CN113825810B - 活性能量射线固化型平版印刷用油墨、和使用其的印刷物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供对塑料膜示出良好的密合性、且即使在热水处理时密合性能也不降低的活性能量射线固化型平版印刷用油墨。本发明是活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其具有(a)聚氨酯和(b)聚合性单体。
Description
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型平版印刷用油墨、和使用其的印刷物的制造方法。
背景技术
平版印刷是作为高速、大量、廉价地供给印刷物的系统而广泛普及的印刷方式。近年来,利用通过照射水银灯、金属卤化物灯、发光二极管、电子射线等活性能量射线而瞬时固化的活性能量射线固化型平版印刷用油墨因设备方面、安全方面、环境方面、生产率高,在许多领域中得到拓展。
以往,平版印刷方式大多以纸作为基材,但从应用基材的多样化的观点出发,逐渐也拓展到对塑料膜等的印刷。特别是近年来,开始研究对以薄的塑料膜作为基材的日用杂货、食品、医药品等中使用的软包装印刷的应用。
活性能量射线固化型平版印刷用油墨能够在常温·短时间内固化,因此可以认为是用于在耐热性差的塑料膜上形成油墨覆膜的最合适的材料。然而,如果使用活性能量射线固化型平版印刷用油墨在薄的塑料膜等基材上进行印刷,则有时油墨与塑料膜表面之间的密合性不足。因此,推进开发与塑料膜的密合性优异的活性能量射线固化型平版印刷用油墨(参照专利文献1)。
此外,软包装中使用的薄的塑料膜柔软且容易弯折,因此对油墨覆膜不仅需要牢固地与薄膜表面密合,而且需要柔软性。为了提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的柔软性,公开了使用柔软性优异的聚合性氨基甲酸酯丙烯酸酯的方式(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-252472号公报
专利文献2:国际公开第2015-141552号。
发明内容
发明要解决的课题
即使使用专利文献1中公开的提高了密合性的活性能量射线固化型平版印刷用油墨在塑料膜上进行印刷时,根据塑料膜的组成、表面状态,有时油墨与塑料膜之间的密合性也不充分。
专利文献2中公开的提高了柔软性的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中,在进行食品包装用途等中必要的煮·蒸煮等热处理时,存在与塑料膜之间的密合性显著降低的倾向。
因此,本发明的目的在于,克服所述现有技术的问题,提供对塑料膜示出良好的密合性、且在热水处理时密合性能也不降低的活性能量射线固化型平版印刷用油墨、和使用其的印刷物的制造方法。
用于解决课题的手段
即,本发明是活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其特征在于,含有(a)聚氨酯和(b)聚合性单体。
此外,本发明是印刷物的制造方法,其特征在于,使用本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨。
发明的效果
根据本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨和使用其的印刷物的制造方法,能够得到对塑料膜示出良好的密合性、且热水处理时密合性能也不降低的印刷物。
具体实施方式
以下,针对本发明进行具体说明。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含(a)聚氨酯。本发明中包含的(a)聚氨酯优选为使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键的化合物。前述(a)聚氨酯中包含的氨基甲酸酯键通过氢键而形成硬段,能够对油墨覆膜赋予强韧性,同时通过与塑料膜等表面也进行牢固的键合,从而能够赋予良好的密合性。此外,前述(a)聚氨酯中包含的多元醇具有柔软的结构,因此形成软段,能够对油墨覆膜赋予柔软性。
本发明中包含的(a)聚氨酯中使用的多元醇化合物没有特别限定,从能够提高耐热性、耐水性的观点出发,优选包含聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。这些多元醇可以使用1种或组合使用2种以上。如果在聚氨酯中具有刚直的键合,则分子链的缠络受到抑制,油墨的粘性减少,油墨的流动性提高,由此能够在印刷时示出良好的转移性,因此优选具有酯键和碳酸酯键。特别地,优选具有刚直的碳酸酯键。
作为聚酯多元醇,可以例如通过多元羧酸化合物与多元醇化合物的反应而得到。作为多元羧酸化合物的具体例,可以举出丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、和萘二甲酸、和偏苯三甲酸等多羧酸、以及它们的酸酯、和它们的酸酐等。作为多元醇化合物的具体例,可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、双丙甘醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷、甘油、和季戊四醇等低分子醇化合物、以及单乙醇胺和二乙醇胺等低分子氨基醇化合物等。可以使用前述多元羧酸化合物和多元醇化合物之中的一种以上。
作为聚碳酸酯多元醇,可以举出例如通过与上述那样的聚酯多元醇的合成中使用的物质相同的多元醇化合物与光气的脱盐酸反应而得到的物质;此外通过前述多元醇化合物与碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯等的酯交换反应而得到的物质。
作为聚醚多元醇,可以举出例如将与聚酯多元醇的合成中使用的物质相同的多元醇化合物等作为引发剂,使氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯等氧化烯、以及四氢呋喃等开环聚合而得到的聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇和聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇等。进一步,可以举出以前述的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇作为引发剂的聚酯醚多元醇、聚碳酸酯醚多元醇。
本发明的(a)聚氨酯优选为水溶性。作为水溶性聚氨酯,没有特别限定,是对聚氨酯通过各种方法赋予亲水性基团的物质。作为亲水性基团,可以举出例如氧化乙烯骨架、羧基、羟基、氨基、磺酸基等。前述亲水性基团在油墨中与前述(a)聚氨酯中的氨基甲酸酯键牢固地相互作用,因此能够得到对热水处理等的良好的耐性。此外,在油墨中能够具有良好的颜料的分散性,油墨的流动性提高。特别地,优选具有选自羧基、磺酸基或羟基中的1种以上的官能团。
作为具有选自羧基、磺酸基和羟基中的1种以上的官能团的(a)聚氨酯中使用的多元醇化合物,可以优选使用导入了例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇。这些具有选自羧基、磺酸基和羟基中的1种以上的官能团的多元醇化合物还可以通过选自氨、三乙基胺等有机胺、Na、K、Li、Ca等金属碱中的至少1种中和后,用作预聚物的原料。
(a)聚氨酯中使用的异氰酸酯化合物没有特别限定,优选使用二异氰酸酯。其中,在能够抑制因热而导致的黄变等的观点方面,更优选使用脂肪族或脂环式结构的二异氰酸酯。作为前述脂肪族或脂环式结构的二异氰酸酯,没有特别限定,可以举出例如甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯等。这些之中,可以特别优选使用甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯。脂肪族或脂环式结构的二异氰酸酯可以使用1种或组合使用2种以上。
(a)聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数由于通过与塑料膜等表面进行牢固的键合而能够赋予良好的密合性,和通过刚直的氨基甲酸酯键而抑制分子链的缠络从而能够减少油墨的粘性,因此优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为18质量%以上。此外,为了提高与其他油墨组合物的相容性,将油墨覆膜柔软化而能够赋予密合性,优选为25质量%以下、更优选为23质量%以下、进一步优选为21质量%以下。应予说明,前述(a)聚氨酯中的氨基甲酸酯键的存在比例可以进行核磁共振(NMR)测定而得到。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含(b)聚合性单体。通过包含(b)聚合性单体,能够调整对平版印刷而言必要的粘性、流平性等油墨物性。此外,通过活性能量射线的照射,(b)聚合性单体引起共价键性的反应,因此油墨覆膜固化,由此能够提高对热水处理等的耐性。
前述(a)聚氨酯的重均分子量为了通过该油墨进行印刷、固化得到的油墨覆膜的耐热水性提高,优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为5,000以上。此外,为了保持油墨的粘性、使流动性良好,优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下、进一步优选为30,000以下进一步。应予说明,前述树脂的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC),以聚苯乙烯换算进行测定,从而得到。
前述(a)聚氨酯的含量为了通过与塑料膜等表面进行牢固的键合而能够赋予良好的密合性,相对于本发明的油墨,优选为0.5质量%以上、更优选为0.7质量%以上、进一步优选为0.9质量%以上、进一步优选为1质量%。此外,为了能够提高与其他油墨组合物的相容性,将油墨覆膜柔软化而赋予密合性,优选为20质量%以下、更优选为5质量%以下,此外,更优选为4质量%以下、进一步优选为3质量%以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨通过含有(b)聚合性单体,含有成分彼此大量交联,能够得到优异的密合性和其热水处理耐性。前述(b)聚合性单体的重均分子量为了将油墨覆膜柔软化而能够赋予密合性,优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上。此外,为了保持油墨的粘性而流动性良好,优选为1,000以下、更优选为700以下、进一步优选为500以下。应予说明,重均分子量在知晓(b)聚合性单体的化学结构的情况下,是其本身的分子量,此外,在(b)聚合性单体具有分子量分布时,可以使用凝胶渗透色谱(GPC),以聚苯乙烯换算进行测定而得到。
作为本发明的前述(b)聚合性单体相对于活性能量射线固化型平版印刷用油墨的含量,如果包含10质量%以上,则油墨覆膜的固化性提高,热水处理耐性提高,故而优选,更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上。此外,为了保持油墨的粘度,示出良好的耐基底污脏性,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
(b)聚合性单体从使含有成分彼此大量交联的观点出发,优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯,从热水处理耐性的观点出发,优选含有具有亲水性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。应予说明,“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。作为亲水性基团,可以举出例如氧化乙烯骨架、羧基、羟基、氨基、磺酸基等。前述亲水性基团在油墨中与前述(a)聚氨酯中的氨基甲酸酯键相互作用,因此能够得到对热水处理等的良好的耐性。此外,在油墨中能够具有良好的颜料的分散性,提高油墨的流动性。
前述的具有亲水性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯为了能够提高油墨覆膜的热水处理耐性、和油墨的流动性,相对于本发明的油墨,优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上。此外,为了抑制因极性基团彼此而导致的油墨的粘性上升、能够将流动性保持良好,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
前述具有亲水性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯之中,特别优选含有具有亲水性高的羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值从油墨覆膜的热水耐性、和油墨的流动性提高的观点出发,优选为50mgKOH/g以上、更优选为75mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上。此外,前述羟值为了抑制因极性基团彼此而导致的油墨的粘性上升、能够将流动性保持良好,优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为160mgKOH/g以下。
作为前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸和二季戊四醇等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化烯加成物。更具体而言,可以举出三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、双甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯。进一步可以举出这些氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、氧化丁烯加成体、四亚甲基氧化物加成体等。上述之中,本发明的油墨从颜料分散性、流动性达到优异的观点出发,特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双甘油三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中包含的(b)聚合性单体优选包含具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯。通过添加前述具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯,油墨的粘性和表面自由能降低,因此对基材的油墨转移性和密合性提高。其中,为了提高对基材的油墨转移性,优选含有具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯。
前述的具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯为了因活性能量射线照射而导致的固化时的体积收缩变小,对基材的密合性提高,优选具有脂环骨架。前述脂环骨架从更刚直、固化时的体积收缩小、固化覆膜的耐伤性等膜物性变得良好的观点出发,更优选为稠环骨架。作为前述脂环骨架,可以举出降冰片烷骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架、二环戊二烯骨架等,特别优选为三环癸烷骨架。
前述的具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯在添加的情况下,为了对基材的油墨转移性和密合性提高,相对于本发明的油墨,优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。此外,为了抑制油墨的粘度降低、保持耐基底污脏性,优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
前述具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯从对活性能量射线的固化灵敏度变得良好、提高固化膜的强度、密合性提高的观点出发,优选在分子中具有2个以上的源自(甲基)丙烯酸酯的结构。
前述具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯为了提高对基材的油墨转移性,碳原子数优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上。为了抑制后述的与(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、以及亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性的降低、油墨的粘性的上升、和油墨转移性的降低,碳原子数优选为18以下、更优选为16以下、进一步优选为14以下。
以亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯总量作为基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例为了将与亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性保持适度、提高油墨转移性,优选为0.02质量份以上、更优选为0.04质量份以上、进一步优选为0.06质量份以上。此外,从同样的理由出发,以亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯总量作为基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.30质量份以下、更优选为0.20质量份以下、进一步优选为0.15质量份以下、进一步优选为0.10质量份以下。
以(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂总量作为基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例为了将与具有亲水性基团的树脂的相容性保持适度、提高油墨转移性,优选为0.10质量份以上、更优选为0.15质量份以上、进一步优选为0.20质量份以上。此外,从同样的理由出发,以(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂总量作为基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.60质量份以下、更优选为0.45质量份以下、进一步优选为0.30质量份以下。
作为前述具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的具体例,在单官能的情况下,作为具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯,作为具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷-2-甲醇酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲基酯等。
在2官能的情况下,作为具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯,可以举出二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,15-十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,17-十七烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-乙基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外,也可以是具有碳原子数6至18的脂肪族骨架作为重复单元的聚酯二(甲基)丙烯酸酯。它们可以包含2种以上。上述之中,特别优选为固化时的体积收缩小、具有稠环骨架、且2官能的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。此外,为了适度保持与(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、以及亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性、提高油墨转印性,还特别优选为1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。应予说明,在此官能数是指源自(甲基)丙烯酸酯的结构的数。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。前述树脂的烯属不饱和基团在照射活性能量射线时,通过与前述(b)聚合性单体中包含的聚合性基团的反应而在分子间形成共价键,由此对油墨覆膜的热水处理等的耐性提高。此外,前述亲水性基团与前述(a)聚氨酯中包含的氨基甲酸酯键、羧基、磺酸基或羟基等牢固地相互作用,因此对油墨覆膜的热水处理等的耐性显著提高。此外,在油墨中的亲水性基团间相互作用,油墨的凝集力提高,由此对非描绘部的斥墨性提高,故而其结果是,耐基底污脏性也提高。
作为前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团,可以优选举出羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、磷酸基等。其中,特别优选包含与氨基甲酸酯键的相互作用良好的羧基和羟基。
前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的酸值从油墨覆膜的热水处理耐性、油墨的颜料分散性良好、且耐基底污脏性(anti-scumming)提高的观点出发,优选为30mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为75mgKOH/g以上。此外,为了示出对多官能(甲基)丙烯酸酯的溶解性、能够抑制因极性基团彼此而导致的油墨的粘性上升,优选为250mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下。应予说明,前述树脂的酸值可以按照JIS K 0070:1992的试验方法第3.1项的中和滴定法求出。
前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂由于通过前述烯属不饱和基团与自由基种的反应而形成交联结构,因此提高本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨对活性能量射线的灵敏度。
前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值从对活性能量射线的固化灵敏度变得良好的观点出发,优选为0.5mol/kg以上、更优选为1.0mol/kg以上、进一步优选为1.5mol/kg以上。此外,从油墨的保存稳定性提高的观点出发,优选为3.0mol/kg以下、更优选为2.5mol/kg以下、进一步优选为2.0mol/kg以下。具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值可以通过烯属不饱和基团的量来调节。应予说明,具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值可以通过JIS K 0070:1992的试验方法第6.0项所述的方法求出。
作为前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的主链结构,可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等,没有特别限定。源自上述举出的树脂的主链结构之中,从单体获取的容易性、低成本、合成的容易性、与油墨的其他成分的相容性、颜料的分散性等观点出发,优选使用源自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂的主链结构。
作为前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的聚合物骨架,可以举出(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
上述举出的树脂之中,具有选自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂和苯乙烯马来酸树脂中的树脂的骨架、且具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂例如可以通过下述方法制作。
使作为丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂或苯乙烯马来酸树脂的原料的单体、与选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或它们的酸酐等含羧基的单体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等含羟基的单体、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含氨基的单体、(甲基)丙烯酸2-(巯基乙酰氧基)乙基酯等含巯基的单体、(甲基)丙烯酰胺基叔丁基磺酸等含磺基的单体、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等含磷酸基的单体等中的单体使用自由基聚合引发剂进行共聚。在此,得到具有亲水性基团的树脂。
进一步使前述具有亲水性基团的树脂中的含活性氢的基团、即巯基、氨基、羟基、羧基与具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯发生加成反应,得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。但是,不限于这些方法。
此外,作为具有缩水甘油基的烯属不饱和化合物的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基酯、异巴豆酸缩水甘油基酯等。
此外,作为具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的具体例,可以举出(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的重均分子量为了对油墨覆膜的热水处理的耐性和耐基底污脏性提高,优选为5,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上。此外,为了能够抑制油墨的粘性上升,优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下。应予说明,前述树脂的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC),以聚苯乙烯换算进行测定而得到。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中,在添加前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的情况下,优选包含5质量%以上且50质量%以下。通过使前述树脂的含量处于上述范围内,能够将油墨覆膜对热水处理的耐性保持良好。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含含有机颜料和/或无机颜料的颜料。作为有机颜料的具体例,可以举出酞菁系颜料、溶性偶氮系颜料、不溶性偶氮系颜料、色淀颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等,作为其具体例,可以举出酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、单偶氮红、单偶氮黄、二偶氮红、二偶氮黄、喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红、异吲哚啉黄等。
作为无机颜料,可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铝白、碳酸钙、硫酸钡、氧化铁红、镉红、铬黄、锌黄、普鲁士蓝、群青、氧化物覆盖玻璃粉末、氧化物覆盖云母、氧化物覆盖金属颗粒、铝粉、金粉、银粉、铜粉、锌粉、不锈钢粉、镍粉、有机膨润土、氧化铁、炭黑、石墨等。
作为透明的塑料膜的基底色而印刷的油墨的情况下,优选为赋予隐蔽性的二氧化钛、氧化锌、氧化铝白等白色颜料。
作为前述白色颜料的粒径,优选为因散射而导致可见光的透射率最为降低的200nm以上且300nm以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中包含的颜料浓度如果是比重为2以下的有机颜料、炭黑,则为了得到印刷浓度,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。此外,为了提高油墨的流动性、得到良好的转移性,优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。如果是比重大于2的无机颜料,则为了得到印刷浓度,优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。此外,为了提高油墨的流动性、得到良好的转移性,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含酰基氧化膦化合物。前述酰基氧化膦化合物还吸收350nm以上的长波长区域的光,因此在包含吸收或者反射紫外光的颜料的体系中,也具有高的灵敏度。除此之外,酰基氧化膦化合物还具有一旦反应后光吸收消失的光漂白效果,通过该效果,示出优异的内部固化性。此外,前述酰基氧化膦化合物一般而言对多官能(甲基)丙烯酸酯的溶解性低,因此无法均匀地在油墨中扩散,其结果是,有时无法观察到与添加量相符的灵敏度的提高、因酰基氧化膦化合物的析出而导致油墨流动性降低。另一方面,前述酰基氧化膦化合物对前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯示出高相容性,因此在介质中均匀扩散,其结果是,对活性能量射线的灵敏度提高。
作为前述酰基氧化膦化合物的具体例,可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、苯甲酰基-双(2,4,6-三甲基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦等。其中,特别优选为获取容易的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨由于对350nm以上的发光的固化灵敏度提高,优选包含1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上的前述酰基氧化膦化合物。此外,优选为能够提高油墨的保存稳定性、将流动性保持良好的20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨可含有增敏剂。作为增敏剂的具体例,可以举出2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基苄叉基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉基)-4-甲基环己酮、4,4-双(二甲基氨基)-二苯甲酮(别名:米蚩酮)、4,4-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苄叉基)丙酮、1,3-羰基-双(4-二乙基氨基苄叉基)丙酮、3,3-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、二乙基氨基苯甲酸异戊基酯、二乙基氨基苯甲酸甲酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸异戊基酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。
在添加增敏剂的情况下,其含量从前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨得到良好的灵敏度的观点出发,优选为前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上。此外,从前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的保存稳定性提高的观点出发,优选为前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂的具体例,可以举出氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、四氯苯醌、联苯三酚等。在添加聚合抑制剂的情况下,其含量从前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨得到良好的保存稳定性的观点出发,优选为活性能量射线固化型平版印刷用油墨的0.001质量%以上,优选为得到良好的灵敏度的5质量%以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含选自硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、植物油、源自植物油的脂肪酸酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上成分。更优选可以包含选自硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上成分。
前述成分具有降低对作为无水平版印刷版的非描绘部的硅酮橡胶的油墨附着性的效果。降低对硅酮橡胶的油墨附着性的理由推测如下。即,油墨中包含的前述成分通过与硅酮橡胶表面的接触而从油墨中扩散,以薄膜状覆盖硅酮橡胶表面。据推测像这样形成的薄膜阻止了油墨对硅酮橡胶表面的附着,防止硅酮橡胶表面的基底污脏。
前述成分之中,(甲基)丙烯酸烷基酯在活性能量射线照射时固化,因此在提高油墨的固化膜的耐水性的同时,对活性能量射线的灵敏度提高,故而优选。前述成分的具体的化合物如下所述。
作为硅酮液体,可以举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮、芳烷基改性硅酮、脂肪酸酰胺改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、氟烷基改性硅酮、甲基氢硅酮、硅醇改性硅酮、醇改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、环氧聚醚改性硅酮、苯酚改性硅酮、羧基改性硅酮、巯基改性硅酮等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。对于(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,碳原子数可以优选为5~24、更优选为6~21。
作为植物油,可以举出大豆油、亚麻仁油、红花油、桐油、妥尔油、脱水蓖麻油等。
作为源自植物油的脂肪酸酯,可以举出硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等具有碳原子数15~20左右的烷基主链的脂肪酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数1~10左右的烷基酯等。
作为烃系溶剂,可以举出聚烯烃油、环烷油、石蜡油等。
作为碳氟化合物,可以举出1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟-2-三氟甲基丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷等。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨从提高耐基底污脏性的观点出发,优选包含0.5质量%以上的选自上述硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、植物油、源自植物油的脂肪酸酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上成分。更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上。此外,从能够提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的保存稳定性的观点出发,优选包含10质量%以下。更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨为了提高颜料的分散性,优选包含颜料分散剂。根据所使用的颜料的密度、粒径、表面积等,最佳含量不同,前述颜料分散剂作用于前述颜料的表面,抑制前述颜料的凝集。由此颜料分散性提高,前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的流动性提高。
作为前述颜料分散剂的具体例,可以举出BYK Chemie公司制“Anti-Terra-U”、“Anti-Terra-203/204”、“Disperbyk-101、102、103、106、107、110、111、115、118、130、140、142、145、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、184、185、187、190、191、192、193、199、2000、2001、2008、2009、2010、2012、2013、2015、2022、2025、2026、2050、2055、2060、2061、2070、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、2200、2205、9067、9076”、“Bykumen”、“BYK-P104、P105”、“P104S、240S”、“Lactimon”。
应予说明“Bykumen”和“Lactimon”是注册商标。
此外,可以举出Efka CHEMICALS公司制“EFKA 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“EFKA POLYMER100、150、400、401、402、403、450、451、452、453、745”、共荣公司化学公司制“FLOWLEN TG-710、“FLOWNON SH-290、SP-1000”、“POLYFLOW No.50E、No.300”、楠本化成公司制“DISPARLON 325、KS-860、873SN、874、1401、#2150、#7004”。
应予说明,“EFKA”、“FLOWLEN”、“FLOWNON ”、“DISPARLON”是注册商标。
进一步,可以举出花王公司制“DEMOLR RN,N、MS、C、SN-B、EP”、“HOMOGENOL L-18、“EMULGEN 920、930、931、935、950、985”、“ACETAMIN 24、86”、Avecia公司制“SOLSPERSE5000、13940、17000、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000”、味之素Fine-Techno公司制“AJISPER PB821、822、824”等。
应予说明,“DEMOLR”、“HOMOGENOL”、“EMULGEN”、“ACETAMIN”、“SOLSPERSE”、“AJISPER”是注册商标。
前述颜料分散剂的含量从提高前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的流动性的观点出发,相对于前述颜料,优选为5质量%以上且50质量%以下。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中,根据需要,可以使用蜡、消泡剂、转移性改进剂、流平剂等添加剂。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的粘度使用锥板型旋转式粘度计,在35℃下测定。转速0.5rpm下的粘度(A)优选为5Pa·s以上且100Pa·s以下。
通过使前述粘度(A)为5Pa·s以上,油墨形成示出良好的辊间的转移性的倾向。更优选为10Pa·s以上、进一步优选为20Pa·s以上。此外,通过使前述粘度(A)为100Pa·s以下,前述油墨的流动性变得良好,特别是如果是白油墨,则隐蔽性提高。更优选为80Pa·s以下、进一步优选为60Pa·s以下。
转速50rpm下的粘度(B)优选为10Pa·s以上且40Pa·s以下。通过使前述粘度(B)为10Pa·s以上,能够提高油墨的耐基底污脏性。更优选为15Pa·s以上、进一步优选为20Pa·s以上。
此外,通过使前述粘度(B)为40Pa·s以下,前述油墨对平版印刷版的转移性(即,对印刷版的描绘部的着墨性)提高。更优选为35Pa·s以下、进一步优选为30Pa·s以下。前述粘度(A)与前述粘度(B)的比率、即粘度比率(B)/(A)优选为0.25以上且0.4以下。更优选为0.30以上且0.4以下、进一步优选为0.35以上且0.4以下。通过使前述粘度比(B)/(A)处于上述范围内,能够兼顾油墨的耐基底污脏性和流动性,如果使用该油墨,则无基底污脏,得到描绘部平滑的高品质的印刷物。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含表面活性剂。通过使前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含表面活性剂,在有水平版印刷时,并入适当的量(一般而言为油墨总量的10~20质量%)的润版水而乳化,由此非描绘部对润版水的排斥性增加,油墨的耐基底污脏性提高。
前述表面活性剂的亲水性基团与疏水性基团的比率通过HLB值表示。在此所称的HLB值是表示表面活性剂对水与油的亲和性的程度的值,HLB值取0至20的值,越接近0则亲油性越高,越接近20则亲水性越高。作为前述表面活性剂的HLB值,从溶解水的观点出发,优选为8以上、更优选为10以上。此外,从在前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨中溶解的观点出发,优选为18以下、更优选为16以下。
作为前述表面活性剂的具体例,可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯棕榈基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯油基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧丙烯鲸蜡基醚、聚氧丙烯棕榈基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧亚烷基油基醚、聚氧亚烷基硬脂基醚、聚氧亚烷基鲸蜡基醚、聚氧亚烷基棕榈基醚;脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三油基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三棕榈基醚;聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三棕榈基醚;聚醚改性硅油等,优选使用HLB值处于8以上且18以下的物质。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨从在有水平版印刷中并入润版水、乳化状态稳定的观点出发,优选包含0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上的前述表面活性剂。此外,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下,以使活性能量射线固化型平版印刷用油墨在印刷中不过量并入润版水而与润版水相容。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的制造方法如下所述。本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨通过将(a)聚氨酯、(b)聚合性单体、优选颜料、其他成分根据需要在5~100℃下溶解后,用捏合机、三辊磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、辊磨、磨碎机、砂磨机、门式混合机、油漆搅拌器、匀浆器、自转公转型搅拌机等搅拌机或混炼机均质混合分散,从而得到。混合分散后,或者混合分散的过程中,还优选在真空或者减压条件下进行脱泡。
此外,使用本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的印刷物的制造方法如下所述。首先,通过将本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨通过平版印刷法涂布在作为被印刷物的基材上的步骤,可以得到具有油墨涂膜的印刷物。此外,可以包括对在基材上印刷的油墨涂膜照射活性能量射线的步骤。
本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨通过照射活性能量射线,能够使印刷物上的油墨涂膜瞬时固化。作为前述活性能量射线,只要是具有固化反应所需要的激发能量,则均可以使用,优选使用例如紫外线、电子射线等。通过电子射线固化的情况下,优选使用具有100~500keV的能量射线的电子射线装置。通过紫外线固化的情况下,优选使用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、发光二极管(LED)等紫外线照射装置。从省电能·低成本化的观点出发,优选使用发射波长350~420nm的亮线的发光二极管作为光源的紫外线(LED-UV)。
作为基材,可以举出美术纸、涂布纸、铸模纸、合成纸、报纸用纸、塑料膜、塑料膜层压纸、金属、金属蒸镀纸、金属蒸镀塑料膜等,但不限于此。特别地,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛等塑料膜、将前述塑料膜在纸上层压而得到的塑料膜层压纸、铝、锌、铜等金属、将前述金属和前述金属的氧化物在纸上蒸镀而得到的金属蒸镀纸、将前述金属和前述金属的氧化物在塑料上蒸镀而得到的金属蒸镀塑料膜等由于不吸收油墨故而无法在基材上固结油墨,因此优选通过照射活性能量射线而能够使油墨瞬时固化、固结的本发明的平版印刷用油墨。
此外,这些塑料膜为了赋予易粘接性,优选实施底漆树脂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理的表面处理。
使用本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的印刷物的制造方法中,优选使用基材的印刷面侧的表面的氮元素浓度为0.5原子%以上且10.0原子%以下的基材。在基材的表面上存在的源自含有氨基等氮原子的化合物的官能团通过在油墨中的特别是具有亲水性基团的树脂、和多官能(甲基)丙烯酸酯间的氢键等分子间力,能够提高油墨的转移性、和油墨与基材的密合性,因此氮元素浓度优选为0.5原子%以上。此外,为了防止因活性能量射线照射、长时间的紫外线暴露等而导致的黄变,优选为10.0原子%以下。
本发明中,基材表面的氮元素浓度是基材表面的平均氮元素浓度,可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、卢瑟福背散射分析(RBS)等一般的组成分析手段来测定。优选的分析方法是通过X射线光电子能谱法,激发X射线为单色Al Kα1,2线,X射线直径为200μm,光电子逃逸角度、即检测器相对于膜表面的倾角为45°或60°。检测器的倾角可以根据后述的易粘接层的膜厚而适当选择。
本发明中,优选在前述基材的印刷面侧的表面上存在含有选自胺类、酰胺类、异氰酸酯类和氨基甲酸酯类中的至少1种化合物的层(以下有时将该层称为“易粘接层”)。通过源自易粘接层的官能团与在油墨中的特别是具有酸性基团的树脂、和多官能(甲基)丙烯酸酯的氢键等分子间力,油墨的转移性、和油墨与基材的密合性提高。作为胺类,可以举出例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、苯二胺、甲苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、乙二胺四乙酸、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、四丁基铵(甲基)丙烯酸盐等四烷基(甲基)丙烯酸盐、三甲基苯甲基铵(甲基)丙烯酸盐等三烷基苯甲基铵(甲基)丙烯酸盐等。
作为酰胺类,可以举出例如亚乙基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为异氰酸酯类,可以举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-联甲苯-4,4'二异氰酸酯、3,3'二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯等。
作为异氰酸酯类,可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯类、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳族脂肪族二异氰酸酯类、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、使这些化合物单独或多种与三羟甲基丙烷等预先加成得到的多异氰酸酯类等。它们可以单独使用,也可以混合使用2种以上。例如,上述表层中包含胺化合物和异氰酸酯化合物包括在1个化合物中具有胺基和异氰酸酯基的情况。
作为氨基甲酸酯类,可以使用例如将多元醇与异氰酸酯化合物通过公知的聚合方法得到的物质。作为构成成分,至少包含多元醇和异氰酸酯化合物,进一步根据需要可以包含增链剂。作为多元醇,可以举出由多元羧酸(例如丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等)的反应而得到的聚酯多元醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类等。
易粘接层中包含的胺类、酰胺类、异氰酸酯类和氨基甲酸酯类的含量没有特别限定,将易粘接层整体记作100质量%时,优选为0.1质量%以上且80质量%以下、更优选为1.0质量%以上且50质量%以下、特别优选为5质量%以上且20质量%以下。
易粘接层可以进一步包含树脂成分。树脂成分只要对基材具有粘接性,则没有特别限定,可以适合地使用例如聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、脲树脂等。优选为聚酯、丙烯酸树脂,特别优选使用具有邻苯二甲酸骨架的聚酯。此外,也可以包含前述的氨基甲酸酯类作为氨基甲酸酯树脂。此外,也可以组合使用不同的2种以上的树脂。
易粘接层在不损害作为膜的特性的范围,可以适当含有交联剂、增塑剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、有机或无机的微粒、蜡剂、抗氧化剂、耐候剂、抗静电剂、颜料等各种添加剂。作为交联剂,可以使用例如三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、羟甲基化或者烷醇化的脲系交联剂、丙烯酰胺系交联剂、聚酰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯系偶联剂等。
易粘接层的厚度可以根据光学特性、生产率而适当调整,优选为10nm以上且5000nm以下。更优选为50nm以上且3000nm以下、特别优选为100nm以上且1000nm以下。厚度为10nm以上的情况下,能够在基材上无缺陷地均匀涂布,能够均匀地赋予密合性。此外,厚度为5000nm以下的情况下,能够减少对光学特性的负面影响。
作为前述基材的厚度,在用于软包装用途的情况下,从印刷所需要的基材的机械强度出发,优选为5μm以上、更优选为10μm以上。此外,优选为基材的成本变得廉价的50μm以下、更优选为30μm以下。
作为将本发明所涉及的活性能量射线固化型平版印刷用油墨涂布在基材上的方法,可以通过柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷、棒涂机等公知的方法涂布在基材上。特别优选为平版印刷,作为平版印刷的方式,存在有水印刷、无水印刷,任一方式均可使用。作为基材,可以使用单张、卷膜中任一者。在软包装用的薄膜上印刷的情况下,优选使用卷膜,通过卷对卷印刷。
印刷物上的油墨涂膜(油墨固化膜)的厚度优选为0.1~50μm。通过使油墨涂膜的厚度为上述范围内,在保持良好的印刷品质的同时,能够减少油墨成本。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明。但是,本发明不限于这些。
<油墨原料>
树脂:使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸得到的共聚物的羧基与0.55当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯进行加成反应,得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。所得树脂的重均分子量为34,000、酸值为105mgKOH/g、碘值为2.0mol/kg。
聚氨酯乳液1:UA200(三洋化成工业(株)制,固体成分30质量%,以前述聚氨酯乳液1中包含的聚氨酯作为100质量%时,构成氨基甲酸酯键分数:14.7质量%)。
聚氨酯乳液2:UWS145(三洋化成工业(株)制,固体成分40质量%,以前述聚氨酯乳液2中包含的聚氨酯作为100质量%时,构成氨基甲酸酯键分数:20.3质量%)。
聚碳酸酯系聚氨酯溶液1:对使1,6-己二醇(44mоl份)、1,4-环己烷二甲醇(23mоl份)、碳酸二甲酯(35mоl份)反应而得到的聚碳酸酯多元醇、和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(31mоl份),以固体成分达到30质量%的方式用乙酸乙酯稀释,在75~85℃下反应4小时,得到聚碳酸酯系聚氨酯溶液1。聚氨酯的末端为羟基,聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为20.5质量%。
聚碳酸酯系聚氨酯溶液2:对使1,6-己二醇(44mоl份)、1,4-环己烷二甲醇(23mоl份)、碳酸二甲酯(46mоl份)反应而得到的聚碳酸酯多元醇、和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(20mоl份),以固体成分达到30质量%的方式用乙酸乙酯稀释,在75~85℃下反应4小时,得到聚碳酸酯系聚氨酯溶液2。聚氨酯的末端为羟基,聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为15.7质量%。
聚碳酸酯系聚氨酯溶液3:对使1,6-己二醇(44mоl份)、1,4-环己烷二甲醇(23mоl份)、碳酸二甲酯(50mоl份)反应而得到的聚碳酸酯多元醇、和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(16mоl份),以固体成分达到30质量%的方式用乙酸乙酯稀释,在75~85℃下反应4小时,得到聚碳酸酯系聚氨酯溶液3。聚氨酯的末端为羟基,聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为13.7质量%。
聚碳酸酯系聚氨酯溶液4:对使1,6-己二醇(44mоl份)、1,4-环己烷二甲醇(23mоl份)、碳酸二甲酯(56mоl份)反应而得到的聚碳酸酯多元醇、和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(10mоl份),以固体成分达到30质量%的方式用乙酸乙酯稀释,在75~85℃下反应4小时,得到聚碳酸酯系聚氨酯溶液4。聚氨酯的末端为羟基,聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为9.4质量%。
聚碳酸酯系聚氨酯溶液5:对使1,6-己二醇(44mоl份)、1,4-环己烷二甲醇(23mоl份)、碳酸二甲酯(20mоl份)反应而得到的聚碳酸酯多元醇、和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(46mоl份),以固体成分达到30质量%的方式用乙酸乙酯稀释,在75~85℃下反应4小时,得到聚碳酸酯系聚氨酯溶液5。聚氨酯的末端为羟基,聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为25.7质量%。
聚酯系聚氨酯溶液:对使1,4-丁二醇(50mоl份)、对苯二甲酸(25mоl份)反应而得到的聚酯多元醇、和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(24mоl份),以固体成分达到30质量%的方式用乙酸乙酯稀释,在75~85℃下反应4小时,得到聚酯系聚氨酯溶液1。聚氨酯的末端为羟基,聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为20.2质量%。
聚醚系聚氨酯溶液:对数均分子量为280的聚乙二醇(50mоl份)、和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(49mоl份),以固体成分达到30质量%的方式用乙酸乙酯稀释,在75~85℃下反应4小时,得到聚醚系聚氨酯溶液1。聚氨酯的末端为羟基,聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为20.3质量%。
聚合性单体1:季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“Miramer”(注册商标)M340(MIWON公司制)。有羟基,羟值115mgKOH/g(如计算则季戊四醇三丙烯酸酯的含量达到61质量%)
聚合性单体2:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯“Miramer”(注册商标)M262(MIWON公司制)。无羟基,羟值0mgKOH/g
聚合性单体3:对使1,6-己二醇二丙烯酸酯(共荣公司化学株式会社制,LIGHTACRYLATE 1.6HX-A)。无羟基,羟值0mgKOH/g
聚合性单体4:1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制,NK esterA-DOD-N)。无羟基,羟值0mgKOH/g
颜料1:Seika cyanine blue 4920(大日精化(株)制)
颜料2:MICRO ACE P-8(日本滑石(株)制)
聚合抑制剂:对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)制)
蜡:聚四氟乙烯的微粉末“KTL-4N”(注册商标)((株)喜多村制)。
<重均分子量的测定>
树脂的重均分子量是通过以四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。GPC使用HLC-8220(东曹(株)制),柱使用按照TSKgel SuperHM-H(东曹(株)制)、TSKgelSuperHM-H(东曹(株)制)、TSKgelSuperH2000(东曹(株)制)的顺序连接的柱,RI(差示折射率)检测使用前述GPC中内藏的RI检测器测定。标准曲线使用聚苯乙烯标准物质制作,计算试样的重均分子量。说明测定试样的制作方法。以浓度达到0.25质量%的方式将试样用四氢呋喃稀释,将稀释溶液用混合转子(MIX-ROTAR VMR-5、As One(株)公司制)以5分钟100rpm搅拌溶解,用0.2μm过滤器(Z227536-100EA、SIGMA公司制)过滤,将滤液设为测定试样。说明测定条件。注入量为10μL,分析时间为30分钟,流量为0.4mL/min,柱温度设为40度,进行测定。
<聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数的测定>
氨基甲酸酯键分数(质量%)是通过质子核磁共振(1H-NMR)测定的值。测定条件如下所述。
装置:ECZ600R(日本电子(株)制)
观测频率:600MHz
温度:20度
累算次数:26,214次
样品组成:聚氨酯20mg/N,N-二甲基甲酰胺-d7(氘代溶剂)1mL/3,5-二硝基苯甲酸(标准物质)5mg。
将测定样品中的聚氨酯和标准物质的质量各自记作a、A(克)、将源自标准物质C-H的谱图积分值用1标准化时的源自氨基甲酸酯键N-H的谱图积分值记作b、氨基甲酸酯键和标准物质的分子量各自设为59.0、212.1,根据数式(1)求出氨基甲酸酯键分数(质量%)。应予说明,针对聚氨酯乳液和聚氨酯溶液,通过干燥去除水和溶剂,由此得到聚氨酯,用于本测定。
[数1]
。
<粘性值(油墨的粘性)评价>
将油墨1.3ml涂布在油墨粘度计INKOGRAPH TYPE-V(Tester产业公司制)的辊上,以辊温度38℃、旋转速度400rpm运行,测定1分钟后的粘性值。
如果粘性值为20以上则油墨的转移性降低,故而判断为“不良”,如果为15以上且低于20则判断为“良好”,如果为10以上且低于15则判断为“更良好”,如果为10以下则判断为“极其良好”。
<密合性评价>
将油墨用RI测试机(Tester产业(株)制,PI-600),各自以涂布量达到1g/m2的方式转印在作为基材的聚酯膜PTM12(Unitika公司制,厚度12μm)和尼龙膜ONM15(Unitika公司制,厚度15μm)的易粘接面上,使用岩崎电气(株)制电子射线照射装置EC250/30/90LS(加速电压125kV、照射量30kGy),以带式传输机速度9m/分钟照射电子射线,得到具有油墨固化膜的印刷物。在前述油墨固化膜上,通过棒涂法涂布作为粘接剂的TAKELACA-626/TAKENATEA-65(以质量比16/1混合,均为三井化学(株)制),调整以使得在80℃下干燥1分钟后的涂布量达到4.0g/m2。将涂布有前述粘接剂的印刷物和密封剂用手辊层压,其后在40℃下老化72小时,由此得到密封剂/粘接剂/油墨固化膜/基材的膜层叠体。在印刷物的基材为聚酯膜的情况下,密封剂使用无拉伸聚丙烯膜ZK207(东丽公司制,厚度50μm),在基材为尼龙膜的情况下,密封剂使用直链状低密度聚乙烯LL-XHT50(Futamura化学公司制,厚度50μm)。
将前述膜层叠体(10cm×10cm的正方形)的相同基材彼此准备各自2张,以密封剂彼此接触的方式重叠后,使用热密封机TP-701-B(Tester产业公司制),针对4边之中3边,以加热器温度180℃、压力0.1MPa、时间1.0秒进行密封加工,由此制作1边开口的袋。向该袋中加入纯水50ml后,充分去除空气,将剩余的1边用前述片材密封机进行密封,由此得到在内部加入了纯水的由膜层叠体形成的小袋。
在设定为95℃的水浴中,投入前述小袋,进行30分钟的热水处理。切取热水处理后的小袋的密封部分,去除内部的水,由此得到热水处理后的膜层叠体。
针对热水处理前后的膜层叠体,切除宽度15mm、长度50mm的切片,使用TENSILON万能材料试验机(A&D 公司制,型号“RTG-1210”),通过90度T型剥离法(JISK6854-3),进行基材与密封剂之间的剥离强度测定,将第一极大点的值记作层压剥离强度。试验环境设为气温25℃·湿度50%,试验速度设为300mm/分钟。
各实施例·比较例的主要破坏模式是基材膜与油墨的界面剥离,如果剥离强度低于1.5N/15mm则判断为密合性不充分且“不良”,如果为1.5N/15mm以上且低于2.0N/15mm则判断为密合性“良好”,如果为2.0N/15mm以上且低于2.5N/15mm则判断为密合性“更良好”,如果为2.5N/15mm以上或者破坏模式为膜基材断裂则判断为密合性“极其良好”。
<油墨转移性的评价>
将在纵(印刷方向)854mm×横(印刷宽度方向)1,070mm的版的中心设置有纵(印刷方向)400mm×横(印刷宽度方向)900mm的带状的实心图像的无水平版印刷版(TAC-VG5、东丽(株)制)安装在胶版轮转印刷机(CI-8、COMEXI公司制)上,使用实施例和比较例所述的油墨,在聚酯膜PTM12(Unitika公司制,厚度12μm)上以印刷速度200m/分钟、油墨供给量50%,印刷1,000m,以优质纸作为纸白(反射浓度0的基准),使用反射浓度计(GretagMacbeth制,SpectroEye、status E)评价实心部的反射浓度。实心部的反射浓度越高则表示转移性越良好。
[实施例1~7和比较例1]
称量表1所示的树脂、聚氨酯乳液或者聚氨酯溶液、聚合性单体1、聚合性单体2、聚合抑制剂。应予说明,表1中的聚氨酯乳液或聚氨酯溶液的量是包含水或者溶剂的量,但这些水和溶剂如下所述,在得到清漆的步骤中蒸发·挥发,因此对油墨的组成中的聚氨酯等含量没有影响。
将所称量的原料使用分散叶片,以500rpm进行搅拌,同时在温度95℃下进行390分钟加热溶解,去除前述聚氨酯乳液或者聚氨酯溶液中包含的水分和溶剂,得到清漆。向上述清漆中,以达到表1所示的组成的方式称量颜料1、颜料2和蜡,使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制),以该装置中的设定“间隙1”通过3次,得到活性能量射线固化型平版印刷用油墨。
针对所得活性能量射线固化型平版印刷用油墨,如前所述,制作热水处理前后的膜层叠体,进行密合性的评价。
针对氨基甲酸酯键分数为18质量%以上且21质量%以下的实施例2和3,油墨的粘性在实施例2中为12.1,是“更良好”,聚氨酯具有碳酸酯键的实施例3中为7.3,是“极其良好”。聚酯膜的层压剥离强度在实施例2和3中,热水处理前均为“极其良好”,热水处理后均为“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“极其良好”。
针对氨基甲酸酯键分数为15质量%以上且低于18质量%、且聚氨酯具有碳酸酯键的实施例4,油墨的粘性为9.8,是“极其良好”,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前是“更良好”,在热水处理后是“极其良好”。
针对氨基甲酸酯键分数为10质量%以上且低于15质量%的实施例1和5,油墨的粘性在实施例1中为18.6,是“良好”,在聚氨酯具有碳酸酯键的实施例5中为12.9,是“良好”。聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前是“良好”,在热水处理后是“更良好”。
针对氨基甲酸酯键分数低于10质量%、且聚氨酯具有碳酸酯键的实施例6,油墨的粘性为17.9,是“良好”,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“良好”。
针对氨基甲酸酯键分数大于25质量%、且聚氨酯具有碳酸酯键的实施例7,油墨的粘性为5.2,是“极其良好”,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“良好”。
针对油墨不含聚氨酯的比较例1,油墨的粘性为8.4,是“极其良好”,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,但在热水处理后是“不良”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“不良”。
[表1]
[实施例3和8、9]
将油墨的组成如表2那样变更,除此之外,进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。
氨基甲酸酯键分数均为18质量%以上21质量%以下、聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“极其良好”。
针对聚氨酯具有碳酸酯键的实施例3,油墨的粘性为7.3,是“极其良好”,另一方面,针对聚氨酯具有酯键的实施例8,油墨的粘性为10.8,是“更良好”,针对聚氨酯具有醚键的实施例9,油墨的粘性为15.1,是“良好”。
[表2]
[实施例3和10、11]
将油墨的组成如表3所示进行变更,除此以外进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。
对于聚氨酯的含量为1.1质量%的实施例3,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“极其良好”。
对于聚氨酯的含量为0.3质量%或者6.0质量%的实施例10和11,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“良好”。
[表3]
[实施例3和12、13]
将油墨的组成如表4那样变更,除此之外,进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。
针对不含具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的实施例3,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“极其良好”,油墨转移性评价中的实心部浓度为1.40。
针对包含1,6-己二醇二丙烯酸酯的实施例12,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“极其良好”,油墨转移性评价中的实心部的反射浓度为1.60。
针对包含1,10-癸二醇二丙烯酸酯的实施例13,聚酯膜的层压剥离强度在热水处理前是“极其良好”,在热水处理后是“良好”,尼龙膜的层压剥离强度在热水处理前后均为“极其良好”,油墨转移性评价中的实心部的反射浓度为1.70。
[表4]
Claims (13)
1.活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其特征在于,含有(a)聚氨酯和(b)聚合性单体,前述(a)聚氨酯为使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键的化合物,前述(a)聚氨酯具有碳酸酯键,
使用锥板型旋转式粘度计在35℃下测定的转速0.5rpm下的粘度(A)为20Pa·s以上100Pa·s以下,转速50rpm下的粘度(B)为10Pa·s以上40Pa·s以下,
前述(a)聚氨酯具有羟基,
前述(a)聚氨酯的含量相对于油墨为0.5质量%以上且4质量%以下。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其中,前述(a)聚氨酯为水溶性聚氨酯。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其中,前述(a)聚氨酯中的氨基甲酸酯键分数为10质量%以上且25质量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其中,前述(b)聚合性单体包含亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其中,前述(b)聚合性单体包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其中,前述(b)聚合性单体包含具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其中,前述具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯至少具有三环癸烷骨架。
8.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其进一步包含(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。
9.根据权利要求8所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,其中,前述(c)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂包含选自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂和苯乙烯马来酸树脂中的至少1种。
10.印刷物的制造方法,其特征在于,使用权利要求1~9中任一项所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨。
11.印刷物的制造方法,其包括:在基材上涂布权利要求1~9中任一项所述的活性能量射线固化型平版印刷用油墨,并照射活性能量射线的步骤。
12.根据权利要求11所述的印刷物的制造方法,其中,前述基材包含选自塑料膜、塑料膜层压纸、金属、金属蒸镀纸、金属蒸镀塑料膜中的至少1种。
13.根据权利要求12所述的印刷物的制造方法,其中,前述活性能量射线为电子射线或LED-UV。
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