JPH0539343A - ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0539343A JPH0539343A JP3173199A JP17319991A JPH0539343A JP H0539343 A JPH0539343 A JP H0539343A JP 3173199 A JP3173199 A JP 3173199A JP 17319991 A JP17319991 A JP 17319991A JP H0539343 A JPH0539343 A JP H0539343A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）分子中にイソシアネート基を３個以上
有するイソシアネート類（ｂ）分子中に水酸基を少なく
とも１個と（メタ）アクリレート基を少なくとも２個有
する多官能（メタ）アクリレート類および（ｃ）分子中
に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類を反
応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混
合物を必須成分とする光硬化性樹脂組成物。 【効果】 この光硬化性樹脂組成物は優れた硬化性およ
び硬化物性を示すので、プラスチックをはじめとする各
種基材の表面保護コートに用いることができる。
有するイソシアネート類（ｂ）分子中に水酸基を少なく
とも１個と（メタ）アクリレート基を少なくとも２個有
する多官能（メタ）アクリレート類および（ｃ）分子中
に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類を反
応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混
合物を必須成分とする光硬化性樹脂組成物。 【効果】 この光硬化性樹脂組成物は優れた硬化性およ
び硬化物性を示すので、プラスチックをはじめとする各
種基材の表面保護コートに用いることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー混合物の製造方法およびそのオリゴマーまた
はオリゴマー混合物を用いた光硬化性樹脂組成物に関す
る。
レートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー混合物の製造方法およびそのオリゴマーまた
はオリゴマー混合物を用いた光硬化性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来プラスチック等種々の基材の表面に
光硬化性樹脂組成物を塗装し、紫外線照射で硬化させて
プラスチックの欠点である傷つき易さを改良している。
光硬化性樹脂組成物としてはポリエステル（メタ）アク
リレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレー
トオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーなどを主体とし、種々の（メタ）アクリレートモノマ
ーおよび光重合性開始剤を配合したものが用いられてい
る。これらのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネ−トのイソシ
アヌレート体などの分子中にイソシアネート基を２個ま
たは３個有するイソシアネート類とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基
を１〜３個有する水酸基含有（メタ）アクリレートモノ
マーを反応させて得られている。またトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体などの分子中
にイソシアネート基を２個または３個有するイソシアネ
ート類とエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどの分子中に水酸基を２個
有するアルコール類と反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーに水酸基含有アクリレートモノマーを反応させ
てウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ている
こともある。
光硬化性樹脂組成物を塗装し、紫外線照射で硬化させて
プラスチックの欠点である傷つき易さを改良している。
光硬化性樹脂組成物としてはポリエステル（メタ）アク
リレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレー
トオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーなどを主体とし、種々の（メタ）アクリレートモノマ
ーおよび光重合性開始剤を配合したものが用いられてい
る。これらのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネ−トのイソシ
アヌレート体などの分子中にイソシアネート基を２個ま
たは３個有するイソシアネート類とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基
を１〜３個有する水酸基含有（メタ）アクリレートモノ
マーを反応させて得られている。またトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体などの分子中
にイソシアネート基を２個または３個有するイソシアネ
ート類とエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどの分子中に水酸基を２個
有するアルコール類と反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーに水酸基含有アクリレートモノマーを反応させ
てウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ている
こともある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合した光
硬化性樹脂組成物を用いて塗装し光硬化させた場合、硬
化性、硬度、内部凝集力、密着性を満足できる物性が得
られていないのが現状である。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合した光
硬化性樹脂組成物を用いて塗装し光硬化させた場合、硬
化性、硬度、内部凝集力、密着性を満足できる物性が得
られていないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討した
結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を用いて各種被塗
物に塗装し、紫外線照射にて硬化させた場合、優れた硬
化性および硬化物性を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。
結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を用いて各種被塗
物に塗装し、紫外線照射にて硬化させた場合、優れた硬
化性および硬化物性を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００５】本発明は、［Ａ］（ａ）分子中にイソシア
ネート基を３個以上有するイソシアネート類、（ｂ）分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類および（ｃ）分子中に水酸基を少なくとも２個
有する多価アルコール類を反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー混合物を必須成分とし、必
要に応じてこのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合
物と共重合可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配
合してなる光硬化性樹脂組成物、並びに［Ｂ］当該
（ａ）のイソシアネート類、当該（ｂ）の多官能（メ
タ）アクリレート類および当該（ｃ）の多価アルコール
類を反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー混合物の製造方法である。
ネート基を３個以上有するイソシアネート類、（ｂ）分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類および（ｃ）分子中に水酸基を少なくとも２個
有する多価アルコール類を反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー混合物を必須成分とし、必
要に応じてこのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合
物と共重合可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配
合してなる光硬化性樹脂組成物、並びに［Ｂ］当該
（ａ）のイソシアネート類、当該（ｂ）の多官能（メ
タ）アクリレート類および当該（ｃ）の多価アルコール
類を反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー混合物の製造方法である。
【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。分
子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネー
ト類は１種または２種以上使用することができ、具体例
としてはトリフェニルメタントリイソシアネート、ジメ
チレントリフェニルトリイソシアネート、下記の化１で
表される化合物、下記の化２で表される化合物などが挙
げられる。
子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネー
ト類は１種または２種以上使用することができ、具体例
としてはトリフェニルメタントリイソシアネート、ジメ
チレントリフェニルトリイソシアネート、下記の化１で
表される化合物、下記の化２で表される化合物などが挙
げられる。
【０００７】
【化１】 （式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化６で表さ
れる有機基を示す）で表される化合物。
れる有機基を示す）で表される化合物。
【０００８】
【化２】（式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化
６で表される有機基を示す）で表される化合物。
６で表される有機基を示す）で表される化合物。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】化１および化２で表される化合物として
は、それぞれイソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体（化１においてＲが化３の有機基である化合
物）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体（化１においてＲが化４の有機基である化合
物）、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
（化１においてＲが化５の有機基である化合物）、メチ
レンビスシクロヘキシルジイソシアネートのイソシアヌ
レート体（式１においてＲが化６の有機基である化合
物）、およびイソホロンジイソシアネートのビウレット
体（化２においてＲが化３の有機基である化合物）、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビウレット体（化２に
おいてＲが化４の有機基である化合物）などが挙げられ
る。好適な分子中にイソシアネート基を３個以上有する
イソシアネート類としては、イソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネー
トのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット体である。
は、それぞれイソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体（化１においてＲが化３の有機基である化合
物）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体（化１においてＲが化４の有機基である化合
物）、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
（化１においてＲが化５の有機基である化合物）、メチ
レンビスシクロヘキシルジイソシアネートのイソシアヌ
レート体（式１においてＲが化６の有機基である化合
物）、およびイソホロンジイソシアネートのビウレット
体（化２においてＲが化３の有機基である化合物）、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビウレット体（化２に
おいてＲが化４の有機基である化合物）などが挙げられ
る。好適な分子中にイソシアネート基を３個以上有する
イソシアネート類としては、イソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネー
トのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット体である。
【００１４】分子中に水酸基を少なくとも１個と（メ
タ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官
能（メタ）アクリレート類は、１種または２種以上使用
することができる。その具体例としては、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられるが、中でもトリメチロールプロ
パンジアクリレート、ジトリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリ
ペンタエリスリトールポリアクリレートが好適である。
分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アク
リレート類の市販品は、通常この多官能（メタ）アクリ
レート類に相当するフルエステルを含有している。この
フルエステルは本発明の製造法及び光硬化性樹脂組成物
に悪影響を与えるものではないから、前記市販品を、分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類としてに用いることができる。前記フルエステ
ルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。
タ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官
能（メタ）アクリレート類は、１種または２種以上使用
することができる。その具体例としては、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられるが、中でもトリメチロールプロ
パンジアクリレート、ジトリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリ
ペンタエリスリトールポリアクリレートが好適である。
分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アク
リレート類の市販品は、通常この多官能（メタ）アクリ
レート類に相当するフルエステルを含有している。この
フルエステルは本発明の製造法及び光硬化性樹脂組成物
に悪影響を与えるものではないから、前記市販品を、分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類としてに用いることができる。前記フルエステ
ルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。
【００１５】また分子中に水酸基を少なくとも２個有す
る多価アルコール類は１種または２種以上使用すること
ができる。その具体例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、スピログリコール、２−メチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルな
どが挙げられるが、中でもトリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールおよびポリペンタエリ
スリトールが好適である。
る多価アルコール類は１種または２種以上使用すること
ができる。その具体例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、スピログリコール、２−メチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルな
どが挙げられるが、中でもトリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールおよびポリペンタエリ
スリトールが好適である。
【００１６】分子中にイソシアネート基を３個以上有す
るイソシアネート類（以下イソシアネート類という）
と、分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリ
レート基を少なくとも２個する多官能（メタ）アクリレ
ート類（以下水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
という）と、分子中に水酸基を少なくとも２個有する多
価アルコール類（以下多価アルコ−ル類という）との反
応については、イソシアネート類と多価アルコール類
をまず反応させた後、水酸基含有多官能（メタ）アクリ
レート類を反応させても、イソシアネート類と水酸基
含有多官能（メタ）アクリレート類をまず反応させた
後、多価アルコール類を反応させても、また、多価ア
ルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
との混合物をイソシアネート類と反応させてもよい。イ
ソシアネート類、水酸基含有多官能（メタ）アクリレー
ト類および多価アルコ−ル類のうち、少なくともいずれ
か１つに２種以上の化合物を用いて反応を行うと、反応
生成物として２種以上のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの混合物が得られる。
るイソシアネート類（以下イソシアネート類という）
と、分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリ
レート基を少なくとも２個する多官能（メタ）アクリレ
ート類（以下水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
という）と、分子中に水酸基を少なくとも２個有する多
価アルコール類（以下多価アルコ−ル類という）との反
応については、イソシアネート類と多価アルコール類
をまず反応させた後、水酸基含有多官能（メタ）アクリ
レート類を反応させても、イソシアネート類と水酸基
含有多官能（メタ）アクリレート類をまず反応させた
後、多価アルコール類を反応させても、また、多価ア
ルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
との混合物をイソシアネート類と反応させてもよい。イ
ソシアネート類、水酸基含有多官能（メタ）アクリレー
ト類および多価アルコ−ル類のうち、少なくともいずれ
か１つに２種以上の化合物を用いて反応を行うと、反応
生成物として２種以上のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの混合物が得られる。
【００１７】イソシアネート類中のイソシアネート基１
当量に対する多価アルコール類中の水酸基と水酸基含有
多官能（メタ）アクリレート類中の水酸基の合計水酸基
は、０．９〜１．８当量がよく、好ましくは１．０〜
１．５当量がよく、さらに好ましくは、１．１〜１．３
当量がよい。合計水酸基当量が０．９当量未満のとき
は、反応生成物中に残るイソシアネート基が多くなり、
樹脂組成物としての安定性が悪くなる傾向にある。また
１．８当量を越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
当量に対する多価アルコール類中の水酸基と水酸基含有
多官能（メタ）アクリレート類中の水酸基の合計水酸基
は、０．９〜１．８当量がよく、好ましくは１．０〜
１．５当量がよく、さらに好ましくは、１．１〜１．３
当量がよい。合計水酸基当量が０．９当量未満のとき
は、反応生成物中に残るイソシアネート基が多くなり、
樹脂組成物としての安定性が悪くなる傾向にある。また
１．８当量を越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
【００１８】多価アルコール類に対する水酸基含有多官
能（メタ）アクリレート類の使用モル比は、多価アルコ
ール類１モルに対して５〜１５モルがよく、好ましくは
８〜１２モルがよい。多価アルコール類１モルに対して
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類が５モルに満
たない時は反応中ゲル化したり、たとえ反応中にゲル化
しなくても十分な硬化性が得られない傾向にある。また
１５モルを越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
能（メタ）アクリレート類の使用モル比は、多価アルコ
ール類１モルに対して５〜１５モルがよく、好ましくは
８〜１２モルがよい。多価アルコール類１モルに対して
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類が５モルに満
たない時は反応中ゲル化したり、たとえ反応中にゲル化
しなくても十分な硬化性が得られない傾向にある。また
１５モルを越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
【００１９】反応は通常４０℃〜８０℃、３時間〜２５
時間で行われる。反応促進のために一般にウレタン合成
時によく用いられるアミンや錫化合物を用いてもよい。
またハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−ターシャリーブチルカテコールなど一般にラジ
カル重合禁止剤として用いられている重合禁止剤を添加
してもよい。反応時には反応に不活性な溶剤例えばトル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを通
常使用する。
時間で行われる。反応促進のために一般にウレタン合成
時によく用いられるアミンや錫化合物を用いてもよい。
またハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−ターシャリーブチルカテコールなど一般にラジ
カル重合禁止剤として用いられている重合禁止剤を添加
してもよい。反応時には反応に不活性な溶剤例えばトル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを通
常使用する。
【００２０】このようにして得られたウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー混合物を必須成分とし、必要に応じて
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物と共重合
可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配合すれば、
本発明の光硬化性樹脂組成物が得られる。このモノマー
類としては、前記フルエステル、水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリ
ルアミド、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
スピログリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキ
シの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。前記
モノマー類を配合すると、硬化性、硬度などが向上す
る。この配合量は通常ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー１００重量部に対し６５〜３００重量部であ
る。
アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー混合物を必須成分とし、必要に応じて
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物と共重合
可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配合すれば、
本発明の光硬化性樹脂組成物が得られる。このモノマー
類としては、前記フルエステル、水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリ
ルアミド、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
スピログリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキ
シの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。前記
モノマー類を配合すると、硬化性、硬度などが向上す
る。この配合量は通常ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー１００重量部に対し６５〜３００重量部であ
る。
【００２１】具体的に上述した製造方法に従って得られ
る反応終了後の反応液においては、実質的にイソシアネ
ート類および多価アルコール類を含有しないが、生成物
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとともに未
反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類および
／または前記フルエステルを含有する場合がある。未反
応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類およびフ
ルエステルは本発明の光硬化性樹脂組成物に配合しても
その硬化性及び硬化物性に悪影響を与えるものではない
から、未反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
類および／または前記フルエステルをも含有する反応液
をそのまま本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることが
できる。
る反応終了後の反応液においては、実質的にイソシアネ
ート類および多価アルコール類を含有しないが、生成物
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとともに未
反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類および
／または前記フルエステルを含有する場合がある。未反
応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類およびフ
ルエステルは本発明の光硬化性樹脂組成物に配合しても
その硬化性及び硬化物性に悪影響を与えるものではない
から、未反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
類および／または前記フルエステルをも含有する反応液
をそのまま本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることが
できる。
【００２２】紫外線照射により本発明の光硬化性樹脂組
成物を硬化させる場合には、通常光重合開始剤が配合さ
れる。光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、キサントン、チオキサントン、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、その
他一般に知られている光重合開始剤が挙げられる。光重
合開始剤の配合量は光硬化性樹脂成分１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部がよく、好ましくは１〜７重
量部である。光重合開始剤が０．０１重量部に満たない
時は硬化が不十分となり、また１０重量部を越えると硬
化膜が着色するなどの問題を生じる。また本発明の光硬
化性樹脂組成物は電子線硬化もでき、この場合は光重合
開始剤は不要である。
成物を硬化させる場合には、通常光重合開始剤が配合さ
れる。光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、キサントン、チオキサントン、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、その
他一般に知られている光重合開始剤が挙げられる。光重
合開始剤の配合量は光硬化性樹脂成分１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部がよく、好ましくは１〜７重
量部である。光重合開始剤が０．０１重量部に満たない
時は硬化が不十分となり、また１０重量部を越えると硬
化膜が着色するなどの問題を生じる。また本発明の光硬
化性樹脂組成物は電子線硬化もでき、この場合は光重合
開始剤は不要である。
【００２３】本発明の光硬化性樹脂組成物には、溶剤を
配合してもよい。溶剤としては、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、２−エトキシエタノール（以下、エチルセロソ
ルブという）、２−ブトキシエタノール（以下、ブチル
セロソルブという）、２−メトキシエタノール（以下、
メチルセロソルブという）、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類などが使用される。
配合してもよい。溶剤としては、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、２−エトキシエタノール（以下、エチルセロソ
ルブという）、２−ブトキシエタノール（以下、ブチル
セロソルブという）、２−メトキシエタノール（以下、
メチルセロソルブという）、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類などが使用される。
【００２４】また本発明の光硬化性樹脂組成物には、表
面改質剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤および必要に応じて微粉末シリカなどの無機系艶
消し材やポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、アクリルなどの微粒子の艶消し材を配合してもよ
い。
面改質剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤および必要に応じて微粉末シリカなどの無機系艶
消し材やポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、アクリルなどの微粒子の艶消し材を配合してもよ
い。
【００２５】さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は内部
凝集力が高いため片面離型処理したポリエステルフィル
ムやポリエチレンフィルムなどのフィルムの非離型処理
面に塗装し、ロール状に巻取ったものを、例えばアクリ
ル樹脂の押出し成形時にロールを展開しながらアクリル
板の表面に圧着させ、フィルムを通して紫外線照射し、
その後フィルムを剥し取る、いわゆる転写法に応用した
場合、ロール展開時に光硬化性樹脂組成物がフィルムの
離型面にもくっついてしまう現象が起こらず、スムーズ
な剥離ができ、そのため紫外線照射後の塗装外観が極め
てよく、硬化物性も満足できるものであることがわかっ
た。
凝集力が高いため片面離型処理したポリエステルフィル
ムやポリエチレンフィルムなどのフィルムの非離型処理
面に塗装し、ロール状に巻取ったものを、例えばアクリ
ル樹脂の押出し成形時にロールを展開しながらアクリル
板の表面に圧着させ、フィルムを通して紫外線照射し、
その後フィルムを剥し取る、いわゆる転写法に応用した
場合、ロール展開時に光硬化性樹脂組成物がフィルムの
離型面にもくっついてしまう現象が起こらず、スムーズ
な剥離ができ、そのため紫外線照射後の塗装外観が極め
てよく、硬化物性も満足できるものであることがわかっ
た。
【００２６】本発明の光硬化性樹脂組成物の塗装方法
は、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコー
ト法、ディップコート法、スピンコート法など公知の方
法が適用できる。本発明の光硬化性樹脂組成物はプラス
チック、金属、木材、紙、セラミック、ガラスなどの種
々の基材に適用できる。
は、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコー
ト法、ディップコート法、スピンコート法など公知の方
法が適用できる。本発明の光硬化性樹脂組成物はプラス
チック、金属、木材、紙、セラミック、ガラスなどの種
々の基材に適用できる。
【００２７】
【実施例】以下、具体的な実施例によって本発明を説明
するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれら
に限定されるものではない。 実施例−１ 還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた１
ｌ四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−３５００、ＮＣＯ含有率：２１．６％）９
７．２ｇ（ＮＣＯ：０．５当量）、トルエン２１１ｇお
よびジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、撹拌しな
がら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴下濾斗
より市販のペンタエリスリトールのアクリレート（ペン
タエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリト
ールテトラアクリレートとをそれぞれ重量比で６７％お
よび３３％含む）２０１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）
を２時間で滴下し、その後同温度で４時間保温した。さ
らに滴下濾斗よりトリメチロールプロパン７．２ｇ（Ｏ
Ｈ：０．１６当量）を酢酸エチル１１３ｇに溶解したも
のを２時間で滴下し、その後同温度で６時間保温し、ウ
レタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＡとい
う）とペンタエリスリトールテトラアクリレートからな
る固形分４８．６重量％の反応液を得た。この反応液を
ＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。また、トリメチロ
ールプロパンはトレース量のみ検出された。
するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれら
に限定されるものではない。 実施例−１ 還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた１
ｌ四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−３５００、ＮＣＯ含有率：２１．６％）９
７．２ｇ（ＮＣＯ：０．５当量）、トルエン２１１ｇお
よびジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、撹拌しな
がら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴下濾斗
より市販のペンタエリスリトールのアクリレート（ペン
タエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリト
ールテトラアクリレートとをそれぞれ重量比で６７％お
よび３３％含む）２０１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）
を２時間で滴下し、その後同温度で４時間保温した。さ
らに滴下濾斗よりトリメチロールプロパン７．２ｇ（Ｏ
Ｈ：０．１６当量）を酢酸エチル１１３ｇに溶解したも
のを２時間で滴下し、その後同温度で６時間保温し、ウ
レタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＡとい
う）とペンタエリスリトールテトラアクリレートからな
る固形分４８．６重量％の反応液を得た。この反応液を
ＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。また、トリメチロ
ールプロパンはトレース量のみ検出された。
【００２８】実施例−２ 実施例−１と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２４６ｇ（ＯＨ：０．５５当量）、トリメチロールプ
ロパン６．７ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．１５ｇおよびトルエン２５３ｇを加え、
撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、
滴下濾斗よりヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（スミジュールＮ−３５００）１１６．６
ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）およびトルエン１１６ｇを２
時間で滴下し、その後同温度で１０時間保温し、ウレタ
ンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＢという）
とペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる固
形分５０重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２４６ｇ（ＯＨ：０．５５当量）、トリメチロールプ
ロパン６．７ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．１５ｇおよびトルエン２５３ｇを加え、
撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、
滴下濾斗よりヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（スミジュールＮ−３５００）１１６．６
ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）およびトルエン１１６ｇを２
時間で滴下し、その後同温度で１０時間保温し、ウレタ
ンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＢという）
とペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる固
形分５０重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
【００２９】実施例−３ 実施例−１と同じ反応容器を用いてイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン
社製デスモジュールＺ−４３７０、ＮＣＯ含有率：１
１．５％、濃度：７０％）２１０．５ｇ（ＮＣＯ：０．
５８当量）、トルエン２５８ｇおよびジブチル錫ジラウ
レート０．４５ｇを加え、撹拌しながら６０℃まで昇温
した。６０℃になったら、滴下濾斗より実施例−１で使
用したものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリ
レート２２６．２ｇ（ＯＨ：０．５１当量）を２時間で
滴下し、その後同温度で４時間保温した。さらに滴下濾
斗よりトリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１
５当量）および酢酸エチル１０７．５ｇを２時間で滴下
し、その後同温度で６時間保温し、ウレタンアクリレー
トオリゴマー（以下オリゴマーＣという）とペンタエリ
スリトールテトラアクリレートからなる固形分４７重量
％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したとこ
ろ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびトリメ
チロールプロパンは検出されなかった。
アネートのイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン
社製デスモジュールＺ−４３７０、ＮＣＯ含有率：１
１．５％、濃度：７０％）２１０．５ｇ（ＮＣＯ：０．
５８当量）、トルエン２５８ｇおよびジブチル錫ジラウ
レート０．４５ｇを加え、撹拌しながら６０℃まで昇温
した。６０℃になったら、滴下濾斗より実施例−１で使
用したものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリ
レート２２６．２ｇ（ＯＨ：０．５１当量）を２時間で
滴下し、その後同温度で４時間保温した。さらに滴下濾
斗よりトリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１
５当量）および酢酸エチル１０７．５ｇを２時間で滴下
し、その後同温度で６時間保温し、ウレタンアクリレー
トオリゴマー（以下オリゴマーＣという）とペンタエリ
スリトールテトラアクリレートからなる固形分４７重量
％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したとこ
ろ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびトリメ
チロールプロパンは検出されなかった。
【００３０】実施例−４ 実施例−１と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、トリメチロー
ルプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル
錫ジラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇ
を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃にな
ったら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２２
８．６ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）およびトルエン２０
０ｇを２時間で滴下し、その後同温度で１３時間保温
し、ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマー
Ｄという）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
およびペンタエリスリトールトリアクリレートからなる
固形分４９．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧ
ＰＣ分析したところ、イソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体およびトリメチロールプロパンは検出
されなかった。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、トリメチロー
ルプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル
錫ジラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇ
を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃にな
ったら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２２
８．６ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）およびトルエン２０
０ｇを２時間で滴下し、その後同温度で１３時間保温
し、ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマー
Ｄという）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
およびペンタエリスリトールトリアクリレートからなる
固形分４９．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧ
ＰＣ分析したところ、イソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体およびトリメチロールプロパンは検出
されなかった。
【００３１】実施例−５ 実施例−４においてイソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体の代わりにヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビウレット体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−７５ＭＸ、ＮＣＯ含有率：１６．５％、濃
度：７５％）１６０．３ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）を
用い、またトルエンおよびジブチル錫ジラウレートをの
使用量をそれぞれ２６０ｇおよび０．１５ｇとする以外
は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオリ
ゴマー（以下オリゴマーＥという）、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールト
リアクリレートからなる固形分５０重量％の反応液を得
た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体およびトリメチロー
ルプロパンは検出されなかった。
シアヌレート体の代わりにヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビウレット体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−７５ＭＸ、ＮＣＯ含有率：１６．５％、濃
度：７５％）１６０．３ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）を
用い、またトルエンおよびジブチル錫ジラウレートをの
使用量をそれぞれ２６０ｇおよび０．１５ｇとする以外
は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオリ
ゴマー（以下オリゴマーＥという）、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールト
リアクリレートからなる固形分５０重量％の反応液を得
た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体およびトリメチロー
ルプロパンは検出されなかった。
【００３２】実施例−６ 実施例−４においてトリメチロールプロパンの代わりに
グリセリン４．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）を用いる以
外は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオ
リゴマー（以下オリゴマーＦという）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトール
トリアクリレートからなる固形分４９．４重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびグ
リセリンは検出されなかった。
グリセリン４．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）を用いる以
外は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオ
リゴマー（以下オリゴマーＦという）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトール
トリアクリレートからなる固形分４９．４重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびグ
リセリンは検出されなかった。
【００３３】実施例−７ 実施例−１と同じ反応容器を用いて市販のペンタエリス
リトールのアクリレート（ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
とをそれぞれ重量比で６７％および３３％含む）２０
１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）、トリメチロールプロ
パン７．２ｇ（ＯＨ：０．１６当量）、ジブチル錫ジラ
ウレート０．２５ｇおよびトルエン２１１ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下漏斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）４８．６ｇ（Ｎ
ＣＯ：０．２５当量）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット体（スミジュ−ルＮ−７５ＭＸ）６３．
６ｇ（ＮＣＯ：０．２５当量）およびトルエン１１３ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で８時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＧとい
う）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる固形分
４７．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
リトールのアクリレート（ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
とをそれぞれ重量比で６７％および３３％含む）２０
１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）、トリメチロールプロ
パン７．２ｇ（ＯＨ：０．１６当量）、ジブチル錫ジラ
ウレート０．２５ｇおよびトルエン２１１ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下漏斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）４８．６ｇ（Ｎ
ＣＯ：０．２５当量）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット体（スミジュ−ルＮ−７５ＭＸ）６３．
６ｇ（ＮＣＯ：０．２５当量）およびトルエン１１３ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で８時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＧとい
う）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる固形分
４７．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
【００３４】比較例−１ 実施例−２においてヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体をヘキサメチレンジイソシアネート
５０．５ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエ
ンおよびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ５
０．５ｇおよび０．０８ｇとした以外は実施例−２と同
様にしてウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴ
マーＨという）およびペンタエリスリトールテトラアク
リレートからなる固形分５０重量％の反応液を得た。こ
の反応液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート
およびトリメチロールプロパンは検出されなかった。
イソシアヌレート体をヘキサメチレンジイソシアネート
５０．５ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエ
ンおよびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ５
０．５ｇおよび０．０８ｇとした以外は実施例−２と同
様にしてウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴ
マーＨという）およびペンタエリスリトールテトラアク
リレートからなる固形分５０重量％の反応液を得た。こ
の反応液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート
およびトリメチロールプロパンは検出されなかった。
【００３５】比較例−２ 実施例−２においてヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体をイソホロンジイソシアネート６
６．７ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエン
およびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ６７
ｇおよび０．３ｇとした以外は実施例−２と同様にして
ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＩと
いう）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート
からなる固形分５０重量％の反応液を得た。この反応液
をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、イソホロンンジイソシアネートおよびトリ
メチロールプロパンは検出されなかった。
イソシアヌレート体をイソホロンジイソシアネート６
６．７ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエン
およびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ６７
ｇおよび０．３ｇとした以外は実施例−２と同様にして
ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＩと
いう）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート
からなる固形分５０重量％の反応液を得た。この反応液
をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、イソホロンンジイソシアネートおよびトリ
メチロールプロパンは検出されなかった。
【００３６】比較例−３ 実施例−４と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇを加
え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になった
ら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２１０．
５ｇ（ＮＣＯ：０．５８当量）およびトルエン２００ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で２時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＪとい
う）およびペンタエリスリトールテトラアクリレートか
らなる固形分４８．７重量％の反応液を得た。この反応
液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。得られた反応液に
トリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当
量）を添加した後、同温度で１時間撹拌して混合物（混
合物Ｋという）を得た。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇを加
え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になった
ら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２１０．
５ｇ（ＮＣＯ：０．５８当量）およびトルエン２００ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で２時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＪとい
う）およびペンタエリスリトールテトラアクリレートか
らなる固形分４８．７重量％の反応液を得た。この反応
液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。得られた反応液に
トリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当
量）を添加した後、同温度で１時間撹拌して混合物（混
合物Ｋという）を得た。
【００３８】比較例４ 実施例−１と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト３１６．７ｇ（ＯＨ：０．７０当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．６ｇおよびトルエン４００ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
−ト体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）２１０．５ｇ
（ＮＣＯ：０．５８当量）を２時間で滴下し、その後同
温度で２時間保温し、ウレタンアクリレートオリゴマー
（以下オリゴマーＬという）およびペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートからなる固形分５０重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレート体は検出され
なかった。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト３１６．７ｇ（ＯＨ：０．７０当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．６ｇおよびトルエン４００ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
−ト体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）２１０．５ｇ
（ＮＣＯ：０．５８当量）を２時間で滴下し、その後同
温度で２時間保温し、ウレタンアクリレートオリゴマー
（以下オリゴマーＬという）およびペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートからなる固形分５０重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレート体は検出され
なかった。
【００３８】実施例−８〜１６および比較例−５〜１１ 実施例−１〜７および比較例−１〜４で得た、それぞれ
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表１に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類４０
重量部および表１に示す光開始剤１重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物をそれぞれ下記の塗装条件、乾燥条件および紫外線
照射条件で、硬化させた。これらの結果（硬化性、密着
性、外観）を表１に示す。なお、各反応液および混合物
Ｋの配合量は固形分換算で６０重量部であった。
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表１に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類４０
重量部および表１に示す光開始剤１重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物をそれぞれ下記の塗装条件、乾燥条件および紫外線
照射条件で、硬化させた。これらの結果（硬化性、密着
性、外観）を表１に示す。なお、各反応液および混合物
Ｋの配合量は固形分換算で６０重量部であった。
【００３９】（塗装条件） ・塗装方法：バーコート法 ＃８バーコーター使用 ・基 材：ＰＭＭＡ押出し板 （乾燥条件） 遠赤外線乾燥機使用 ・乾燥温度：６０℃ ・乾燥時間： ３分 （紫外線照射条件） ・紫外線ランプ：８０Ｗ／ｃｍ，１灯 ・照射距離：１５ｃｍ ・搬送スピード：２ｍ／ｍｉｎ ・照射エネルギー：０．５Ｊ／ｃｍ2 （ただし、硬化性
試験のときは０．１Ｊ／ｃｍ2 であった）
試験のときは０．１Ｊ／ｃｍ2 であった）
【００４０】
【表１】
【００４１】注）ＤＰＥ６Ａ：日本化薬社製カヤラッド
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト） ＰＥ３Ａ：日本化薬社製カヤラッドＰＥＴ−３０（ペン
タエリスリトールトリアクリレート） ＴＭＰ３Ａ：大阪有機化学工業社製ビスコート２９５
（トリメチロールプロパントリアクリレート） Ｉ−１８４：チバ・ガイギー社製イルガキュア−１８４
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ＢｚＰ：ベンゾフェノン （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。硬化するものを
〇、硬化しないものを×とする（以下同様）。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト） ＰＥ３Ａ：日本化薬社製カヤラッドＰＥＴ−３０（ペン
タエリスリトールトリアクリレート） ＴＭＰ３Ａ：大阪有機化学工業社製ビスコート２９５
（トリメチロールプロパントリアクリレート） Ｉ−１８４：チバ・ガイギー社製イルガキュア−１８４
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ＢｚＰ：ベンゾフェノン （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。硬化するものを
〇、硬化しないものを×とする（以下同様）。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
【００４２】実施例−１７〜２３および比較例−１２〜
１６ 実施例−１〜７および比較例−１〜４で得た、それぞれ
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表２に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類５０
重量部および表２に示す光開始剤５重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物のそれぞれを、片面離型処理したポリエチレンフィ
ルムの非離型処理面にバーコーター（＃８）にてコート
し、７０℃で１分乾燥させ、アクリル押出し板に圧着さ
せた後、さらに７０℃で１０分セッティングしてから紫
外線照射により硬化させた。これらの結果（硬化性、密
着性、ＳＷ硬度）を表２に示す。なお、各反応液および
混合物Ｋの配合量は固形分換算で５０重量部であった。
また、同コートフィルムを乾燥後、離型処理したポリエ
ステルフィルムを重ね合わせた後の剥離性のテストを行
った。これらの結果を表２に示す。内部凝集力の強いオ
リゴマ−（Ａ〜Ｇ）を用いた光硬化性樹脂組成物（実施
例１７〜２３）の方が剥離性および硬化物性が良好であ
った。
１６ 実施例−１〜７および比較例−１〜４で得た、それぞれ
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表２に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類５０
重量部および表２に示す光開始剤５重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物のそれぞれを、片面離型処理したポリエチレンフィ
ルムの非離型処理面にバーコーター（＃８）にてコート
し、７０℃で１分乾燥させ、アクリル押出し板に圧着さ
せた後、さらに７０℃で１０分セッティングしてから紫
外線照射により硬化させた。これらの結果（硬化性、密
着性、ＳＷ硬度）を表２に示す。なお、各反応液および
混合物Ｋの配合量は固形分換算で５０重量部であった。
また、同コートフィルムを乾燥後、離型処理したポリエ
ステルフィルムを重ね合わせた後の剥離性のテストを行
った。これらの結果を表２に示す。内部凝集力の強いオ
リゴマ−（Ａ〜Ｇ）を用いた光硬化性樹脂組成物（実施
例１７〜２３）の方が剥離性および硬化物性が良好であ
った。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例１７〜２３の外観は何れも良好であ
った。 （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・ＳＷ硬度：＃００００のスチ−ルウ−ルを用い、１Ｋ
ｇの荷重をかけて１０往復擦った時の傷の本数を数え
る。 Ａ；傷なし、Ｂ；１〜１０本、 Ｃ；１１〜３０本、Ｄ；３１本以上 ・剥離性：ポリエステルフィルムの非離型処理面にバ−
コーター（＃８）にてコートし乾燥させた後、離型処理
したポリエステルフィルムを重ね合わせ圧着してからポ
リエステルフィルムゆっくりと剥す。コ−ト層が離型処
理面にくっつかないものを○、離型処理面にくっついて
コート層が開裂するものを×とする。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
った。 （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・ＳＷ硬度：＃００００のスチ−ルウ−ルを用い、１Ｋ
ｇの荷重をかけて１０往復擦った時の傷の本数を数え
る。 Ａ；傷なし、Ｂ；１〜１０本、 Ｃ；１１〜３０本、Ｄ；３１本以上 ・剥離性：ポリエステルフィルムの非離型処理面にバ−
コーター（＃８）にてコートし乾燥させた後、離型処理
したポリエステルフィルムを重ね合わせ圧着してからポ
リエステルフィルムゆっくりと剥す。コ−ト層が離型処
理面にくっつかないものを○、離型処理面にくっついて
コート層が開裂するものを×とする。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーは光硬化性樹脂組成物
として用いると、優れた硬化性を示し優れた硬化物性を
有する硬化物を与えることができる。本発明の光硬化性
樹脂組成物はかかるオリゴマーを含有するものであるか
ら、プラスチックの表面保護コート剤として優れたもの
である。また転写用のＵＶコート剤としての適性にも優
れている。
（メタ）アクリレートオリゴマーは光硬化性樹脂組成物
として用いると、優れた硬化性を示し優れた硬化物性を
有する硬化物を与えることができる。本発明の光硬化性
樹脂組成物はかかるオリゴマーを含有するものであるか
ら、プラスチックの表面保護コート剤として優れたもの
である。また転写用のＵＶコート剤としての適性にも優
れている。
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物
マーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化６で表さ
れる有機基を示す）で表される化合物および
れる有機基を示す）で表される化合物および
【化２】 （式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化６で表さ
れる有機基を示す）で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種以上である請求項１記載の製造方法。
れる有機基を示す）で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種以上である請求項１記載の製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 （式中、Ｒは下記の化９、化１０、化１１または化１２
で表される有機基を示す）で表される化合物および
で表される有機基を示す）で表される化合物および
【化８】 （式中、Ｒは下記の化９、化１０、化１１または化１２
で表される有機基を示す）で表される化合物から選ばれ
る少なくとも１種以上である請求項９記載の組成物。
で表される有機基を示す）で表される化合物から選ばれ
る少なくとも１種以上である請求項９記載の組成物。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー混合物の製造方法およびそのオリゴマーまた
はオリゴマー混合物を用いた光硬化性樹脂組成物に関す
る。
レートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー混合物の製造方法およびそのオリゴマーまた
はオリゴマー混合物を用いた光硬化性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来プラスチック等種々の基材の表面に
光硬化性樹脂組成物を塗装し、紫外線照射で硬化させて
プラスチックの欠点である傷つき易さを改良している。
光硬化性樹脂組成物としてはポリエステル（メタ）アク
リレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレー
トオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーなどを主体とし、種々の（メタ）アクリレートモノマ
ーおよび光重合性開始剤を配合したものが用いられてい
る。これらのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネ−トのイソシ
アヌレート体などの分子中にイソシアネート基を２個ま
たは３個有するイソシアネート類とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基
を１〜３個有する水酸基含有（メタ）アクリレートモノ
マーを反応させて得られている。またトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体などの分子中
にイソシアネート基を２個または３個有するイソシアネ
ート類とエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどの分子中に水酸基を２個
有するアルコール類と反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーに水酸基含有アクリレートモノマーを反応させ
てウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ている
こともある。
光硬化性樹脂組成物を塗装し、紫外線照射で硬化させて
プラスチックの欠点である傷つき易さを改良している。
光硬化性樹脂組成物としてはポリエステル（メタ）アク
リレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレー
トオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーなどを主体とし、種々の（メタ）アクリレートモノマ
ーおよび光重合性開始剤を配合したものが用いられてい
る。これらのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネ−トのイソシ
アヌレート体などの分子中にイソシアネート基を２個ま
たは３個有するイソシアネート類とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基
を１〜３個有する水酸基含有（メタ）アクリレートモノ
マーを反応させて得られている。またトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体などの分子中
にイソシアネート基を２個または３個有するイソシアネ
ート類とエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどの分子中に水酸基を２個
有するアルコール類と反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーに水酸基含有アクリレートモノマーを反応させ
てウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ている
こともある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合した光
硬化性樹脂組成物を用いて塗装し光硬化させた場合、硬
化性、硬度、内部凝集力、密着性を満足できる物性が得
られていないのが現状である。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合した光
硬化性樹脂組成物を用いて塗装し光硬化させた場合、硬
化性、硬度、内部凝集力、密着性を満足できる物性が得
られていないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討した
結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を用いて各種被塗
物に塗装し、紫外線照射にて硬化させた場合、優れた硬
化性および硬化物性を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。
結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を用いて各種被塗
物に塗装し、紫外線照射にて硬化させた場合、優れた硬
化性および硬化物性を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００５】本発明は、［Ａ］（ａ）分子中にイソシア
ネート基を３個以上有するイソシアネート類、（ｂ）分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類および（ｃ）分子中に水酸基を少なくとも２個
有する多価アルコール類を反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー混合物を必須成分とし、必
要に応じてこのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合
物と共重合可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配
合してなる光硬化性樹脂組成物、並びに［Ｂ］当該
（ａ）のイソシアネート類、当該（ｂ）の多官能（メ
タ）アクリレート類および当該（ｃ）の多価アルコール
類を反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー混合物の製造方法である。
ネート基を３個以上有するイソシアネート類、（ｂ）分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類および（ｃ）分子中に水酸基を少なくとも２個
有する多価アルコール類を反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー混合物を必須成分とし、必
要に応じてこのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合
物と共重合可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配
合してなる光硬化性樹脂組成物、並びに［Ｂ］当該
（ａ）のイソシアネート類、当該（ｂ）の多官能（メ
タ）アクリレート類および当該（ｃ）の多価アルコール
類を反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー混合物の製造方法である。
【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。分
子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネー
ト類は１種または２種以上使用することができ、具体例
としてはトリフェニルメタントリイソシアネート、ジメ
チレントリフェニルトリイソシアネート、下記の化１３
で表される化合物、下記の化１４で表される化合物など
が挙げられる。
子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネー
ト類は１種または２種以上使用することができ、具体例
としてはトリフェニルメタントリイソシアネート、ジメ
チレントリフェニルトリイソシアネート、下記の化１３
で表される化合物、下記の化１４で表される化合物など
が挙げられる。
【０００７】
【化１３】（式中、Ｒは下記の化１５、化１６、化１７
または化１８で表される有機基を示す）で表される化合
物。
または化１８で表される有機基を示す）で表される化合
物。
【０００８】
【化１４】 （式中、Ｒは下記の化１５、化１６、化１７または化１
８で表される有機基を示す）で表される化合物。
８で表される有機基を示す）で表される化合物。
【０００９】
【化１５】
【００１０】
【化１６】
【００１１】
【化１７】
【００１２】
【化１８】
【００１３】化１３および化１４で表される化合物とし
ては、それぞれイソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体（化１３においてＲが化１５の有機基である
化合物）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体（化１３においてＲが化１６の有機基である
化合物）、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体（化１３においてＲが化１７の有機基である化合
物）、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートの
イソシアヌレート体（化１３においてＲが化１８の有機
基である化合物）、およびイソホロンジイソシアネート
のビウレット体（化１４においてＲが化１５の有機基で
ある化合物）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット体（化１４においてＲが化１６の有機基である化
合物）などが挙げられる。好適な分子中にイソシアネー
ト基を３個以上有するイソシアネート類としては、イソ
ホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソ
ホロンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体である。
ては、それぞれイソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体（化１３においてＲが化１５の有機基である
化合物）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体（化１３においてＲが化１６の有機基である
化合物）、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体（化１３においてＲが化１７の有機基である化合
物）、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートの
イソシアヌレート体（化１３においてＲが化１８の有機
基である化合物）、およびイソホロンジイソシアネート
のビウレット体（化１４においてＲが化１５の有機基で
ある化合物）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット体（化１４においてＲが化１６の有機基である化
合物）などが挙げられる。好適な分子中にイソシアネー
ト基を３個以上有するイソシアネート類としては、イソ
ホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソ
ホロンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体である。
【００１４】分子中に水酸基を少なくとも１個と（メ
タ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官
能（メタ）アクリレート類は、１種または２種以上使用
することができる。その具体例としては、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられるが、中でもトリメチロールプロ
パンジアクリレート、ジトリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリ
ペンタエリスリトールポリアクリレートが好適である。
分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アク
リレート類の市販品は、通常この多官能（メタ）アクリ
レート類に相当するフルエステルを含有している。この
フルエステルは本発明の製造法及び光硬化性樹脂組成物
に悪影響を与えるものではないから、前記市販品を、分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類としてに用いることができる。前記フルエステ
ルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。
タ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官
能（メタ）アクリレート類は、１種または２種以上使用
することができる。その具体例としては、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられるが、中でもトリメチロールプロ
パンジアクリレート、ジトリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびポリ
ペンタエリスリトールポリアクリレートが好適である。
分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アク
リレート類の市販品は、通常この多官能（メタ）アクリ
レート類に相当するフルエステルを含有している。この
フルエステルは本発明の製造法及び光硬化性樹脂組成物
に悪影響を与えるものではないから、前記市販品を、分
子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイル
オキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリ
レート類としてに用いることができる。前記フルエステ
ルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。
【００１５】また分子中に水酸基を少なくとも２個有す
る多価アルコール類は１種または２種以上使用すること
ができる。その具体例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、スピログリコール、２−メチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルな
どが挙げられるが、中でもトリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールおよびポリペンタエリ
スリトールが好適である。
る多価アルコール類は１種または２種以上使用すること
ができる。その具体例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、スピログリコール、２−メチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルな
どが挙げられるが、中でもトリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールおよびポリペンタエリ
スリトールが好適である。
【００１６】分子中にイソシアネート基を３個以上有す
るイソシアネート類（以下イソシアネート類という）
と、分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリ
レート基を少なくとも２個する多官能（メタ）アクリレ
ート類（以下水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
という）と、分子中に水酸基を少なくとも２個有する多
価アルコール類（以下多価アルコ−ル類という）との反
応については、イソシアネート類と多価アルコール類
をまず反応させた後、水酸基含有多官能（メタ）アクリ
レート類を反応させても、イソシアネート類と水酸基
含有多官能（メタ）アクリレート類をまず反応させた
後、多価アルコール類を反応させても、また、多価ア
ルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
との混合物をイソシアネート類と反応させてもよい。イ
ソシアネート類、水酸基含有多官能（メタ）アクリレー
ト類および多価アルコ−ル類のうち、少なくともいずれ
か１つに２種以上の化合物を用いて反応を行うと、反応
生成物として２種以上のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの混合物が得られる。
るイソシアネート類（以下イソシアネート類という）
と、分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリ
レート基を少なくとも２個する多官能（メタ）アクリレ
ート類（以下水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
という）と、分子中に水酸基を少なくとも２個有する多
価アルコール類（以下多価アルコ−ル類という）との反
応については、イソシアネート類と多価アルコール類
をまず反応させた後、水酸基含有多官能（メタ）アクリ
レート類を反応させても、イソシアネート類と水酸基
含有多官能（メタ）アクリレート類をまず反応させた
後、多価アルコール類を反応させても、また、多価ア
ルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類
との混合物をイソシアネート類と反応させてもよい。イ
ソシアネート類、水酸基含有多官能（メタ）アクリレー
ト類および多価アルコ−ル類のうち、少なくともいずれ
か１つに２種以上の化合物を用いて反応を行うと、反応
生成物として２種以上のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの混合物が得られる。
【００１７】イソシアネート類中のイソシアネート基１
当量に対する多価アルコール類中の水酸基と水酸基含有
多官能（メタ）アクリレート類中の水酸基の合計水酸基
は、０．９〜１．８当量がよく、好ましくは１．０〜
１．５当量がよく、さらに好ましくは、１．１〜１．３
当量がよい。合計水酸基当量が０．９当量未満のとき
は、反応生成物中に残るイソシアネート基が多くなり、
樹脂組成物としての安定性が悪くなる傾向にある。また
１．８当量を越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
当量に対する多価アルコール類中の水酸基と水酸基含有
多官能（メタ）アクリレート類中の水酸基の合計水酸基
は、０．９〜１．８当量がよく、好ましくは１．０〜
１．５当量がよく、さらに好ましくは、１．１〜１．３
当量がよい。合計水酸基当量が０．９当量未満のとき
は、反応生成物中に残るイソシアネート基が多くなり、
樹脂組成物としての安定性が悪くなる傾向にある。また
１．８当量を越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
【００１８】多価アルコール類に対する水酸基含有多官
能（メタ）アクリレート類の使用モル比は、多価アルコ
ール類１モルに対して５〜１５モルがよく、好ましくは
８〜１２モルがよい。多価アルコール類１モルに対して
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類が５モルに満
たない時は反応中ゲル化したり、たとえ反応中にゲル化
しなくても十分な硬化性が得られない傾向にある。また
１５モルを越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
能（メタ）アクリレート類の使用モル比は、多価アルコ
ール類１モルに対して５〜１５モルがよく、好ましくは
８〜１２モルがよい。多価アルコール類１モルに対して
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類が５モルに満
たない時は反応中ゲル化したり、たとえ反応中にゲル化
しなくても十分な硬化性が得られない傾向にある。また
１５モルを越えると硬化物性が悪くなる傾向にある。
【００１９】反応は通常４０℃〜８０℃、３時間〜２５
時間で行われる。反応促進のために一般にウレタン合成
時によく用いられるアミンや錫化合物を用いてもよい。
またハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−ターシャリーブチルカテコールなど一般にラジ
カル重合禁止剤として用いられている重合禁止剤を添加
してもよい。反応時には反応に不活性な溶剤例えばトル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを通
常使用する。
時間で行われる。反応促進のために一般にウレタン合成
時によく用いられるアミンや錫化合物を用いてもよい。
またハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−ターシャリーブチルカテコールなど一般にラジ
カル重合禁止剤として用いられている重合禁止剤を添加
してもよい。反応時には反応に不活性な溶剤例えばトル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを通
常使用する。
【００２０】このようにして得られたウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー混合物を必須成分とし、必要に応じて
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物と共重合
可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配合すれば、
本発明の光硬化性樹脂組成物が得られる。このモノマー
類としては、前記フルエステル、水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリ
ルアミド、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
スピログリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキ
シの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。前記
モノマー類を配合すると、硬化性、硬度などが向上す
る。この配合量は通常ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー１００重量部に対し６５〜３００重量部であ
る。
アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー混合物を必須成分とし、必要に応じて
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー混合物と共重合
可能なモノマー類を１種もしくはそれ以上配合すれば、
本発明の光硬化性樹脂組成物が得られる。このモノマー
類としては、前記フルエステル、水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリ
ルアミド、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
スピログリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキ
シの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。前記
モノマー類を配合すると、硬化性、硬度などが向上す
る。この配合量は通常ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー１００重量部に対し６５〜３００重量部であ
る。
【００２１】具体的に上述した製造方法に従って得られ
る反応終了後の反応液においては、実質的にイソシアネ
ート類および多価アルコール類を含有しないが、生成物
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとともに未
反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類および
／または前記フルエステルを含有する場合がある。未反
応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類およびフ
ルエステルは本発明の光硬化性樹脂組成物に配合しても
その硬化性及び硬化物性に悪影響を与えるものではない
から、未反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
類および／または前記フルエステルをも含有する反応液
をそのまま本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることが
できる。
る反応終了後の反応液においては、実質的にイソシアネ
ート類および多価アルコール類を含有しないが、生成物
のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとともに未
反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類および
／または前記フルエステルを含有する場合がある。未反
応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類およびフ
ルエステルは本発明の光硬化性樹脂組成物に配合しても
その硬化性及び硬化物性に悪影響を与えるものではない
から、未反応の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
類および／または前記フルエステルをも含有する反応液
をそのまま本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることが
できる。
【００２２】紫外線照射により本発明の光硬化性樹脂組
成物を硬化させる場合には、通常光重合開始剤が配合さ
れる。光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、キサントン、チオキサントン、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、その
他一般に知られている光重合開始剤が挙げられる。光重
合開始剤の配合量は光硬化性樹脂成分１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部がよく、好ましくは１〜７重
量部である。光重合開始剤が０．０１重量部に満たない
時は硬化が不十分となり、また１０重量部を越えると硬
化膜が着色するなどの問題を生じる。また本発明の光硬
化性樹脂組成物は電子線硬化もでき、この場合は光重合
開始剤は不要である。
成物を硬化させる場合には、通常光重合開始剤が配合さ
れる。光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、キサントン、チオキサントン、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、その
他一般に知られている光重合開始剤が挙げられる。光重
合開始剤の配合量は光硬化性樹脂成分１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部がよく、好ましくは１〜７重
量部である。光重合開始剤が０．０１重量部に満たない
時は硬化が不十分となり、また１０重量部を越えると硬
化膜が着色するなどの問題を生じる。また本発明の光硬
化性樹脂組成物は電子線硬化もでき、この場合は光重合
開始剤は不要である。
【００２３】本発明の光硬化性樹脂組成物には、溶剤を
配合してもよい。溶剤としては、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、２−エトキシエタノール（以下、エチルセロソ
ルブという）、２−ブトキシエタノール（以下、ブチル
セロソルブという）、２−メトキシエタノール（以下、
メチルセロソルブという）、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類などが使用される。
配合してもよい。溶剤としては、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、２−エトキシエタノール（以下、エチルセロソ
ルブという）、２−ブトキシエタノール（以下、ブチル
セロソルブという）、２−メトキシエタノール（以下、
メチルセロソルブという）、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類などが使用される。
【００２４】また本発明の光硬化性樹脂組成物には、表
面改質剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤および必要に応じて微粉末シリカなどの無機系艶
消し材やポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、アクリルなどの微粒子の艶消し材を配合してもよ
い。
面改質剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤および必要に応じて微粉末シリカなどの無機系艶
消し材やポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、アクリルなどの微粒子の艶消し材を配合してもよ
い。
【００２５】さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は内部
凝集力が高いため片面離型処理したポリエステルフィル
ムやポリエチレンフィルムなどのフィルムの非離型処理
面に塗装し、ロール状に巻取ったものを、例えばアクリ
ル樹脂の押出し成形時にロールを展開しながらアクリル
板の表面に圧着させ、フィルムを通して紫外線照射し、
その後フィルムを剥し取る、いわゆる転写法に応用した
場合、ロール展開時に光硬化性樹脂組成物がフィルムの
離型面にもくっついてしまう現象が起こらず、スムーズ
な剥離ができ、そのため紫外線照射後の塗装外観が極め
てよく、硬化物性も満足できるものであることがわかっ
た。
凝集力が高いため片面離型処理したポリエステルフィル
ムやポリエチレンフィルムなどのフィルムの非離型処理
面に塗装し、ロール状に巻取ったものを、例えばアクリ
ル樹脂の押出し成形時にロールを展開しながらアクリル
板の表面に圧着させ、フィルムを通して紫外線照射し、
その後フィルムを剥し取る、いわゆる転写法に応用した
場合、ロール展開時に光硬化性樹脂組成物がフィルムの
離型面にもくっついてしまう現象が起こらず、スムーズ
な剥離ができ、そのため紫外線照射後の塗装外観が極め
てよく、硬化物性も満足できるものであることがわかっ
た。
【００２６】本発明の光硬化性樹脂組成物の塗装方法
は、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコー
ト法、ディップコート法、スピンコート法など公知の方
法が適用できる。本発明の光硬化性樹脂組成物はプラス
チック、金属、木材、紙、セラミック、ガラスなどの種
々の基材に適用できる。
は、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコー
ト法、ディップコート法、スピンコート法など公知の方
法が適用できる。本発明の光硬化性樹脂組成物はプラス
チック、金属、木材、紙、セラミック、ガラスなどの種
々の基材に適用できる。
【００２７】
【実施例】以下、具体的な実施例によって本発明を説明
するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれら
に限定されるものではない。 実施例−１ 還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた１
ｌ四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−３５００、ＮＣＯ含有率：２１．６％）９
７．２ｇ（ＮＣＯ：０．５当量）、トルエン２１１ｇお
よびジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、撹拌しな
がら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴下濾斗
より市販のペンタエリスリトールのアクリレート（ペン
タエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリト
ールテトラアクリレートとをそれぞれ重量比で６７％お
よび３３％含む）２０１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）
を２時間で滴下し、その後同温度で４時間保温した。さ
らに滴下濾斗よりトリメチロールプロパン７．２ｇ（Ｏ
Ｈ：０．１６当量）を酢酸エチル１１３ｇに溶解したも
のを２時間で滴下し、その後同温度で６時間保温し、ウ
レタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＡとい
う）とペンタエリスリトールテトラアクリレートからな
る固形分４８．６重量％の反応液を得た。この反応液を
ＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。また、トリメチロ
ールプロパンはトレース量のみ検出された。
するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれら
に限定されるものではない。 実施例−１ 還流冷却器、撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた１
ｌ四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−３５００、ＮＣＯ含有率：２１．６％）９
７．２ｇ（ＮＣＯ：０．５当量）、トルエン２１１ｇお
よびジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、撹拌しな
がら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴下濾斗
より市販のペンタエリスリトールのアクリレート（ペン
タエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリト
ールテトラアクリレートとをそれぞれ重量比で６７％お
よび３３％含む）２０１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）
を２時間で滴下し、その後同温度で４時間保温した。さ
らに滴下濾斗よりトリメチロールプロパン７．２ｇ（Ｏ
Ｈ：０．１６当量）を酢酸エチル１１３ｇに溶解したも
のを２時間で滴下し、その後同温度で６時間保温し、ウ
レタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＡとい
う）とペンタエリスリトールテトラアクリレートからな
る固形分４８．６重量％の反応液を得た。この反応液を
ＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。また、トリメチロ
ールプロパンはトレース量のみ検出された。
【００２８】実施例−２ 実施例−１と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２４６ｇ（ＯＨ：０．５５当量）、トリメチロールプ
ロパン６．７ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．１５ｇおよびトルエン２５３ｇを加え、
撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、
滴下濾斗よりヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（スミジュールＮ−３５００）１１６．６
ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）およびトルエン１１６ｇを２
時間で滴下し、その後同温度で１０時間保温し、ウレタ
ンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＢという）
とペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる固
形分５０重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２４６ｇ（ＯＨ：０．５５当量）、トリメチロールプ
ロパン６．７ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．１５ｇおよびトルエン２５３ｇを加え、
撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、
滴下濾斗よりヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（スミジュールＮ−３５００）１１６．６
ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）およびトルエン１１６ｇを２
時間で滴下し、その後同温度で１０時間保温し、ウレタ
ンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＢという）
とペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる固
形分５０重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
【００２９】実施例−３ 実施例−１と同じ反応容器を用いてイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン
社製デスモジュールＺ−４３７０、ＮＣＯ含有率：１
１．５％、濃度：７０％）２１０．５ｇ（ＮＣＯ：０．
５８当量）、トルエン２５８ｇおよびジブチル錫ジラウ
レート０．４５ｇを加え、撹拌しながら６０℃まで昇温
した。６０℃になったら、滴下濾斗より実施例−１で使
用したものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリ
レート２２６．２ｇ（ＯＨ：０．５１当量）を２時間で
滴下し、その後同温度で４時間保温した。さらに滴下濾
斗よりトリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１
５当量）および酢酸エチル１０７．５ｇを２時間で滴下
し、その後同温度で６時間保温し、ウレタンアクリレー
トオリゴマー（以下オリゴマーＣという）とペンタエリ
スリトールテトラアクリレートからなる固形分４７重量
％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したとこ
ろ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびトリメ
チロールプロパンは検出されなかった。
アネートのイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン
社製デスモジュールＺ−４３７０、ＮＣＯ含有率：１
１．５％、濃度：７０％）２１０．５ｇ（ＮＣＯ：０．
５８当量）、トルエン２５８ｇおよびジブチル錫ジラウ
レート０．４５ｇを加え、撹拌しながら６０℃まで昇温
した。６０℃になったら、滴下濾斗より実施例−１で使
用したものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリ
レート２２６．２ｇ（ＯＨ：０．５１当量）を２時間で
滴下し、その後同温度で４時間保温した。さらに滴下濾
斗よりトリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１
５当量）および酢酸エチル１０７．５ｇを２時間で滴下
し、その後同温度で６時間保温し、ウレタンアクリレー
トオリゴマー（以下オリゴマーＣという）とペンタエリ
スリトールテトラアクリレートからなる固形分４７重量
％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したとこ
ろ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびトリメ
チロールプロパンは検出されなかった。
【００３０】実施例−４ 実施例−１と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、トリメチロー
ルプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル
錫ジラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇ
を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃にな
ったら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２２
８．６ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）およびトルエン２０
０ｇを２時間で滴下し、その後同温度で１３時間保温
し、ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマー
Ｄという）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
およびペンタエリスリトールトリアクリレートからなる
固形分４９．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧ
ＰＣ分析したところ、イソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体およびトリメチロールプロパンは検出
されなかった。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、トリメチロー
ルプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）、ジブチル
錫ジラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇ
を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃にな
ったら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２２
８．６ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）およびトルエン２０
０ｇを２時間で滴下し、その後同温度で１３時間保温
し、ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマー
Ｄという）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
およびペンタエリスリトールトリアクリレートからなる
固形分４９．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧ
ＰＣ分析したところ、イソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体およびトリメチロールプロパンは検出
されなかった。
【００３１】実施例−５ 実施例−４においてイソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体の代わりにヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビウレット体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−７５ＭＸ、ＮＣＯ含有率：１６．５％、濃
度：７５％）１６０．３ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）を
用い、またトルエンおよびジブチル錫ジラウレートをの
使用量をそれぞれ２６０ｇおよび０．１５ｇとする以外
は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオリ
ゴマー（以下オリゴマーＥという）、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールト
リアクリレートからなる固形分５０重量％の反応液を得
た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体およびトリメチロー
ルプロパンは検出されなかった。
シアヌレート体の代わりにヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビウレット体（住友バイエルウレタン社製スミジ
ュールＮ−７５ＭＸ、ＮＣＯ含有率：１６．５％、濃
度：７５％）１６０．３ｇ（ＮＣＯ：０．６３当量）を
用い、またトルエンおよびジブチル錫ジラウレートをの
使用量をそれぞれ２６０ｇおよび０．１５ｇとする以外
は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオリ
ゴマー（以下オリゴマーＥという）、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールト
リアクリレートからなる固形分５０重量％の反応液を得
た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体およびトリメチロー
ルプロパンは検出されなかった。
【００３２】実施例−６ 実施例−４においてトリメチロールプロパンの代わりに
グリセリン４．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）を用いる以
外は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオ
リゴマー（以下オリゴマーＦという）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトール
トリアクリレートからなる固形分４９．４重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびグ
リセリンは検出されなかった。
グリセリン４．６ｇ（ＯＨ：０．１５当量）を用いる以
外は実施例−４と同様にして、ウレタンアクリレートオ
リゴマー（以下オリゴマーＦという）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトール
トリアクリレートからなる固形分４９．４重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびグ
リセリンは検出されなかった。
【００３３】実施例−７ 実施例−１と同じ反応容器を用いて市販のペンタエリス
リトールのアクリレート（ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
とをそれぞれ重量比で６７％および３３％含む）２０
１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）、トリメチロールプロ
パン７．２ｇ（ＯＨ：０．１６当量）、ジブチル錫ジラ
ウレート０．２５ｇおよびトルエン２１１ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下漏斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）４８．６ｇ（Ｎ
ＣＯ：０．２５当量）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット体（スミジュ−ルＮ−７５ＭＸ）６３．
６ｇ（ＮＣＯ：０．２５当量）およびトルエン１１３ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で８時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＧとい
う）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる固形分
４７．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
リトールのアクリレート（ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
とをそれぞれ重量比で６７％および３３％含む）２０
１．３ｇ（ＯＨ：０．４５当量）、トリメチロールプロ
パン７．２ｇ（ＯＨ：０．１６当量）、ジブチル錫ジラ
ウレート０．２５ｇおよびトルエン２１１ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下漏斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）４８．６ｇ（Ｎ
ＣＯ：０．２５当量）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット体（スミジュ−ルＮ−７５ＭＸ）６３．
６ｇ（ＮＣＯ：０．２５当量）およびトルエン１１３ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で８時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＧとい
う）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる固形分
４７．５重量％の反応液を得た。この反応液をＧＰＣ分
析したところ、イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体およびトリメチロールプロパンは検出されなかっ
た。
【００３４】比較例−１ 実施例−２においてヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体をヘキサメチレンジイソシアネート
５０．５ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエ
ンおよびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ５
０．５ｇおよび０．０８ｇとした以外は実施例−２と同
様にしてウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴ
マーＨという）およびペンタエリスリトールテトラアク
リレートからなる固形分５０重量％の反応液を得た。こ
の反応液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート
およびトリメチロールプロパンは検出されなかった。
イソシアヌレート体をヘキサメチレンジイソシアネート
５０．５ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエ
ンおよびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ５
０．５ｇおよび０．０８ｇとした以外は実施例−２と同
様にしてウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴ
マーＨという）およびペンタエリスリトールテトラアク
リレートからなる固形分５０重量％の反応液を得た。こ
の反応液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート
およびトリメチロールプロパンは検出されなかった。
【００３５】比較例−２ 実施例−２においてヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート体をイソホロンジイソシアネート６
６．７ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエン
およびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ６７
ｇおよび０．３ｇとした以外は実施例−２と同様にして
ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＩと
いう）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート
からなる固形分５０重量％の反応液を得た。この反応液
をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、イソホロンンジイソシアネートおよびトリ
メチロールプロパンは検出されなかった。
イソシアヌレート体をイソホロンジイソシアネート６
６．７ｇ（ＮＣＯ：０．６当量）に代え、またトルエン
およびジブチル錫ジラウレートの使用量をそれぞれ６７
ｇおよび０．３ｇとした以外は実施例−２と同様にして
ウレタンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＩと
いう）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート
からなる固形分５０重量％の反応液を得た。この反応液
をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、イソホロンンジイソシアネートおよびトリ
メチロールプロパンは検出されなかった。
【００３６】比較例−３ 実施例−４と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇを加
え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になった
ら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２１０．
５ｇ（ＮＣＯ：０．５８当量）およびトルエン２００ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で２時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＪとい
う）およびペンタエリスリトールテトラアクリレートか
らなる固形分４８．７重量％の反応液を得た。この反応
液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。得られた反応液に
トリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当
量）を添加した後、同温度で１時間撹拌して混合物（混
合物Ｋという）を得た。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト２５９．９ｇ（ＯＨ：０．５８当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．４５ｇおよびトルエン１６６．４ｇを加
え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になった
ら、滴下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（デスモジュールＺ−４３７０）２１０．
５ｇ（ＮＣＯ：０．５８当量）およびトルエン２００ｇ
を２時間で滴下し、その後同温度で２時間保温し、ウレ
タンアクリレートオリゴマー（以下オリゴマーＪとい
う）およびペンタエリスリトールテトラアクリレートか
らなる固形分４８．７重量％の反応液を得た。この反応
液をＧＰＣ分析したところ、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体は検出されなかった。得られた反応液に
トリメチロールプロパン６．６ｇ（ＯＨ：０．１５当
量）を添加した後、同温度で１時間撹拌して混合物（混
合物Ｋという）を得た。
【００３８】比較例４ 実施例−１と同じ反応容器を用いて実施例−１で使用し
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト３１６．７ｇ（ＯＨ：０．７０当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．６ｇおよびトルエン４００ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
−ト体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）２１０．５ｇ
（ＮＣＯ：０．５８当量）を２時間で滴下し、その後同
温度で２時間保温し、ウレタンアクリレートオリゴマー
（以下オリゴマーＬという）およびペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートからなる固形分５０重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレート体は検出され
なかった。
たものと同じ市販のペンタエリスリトールのアクリレー
ト３１６．７ｇ（ＯＨ：０．７０当量）、ジブチル錫ジ
ラウレート０．６ｇおよびトルエン４００ｇを加え、撹
拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃になったら、滴
下濾斗よりイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレ
−ト体（デスモジュ−ルＺ−４３７０）２１０．５ｇ
（ＮＣＯ：０．５８当量）を２時間で滴下し、その後同
温度で２時間保温し、ウレタンアクリレートオリゴマー
（以下オリゴマーＬという）およびペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートからなる固形分５０重量％の反応
液を得た。この反応液をＧＰＣ分析したところ、イソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレート体は検出され
なかった。
【００３８】実施例−８〜１６および比較例−５〜１１ 実施例−１〜７および比較例−１〜４で得た、それぞれ
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表１に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類４０
重量部および表１に示す光開始剤１重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物をそれぞれ下記の塗装条件、乾燥条件および紫外線
照射条件で、硬化させた。これらの結果（硬化性、密着
性、外観）を表１に示す。なお、各反応液および混合物
Ｋの配合量は固形分換算で６０重量部であった。
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表１に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類４０
重量部および表１に示す光開始剤１重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物をそれぞれ下記の塗装条件、乾燥条件および紫外線
照射条件で、硬化させた。これらの結果（硬化性、密着
性、外観）を表１に示す。なお、各反応液および混合物
Ｋの配合量は固形分換算で６０重量部であった。
【００３９】（塗装条件） ・塗装方法：バーコート法 ＃８バーコーター使用 ・基 材：ＰＭＭＡ押出し板 （乾燥条件） 遠赤外線乾燥機使用 ・乾燥温度：６０℃ ・乾燥時間： ３分 （紫外線照射条件） ・紫外線ランプ：８０Ｗ／ｃｍ，１灯 ・照射距離：１５ｃｍ ・搬送スピード：２ｍ／ｍｉｎ ・照射エネルギー：０．５Ｊ／ｃｍ2 （ただし、硬化性
試験のときは、０．１Ｊ／ｃｍ2 であった）
試験のときは、０．１Ｊ／ｃｍ2 であった）
【００４０】
【表１】
【００４１】注）ＤＰＥ６Ａ：日本化薬社製カヤラッド
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト） ＰＥ３Ａ：日本化薬社製カヤラッドＰＥＴ−３０（ペン
タエリスリトールトリアクリレート） ＴＭＰ３Ａ：大阪有機化学工業社製ビスコート２９５
（トリメチロールプロパントリアクリレート） Ｉ−１８４：チバ・ガイギー社製イルガキュア−１８４
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ＢｚＰ：ベンゾフェノン （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。硬化するものを
〇、硬化しないものを×とする（以下同様）。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト） ＰＥ３Ａ：日本化薬社製カヤラッドＰＥＴ−３０（ペン
タエリスリトールトリアクリレート） ＴＭＰ３Ａ：大阪有機化学工業社製ビスコート２９５
（トリメチロールプロパントリアクリレート） Ｉ−１８４：チバ・ガイギー社製イルガキュア−１８４
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ＢｚＰ：ベンゾフェノン （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。硬化するものを
〇、硬化しないものを×とする（以下同様）。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
【００４２】実施例−１７〜２３および比較例−１２〜
１６ 実施例−１〜７および比較例−１〜４で得た、それぞれ
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表２に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類５０
重量部および表２に示す光開始剤５重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物のそれぞれを、片面離型処理したポリエチレンフィ
ルムの非離型処理面にバーコーター（＃８）にてコート
し、７０℃で１分乾燥させ、アクリル押出し板に圧着さ
せた後、さらに７０℃で１０分セッティングしてから紫
外線照射により硬化させた。これらの結果（硬化性、密
着性、ＳＷ硬度）を表２に示す。なお、各反応液および
混合物Ｋの配合量は固形分換算で５０重量部であった。
また、同コートフィルムを乾燥後、離型処理したポリエ
ステルフィルムを重ね合わせた後の剥離性のテストを行
った。これらの結果を表２に示す。内部凝集力の強いオ
リゴマ−（Ａ〜Ｇ）を用いた光硬化性樹脂組成物（実施
例１７〜２３）の方が剥離性および硬化物性が良好であ
った。
１６ 実施例−１〜７および比較例−１〜４で得た、それぞれ
のオリゴマーＡ〜Ｊ、ＬおよびオリゴマーＪを含有する
反応液ないし混合物Ｋを、表２に示すウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと共重合可能なモノマー類５０
重量部および表２に示す光開始剤５重量部と配合して、
各光硬化性樹脂組成物を得た。これらの光硬化性樹脂組
成物のそれぞれを、片面離型処理したポリエチレンフィ
ルムの非離型処理面にバーコーター（＃８）にてコート
し、７０℃で１分乾燥させ、アクリル押出し板に圧着さ
せた後、さらに７０℃で１０分セッティングしてから紫
外線照射により硬化させた。これらの結果（硬化性、密
着性、ＳＷ硬度）を表２に示す。なお、各反応液および
混合物Ｋの配合量は固形分換算で５０重量部であった。
また、同コートフィルムを乾燥後、離型処理したポリエ
ステルフィルムを重ね合わせた後の剥離性のテストを行
った。これらの結果を表２に示す。内部凝集力の強いオ
リゴマ−（Ａ〜Ｇ）を用いた光硬化性樹脂組成物（実施
例１７〜２３）の方が剥離性および硬化物性が良好であ
った。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例１７〜２３の外観は何れも良好であ
った。 （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・ＳＷ硬度：＃００００のスチ−ルウ−ルを用い、１Ｋ
ｇの荷重をかけて１０往復擦った時の傷の本数を数え
る。 Ａ；傷なし、Ｂ；１〜１０本、 Ｃ；１１〜３０本、Ｄ；３１本以上 ・剥離性：ポリエステルフィルムの非離型処理面にバ−
コーター（＃８）にてコートし乾燥させた後、離型処理
したポリエステルフィルムを重ね合わせ圧着してからポ
リエステルフィルムゆっくりと剥す。コ−ト層が離型処
理面にくっつかないものを○、離型処理面にくっついて
コート層が開裂するものを×とする。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
った。 （評価項目） ・硬化性：塗膜の硬化の有無を調べる。 ・密着性：塗膜に１ｍｍ間隔で基材に達する塗膜切断線
を縦横それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個
作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥す。
このセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した
後、剥離しなかった目数の数で表わす。 ・ＳＷ硬度：＃００００のスチ−ルウ−ルを用い、１Ｋ
ｇの荷重をかけて１０往復擦った時の傷の本数を数え
る。 Ａ；傷なし、Ｂ；１〜１０本、 Ｃ；１１〜３０本、Ｄ；３１本以上 ・剥離性：ポリエステルフィルムの非離型処理面にバ−
コーター（＃８）にてコートし乾燥させた後、離型処理
したポリエステルフィルムを重ね合わせ圧着してからポ
リエステルフィルムゆっくりと剥す。コ−ト層が離型処
理面にくっつかないものを○、離型処理面にくっついて
コート層が開裂するものを×とする。 ・外観：クラック、黄変、白化などの有無を見る。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーは光硬化性樹脂組成物
として用いると、優れた硬化性を示し優れた硬化物性を
有する硬化物を与えることができる。本発明の光硬化性
樹脂組成物はかかるオリゴマーを含有するものであるか
ら、プラスチックの表面保護コート剤として優れたもの
である。また転写用のＵＶコート剤としての適性にも優
れている。
（メタ）アクリレートオリゴマーは光硬化性樹脂組成物
として用いると、優れた硬化性を示し優れた硬化物性を
有する硬化物を与えることができる。本発明の光硬化性
樹脂組成物はかかるオリゴマーを含有するものであるか
ら、プラスチックの表面保護コート剤として優れたもの
である。また転写用のＵＶコート剤としての適性にも優
れている。
Claims (15)
- 【請求項１】 （ａ）分子中にイソシアネート基を３個
以上有するイソシアネート類、（ｂ）分子中に水酸基を
少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少な
くとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類および
（ｃ）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アル
コール類を反応させることを特徴とするウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマー混合物の製造方法。 - 【請求項２】 分子中に水酸基を少なくとも２個有する
多価アルコール類中の水酸基と、分子中に水酸基を少な
くとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくと
も２個有する多官能（メタ）アクリレート類中の水酸基
との合計水酸基が、分子中にイソシアネート基を３個以
上有するイソシアネート類中のイソシアネート基１当量
に対して０．９〜１．８当量、好ましくは１．０〜１．
５当量、さらに好ましくは、１．１〜１．３当量である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 分子中に水酸基を少なくとも１個と（メ
タ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官
能（メタ）アクリレート類の使用量が、分子中に水酸基
を少なくとも２個有する多価アルコール類１モルに対し
５〜１５モル、好ましくは８〜１２モルであることを特
徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 分子中にイソシアネート基を３個以上有
するイソシアネート類が、 【式１】（式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化
６で表される有機基を示す）で表される化合物および 【化２】 （式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化６で表さ
れる有機基を示す）で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種以上である請求項１記載の製造方法。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項５】 化１で表わされる化合物が、イソホロン
ジイソシアネートのイソシアヌレート体（化１において
Ｒが化３の有機基である化合物）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体（化１においてＲが
化４の有機基である化合物）、トリレンジイソシアネ−
トのイソシアヌレート体（化１においてＲが化５の有機
基である化合物）およびメチレンビスシクロヘキシルジ
イソシアネ−トのイソシアヌレート体（化１においてＲ
が化６の有機基である化合物）から選ばれる少なくとも
１種以上である請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 化２で表わされる化合物が、イソホロン
ジイソシアネートのビウレット体（化２においてＲが化
３の有機基である化合物）およびヘキサメチレンジイソ
シアネートのビウレット体（化２においてＲが化４の有
機基である化合物）から選ばれる少なくとも１種以上で
ある請求項４記載の製造方法。 - 【請求項７】 分子中に水酸基を少なくとも１個と（メ
タ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官
能（メタ）アクリレート類が、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートおよびポリペンタエリスリトール
ポリ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種
以上である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 分子中に水酸基を少なくとも２個有する
多価アルコール類が、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールおよびポリペンタエリスリ
トールから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１
〜７のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 （ａ）分子中にイソシアネート基を３個
以上有するイソシアネート類、（ｂ）分子中に水酸基を
少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少な
くとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類および
（ｃ）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アル
コール類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー混合物を必須成分とし、必要に応じてこのウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー混合物と共重合可能な
モノマー類を１種もしくはそれ以上配合することを特徴
とする光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 分子中にイソシアネート基を３個以上
有するイソシアネート類が、 【式１】（式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化
６で表される有機基を示す）で表される化合物および 【化２】（式中、Ｒは下記の化３、化４、化５または化
６で表される有機基を示す）で表される化合物から選ば
れる少なくとも１種以上である請求項９記載の組成物。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項１１】 化１で表わされる化合物が、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート体（化１におい
てＲが化３の有機基である化合物）、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体（化１においてＲ
が化４の有機基である化合物）、トリレンジイソシアネ
−トのイソシアヌレート体（化１においてＲが化５の有
機基である化合物）およびメチレンビスシクロヘキシル
ジイソシアネ−トのイソシアヌレート体（化１において
Ｒが化６の有機基である化合物）から選ばれる少なくと
も１種以上である請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 化２で表わされる化合物が、イソホロ
ンジイソシアネートのビウレット体（化２においてＲが
化３の有機基である化合物）およびヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビウレット体（化２においてＲが化４の
有機基である化合物）から選ばれる少なくとも１種以上
である請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１３】 分子中に水酸基を少なくとも１個と
（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する
多官能（メタ）アクリレート類が、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレートおよびポリペンタエリスリトー
ルポリ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１
種以上である請求項９〜１２のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項１４】 分子中に水酸基を少なくとも２個有す
る多価アルコール類が、トリメチロールプロパン、ジト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールおよびポリペンタエリス
リトールから選ばれる少なくとも１種以上である請求項
９〜１３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１５】 光重合開始剤が配合されてなる請求項
の９〜１４のいずれかに記載の組成物。
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