些实施方案中，伸长率为至少18％或20％。有利地，断裂伸长率通常为25％或更大、27％或更大、30％或更大、32％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、或者60％或更大；以及 200％或更小、100％或更小、90％或更小、80％或更小、或者70％或更小。固化制品的断裂伸长率可高达200％、300％、400％或500％。在一些实施方案中，断裂伸长率为至少30％并且不大于100％。
极限拉伸强度通常为15兆帕斯卡(MPa)或更大、20MPA或更大、 25MPa或更大、或者30MPa或更大，并且通常为80MPa或更小，均根据ASTM D638-10测量。虽然氨基甲酸酯组分对制品的断裂伸长率的影响最大，但是光致聚合型组合物的其他组分也会影响断裂伸长率，例如，反应性稀释剂的直链或支链的长度往往与最终制品的断裂伸长率呈正相关。
拉伸模量通常为250MPa或更大、500MPa或更大、750MPa或更大、或者1,000MPa或更大，根据ASTM D638-10测量。此类伸长特性可例如通过ASTM D638-10中概述的方法，使用V型测试样本来测量。上述机械特性特别适用于需要弹性和柔韧性以及足够的抗磨损强度和低吸湿性的制品。
在一些实施方案中，在37℃的温度下将正畸制品的材料的样品在 pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节(即，浸泡)24小时(“PBS调节”) 之后，本文所述的固化(例如，浇铸或3D打印)的光致聚合型组合物具有上述的伸长特性。
在一些实施方案中，在PBS调节后，使用测试样本V，根据ASTM-D638-14测量，本文所述的固化(例如，浇铸或3D打印)的光致聚合型组合物表现出14MPa或更大的屈服拉伸强度。高拉伸强度有助于使制品具有足够的强度，以在患者的口腔中使用时具有弹性。优选地，制品表现出15MPa或更大、17MPa或更大、20MPa或更大、25MPa 或更大、30MPa或更大、35MPa或更大、40MPa或更大、45MPa或更大、50MPa或更大、或者甚至55MPa或更大的屈服拉伸强度。在一些实施方案中，屈服拉伸强度不大于75、70、60或65MPa。
本文所述的光致聚合型组合物可通过已知的技术混合。例如，在一些实施方案中，用于制备本文所述的光致聚合型组合物的方法包括以下步骤：混合光致聚合型组合物的全部或基本上全部的组分，加热混合物并且任选地过滤加热的混合物。在一些实施方案中，软化混合物在约50℃或在约50℃至约85℃的范围内的温度下进行。在一些实施方案中，通过将组合物的全部或基本上全部组分放置在反应容器中，并且在搅拌下将所得混合物加热至约50℃至约85℃范围内的温度来制备本文所述的光致聚合型组合物。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均质化的状态。
制造制品
一旦如上文所述制备，本公开的光致聚合型组合物就可用于多种增材制造工艺中以形成多种制品，包括如上所述的浇铸膜。用于形成三维制品的一般化方法100示于图1中。下文将更详细地论述方法中的每一步骤。首先，在步骤110中，提供所需的光致聚合型组合物(例如，包含至少一种氨基甲酸酯组分、至少一种单官能反应性稀释剂和引发剂)，并将其引入贮存器、料筒或其他合适的容器中，以供增材制造装置使用或在增材制造装置中使用。在步骤120中，增材制造装置根据一组计算机化设计指令，使光致聚合型组合物选择性地固化。在步骤130中，重复步骤110和/或步骤120以形成多个层，从而形成包括三维结构的制品(例如，正畸对准器)。任选地，在步骤140中，从制品中去除未固化的光致聚合型组合物，进一步任选地，在步骤150 中，使制品经受另外的固化以聚合制品中剩余的未固化的可光聚合组分，并且甚至进一步任选地，在步骤160中，使制品经受加热以去除剩余的未反应的反应性稀释剂。
本文所述的打印三维制品或对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的光致聚合型组合物形成制品。此外，可根据三维制品的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，光致聚合型组合物根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积。
另外，应当理解，本文所述的制造3D制品的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其他用于三维制造技术是已知的，并可适当地改编用于本文所描述的应用中。更一般地，三维制造技术变得可用。所有此类技术均可适于与本文所述光致聚合型组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，所述数据可根据需要被重新格式化或以其他方式改编以用于特定打印或其他制造技术。
使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的光致聚合型组合物形成3D制品是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印 3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低光致聚合型组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型组合物的新的或第二流体层，然后再次选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二固化层。此外， 3D制品的第一和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使光致聚合型组合物固化。本文所述的方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器珠来进行。平面化通过使分散的材料平整来去除过量的材料并在打印机的支撑平台上形成均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到光致聚合型组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga Pico Plus39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。
图2示出了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，SLA 200可包括在填充有光致聚合型组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202被导向横跨光致聚合型组合物的表面以使光致聚合型组合物的横截面固化，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其他实施方案中，当制品被逐层拉伸到光致聚合型组合物的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。
相关技术，即涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如，光致聚合型组合物)的容器。然而，在DLP为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的光致聚合型组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合系统”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.(Redwood City,Ca))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。
参见图5，提供了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的另一种SLA设备的通用示意图。一般来讲，设备500可包括在填充有光致聚合型组合物519的缸514内的激光器502、光学器件504、转向透镜506、升降机508和平台510。在操作中，激光器502被导向穿过缸514的壁520(例如，底板)并进入光致聚合型组合物中，以固化光致聚合型组合物519的横截面，从而形成制品517，其后升降机 508略微提高了平台510并且另一个横截面被固化。
更一般地讲，光致聚合型组合物通常使用光化辐射(诸如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合)进行固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
在形成3D制品之后，通常将其从增材制造设备中取出并冲洗(例如，在溶剂中超声或鼓泡或喷雾冲洗)，这将会溶解未固化的光致聚合型组合物的一部分，但不溶解固化的固态制品(例如，坯体)。也可利用任何其他用于清洁制品和去除制品表面的未固化材料的常规方法。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法100 的剩余任选步骤中处理。
预期在本公开的某些实施方案中，在步骤120中获得的形成的制品会收缩(即，体积减小)，使得在(任选的)步骤150之后的制品的尺寸将比预期的小。例如，固化的制品可收缩小于5％的体积，小于 4％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的体积，这与提供在任选的后固化后体积收缩约6-8％的制品的其他组合物不同。体积百分比的收缩量通常不会导致最终对象的形状发生显著变形。因此，特别考虑到最终固化的制品的数字表示中的尺寸可根据用于补偿这种收缩的全局缩放系数来缩放。例如，在一些实施方案中，数字制品表示的至少一部分可为打印的器具的期望尺寸的至少101％，在一些实施方案中至少 102％，在一些实施方案中至少104％，在一些实施方案中至少105％，并且在一些实施方案中至少110％。
可通过根据上文步骤110和120形成校准部件来计算任何给定的光致聚合型组合物制剂的全局缩放系数。校准制品的尺寸可以在后固化之前测量。
一般来讲，如上文所论述，在步骤120中通过初始增材制造形成的三维制品未完全固化，这意味着即使在冲洗之后，并非组合物中的所有可光聚合材料均已聚合。通常在清洁过程期间(例如，任选的步骤140)将一些未固化的可光聚合材料从打印的制品的表面去除。制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的可光聚合材料，这表明进一步的固化。当制品随后将被后固化时，去除残余的未固化的光致聚合型组合物特别有用，以使不期望地直接固化到制品上的未固化的残余的光致聚合型组合物最小化。
可通过借助光化辐射、加热或两者进一步照射来实现进一步固化。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约75-150℃范围内的温度下进行加热，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓后固化烘箱特别适合于在步骤150的后固化过程中使用。一般来讲，相对于未后固化的相同三维制品，后固化改善了三维制品的机械特性和稳定性。在某些实施方案中，在步骤160中，制品还经受热或光化辐射以去除剩余的未反应组分(例如，反应性稀释剂)。
以下描述了用于形成作为打印器具300的透明托盘对准器的一般方法。然而，可使用类似的技术和本公开的光致聚合型组合物来形成其他牙科和正畸制品。代表性示例包括但不限于国际申请公布 WO2016/109660(Raby等人)中描述的具有咬合窗的可移除器具、美国公布2014/0356799(Cinader等人)中描述的具有腭板的可移除器具；和国际申请WO2016/148960和WO2016/149007(Oda等人)；以及美国公布2008/0248442(Cinader等人)中描述的弹性聚合物弓形构件。此外，光致聚合型组合物可用于形成间接粘结托盘，诸如在国际公布WO2015/094842(Paehl等人)和美国公布2011/0091832(Kim等人) 中描述的那些和其他牙科制品，包括但不限于牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体、填充物和假体(例如，部分或全部义齿)。其他正畸器具和装置包括但不限于正畸支架、颊面管、舌面固位体、正畸带、II 类和III类校正器、睡眠呼吸装置、咬开器、按钮、夹板和其他附接装置。
在某些实施方案中，即使在应力松弛提供特定的最大应力松弛量之后，(例如，正畸)制品也有利地具有一定的平衡模量。应力松弛后的平衡模量可通过监测在特定温度(例如，37℃)和特定相对湿度 (例如，100％相对湿度)下随时间的稳定应变而产生的应力来测量。在至少某些实施方案中，在100％相对湿度和37℃下以2％应变保持24 小时后，平衡模量为100MPa或更大。
另选地，光致聚合型组合物可用于其他行业，诸如航空航天、动画和娱乐、建筑和艺术、汽车、消费品和包装、教育、电子、助听器、体育用品、珠宝、医疗、制造等。
用光致聚合型组合物制造正畸器具
制品的一个特别有趣的具体实施大体上描绘于图3中。增材制造的制品300为透明托盘对准器，并且可移除地定位在患者牙齿的一些或全部上。在一些实施方案中，器具300为多个增量调节器具中的一个。器具300可包括具有内腔的外壳。内腔被成形为接纳牙齿并弹性地将牙齿从一颗牙齿布置结构重新定位到依次的牙齿布置结构。内腔可包括多个接纳部，每个接纳部均适于连接并接纳患者牙弓的相应牙齿。尽管相邻的接纳部的邻接区域可以彼此通信，但是接纳部沿着腔的长度彼此间隔开。在一些实施方案中，外壳贴合在存在于上颌或下颌中的所有牙齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将牙科器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待治疗的一颗牙齿或多颗牙齿上。
为了有利于患者牙齿的定位，接纳部中的至少一个与患者的对应牙齿相比可不对准。这样，器具300可被构造成当器具300被患者佩戴时向患者的对应牙齿施加旋转力和/或平移力。在一些具体示例中，器具300可被构造成仅提供压缩力或线性力。在相同或不同的示例中，器具300可被构造成向接纳部内的牙齿中的一颗或多颗施加平移力。
在一些实施方案中，器具300的外壳贴合在存在于上颌或下颌中的一些或全部前齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待重新定位的一颗牙齿或多颗牙齿上。因此器具300可被设计成使得任何接纳部被成形为有利于牙齿保持在特定位置中，以便维持牙齿的当前位置。
使用本公开的光致聚合型组合物形成正畸器具的方法400可包括如图4所概述的一般步骤。该工艺的单个方面将在下文另外详细论述。该工艺包括生成重新定位患者牙齿的治疗计划。简而言之，治疗计划可包括获得表示患者牙齿的初始布置结构的数据(步骤410)，这通常包括在治疗开始之前获得患者牙齿的印模或扫描。治疗计划还将包括根据需要识别患者前齿和后齿的最终或目标布置结构(步骤420)，以及多个计划的依次或中间牙齿布置结构，以用于沿治疗路径将至少前齿从初始布置结构朝向所选最终或目标布置结构移动(步骤430)。实质上可基于治疗计划设计一个或多个器具(步骤440)，并且表示器具设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到增材制造装置(例如，3D打印机系统)中(步骤450)。可使用留在增材制造装置中的本公开的光致聚合型组合物制造器具(步骤 460)。
在一些实施方案中，根据本公开的至少某些方面，在制品的增材制造中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示制品的三维模型，其可由至少一个与增材制造设备(例如3D打印机、制造装置等)界面接触的计算机处理器进行访问。数据用于使增材制造设备形成包含光致聚合型组合物的反应产物的制品，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：(a)30重量％至70 重量％(包括端值在内)的至少一种氨基甲酸酯组分；(b)25重量％至 70重量％(包括端值在内)的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括至少一种Tg高达但不包括25摄氏度的单官能反应性稀释剂；(c)基于光致聚合型组合物的总重量，量为1 重量％至30重量％(包括端值在内)的任选地至少一种双官能反应性稀释剂(如果存在的话)；(d)0.1重量％至5重量％(包括端值在内) 的至少一种引发剂；以及(e)基于光致聚合型组合物的总重量，量为0.001重量％至1重量％(包括端值在内)的任选的抑制剂(如果存在的话)。在某些实施方案中，制品为正畸制品。优选地，制品具有25％或更大的断裂伸长率。
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到增材制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI) 和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791 (Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。在其中制品为正畸制品的实施方案中，扫描技术可包括例如扫描患者的口腔以定制患者的正畸制品。
通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。此外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000 通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，对准器1130在显示器1100上示出。
参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了系统600。系统600 包括显示器620，该显示器显示制品的3D模型610(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)；以及一个或更多个处理器630，其响应于用户选择的3D模型610，使得3D打印机/增材制造装置650 形成制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。制品660包含光致聚合型组合物的反应产物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：(a)30重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种氨基甲酸酯组分；(b)25重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括至少一种Tg高达但不包括25摄氏度的单官能反应性稀释剂；(c)基于光致聚合型组合物的总重量，量为1重量％至 30重量％(包括端值在内)的任选地至少一种双官能反应性稀释剂(如果存在的话)；(d)0.1重量％至5重量％(包括端值在内)的至少一种引发剂；以及(e)基于光致聚合型组合物的总重量，量为0.001重量％至 1重量％(包括端值在内)的任选的抑制剂(如果存在的话)。
参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710 (例如，非暂态介质)、3D打印机/增材制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/增材制造装置 740被构造成基于来自处理器720的指令制备一个或多个制品750，所述处理器从机器可读介质710提供表示制品750的3D模型的数据(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)。
参见图8，例如并且不限于，增材制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置对接的增材制造应用程序；以及通过制造装置生成830制品的物理对象。增材制造设备可以使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。该制品包含光致聚合型组合物的反应产物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：(a)30重量％至70重量％ (包括端值在内)的至少一种氨基甲酸酯组分；(b)25重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括至少一种Tg高达但不包括25摄氏度的单官能反应性稀释剂；(c)基于光致聚合型组合物的总重量，量为1重量％至30重量％(包括端值在内)的任选地至少一种双官能反应性稀释剂(如果存在的话)；(d)0.1重量％至5重量％(包括端值在内)的至少一种引发剂；以及(e)基于光致聚合型组合物的总重量，量为0.001 重量％至1重量％(包括端值在内)的任选的抑制剂(如果存在的话)。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，剩余的未聚合的可光聚合组分可以被固化。在某些实施方案中，制品包括正畸制品。优选地，制品表现出25％或更大的断裂伸长率。另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包括指定制品的多个层的数据。以及利用制造装置通过增材制造方法基于数字对象生成920制品。同样，该制品可以经历后处理930的一个或多个步骤，例如以固化制品中剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂。通常，制造装置使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。
附加实施方案
实施方案1.一种制备(例如，正畸)制品的方法，所述方法包括：
a)提供如本文所述的光致聚合型组合物；以及
b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品；
c)任选地，使步骤(b)之后剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂固化。
实施方案2.根据实施方案1所述的方法，还包括(d)在步骤(c)之前重复步骤(a)和(b)以形成多个层并形成具有三维结构的所述制品。
实施方案3.根据实施方案1至2所述的方法，还包括使所述制品在烘箱中加热。
实施方案4.根据实施方案1至3所述的方法，其中所述烘箱被设置为60℃或更高的温度。
实施方案5.根据实施方案1至4所述的方法，其中将所述制品逐步加热至60℃、80℃，然后100℃。
实施方案6.根据实施方案1至5所述的方法，其中固化利用波长范围为375nm-400nm的光化辐射。
实施方案7.根据实施方案1至6所述的方法，还包括使用光化辐射或热对所述制品进行后固化。
实施方案8.根据实施方案1至7所述的方法，其中所述使用光化辐射对所述制品进行后固化利用的波长范围为365nm直到375nm但不包括375nm。
实施方案9.一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示正畸制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，使得所述3D打印机形成制品，所述制品包含光致聚合型组合物的反应产物，如本文所述。
实施方案10.一种方法，所述方法包括：
从非暂态机器可读介质检索表示(例如，正畸)制品的3D模型的数据；
由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D 打印应用程序；以及
通过所述制造装置生成所述制品的物理对象，所述制品包含光致聚合型组合物的反应产物，如本文所述。
实施方案11.一种方法，所述方法包括：
由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包括指定(例如，正畸)制品的多个层的数据；以及
通过增材制造工艺用所述制造装置生成基于所述数字对象的所述制品，所述制品包含光致聚合型组合物的反应产物，如本文所述。
实施方案12.一种系统，所述系统包括：
显示器，所述显示器显示(例如，正畸)制品的3D模型；以及
一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于通过用户选择的所述3D模型，使得3D打印机形成制品的物理对象，所述制品包含光致聚合型组合物的反应产物，如本文所述。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1.材料列表
Figure BDA0002504692060000781
Figure BDA0002504692060000791
Figure BDA0002504692060000801
测试方法
3D打印部件的增材制造
除非另外指明，否则所有3D打印的实施例均在Asiga Pico Plus 或Asiga Max上制造，所述Asiga Pico Plus或Asiga Max是购自美国加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga USA公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)的增容聚合3D打印机。
表5至表13中列出的每种制剂在具有385纳米(nm)的LED光源的Asiga Max 3D打印机上进行光聚合。表7中列出的每种制剂在具有405nm的LED光源的Asiga Plus 3D打印机上进行光聚合。经由3D打印制备根据ASTM D638-14(2014)的V型狗骨形拉伸测试棒和矩形DMA棒。在光聚合之前，将打印机的树脂浴加热至35-50℃以降低粘度，从而制备拉伸测试棒。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50微米 (μm)；烧制层数＝1；分离速度＝1.5毫米/秒(mm/s)，分离距离＝10毫米 (mm)，接近速度＝1.5mm/s。
将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后在氮气吹扫下，使用Clearstone 3200UV室(365nm、 385nm、405nm LED-所有这些LED均已打开)将打印部件的每一侧后固化5分钟。使用Asiga Pico Flash后固化室(购自美国加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga USA公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA))将 EX-4的每一侧后固化90分钟。接着，将部件置于100℃烘箱中加热30 分钟。当第二引发剂是热引发剂时，将打印部件在120℃下热固化24 小时，之后在氮气吹扫下，使用Clearstone 3200UV室(365nm、385nm、 405nm LED-所有这些LED均已打开)将每一侧UV后固化5分钟。在 37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，从10X储液稀释至 1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲矩形样本在去离子(DI)水中调节48小时。
制剂浇铸和固化的一般工序
对于实施例29、30、31、34和对照35(EX-29、EX-30、EX-31、 EX-34和CT-35)，将每种制剂倾注到用于制备拉伸样本的硅树脂狗骨形模具(厚度为1mm的V型模具，ASTM D638-14)和用于DMA 3 点弯曲测试样本的矩形模具(尺寸为9.4mm×25.4mm×1mm)中。将 2密耳(0.05mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(以商品名“SCOTCHPAK”从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St. Paul,MN))获得)在填充的模具上铺开，然后将填充的模具与离型膜一起放置在由装订夹固定的两个玻璃板之间。在Asiga Pico Flash后固化室(购自美国加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga USA公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA))下将制剂固化30分钟。从模具中取出样本，接着使用Asiga Pico Flash后固化室再进行光暴露30分钟。然后将样本在设置为100℃的烘箱中放置30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，从10X储液稀释至1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA3点弯曲矩形样本在去离子(DI)水中调节48小时。
对于EX-37，将混合物脱气，并在真空下，在THINKY行星混合器(日本东京的日新基公司(Thinky Corporation,Tokyo,Japan))中以 2000rpm速度混合90秒。然后将混合物倾注到硅树脂狗骨形模具中，并在Asiga Pico Flash后固化装置中固化15分钟。将狗骨形样本脱模并且在室中再固化15分钟。将狗骨形样本在100℃的真空烘箱中放置过夜，以去除任何残留的未反应单体。在杀菌灯(GE G30T8，30W灯泡) 的存在下，对狗骨形样本再进行UV固化10分钟。
拉伸测试的一般工序
在具有500牛顿(N)负荷传感器的Instron 5944测试系统(美国马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))上测试经 PBS调节的狗骨形样本。测试速度为5毫米/分钟，初始夹具间距为1 英寸。标距设置为1英寸(2.5cm)。测试每种制剂的五个平行测定样品，并报告平均值。根据ASTM D638-14(2014)测定屈服拉伸强度。通过夹具的夹头运动测定断裂伸长率。屈服拉伸强度、最大拉伸强度和断裂伸长率示于表14中。
以5毫米/分钟的速率在具有5kN负荷传感器的Insight MTS上测试EX-37的狗骨形样本。测试五个平行测定样品，并报告平均值和标准偏差。根据ASTM D638-10测定拉伸强度。通过夹具的夹头运动测定断裂伸长率，并且不对样品进行应变测量。这些狗骨形样本未在PBS 中调节。
使用动态力学分析测定2％应变模量下的3点弯曲的一般工序
通过在22至25℃的温度下在去离子水中浸泡48小时，对DMA 矩形样本进行水调节，并且在配备有15mm跨距的浸入式3点弯曲夹具的TA Instruments Q800 DMA中进行测试。将经水调节的矩形样本放置在填充有水的浸入式夹具中，并在37℃下平衡10分钟。使用8.5mm/min的位移速率施加2％应变，并立即使用TA Advantage软件测量2％应变下的3点弯曲模量。数据报告于表14中。
打印制品中可提取物的重量分析测试工序
使用选自表5、表8和表10的制剂打印被成形为连续5齿排 (30.4mm×9.24mm×8.17mm)的制品。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后在氮气吹扫下，在Clearstone 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED-所有这些LED 均已打开)中将制品的每一侧后固化15分钟。当第二引发剂是热引发剂时，将打印部件在120℃下热固化24小时，之后在氮气吹扫下，在 Clearstone 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED-所有这些LED均已打开)中将每一侧UV后固化15分钟。制品的厚度为0.49mm。将5 齿制品中的三个(总表面积为45cm2)放入40毫升(mL)玻璃小瓶中并称重。将15mL溶剂(庚烷或5％乙醇/Milli-Q水)添加到小瓶中，每种溶剂对应一个15mL空白样(不含制品的小瓶)。将小瓶盖上TEFLON 瓶盖，将样品在37℃下放置24小时，同时在4628型LabLine台式温育摇动器中以80转/分钟(RPM)摇动。使样品冷却，然后将提取溶液转移至新的20mL玻璃小瓶中。将5mL等分试样转移至预先称重的8mL 玻璃小瓶中，并设置为在氮气吹扫下气化。一旦溶剂气化，再对小瓶称重，直到达到恒重。使用下式计算残留％。一式三份完成测试，所有测试均同时进行，显示的结果是三个平行测定的平均值。
Figure BDA0002504692060000831
光引发剂的UV-VIS测量
将1g/L光引发剂的ACN(乙腈)溶液放入光程为10mm的分光光度计比色杯(购自美国加利福尼亚州阿塔斯卡德罗的斯达纳公司 (Starna Cells Inc,Atascadero,CA))中。使用CARY 60UV-Vis光谱仪 (美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦公司(Agilent,SantaClara,CA)) 测量光引发剂溶液的UV-VIS光谱。所需波长处的UV-VIS吸光度报告于下面的表2和表3中。
表2.UV-VIS吸光度
光引发剂 以1g/L在385nm处测得的吸光度
TPO 1.5
IRG-TPO-L 0.5
表3.UV-VIS吸光度
光引发剂 以1g/L测得的吸光度(385nm) 以1g/L测得的吸光度(365nm)
ESA-KIP 150 0.01 0.1
CHIV-300 0.01 0.1
IRG-2959-TRI 0.01 0.1
实施例
PE-表示制备例，EX-表示实施例，CT-表示对照。
使用悬垂光引发剂(PP1)制备低聚物溶液
Figure BDA0002504692060000841
按照上述化学反应，制备作为Irgacure 2959和丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEA)产物的PIEA。将Irgacure 2959(50.29g，224.3mmol)溶解于丙酮(150mL，美国俄亥俄州鲍威尔的GFS Chemicals公司(GFS Chemicals Inc.,Powell,OH,USA))中。添加二月桂酸二丁基锡(0.5g， 0.8mmol)和BHT(0.2g，0.9mmol)，之后在连续搅拌下于20分钟内逐步添加丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEA，3015g，213.6mmol)。取样并记录红外光谱。在2小时的反应时间之后，NCO带(约 2200-2500cm-1)消失，表明反应完成。在旋转蒸发仪中去除溶剂，之后在真空下进一步干燥，得到浑浊的粘滞液体。反应收率为99.7％。
Figure BDA0002504692060000851
按照上述化学反应制备载有光引发剂的聚合物(PP1)。将甲基丙烯酸异丁酯(10g，70.32mmol)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEMA)(10.47g， 50.77mmol)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(10.65g，53.71mmol)和PIEA (10.56g，28.9mmol，丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和Irgacure-2959的加合物)溶解于250mL 3颈烧瓶内的异丙醇(75mL，美国俄亥俄州鲍威尔的GFSChemicals公司(GFS Chemicals Inc.,Powell,OH,USA))中，该烧瓶配备有搅拌棒、冷凝器、热电偶和鼓泡到溶液中的N2流。添加 2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)((AIBN)，0.25g，1.5mmol)。将N2在溶液中鼓泡15分钟后，将温度升至65℃，并搅拌过夜。第二天，停止加热，并且使溶液冷却至室温。从溶剂中滗出产物，获得湿润的产物，然后将其真空干燥，得到粘性的半固体。
PP1的分子量通过凝胶渗透色谱法(得自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies(Santa Clara,CA))的 HPLC 1260)测定，该凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃作为洗脱液以 1.0mL/min的流速进行。GPC色谱柱组由串联的PLgelMIXED-B和 PLgel MIXED-C(300mm长度×7.5mm内径)组成，均得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)。将柱温箱和示差折光率检测器设置为40 ℃。使用得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的Agilent GPC/SEC 软件分析数据。
单独制备样品，一式两份进样。使用四氢呋喃(未使用250ppm BHT 进行UV稳定，
Figure BDA0002504692060000852
等级，得自EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation))作为溶剂，在玻璃闪烁小瓶中制备浓度为约3mg/mL的溶液。通过0.45微米孔径的PTFE注射器过滤器(飞世尔牌(Fisherbrand))过滤样品溶液，并将其置于紧密压接的自动进样器小瓶中。将该溶液置于GPC系统的自动进样器中以进行分析。进样量设置为60μL。
分子量标准品是得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的 EasiCal聚苯乙烯(批次编号0006308830)。校准曲线中使用的聚苯乙烯分子量标准品的Mp值在580g/mol至6,570,00g/mol的范围内。
结果如下：Mn＝24,900克/摩尔，Mw＝206,000克/摩尔，多分散度8.25。
聚氨酯甲基丙烯酸酯的制备例(PE-1至PE-3)：
PE-1的合成在美国专利申请62/736027的PE-44中进行了描述。如下制备PE-1。向1升(L)三颈圆底烧瓶中装入1100.8g C-2050(OH 当量984.2)，加热至约45℃，然后添加248.55g IPDI、0.6g BHT和 0.375g XK-672。将反应在干燥空气下加热至105℃的内部设定点(在约20分钟时达到的温度)。在1小时20分钟时，经由加料漏斗在1 小时10分钟内以稳定速率添加150.65g HEMA。将反应在105℃下加热约2.5小时，然后通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，发现在2265cm-1处无-NCO峰，并且分离出呈透明粘稠物质的产物。
PE-2的合成在美国专利申请62/736027的PE-33中进行了描述。如下制备PE-2。向1升三颈圆底烧瓶中装入319.80g IPDI(2.878eq)、 0.280g BHT和0.175g新癸酸铋(基于固体的250ppm)，并在干燥空气下加热至约55℃的内部温度。然后在1小时45分钟内添加380.20g (2.921eq)HEMA，内部温度升至最高90℃。在2小时25分钟时，通过 FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处无-NCO峰。
如下制备PE-3。向3升(L)三颈圆底烧瓶中装入1475.29克(g)加热的聚酯二醇P-2010(1.462eq，1009羟基当量(OH EW))、324.91g IPDI (2.9242eq)、0.800g BHT(400ppm)和0.500XK-672(250ppm)。将初始温度为60℃的反应在干燥空气下加热至100℃的内部设定点(在约50分钟时达到的温度)。在1小时1分钟时，经由加料漏斗在30分钟内以稳定速率添加199.80g HEMA(1.5352eq，130.14MW，5％化学计量过量)。反应进行6.5小时后，通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，发现在2265cm-1处无-NCO峰。从烧瓶中倒出呈透明粘稠物质的产物。
该反应方案还可以生成用副产物(甲基)丙烯酸酯一元醇封端的二异氰酸酯。
表4.氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯制剂(以克为单位)
实施例 IPDI，g C-2050，g P-2010，g HEMA，g XK-672，g BiN，g BHT，g
PE-1 248.55 1100.8 150.65 0.375 0.6
PE-2 319.8 380.2 0.175 0.28
PE-3 324.91 1475.29 199.8 0.5 0.8
配制树脂的制备：
通过在琥珀色玻璃广口瓶中称量各组分(如表5-13中所示)，然后在辊子(以商品名OLDE MIDWAY PRO18从Olde Midway公司获得) 上滚动直至混合，从而制备制剂。将一些制剂加热至60℃以进行完全混合。
表5.树脂制剂(重量份)
组分 CT-1 CT-2 EX-3 EX-4
PE-1 50 50 50 50
甲基丙烯酸异冰片酯 50 50 50 50
IRG-TPO 0.5 2 0.5 0.5
ESA-KIP 150 0.5
IRG-2959-TRI 0.5
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025
NapA 0.1 0.025 0.1 0.1
表6.树脂制剂(重量份)
组分 CT-5 EX-6 CT-7 EX-8
PE-1 50 50 50 50
甲基丙烯酸异冰片酯 50 50 50 50
IRG-TPO-L 0.5 0.5
IRG-819 0.5 0.5
ESA-KIP 150 0.5 0.5
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025
NapA 0.1 0.1 0.1 0.1
表7.树脂制剂(重量份)*
组分 CT-9 EX-10
PE-1 50 50
甲基丙烯酸异冰片酯 50 50
IRG-TPO 0.5 0.5
ESA-KIP 150 0.5
BHT 0.025 0.025
NapA 0.1 0.1
*使用405nm的3D打印机波长打印。
表8.树脂制剂(重量份)
组分 EX-11 EX-12 EX-13 EX-14 CT-15 EX-16
PE-2 7.8 7.8
PE-1 50 50 50 50 44.7 44.7
甲基丙烯酸异冰片酯 50 50 50 50 47.5 47.5
IRG-TPO 0.5 0.5 0.5 2 0.5 0.5
ESA-KIP 150 1.0 1.5 2.0 2 0.5
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
NapA 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
表9.树脂制剂(重量份)
Figure BDA0002504692060000891
表10.树脂制剂(重量份)
组分 CT-25 EX-26 CT-27 EX-28
PE-1 50 50
EXOTH-10 50 50
甲基丙烯酸异冰片酯 50 50
IBOA 50 50
IRG-TPO 0.5 0.5 0.5 0.5
ESA-KIP 150 0.5
CHIV-300 0.5
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025
NapA 0.1 0.1
TIN-326 0.1 0.1
表11.树脂制剂(重量份)
组分 EX-29** EX-30** EX-31**
PE-1 50 50 50
甲基丙烯酸异冰片酯 50 50 50
CHIV 300 2
ESA-KIP 150 2
OMNI-910 2
**将制剂按照上面的制剂浇铸和固化的一般工序中所述模塑，然后固化。
表12.树脂制剂(重量份)
组分 CT-32 EX-33
PE-3 50 50
甲基丙烯酸异冰片酯 50 50
IRG-TPO 0.5 0.5
CHIV-300 0.5
BHT 0.025 0.025
TIN-326 0.1 0.1
表13.树脂制剂(重量份)
组分 EX-34** CT-35** EX-36 EX-37*
EXOTH-108 38 30 38
EXOTH-10 50
EBE-4859 19 15 19
甲基丙烯酸异冰片酯 19 15 19
IBuMA 13.33
EHMA 19 15 19 13.33
PEMA 13.33
纳米二氧化硅填料 5 25 5
IRG-TPO 0.5 0.5 0.5 2
PP1 10
ESA-KIP 150 0.5 0.5 0.5
BHT 0.025 0.025
NapA 0.1
*EX-37与美国专利申请62/589707中的E-16相同；**将制剂按照上面的制剂浇铸和固化的一般工序中所述模塑，然后固化。
表14.打印制品的力学分析
Figure BDA0002504692060000901
Figure BDA0002504692060000911
DNY：未屈服；*结果报告为使用不同批次的PE-1从由制剂CT-2 制备的打印制品进行的两次测量的平均值；**表示模塑和固化的制剂。
表15.EX-37的力学分析
实施例 拉伸强度，MPa 拉伸模量，MPa 断裂伸长率，％ 粘度，Pa·s**
EX-37* 34.4 1205.8 98 0.163
*EX-37与美国专利申请62/589707中的E-16相同；**EX-37 的绝对(例如，动态)粘度是使用TA Instruments AR-G2磁力轴承流变仪，使用40毫米锥板测量系统在40℃下以0.11/s的剪切速率测量的。测量两次平行测定，并且将平均值报告为粘度，单位为Pa·s。
表16打印制品中可提取物的分析
实施例 庚烷中可提取物％ 5％EtOH/H<sub>2</sub>O中可提取物％
CT-2* 0.521 0.047
CT-1 0.217 0.046
CT-27 0.304 0.051
EX-3 0.232 0.045
EX-13 0.273 0.04
*可提取物测试中针对CT-2制备的制品是采用单独但相同的制剂制备的，如表4所示。
用配制树脂增材制造对准器制品
表10的可聚合组合物EX-28在具有385nm的LED光源的Asiga Max打印机上进行光聚合。将对准器的立体光固化成型文件格式(STL 文件)加载到Asiga Composer软件中，并生成支持结构。在光聚合之前将打印机的树脂浴加热至40℃以降低粘度至能够制造制品。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/min，烧制暴露时间＝10秒；暴露时间＝3秒。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后，使用Clearstone 3200 后固化室将打印样本的每一侧后固化15分钟。光聚合对准器适配模型。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (39)

1.一种正畸制品，所述正畸制品包含固化的组合物，所述固化的组合物包含下列物质的反应产物：可自由基聚合的树脂，所述可自由基聚合的树脂包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物；
单官能反应性稀释剂；以及
包含自由基光引发基团的聚合物。
2.根据权利要求1所述的正畸制品，其中所述包含光引发基团的聚合物的分子量为至少500克/摩尔。
3.根据权利要求1至2所述的正畸制品，其中所述包含光引发基团的聚合物包含聚合物主链和光引发侧基。
4.根据权利要求1至3所述的正畸制品，其中所述包含光引发基团的聚合物包含通过聚合物链连接的末端光引发基团。
5.根据权利要求1至4所述的正畸制品，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯或聚亚烷基氧。
6.一种正畸制品，所述正畸制品包含固化的光致聚合型组合物，所述固化的光致聚合型组合物包含下列物质的反应产物：可自由基聚合的树脂；以及
包含光引发基团的大分子，其中所述大分子的
分子量为至少500克/摩尔。
7.根据权利要求6所述的正畸制品，其中所述可自由基聚合的树脂包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物；以及
单官能反应性稀释剂。
8.根据权利要求1至7所述的正畸制品，其中所述包含光引发基团的聚合物或大分子的分子量为至少1000克/摩尔或1500克/摩尔。
9.根据权利要求8所述的正畸制品，其中所述包含光引发基团的聚合物的分子量大于4,000克/摩尔。
10.根据权利要求1至9所述的正畸制品，其中当使用分光光度计测量时，在从360nm直到375nm但不包括375nm的波长范围内，所述包含自由基光引发基团的聚合物或大分子的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10。
11.根据权利要求10所述的正畸制品，其中第二光引发剂的吸收波长为365nm。
12.根据权利要求1至11所述的正畸制品，其中所述包含自由基光引发基团的聚合物或大分子在325nm-335nm范围内的波长处具有最大吸光度。
13.根据权利要求1至12所述的正畸制品，其中当使用分光光度计测量时，在375nm-450nm的波长处，所述包含自由基光引发基团的聚合物或大分子的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度小于0.1、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02或0.01。
14.根据权利要求1至13所述的正畸制品，其中当使用分光光度计测量时，在375nm-450nm的波长处，所述包含自由基光引发基团的聚合物或大分子的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10。
15.根据权利要求1至14所述的正畸制品，其中所述包含自由基光引发基团的聚合物或大分子包括羟基或烷基氨基苯乙酮光引发剂。
16.一种正畸制品，所述正畸制品包含固化的组合物，所述固化的组合物包含下列物质的反应产物：可自由基聚合的树脂；
在第一波长范围内具有足够吸光度的第一自由基光引发剂；以及
在第二波长范围内具有足够吸光度的第二自由基光引发剂；其中所述第二波长范围不同于所述第一波长范围，并且所述第一自由基光引发剂或所述第二自由基光引发剂是根据权利要求1至15所述的包含光引发基团的聚合物或大分子。
17.根据权利要求16所述的正畸制品，其中当使用分光光度计测量时，在所述第一波长范围内的波长处，所述第一自由基光引发剂的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10。
18.根据权利要求16至17所述的正畸制品，其中对于所述第一自由基光引发剂在乙腈中的1克/升溶液，当使用分光光度计测量时，在所述第一波长范围内的波长处，所述第一自由基光引发剂的1克/升乙腈溶液在1cm的光程下的吸光度大于0.2、0.3、0.4或0.5。
19.根据权利要求16至18所述的正畸制品，其中所述第一波长范围为375nm-450nm。
20.根据权利要求16至19所述的正畸制品，其中所述第一自由基光引发剂在370nm-380nm范围内的波长处具有峰值吸光度。
21.根据权利要求16至20所述的正畸制品，其中所述第一自由基光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂或氨基烷基苯乙酮光引发剂。
22.根据权利要求1至21所述的正畸制品，其中基于所述可聚合组合物的总重量，所述组合物包含0.1重量％至5重量％的光引发剂。
23.根据权利要求1至22所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含紫外线吸收剂。
24.根据权利要求1至23所述的正畸制品，其中所述可自由基聚合的树脂
包含至少一种氨基甲酸酯组分。
25.根据权利要求1至24所述的正畸制品，其中所述可自由基聚合的树脂
包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酰胺或它们的组合物，并且其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含选自烷基、聚亚烷基、聚亚烷基氧、芳基、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的组合的连接基团。
26.根据权利要求1至25所述的正畸制品，其中所述可自由基聚合的树脂
包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含来源于选自聚碳酸酯二醇或聚酯二醇的二醇的聚合单元。
27.根据权利要求1至26所述的正畸制品，其中所述可自由基聚合的树脂
包含25重量％至70重量％的至少一种单官能反应性稀释剂。
28.根据权利要求1至27所述的正畸制品，其中所述单官能反应性稀释剂包括至少一种其均聚物的Tg高达但不包括25摄氏度或更高的单官能反应性稀释剂。
29.根据权利要求1至28所述的正畸制品，其中所述单官能反应性稀释剂包括至少一种Tg为25摄氏度或更高的单官能反应性稀释剂。
30.根据权利要求1至28所述的正畸制品，其中所述单官能反应性稀释剂包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的组合物。
31.根据权利要求1至28所述的正畸制品，其中所述单官能反应性稀释剂包括至少一种其均聚物的Tg为60、65、70、75、80、85或90摄氏度或更高的单官能反应性稀释剂。
32.根据权利要求1至31所述的正畸制品，其中所述单官能反应性稀释剂包括至少一种表现出小于10的亲水-亲脂平衡(HLB)值的单官能反应性稀释剂。
33.根据权利要求1至32所述的正畸制品，其中所述单官能反应性稀释剂包括至少一种log P值大于1.5、2、2.5或3的单官能反应性稀释剂。
34.根据权利要求1至33所述的正畸制品，其中所述正畸制品在5％乙醇的水溶液中包含小于0.1重量％的可提取物。
35.根据权利要求1至34所述的正畸制品，其中于37℃的温度下在pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节24小时之后，根据ASTM D638-14测量，所述固化的组合物表现出15％或更大的断裂伸长率以及至少10Mpa的屈服拉伸强度。
36.根据权利要求1至35所述的正畸制品，其中于20℃-25℃下在去离子水中调节48小时之后，根据2％应变下的动态力学分析测量，所述固化的光致聚合型组合物聚合的组合物表现出至少100Mpa的3点弯曲模量。
37.根据权利要求1至36所述的正畸制品，其中所述正畸制品是正畸托盘对准器制品。
38.一种光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物包含：
可自由基聚合的组合物，所述可自由基聚合的组合物包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酰基部分的单体、低聚物和/或聚合物；
单官能反应性稀释剂；以及
包含光引发基团的聚合物或大分子。
39.根据权利要求38所述的光致聚合型组合物，其中所述包含光引发基团的聚合物或大分子和所述可自由基聚合的组合物的特征还在于符合权利要求2至26的限定。
CN201880075885.8A 2017-11-22 2018-11-20 包含含有带光引发基团的聚合物或大分子的固化的可自由基聚合组合物的正畸制品 Withdrawn CN111615377A (zh)

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