CN109196009B - 活性能量射线固化性树脂组合物及使用其形成的涂布剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性能量射线固化性树脂组合物,其可形成不仅硬度、耐擦伤性优异,水蒸气阻隔性、氧气阻隔性等气体阻隔性及弯曲性亦均衡性良好的优良固化涂膜,含有每1分子平均具有3个以上的异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
Description
技术领域
本发明关于活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂,更具体地,关于制成固化涂膜时,可获得涂膜的硬度、耐擦伤性优异,而且水蒸气阻隔性、氧气阻隔性等气体阻隔性、弯曲性也均衡性良好的优良固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物及使用其的涂布剂。
背景技术
以往,活性能量射线固化性树脂组合物因极短时间的放射线、紫外线等活性能量射线的照射而完成固化,故广泛作为对于各种基材的涂布剂、粘接剂、或锚固剂等使用。例如就液晶显示器等光学构件用途,广泛使用塑料薄膜,这些塑料薄膜有表面容易有伤痕的缺点,所以为了要赋予硬度、耐擦伤性,在涂布涂布剂、特别是硬膜用涂布剂后使用。
对于这些硬膜用涂布剂,为了要改善固化涂膜的硬度、耐擦伤性,此外改善已形成固化涂膜的塑料薄膜的冲压加工等加工适性,或为了在近年开发盛行的柔性显示器用途中使用,要求已形成固化涂膜的塑料薄膜即便弯曲仍不产生裂痕等的高弯曲性。
再者,例如近年开发盛行的有机EL,已知显示元件不耐水分,会因环境中的湿度导致劣化。所以,在使用了有机EL的显示设备中使用的塑料薄膜,会对于硬膜层要求有高水蒸气阻隔性,以不发生因为水分侵入造成显示不良、辨识性下降。
如此,对于硬膜用涂布剂要求的项目多,需要能够形成满足这些全部物性的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物。
作为能够因应如此需求的活性能量射线固化性树脂组合物,例如:专利文献1揭示含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯及聚合引发剂的活性能量射线固化性树脂组合物,此树脂组合物涂布于塑料薄膜时可获得高硬度且弯曲性也优良的固化涂膜。
另外,专利文献2揭示含有聚烯烃多元醇化合物、使具有羟基的烯属不饱和化合物与在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物反应而获得的具有烯属不饱和双键的氨基甲酸酯化合物、光聚合性单体、光聚合引发剂、及氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的光固化性树脂组合物,且揭示兼具柔软性、低透湿性、以及对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-23585号公报
专利文献2:日本特开2010-144000号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献1揭示的固化涂膜的利用心轴试验仪测得的弯曲性的评价为6~10(参照表1)。于柔性显示器用途的情形、将薄膜进行折弯加工时,要求利用心轴试验仪测得的弯曲性的评价为5以下,故专利文献1揭示的固化涂膜的弯曲性不充分。并且,并非具有水蒸气阻隔性的固化涂膜。
另外,专利文献2的技术虽有水蒸气阻隔性,但树脂柔软,制成固化涂膜时,无法满足硬度、耐擦伤性,难适用在硬膜用途。
因此,本发明在如此的背景下,提供在形成固化涂膜时可形成不仅硬度、耐擦伤性优异,而且水蒸气阻隔性、氧气阻隔性等气体阻隔性及弯曲性也均衡性良好的优良固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物及使用其形成的涂布剂。
用于解决问题的方案
因而,本案发明人鉴于该情况而努力研究,结果发现通过在含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射线固化性树脂组合物中,使用在1分子中具有大量异氰脲酸酯结构而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物,则可获得制成固化涂膜时硬度、耐擦伤性、弯曲性、气体阻隔性皆均衡性良好的优良活性能量射线固化性树脂组合物。
即,本发明的要旨关于一种活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,含有每1分子平均有3个以上的异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
另外,本发明关于使用上述活性能量射线固化性树脂组合物而成的涂布剂。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过含有每1分子平均有3个以上的异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A),可获得不仅具有硬度、耐擦伤性,亦有水蒸气阻隔性、氧气阻隔性等气体阻隔性,且弯曲性也均衡性良好的优良固化涂膜。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)若为异氰脲酸酯系化合物(a1)及上述(a1)成分以外的具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1),则固化涂膜的气体阻隔性与弯曲性的均衡性会更优良。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A),若为异氰脲酸酯系化合物(a1)、上述(a1)成分以外的具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、及链延长剂(a3)的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2),则固化涂膜的气体阻隔性与弯曲性的均衡性会更优良。
上述具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的数均分子量若为200~2,000,则固化涂膜的气体阻隔性更优良。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量若为1,000~20,000,则固化涂膜的弯曲性与硬度的均衡性会更优良。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1),若为上述异氰脲酸酯系化合物(a1)与上述具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)以(a1):(a2)=1:2~1:10的摩尔比进行反应而成的反应产物,则可充分获得氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的含量,故弯曲性会更优良。
若进一步含有具有异氰脲酸酯结构的含烯属不饱和基团的单体(B1),则固化涂膜的耐擦伤性与弯曲性、气体阻隔性的均衡性会更优良。
上述活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度若为1.0mmol/g以上,则气体阻隔性、固化涂膜的弯曲性与硬度的均衡性会更优良。
上述活性能量射线固化性树脂组合物作为涂布剂使用时,可获得硬度、耐擦伤性、弯曲性、水蒸气阻隔性的均衡性良好的优良固化涂膜。
具体实施方式
以下针对本发明详细说明,但它们表示优选实施方式的一例。
需要说明的是,本说明书中,(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰氧基意指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物,特征为含有每1分子平均具有3个以上的异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。每1分子的平均异氰脲酸酯结构的数量优选为3.5个以上,更优选为4.0个以上,进一步优选为4.5个以上,上限通常为100个,优选为50个,又进一步优选为30个。平均异氰脲酸酯结构的数量若少,则气体阻隔性、弯曲性降低。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)>
本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)每1分子平均具有3个以上的异氰脲酸酯结构,为了使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物含有异氰脲酸酯结构,只要在异氰酸酯系化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中,使用异氰酸酯系化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物中的任一者或两者具有异氰脲酸酯结构的物质并使其反应即可。尤其使用两者皆具有异氰脲酸酯结构的物质并使其反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物,出于固化涂膜的气体阻隔性与弯曲性的均衡性优异的观点,为较理想。
具体而言,若使用异氰脲酸酯系化合物(a1)作为异氰酸酯系化合物,使用具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)(但不包括前述异氰脲酸酯系化合物(a1))作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物,并使用使(a1)与(a2)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1),则考虑固化涂膜的气体阻隔性与弯曲性的均衡性优异的观点,为较理想。
另外,本发明中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)为异氰脲酸酯系化合物(a1)、具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、及链延长剂(a3)的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)也较理想。
具体而言,使用异氰脲酸酯系化合物(a1)作为异氰酸酯系化合物、使用具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)(但不包括前述异氰脲酸酯系化合物(a1))作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物,并进一步使用链延长剂(a3),并使用使(a1)~(a3)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)的话,考虑固化涂膜的气体阻隔性与弯曲性的均衡性优异的观点,亦为理想。
〈异氰酸酯系化合物〉
作为异氰酸酯系化合物使用的上述异氰脲酸酯系化合物(a1),是具有异氰脲酸酯结构的多元异氰酸酯,可举出例如:
芳香族系二异氰酸酯(例如:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等)等芳香族系多元异氰酸酯;
脂肪族系二异氰酸酯(例如:五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等)、脂肪族系三异氰酸酯(例如:赖氨酸三异氰酸酯等)等脂肪族系多元异氰酸酯;
脂环族系二异氰酸酯(例如:异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰氧基)环己烷、1,4-双(异氰氧基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯等)等脂环族系多元异氰酸酯;
等各种多元异氰酸酯的异氰脲酸酯体,可单独使用1种或将2种以上组合使用。另外,异氰脲酸酯体可列举三聚体或其以上的多聚体,考虑通用性的观点,三聚体为较佳。
另外,上述当中,考虑固化涂膜的耐擦伤性与弯曲性的均衡性优异的观点,二异氰酸酯的异氰脲酸酯体较理想,考虑水蒸气阻隔性亦优良的观点,脂肪族系二异氰酸酯的异氰脲酸酯体特别理想,考虑通用性也优良的观点,六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体又更佳。
本发明中,含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物含有大量异氰脲酸酯结构时,异氰酸酯系化合物中也可以没有异氰脲酸酯结构,作为此时使用的不具异氰脲酸酯结构的多元异氰酸酯,可举出例如:
芳香族二异氰酸酯(例如:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等)等芳香族系多元异氰酸酯;
脂肪族系二异氰酸酯(例如:五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等)、脂肪族系三异氰酸酯(例如:赖氨酸三异氰酸酯等)等脂肪族系多元异氰酸酯;
脂环族系二异氰酸酯(例如:异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰氧基)环己烷、1,4-双(异氰氧基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯等)等脂环族系多元异氰酸酯;及
使用这些多元异氰酸酯获得的脲甲酸酯体及缩二脲体;
等。这些异氰酸酯系化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
〈含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物〉
本发明中,可使用具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2),可举出例如:
异氰脲酸环氧乙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等异氰脲酸环氧烷(alkylene oxide)改性单或二(甲基)丙烯酸酯;
异氰脲酸二环氧乙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二环氧丙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三环氧乙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三环氧丙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等异氰脲酸聚环氧烷改性单或二(甲基)丙烯酸酯等,可单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些之中,考虑气体阻隔性优异的观点,异氰脲酸环氧烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯较理想,考虑固化涂膜的耐擦伤性与弯曲性、气体阻隔性的均衡性优异的观点,异氰脲酸环氧乙烷改性单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯尤佳。
另外,具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的数均分子量为200~2,000的话,考虑固化涂膜的气体阻隔性优异的观点,较为理想,更优选为300~1,500。
本发明中,异氰酸酯系化合物含有大量异氰脲酸酯结构的情况下,含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物有时亦可没有异氰脲酸酯结构,作为此时使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物,可举出例如:
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基酞酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸环氧丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等具有1个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物;
甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等含有2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物;
三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等含有3个以上的烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物;
等。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物可以单独使用1种或合并使用2种以上。
〈链延长剂(a3)〉
上述链延长剂(a3)具有增大氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的分子量的作用,具体而言,可举出例如:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等脂肪族多元醇;1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、异氰脲酸的环氧乙烷加成体、异氰脲酸的环氧丙烷加成体等含有环结构的多元醇等多元醇化合物;3,3’-二氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、异佛尔酮二胺等胺化合物;四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二甲苯二硫醇、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等硫醇化合物等。其中,多元醇化合物较理想,考虑气体阻隔性优异的观点,脂肪族多元醇及含环结构的多元醇较理想,尤其考虑可获得玻璃化转变温度(Tg)高的固化膜、气体阻隔性优异的观点,脂肪族多元醇中的新戊二醇、含环结构的多元醇中的1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、异氰脲酸的环氧乙烷加成体、异氰脲酸的环氧丙烷加成体较佳。这些链延长剂(a3)可单独使用或并用2种以上。
上述链延长剂(a3)的数均分子量宜为30~500,50~400较理想,尤其70~300为较佳。如果太大,硬度、气体阻隔性有降低的倾向,如果太小,弯曲性有降低的倾向。
本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)可如下得到:调整上述异氰脲酸酯系化合物(a1)的异氰酸酯基与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羟基的官能团摩尔比,并视需要使用二月桂酸二丁基锡等反应催化剂、阻聚剂,使异氰脲酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应。
具体而言,以异氰脲酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应摩尔比、例如异氰脲酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)为(a1):(a2)=1:2~1:10的摩尔比进行反应而成较佳,尤其优选为1:2.1~1:8,进一步优选为1:2.2~1:6。
通过在此异氰脲酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反应中,于反应体系的残存异氰酸酯基含有率成为0.1重量%以下的时点结束反应,可获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)。
该异氰脲酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应中,为了促进反应宜使用反应催化剂,作为该反应催化剂,可举出例如:二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物;辛烯酸锌、辛烯酸锡、辛酸锡、环烷酸钴、氯化锡(II)、氯化锡(IV)等金属盐;三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂;硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等,以及二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物,2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂;无机锆、有机锆、锆单质等锆系催化剂;2-乙基己酸锌/四乙酰丙酮锆等2种以上的催化剂予以并用,其中,二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯较理想。另外,这些催化剂可使用1种或组合使用2种以上。
另外,在异氰脲酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应中,考虑制造时的反应稳定性的观点,宜使用阻聚剂,作为阻聚剂,可举出例如:4-甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基甲酚、四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]等,其中4-甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基甲酚较佳。可将它们单独使用或并用2种以上。
另外,在异氰脲酸酯系化合物(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应中,可使用不具有对于异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂,例如:乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类;甲苯、二甲苯等芳香族类等。
另外,含有后述说明的烯属不饱和化合物(B)时,也可将烯属不饱和化合物(B)制成稀释单体,于其存在下进行反应。
本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)也可如下得到:调整上述异氰脲酸酯系化合物(a1)的异氰酸酯基、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羟基、以及链延长剂(a3)的官能团的官能团摩尔比,视需要使用二月桂酸二丁基锡等反应催化剂、阻聚剂,使异氰脲酸酯系化合物(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及链延长剂(a3)反应。另外,针对反应条件等,可依据氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)的情形进行。
本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A),异氰脲酸酯结构的含有浓度为1.3mmol/g以上较佳,尤其优选为1.5~3.0mmol/g,进一步优选为1.8~2.5mmol/g。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的异氰脲酸酯结构的含有浓度若过高,固化涂膜变软,耐擦伤性有降低的倾向,若过低,气体阻隔性有降低的倾向,并且固化涂膜变硬,故弯曲性有降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的异氰脲酸酯结构的含有浓度,根据氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的各构成原料(异氰酸酯系化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、(视需要的链延长剂))依下式1算出。
[式1]
异氰脲酸酯结构的含有浓度(mmol/g)=1000×Σ(N×W/M)
N:各构成原料中含有的平均异氰脲酸酯结构的数量
W:各构成原料在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中所占的重量比例
M:各构成原料的数均分子量
另外,异氰酸酯系化合物中含有的平均异氰脲酸酯结构的数量Ni系依下式2求算。
[式2]
Ni=(Ai×Mi/4202)-2
Ai:异氰酸酯系化合物中含有的异氰酸酯基的重量比例
Mi:异氰酸酯系化合物的数均分子量
其中,数均分子量是利用标准聚苯乙烯分子量换算所得的数均分子量,例如可在高效液相色谱仪(Waters公司制,「ACQUITY APC系统」)中使用管柱:ACQUITY APC XT 450×1根、ACQUITY APC XT 200×1根、ACQUITY APC XT 45×2根的4根串联进行测定。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的异氰脲酸酯结构的含有浓度,可通过改变例如含有异氰脲酸酯结构的反应原料与不含异氰脲酸酯结构的反应原料的进料比率等进行调整。
本发明使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A),重均分子量为1,000~20,000较佳,尤其优选为1,200~18,000,进一步优选为1,500~15,000,更优选为2,000~10,000。
该重均分子量若过大,粘度增高,操作有变得困难的倾向,若过小,固化涂膜的弯曲性与硬度的均衡性有降低的倾向。
其中,上述重均分子量是利用标准聚苯乙烯分子量换算所得的重均分子量,例如可于高效液相色谱仪(Waters公司制,「ACQUITY APC系统」)使用管柱:ACQUITY APC XT 450×1根、ACQUITY APC XT 200×1根、ACQUITY APC XT 45×2根的4根串联进行测定。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可单独使用或并用2种以上。
<活性能量射线固化性树脂组合物>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中可进一步含有烯属不饱和化合物(B)。
烯属不饱和化合物(B)可列举具有1个烯属不饱和基团的含烯属不饱和基团的单体(单官能单体)、具有2个以上烯属不饱和基团的含烯属不饱和基团的单体(多官能单体)。
上述单官能单体,可举出例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)-(甲基)丙烯酸甲酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)-(甲基)丙烯酸甲酯、3-乙基-3-环氧丁烷基(甲基)丙烯酸甲酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n=2.5)(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基酞酸酯等酞酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、聚氧乙烯仲烷基醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;2-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
上述多官能单体可列举2官能单体、3官能单体等,2官能单体可列举例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二环氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二环氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二环氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作为上述3官能以上的单体,可举出例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚环氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
另外,也可以并用丙烯酸的麦克尔加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯,该丙烯酸的麦克尔加成物可列举丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。
上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯是带有特定取代基的羧酸,可举出例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基酞酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢酞酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢酞酸单酯等。再者,也可列举其他寡酯(oligo ester)丙烯酸酯。
这些之中,考虑硬度的观点,宜含有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能的含烯属不饱和基团的单体。
另外,考虑弯曲性的观点,宜含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等单官能的含烯属不饱和基团的单体。
再者,考虑硬度与弯曲性的均衡性优异的观点,宜含有异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等高分子量的多官能的含烯属不饱和基团的单体。
考虑气体阻隔性的观点,宜含有具有异氰脲酸酯结构的含烯属不饱和基团的单体(B1)。
另外,考虑固化涂膜的耐擦伤性与弯曲性、气体阻隔性的均衡性优异的观点,宜含有具有异氰脲酸酯结构的含烯属不饱和基团的单体(B1),考虑固化涂膜的硬度、耐擦伤性、弯曲性、气体阻隔性均均衡性良好的观点,尤其宜含有异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯等2~6官能、尤其2~3官能的具有异氰脲酸酯结构的含烯属不饱和基团的单体。
该烯属不饱和化合物(B)可以单独使用也可并用2种以上。
在此,烯属不饱和化合物(B)中,含有50重量%以上的具有异氰脲酸酯结构的含烯属不饱和基团的单体(B1)的话,考虑固化涂膜的气体阻隔性与弯曲性的均衡性优异的观点为较理想,60重量%以上、尤其70重量%以上更理想。另外,上限通常为100重量%。
该烯属不饱和化合物(B)的含量,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份宜为10~900重量份,更优选为25~400重量份,进一步优选为40~250重量份。
该烯属不饱和化合物(B)的含量若过多,会有获得的固化涂膜的耐擦伤性与弯曲性的均衡性受损的倾向,若过少,则有固化涂膜的硬度下降的倾向。
另外,该烯属不饱和化合物(B)可以是额外配混在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的物质,也可以是作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)等的制造原料在制造时部分残留在体系中的物质。
另外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与具有异氰脲酸酯结构的含烯属不饱和基团的单体(B1)的异氰脲酸酯结构的含有浓度比,(A)/(B1)=20/80~80/20较理想,30/70~70/30尤其理想,40/60~60/40更佳。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中,为了有效率地进行利用活性能量射线的固化,宜进一步含有光聚合引发剂(C)。
上述光聚合引发剂(C)只要因光作用而产生自由基即可,并不特别限定,可举出例如:
二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮等苯乙酮类;
苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚等苯偶因类;
二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;
2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋(meso)氯化物等噻吨酮类;
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;1,2-辛二烯-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等。
这些光聚合引发剂(C)可单独使用或并用2种以上。
另外,也可以并用例如:三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等作为光聚合引发剂(C)的助剂。
这些助剂可单独使用、或并用2种以上。
该光聚合引发剂(C)的含量,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(含有烯属不饱和化合物(B)时,进一步加和(B))100重量份,宜为0.1~20重量份,尤其优选为1~10重量份,进一步优选为2~5重量份。该含量若过少,则固化速度会下降、或有粘接力降低的倾向,即使过多,固化性也不会改善,在高温条件下有发生黄变的倾向。
再者,本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中,考虑未反应成分的抑制、密合力改善的观点,可以含有多元硫醇化合物。
多元硫醇化合物无特殊限制,宜为在分子内具有2~6个巯基的化合物,可举出例如:碳数2~20左右的烷二硫醇等脂肪族多元硫醇类、苯二甲基二硫醇等芳香族多元硫醇类、醇类的卤醇(halohydrin)加成物的卤素原子取代为巯基而成的多元硫醇类、由聚环氧化物化合物的硫化氢反应产物构成的多元硫醇类、由分子内具有2~6个羟基的多元醇类与硫甘醇酸、β-巯基丙酸、或β-巯基丁酸的酯化物构成的多元硫醇类等,它们可单独使用1种或并用2种以上。
多元硫醇化合物的含量,相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(含有烯属不饱和化合物(B)时为(A)与(B)的合计)100重量份,宜为0.01~10重量份,尤其优选为0.1~5重量份。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中,除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、视需要含有的烯属不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)以外,可视需要进一步添加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、其他的含交联性基团的化合物(D)、丙烯酸树脂、表面调整剂、流平剂、阻聚剂等,也可进一步配混油、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、稳定剂、补强剂、消光剂、研削剂、有机微粒、无机粒子等。
作为上述其他的含交联性基团的化合物(D),可举出例如:环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羧酸化合物、氮丙啶(aziridine)化合物、多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、多元胺化合物等。
另外,含有上述其他的含交联性基团的化合物(D)时的含量,相对于活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分100重量份,宜为0.1~20重量份,尤其优选为0.5~15重量份,进一步优选为1~10重量份。
另外,本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中,视需要,为了调整涂布时的粘度,使用用于稀释的有机溶剂亦为理想。作为该有机溶剂,可举出例如:甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类;丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙基溶纤剂等溶纤剂类;甲苯、二甲苯等芳香族类;丙二醇单甲醚等二醇醚类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;二丙酮醇等。这些上述有机溶剂可单独使用,也可并用2种以上。并用2种以上时,考虑涂膜外观的观点,从二醇醚类、酮类、乙酸酯类、醇类之中选用2种以上并组合为较理想。
以此方式获得本发明的活性能量射线固化性树脂组合物。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中,活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度通常需为1.0mmol/g以上,优选为1.4~3.0mmol/g,进一步优选为1.6~2.5mmol/g,更优选为1.8~2.2mmol/g。异氰脲酸酯结构的含有浓度若过高,则固化涂膜变软,耐擦伤性降低,若过低则水蒸气阻隔性降低,且固化涂膜变硬,因此弯曲性也下降。
上述固化成分含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、视需要进一步含有上述烯属不饱和化合物(B)、(A)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、及其他含交联性基团的化合物(D)时,制成含有它们的组合物。
上述活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度,依据氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、烯属不饱和化合物(B)、及其他含交联性基团的化合物(D)的各成分,以下式3求算。
[式3]
异氰脲酸酯结构的含有浓度(mmol/g)=1000×Σ(N×W/M)
N:各固化成分中含有的平均异氰脲酸酯结构的数量
W:各固化成分在固化成分中所占的重量比例
M:各固化成分的数均分子量
另外,异氰酸酯系化合物中含有的平均异氰脲酸酯结构的数量Ni依下式4求算。
[式4]
Ni=(Ai×Mi/4202)-2
Ai:异氰酸酯系化合物中含有的异氰酸酯基的重量比例
Mi:异氰酸酯系化合物的数均分子量
需要说明的是,含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物时,依据这些各构成原料,套用于上式3求算。
该活性能量射线固化性树脂组合物中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的含量优选为25重量%以上,更优选为30重量%以上,进一步优选为35重量%以上,特佳为40重量%以上。另外,考虑弯曲性的观点,上限通常为100重量%。
本发明的活性能量射線固化性樹脂組成物的粘度(60℃),考量涂布性等观点,为100~200,000mPa·s较佳,尤其优选为500~100,000mPa·s,进一步优选为1,000~50,000mPa·s。粘度若过低,涂布时膜厚的控制有变得困难的倾向,若过高则有操作困难、或涂布性降低的倾向。
其中,上述粘度是使用E型粘度计测得的粘度。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物作为对于各种基材的面涂剂、锚固剂等的涂膜形成用的固化性树脂组合物是有用的。
尤其,本发明的活性能量射线固化性树脂组合物不仅在对于固化涂膜要求硬度、耐擦伤性的用途有用,在还要求弯曲性、气体阻隔性的用途中也有用,例如作为柔性显示器等光学显示用构件、触控面板的保护薄膜的表面涂布剂、冲压加工用等涂布剂、光学显示用构件间的粘接剂有用。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物涂布于基材后(涂布经有机溶剂稀释的组合物时,在进一步干燥后),通过照射活性能量射线可以使其固化。
涂布本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的对象基材可列举聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系树脂等、它们的成型品(薄膜、片、杯等)等塑料基材,它们的复合基材,或混合了玻璃纤维、无机物的前述材料的复合基材等,金属(铝、铜、铁、SUS、锌、镁、它们的合金等,且包括金属蒸镀膜等金属膜),在玻璃等基材上设有底涂层的基材等。
涂布方法,可举出例如:喷洒、淋涂、浸涂、辊涂、旋涂、帘涂、流涂、狭缝涂布、模涂、凹版涂布、逗号刮刀涂布、点胶涂布(dispenser)、网版印刷、喷墨印刷等之类的湿式涂布法,通常可于常温的条件下涂布在基材上。
活性能量射线可使用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波,此外可使用电子束、质子线、中子线等,但考虑固化速度、照射装置的取得容易性、价格等,利用紫外线照射进行固化较为有利。另外,进行电子束照射时,即使不使用光聚合引发剂(C)也能固化。
利用紫外线照射使其固化时,可使用发射150~450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等,通常可照射30~3000mJ/cm2(优选为100~1500mJ/cm2)的紫外线。
紫外线照射后亦可视需要进行加热而达到完全固化。
固化后的涂膜的膜厚通常为1~1000μm,优选为2~500μm,更优选为5~200μm。
另外,固化后的涂膜的水蒸气透过度为100g/m2·(天)day以下较佳,尤其为90g/m2·day以下,80g/m2·day以下更佳。通常水蒸气透过度的下限值为0g/m2·day。
另外,上述水蒸气透过度为,使用膜厚约50μm的固化涂膜单层,以依据JIS Z 0208的杯法进行,于40℃、90%RH气氛下测得的值。
另外,固化后的涂膜的透氧度为20cc/m2·day·atm以下较佳,尤其为15cc/m2·day·atm以下,更宜为10cc/m2·day·atm以下。透氧度的下限值通常为0cc/m2·day·atm。
需要说明的是,上述透氧度,使用设有膜厚约70μm的涂布层的PET薄膜,使用透氧度试验机(MOCON公司制,「Oxtran100A」),于23℃、80%RH条件下进行测定。之后,算出厚100μm的固化涂膜单层的透氧度(cc/m2·day·atm)。
实施例
以下举实施例对于本发明更具体说明,但本发明只要不超越其要旨,并不限于以下的实施例。需要说明的是,例中,「份」、「%」指重量基准。另外,重均分子量的测定、异氰脲酸酯结构的含有浓度的计算,依上述记载的方法进行。
[制造例1:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-1)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入具有异氰脲酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(a1-1)(异氰酸酯基含量:21.1%、平均异氰酸酯基数4.6、平均异氰脲酸酯结构数2.6、数均分子量923)14.7g(0.025摩尔)、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯(a2-1)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)的混合物(含有重量比:(a2-1)/(B1-1)=35/65、羟值49.7mgKOH/g、平均异氰脲酸酯结构数1.0、数均分子量532)85.3g(0.076摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03g、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.08g,于70℃反应6小时。于残存异氰酸酯基成为0.1%的时点结束反应,获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-1)44.6g(重均分子量(Mw):3,300)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)55.4g的混合物。
[制造例2:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-2)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入具有异氰脲酸酯骨架的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(a1-2)(异氰酸酯基含量:23.4%、平均异氰酸酯基数3.7、平均异氰脲酸酯结构数1.7、数均分子量664)13.5g(0.025摩尔)、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯(a2-1)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)的混合物(含有重量比:(a2-1)/(B1-1)=35/65、羟值49.7mgKOH/g、平均异氰脲酸酯结构数1.0、数均分子量532)86.5g(0.077摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03g、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.08g,于70℃反应6小时。于残存异氰酸酯基成为0.1%的时点结束反应,获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-2)43.8g(重均分子量(Mw):2,400)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)56.2g的混合物。
[制造例3:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-3)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入具有异氰脲酸酯骨架的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(a1-3)(异氰酸酯基含量:23.0%、平均异氰酸酯基数3.5、平均异氰脲酸酯结构数1.5、数均分子量632)13.7g(0.025摩尔)、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯(a2-1)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)的混合物(含有重量比:(a2-1)/(B1-1)=35/65、羟值49.7mgKOH/g、平均异氰脲酸酯结构数1.0、数均分子量532)86.3g(0.076摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03g、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.08g,于70℃反应6小时。于残存异氰酸酯基成为0.1%的时点结束反应,获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-3)43.9g(重均分子量(Mw):2,300)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)56.1g的混合物。
[制造例4:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-4)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入具有异氰脲酸酯骨架的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(a1-3)(异氰酸酯基含量:23.0%、平均异氰酸酯基数3.5、平均异氰脲酸酯结构数1.5、数均分子量632)28.4g(0.052摩尔)、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯(a2-1)与异氰脲酸环氧乙烷改性单丙烯酸酯(a2-2)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)的混合物(含有重量比:(a2-1)/(a2-2)/(B1-1)=50/13/37、羟值124mgKOH/g、平均异氰脲酸酯结构数1.0、数均分子量524)71.6g(0.158摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03g、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.08g,于70℃反应6小时。于残存异氰酸酯基成为0.1%的时点结束反应,获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-4)73.5g(重均分子量(Mw):5,200)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)26.5g的混合物。
[制造例5:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-1)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入具有异氰脲酸酯骨架的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(a1-3)(异氰酸酯基含量:23.0%、平均异氰酸酯基数3.5、平均异氰脲酸酯结构数1.5、数均分子量632)20.3g(0.037摩尔)、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯(a2-1)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)的混合物(含有重量比:(a2-1)/(B1-1)=35/65、羟值49.7mgKOH/g、平均异氰脲酸酯结构数1.0、数均分子量532)41.8g(0.037摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03g、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.08g,于70℃反应3小时后,装入作为链延长剂的环己烷二甲醇(a3-1)3.2g(0.022摩尔),于70℃反应3小时。进而装入异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯(a2-1)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)的混合物(含有重量比:(a2-1)/(B1-1)=35/65、羟值49.7mgKOH/g、平均异氰脲酸酯结构数1.0、数均分子量884)34.7g(0.031摩尔),进行3小时反应后,于残存异氰酸酯基成为0.1%的时点结束反应,获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-1)50.8g(重均分子量(Mw):8,600)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)49.2g的混合物。
[比较制造例1:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入具有异氰脲酸酯骨架的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(a1-1)(异氰酸酯基含量:21.1%、平均异氰酸酯基数4.6、平均异氰脲酸酯结构数2.6、数均分子量923)28.7g(0.048摩尔)、三丙烯酸季戊四醇酯与四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(羟值117.2mgKOH/g)71.3g(0.149摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03g、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.08g,于70℃反应6小时。于残存异氰酸酯基成为0.1%的时点结束反应,获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)70.0g(重均分子量(Mw):9,900)与四丙烯酸季戊四醇酯30.0g的混合物。
[比较制造例2:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-2)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入异佛尔酮二异氰酸酯6.6g(0.03摩尔)、五丙烯酸二季戊四醇酯与六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(羟值48mgKOH/g)93.4g、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.06g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g,于60℃反应,并于残存异氰酸酯基成为0.3%以下的时点结束反应,获得不具异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-2)(重均分子量(Mw):2,200)44.0g与五丙烯酸二季戊四醇酯(B-3)的未反应部分8.6g与六丙烯酸二季戊四醇酯(B-2)47.4g的混合物。
[比较制造例3:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-3)]
于配备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中,装入异佛尔酮二异氰酸酯18.1g(0.081摩尔)、2官能氢化聚丁二烯多元醇(羟值65.5mgKOH/g、数均分子量1,700)69.8g(0.041摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g,于80℃反应6小时后,装入丙烯酸4-羟基丁酯12.0g(0.083摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.04g,于60℃反应3小时,于残存异氰酸酯基成为0.3%的时点结束反应,获得不具异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A’-3)(重均分子量(Mw):7,800)100g。
<实施例1>
将上述制造例1获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-1)45份与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)55份的混合物、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为2.02mmol/g。
<实施例2>
将上述制造例2获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-2)44份与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)56份的混合物、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为1.97mmol/g。
<实施例3>
将上述制造例3获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-3)44份与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)56份的混合物、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为1.94mmol/g。
<实施例4>
将上述制造例4获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-4)73份与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)27份的混合物、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为2.02mmol/g。
<实施例5>
将上述制造例5获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-1)51份与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)49份的混合物、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为1.91mmol/g。
<比较例1>
将上述比较制造例1获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)70份与四丙烯酸季戊四醇酯(B-1)30份的混合物、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为0.82mmol/g。
<比较例2>
将上述比较制造例2获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A'-2)44份与六丙烯酸二季戊四醇酯(B-2)47份与五丙烯酸二季戊四醇酯(B-3)9份的混合物、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为0mmol/g。
<比较例3>
将异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯(B1-2)与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(B1-1)的混合物100份(含有重量比:(B1-2)/(B1-1)=10/90、平均异氰脲酸酯结构数1.0、数均分子量532)、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯150份均匀混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为1.88mmol/g。
<比较例4>
将上述比较制造例3获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-3)100份、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan公司制,「Irgacure184」)4份、作为稀释溶剂的甲苯150份均匀地混合,获得活性能量射线固化性树脂组合物。获得的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为0mmol/g。
针对实施例1~5、比较例1~4的活性能量射线固化性树脂组合物,依下列方式评价。结果示于表1。
[评价用的涂膜样本的制作]
将上述实施例1~5、比较例1~4获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用棒涂机涂布在设有易粘接层的厚度125μmPET薄膜上,使固化后的膜厚成为依下列各评价的膜厚,于60℃干燥3分钟。之后使用高压汞灯80W、1灯,从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度进行2路(path)的紫外线照射(累积照射量500mJ/cm2),形成固化涂膜。
另外,将上述比较例4获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用棒涂机涂布在设有易粘接层的厚度125μmPET薄膜上,使固化后的膜厚成为依下列各评价的膜厚,于90℃干燥3分钟。之后用高压汞灯80W、1灯,从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度进行2路的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2),形成固化涂膜。
<铅笔硬度>
针对上述获得的固化涂膜(膜厚10μm),依JIS K 5600-5-4测定铅笔硬度。
(评价)
○···H以上
×···F以下
<耐擦伤性>
针对上述获得的固化涂膜(膜厚10μm),使用黄铜制2列刷,来回刷5次使涂膜有伤痕,以目视观察表面受伤的程度,并以下方式评价。
(评价)
○···没有伤痕
×···有伤痕
<弯曲性>
针对上述获得的固化涂膜(膜厚5μm),依JIS K 5600-5-1使用圆筒形心轴弯曲试验机对于弯曲性进行评价。测定评价用固化涂膜盘绕在试验棒时发生破裂或剥离的最大直径(整数值、mm),并依下列方式评价。
(评价)
○···小于2(即使是直径2mm也未发生破裂或剥离)
×···2以上
<水蒸气阻隔性>
将实施例1~5、比较例1~4中的相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)或(A’)与烯属不饱和化合物(B)的合计100份的稀释溶剂的量变更为11份,除此以外同样进行,获得活性能量射线固化性树脂组合物。
(测定方法)
将上述实施例1~5、比较例1~3获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂抹机涂布在未处理PET薄膜上,使固化后的膜厚成为大约50μm,于60℃进行20分钟干燥,之后将剥离PET薄膜进行层压。之后切出直径7cm的圆形,使用高压汞灯80W、1灯,从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度进行2路的紫外线照射(累积照射量500mJ/cm2),形成带固化涂膜的片材。从上述片材剥除未处理PET薄膜及剥离PET薄膜,取出固化涂膜单层,作为水蒸气透过度测定用样本。
另外,将上述比较例4获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂抹机涂布在未处理PET薄膜上,使固化后的膜厚成为大约50μm,于90℃进行20分钟干燥后,以剥离PET薄膜进行层压。之后切出直径7cm的圆形,使用高压汞灯80W、1灯,从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2路的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2),形成带固化涂膜的片材。从上述片材剥除未处理PET薄膜及剥离PET薄膜,取出固化涂膜单层,作为水蒸气透过度测定用样本。
针对水蒸气透过度测定,使用依JIS Z 0208的杯法进行,于40℃、90%RH气氛下进行评价。评价基准如下。
(评价)
○···水蒸气透过度为50g/m2·day以下
×···水蒸气透过度大于50g/m2·day
<氧气阻隔性>
将实施例1~5、比较例1~4中的相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)或(A’)与烯属不饱和化合物(B)的合计100份的稀释溶剂的量变更为11份,除此以外同样进行,获得活性能量射线固化性树脂组合物。
(测定方法)
将上述实施例1~5、比较例1~4获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂抹机涂布在未处理PET薄膜上,使固化后的膜厚成为大约70μm,于60℃进行20分钟干燥后,使用高压汞灯80W、1灯,从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度实施2路的紫外线照射(累积照射量500mJ/cm2),获得透氧度测定用样本。
另外,将上述比较例4获得的活性能量射线固化性树脂组合物使用涂抹机涂布在未处理PET薄膜上,使固化后的膜厚成为大约70μm,于90℃进行20分钟干燥后,使用高压汞灯80W、1灯,从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2路的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2),获得透氧度测定用样本。
使用透氧度试验机(MOCON公司制,「Oxtran100A」),于23℃、80%RH条件下实施测定。之后算出100μm厚的固化涂膜单层的透氧度(cc/m2·day·atm)。
针对透氧度测定,依JIS K 7126的方法进行,于23℃、80%RH气氛下进行评价。评价基准如下。
(评价)
○···透氧度为10cc/m2·day·atm以下
×···透氧度大于10cc/m2·day·atm
[表1]
由表1可知:实施例1~5的活性能量射线固化性树脂组合物,可获得硬度、耐擦伤性、弯曲性、水蒸气阻隔性及氧气阻隔性的均衡性良好的优良固化涂膜。因此,使用实施例1~5的活性能量射线固化性树脂组合物作为涂布剂时,硬度、耐擦伤性、弯曲性、水蒸气阻隔性及氧气阻隔性的均衡性优异。
与此相对,组合物中的每1分子平均的异氰脲酸酯结构的数量比本发明的规定还少的比较例1,无法充分获得固化涂膜的弯曲性。
另外,含有不具异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物且不含有具有异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的比较例2,水蒸气透过度及透氧度高、气体阻隔性差,也无法获得弯曲性。
不含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物且只使用了具有异氰脲酸酯结构的烯属不饱和单体的比较例3,固化涂膜的弯曲性不足。
再者,含有不具异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、不含有具有异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、且不含有具有异氰脲酸酯结构的烯属不饱和单体的比较例4,硬度及耐擦伤性差。
即不符合本发明的构成要件的比较例的活性能量射线固化性树脂组合物,无法获得以良好均衡性符合硬度、耐擦伤性、弯曲性、气体阻隔性的全部特性的固化涂膜。
上述实施例中,针对本发明的具体形态进行了揭示,但上述实施例只不过是例示而已,并不做限定性解释。本发明的范围欲包括对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物作为各种被膜形成材料有用。尤其,作为光学显示用构件、触控面板的保护薄膜的涂布、底涂层等各种涂布剂有用。另外,作为光学显示用构件间的粘接剂层、有机EL显示元件的密封材亦有用。也可成形为气体阻隔性薄膜、片材。
Claims (9)
1.一种活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,含有每1分子平均具有3.5个以上的异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A),
异氰酸酯系化合物中含有的平均异氰脲酸酯结构的数量、即Ni通过下式求出:
Ni=(Ai×Mi/4202)-2
Ai:异氰酸酯系化合物中含有的异氰酸酯基的重量比例
Mi:异氰酸酯系化合物的数均分子量
其中,数均分子量是利用标准聚苯乙烯分子量换算所得的数均分子量。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1),所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)为异氰脲酸酯系化合物(a1)与上述(a1)成分以外的具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应产物。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2),所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)为异氰脲酸酯系化合物(a1)与上述(a1)成分以外的具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)与链延长剂(a3)的反应产物。
4.根据权利要求2或3所述的活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,上述具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的数均分子量为200~2,000。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量为1,000~20,000。
6.根据权利要求2所述的活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)为上述异氰脲酸酯系化合物(a1)与上述具有异氰脲酸酯结构的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)以(a1):(a2)=1:2~1:10的摩尔比进行反应而成的反应产物。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,进一步含有具有异氰脲酸酯结构的含烯属不饱和基团的单体(B1)。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物,其特征在于,活性能量射线固化性树脂组合物中含有的固化成分中的异氰脲酸酯结构的含有浓度为1.0mmol/g以上。
9.一种涂布剂,其特征在于,其是使用权利要求1~8中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物而成的。
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