KR820000605B1 - 내마모성 피복제 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내마모성 피복제 조성물

본 발명은 내마모성, 표면평활성, 가소성, 내수성, 내열성, 내용매성, 내수성, 기질과의 밀착성등이 우수하여 성형과 저장성이 향상된 가교경화피막 형성용 피복(被覆) 조성물 및 이를 사용하여 개량된 합성수지성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아릴디글리콜카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합수지(AS수지), 폴리염화비닐수지, 아세테이트수지, 아크릴로니트릴 부타디엔-스티렌 공중합수지(ABS수지), 폴리에스테르수지 등등에서 제조한 합성수지 성형물은 유리제품에 비해서 가벼우며 내충격성이 좋고 경제적인 점이 있으며 또한 성형방법이 매우 간단하다. 유기성판유리, 조명기구카바, 광학용렌즈, 안경용렌즈, 반사경, 거울 등의 광학적 용도와 간판, 표시판 등의 장식적 용도 외에도 야구의 홈플레이트, 더스트 카바케이스, 자동차부품 등등 많은 분야에 용도를 가지고 있다.

그러나 이것들의 합성수지 성형품은 그 표면의 내마모성이 부족하기 때문에 성형품의 수송중에 타물체와의 접촉, 충돌, 인장등에 의하여 표면이 손상을 받아서 제품의 질의 저하는 물론 미관을 해치는 수가 많았다. 특히 성형품의 용도가 카메라, 확대경등의 용도에 쓰이는 렌즈, 회션글라스, 선글라스, 교정용 렌즈등의 안경용 렌즈외에도 유리창, 장식용 케이스, 카바, 시계용 렌즈, 반사경, 거울등의 경우에 사용될 때에 그 표면에 손상을 입으면 상당히 가격의 저하가 초래될뿐더러 사용수명이 짧아지는 등의 불편한 점이 있었으므로 특히 표면의 내마모성이 개량된 제품이 대단히 요구되어 왔다.

이와같은 합성수지의 결점을 보완하기 위하여 여러 종류의 시도가 있었다. 예를 들면 합성수지성형물의 표면에 실리콘계(系) 피복재 또는 멜라민계 피복재를 도포하여 가열경화 처리하여 열경화형의 가교경화피막을 합성수지성형품의 표면에 형성시키는 방법이 있었다. 그러나 이와 같은 방법은 열경화형이기 때문에 피복재의 저장 안정성이 좋지 못했다. 가교경화 피막을 성형하는 데는 고온으로 장시간 가열하는 것이 필요했고 그렇기 때문에 작업성, 생산성이 나쁘고 또한 가교경화 처리를 한 후에도 서서히 경화반응이 진행되기 때문에 제품이 완성된 후에도 균열이 생기고 기질의 표면의 밀착성이 저하되고 그 결과 내수성, 내후성이 좋지 않았다.

또 다른 방법으로서 1분자중에 중합성이 있는 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 함유하는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 가교경화 피복재로서 합성수지성형물의 표면에 도포하여 활성 에너지선을 조사하여 합성수지성형품의 표면에 라디칼 중합에 의하여 가교경화 피막을 형성시키는 방법이 있었다.

종래의 이와 같은 다관능성(메타) 아크릴레이트(아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 단량체와 활성에너지선 조사에 의해 중합활성이 우수해지기 때문에 속건성(速乾性) 잉크소재로서 미국특허 제3661614호, 미국특허 제3551311호, 미국특허 제3551246호, 영국특허 제1198259호에 제안되고 있으며 이것들 다관능성(메타) 아크릴레이트 단량체를 합성수지 성형품의 표면 개질제로서의 반응에 관해서는 미국특허 제3552986호, 미국특허 제2413973호, 미국특허 제3770490호 등등에 제안되어 있다.

또한 본출원인들은 이미 전에 다관능(메타) 아크릴레이트 단량체가 활성에너지선 조사에 의해 가교경화중합성이 우수하고, 이것이 합성수지 성형물의 표면내 마모성을 개량하는 가교경화막 성형소재로서 유효함을 여러 차례 제안했다(특공소 48-42211호, 49-12886호, 49-22951호, 49-14859호, 49-22952호).

이것들 다관능성(메타) 아크릴레이트 단량체를 가교경화성 피복재로서 합성수지 성형물의 표면에 도포시켜 활성 에너지선을 조사시켜 합성수지 성형품의 표면에 가교경화 피막을 형성시키는 방법은 전기의 열경화형 피복재로서 사용하여 가열처리에 의해 가교경화피막을 형성시키는 방법에 비하여 피복재의 저장안정성도 양호하며 활성에너지선을 조사시켜 중합가교 경화시킬 수 있기 때문에 상온에서 단시간에 가교경화 반피막을 형성할 수도 있고 생산면에서도 우수하고 내마모성도 우수하며 경화막의 경화시 변화도 없고 내수성 내후성등과 더불어 기질의 초기 밀착성도 우수한 등 많은 이점이 있다.

그러나 이상과 같은 이점이 있는 반면에 다관능성(메타) 아크릴레이트는 상온에서 고점도인 것이 많고 또한 합성수지 성형물의 표면 내마모성의 개량에 따라서 유효한 정도의 가점도가 되어 이것에 의해 피복재의 도포작업성이 나빠지고 내마모성에 우수한 가교경화 피막을 형성하는 것과 피복재의 도포 작업성과의 균형을 잡기가 매우 어렵다. 그런 이유로 피복재의 도포방법이 한정되어야 했고 표면평활성에 우수한 균일가교경화 피막을 형성시키기도 하고 피막 두께가 얇은 경화막이 요구되는 극히 복잡한 조작이 필요하며 성형물의 형상에 따라 불가능한 경우도 있었다.

여기에 발명자들이 상세한 검토를 행하여서 간단히 다관능성(메타) 아크릴레이트 단량체를 피복재로서 합성수지성형물의 표면에 통상의 방법으로 도포하고 활성에너지선을 조사하여 가교경화시킨 피복은 성형물이 되풀이 변형을 가한 경우에 가교경화막에 미세한 균열이 생기고 이것이 원인이 되어 성형물 자체의 강도가 저하함과 온수침적→냉수침적→고온건조와 같이 심하게 되풀이 시험을 행하므로 가교경화막의 기질과의 밀착성이 대단히 저하하는 등 최종 상품의 내구성에 중대한 문제점이 있음을 알아냈다.

전술한 바와 같이 다관능성(메타) 아크릴단량체를 피복재로서 합성수지성형물의 표면에 도포시켜 활성에너지선을 조사하여 만든 표면에 가교경화 피막을 갖는 합성수지 성형물을 개량되어야할 여러 문제가 있었으므로 유용한 이점이 있음에도 불구하고 실용화하지 못하는 현상이었다.

본 발명자들은 이와같은 현상에 감안하여 위와 같은 문제점을 개량하기 위하여 노력한 결과, 다관능성(메타) 아크릴레이트 단량체, 유기용제 및 광증감제를 특정한 비율로 배합시켜서 피복재 조성물을 만들어 이것을 합성수지 성형물의 표면에 도포시켜서 특정한 조건에서 활성에너지선을 조사하여 특정한 두께를 갖는 가교경화피막을 형성시키는 경우에 한하여 피복재의 도포작업성, 균일한 피막 형성성과 더불어 저장안정성 등이 우수하고 또한 내마모성, 표면평활성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용제성, 기질과의 밀착성 등이 우수하고 각종 성분의 평형성을 갖는 합성수지 성형물을 만들 수 있음을 밝혀냈다.

즉 본 발명은 1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기를 갖는 다관능단량체 30-98중량%와 1분자중에 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 2관능 단량체 70-2중량%로부터 만든 단량체혼합물 [A] 5-90중량부와 당해 단량체 혼합물 [A]과 혼합시켜 균일한 용액을 형성하는 적어도 1종의 유기용매 [B] 95-10중량과 광증감제 [C] 0-10중량부(전기 단량체 혼합물 [A]와 유기용제 [B]와의 합계 100중량부에 대한 값)로 되게 하여 활성에너지선 조사에 의하여 중합가능한 피복재조성물 및 그 조성물을 합성수지성형품의 표면에 도포시킨 후에 이것에 활성에너지선을 조사시켜 합성수지성형품의 표면에 막의 두께가 1-30μ의 가교경화 피막을 형성시킴을 특징으로 하는 내마모성의 개량된 합성수지성형물의 제조방법에 관한 것이다.

즉 본 발명은

1) 3관능 이상의 (메타) 아크릴레이트단량체, 2관능의 (메타) 아크릴레이트단량체, 유기용매 및 광증감제를 특정 비율로 배합시켜 만든 새로운 피복제조성물 및

2) 합성수지 성형물이 표면에 전기 1)항의 피복재조성물을 도포시킨 후 이것에 특정조건하에서 활성에너지선을 조사시켜서 합성수지 성형품의 표면에 특정한 두께를 갖는 가교경화 피막을 갖는 성형품을 만드는 방법과 같은 2개의 요소로 구성됨을 특징으로 하며 이것에 의하여 본 발명의 목적인 도포작업성, 균일한 피막형성성, 저장안정성이 우수한 피복조성물을 사용하여 내마모성, 표면평활성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용제성, 기질과의 밀착성이 우수하고 투명한 피막을 갖는 합성수지성형물을 만들 수 있으며 전술한 1)항 및 2)항의 구성요소의 하나라도 각 성분의 종류, 배합비율이 다르거나 또는 조업조건 이외의 방법으로 행하면 본 발명은 성취될 수 없다.

본 발명의 가장 중요한 구성요소로서 신규의 피복 조성물은, 1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 다관능성 단량체 30-98중량%와 1분자 중에 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 2관능단량체 70-2중량%로 된 단량체 혼합물 [A] 5-90중량부와, 이 단량체 혼합물 [A]와 혼합시켜 균일한 용액을 형성하는 적어도 1종류 이상의 유기용매 [B] 95-10중량부와 광증감제 [C] 0-10중량부(전기단량체 혼합물 [A]와 유기용매 [B]와의 합계량 100중량부에 대한 수치)로부터 만들어서 이것들 각 성분의 상호작용에 의해서 도포작업성, 균일한 피막형성성, 저장안정성등이 우수하고 또한 내마모성 표면평활성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용제성, 기질과의 밀착성이 우수하며 투명한 가교경화피막을 형성시키는 피복 조성물에 관한 것이다.

1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기는 메타크릴로일옥시기를 갖는 다관능 단량체는 활성 에너지선의 조사에 의해서 형성되는 가교경화피막을 고도의 내마모성을 줌에 필요불가결하며 단량체혼합물 [A]중의 비율이 30-90중량%인 범위중에서도 40-96중량%가 더욱 우수한 효과를 나타낸다. 단량체 혼합물 [A]중의 비율이 30중량% 이하인 경우에는 거의, 내마모성을 갖는 가교경화피막을 얻을 수 없다. 또 98중량% 이상인 경우에는 내마모성면에서는 별문제가 없으나 가교경화 피막의 가소성 및 기질과의 밀착성이 저하되어 균열이 생기거나 피막이 벗겨지는 것과 같은 바람직하지 못한 현상이 발생한다. 이러한 3관능 이상의 다관능 단량체로는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 또한 전기 조성물 범위내에서 2종류 이상을 혼합시켜 사용해도 좋다.

1분자 중에 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 2관능단량체는 가교경화피막의 기질에 대한 밀착성이 대단히 높고 피막에 가소성을 부여하여 내구성을 증대시키는 목적이 있으며 단량체 혼합물 [A] 중에서의 비율이 70-2중량%의 범위에 있어야 하며 60-4중량%일 때가 더욱 바람직하지만 70% 이상이 되면 경화피막의 내마모성은 떨어지며 한편 2중량% 이하가 되면 가소성이 떨어지고 기질에 변형을 주게 되어 경화피막에 균열이 생기고 기질과의 밀착성이 저하되는 등의 불리한 현상이 나타난다. 이러한 2관능단량체도 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고 또는 전기조성범위내에서 2종류 이상을 혼합시켜 사용해도 좋다.

1분자 중에 3개 이상의 (메타) 아크릴로일옥시기를 갖는 다관능단량체 및 2개의 (메타) 아크릴로일옥시를 갖는 2관능단량체로서는 여러 종류를 사용할 수가 있지만 특히 1분자 중에 각 (메타) 아크릴로일옥시기 사이를 결합하는 기가 30개 이하(바람직하기로는 20개 이하)의 탄소원자를 갖는 탄화수소잔기 또는 에테르결합을 1-2개 갖는 탄화수소잔기가 있는 단량체가 바람직하다. 이와 같은 탄화수소잔기의 탄소수가 30개보다 많은 다관능성 단량체에 의해 형성된 가교경화 피막은 내마모성 및 기질과의 밀착성등이 저하되는 등의 경향이 있다.

사용하는 다관능 단량체는 보통 아크릴산 또는 메타크릴산이나 그것들의 할로겐화물 또는 저급 알킬에스테르와 2가 이상의 다가알콜 또는 분자중에 1-2개의 에테르 결합을 갖는 2가 이상의 다가알콜과의 부가반응, 탈할로겐화 반응, 탈알콜 반응등에 의해 합성하는 것이 가능하다.

출발원료로서 사용하는 2가 이상의 다가올콜로는 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타글리세롤, 펜타에리스리톨 등이 있으며 또한 에테르 결합을 갖는 다가알콜로는 디에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨, 디글리세롤 등이 있다.

본 발명을 실시하는데 실제로 사용하는 전기의 다관능 단량체로 특히 바람직한 것을 구체적으로 열거하면 3관능 이상의 다관능 단량체로는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타) 아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스레톨헥사(메타) 아크릴레이트 등이 있으며 2관능단량체로는 에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메탄) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트 등이 있다.

이상에 본 발명에 사용하는 피복 재조성물의 1성분을 구성하는 단량체 혼합물[A]에 필요 불가결한 구성성분이며 또 필요에 따라 이러한 구성조건이 만족되는 범위에 있어서, 형성된 가교경화 피막에 전기절연성, 흐림방지성, 그 외에 기타 기능적인 목적에 따라 이들 다관능 단량체와 공중합이 가능하고 활성에너지로 중합활성이 있는 다른 1관능이 비닐계 단량체의 적어도 1종류를 50중량% 이하 병용시켜도 좋다. 이와같은 단량체로는 (메타) 아크릴산 에스테르의 제4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타) 아크릴산에스테르, 메타크릴산 디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트, 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타) 아크릴레이트 등이 있다.

본 발명에 사용되는 피복재조성물을 구성하는 단량체 혼합물 [A]와 혼합시켜 사용하는 유기용제 [B]와 피복재조성물을 합성수지성형품의 표면에 도포하는 경우의 도포작업성, 균일한 도포 피막형성성, 저장안정성, 극히 우수하며 또한 좋지 않은 부수현상도 나타나지 않고 가교경화피막의 기질에 대한 밀착성이 대단히 증대되는 작용을 갖고 있다. 예를 들어 가교경화 피막을 형성시켜서 표면의 내마모성을 개량시킨 합성수지 성형품을 온수침적→냉수침적→고온건조 등등과 같은 반복시험을 행한 후에도 가교경화 피막의 기질과의 밀착성의 저하가 없었고 또한 성형물에 반복변형을 가한 경우에도 표면의 가교경화 피막에 균열이 발생하지 않으므로서 내수성, 내열성, 내구성이 우수한 가교경화 피막이 형성됨을 알 수 있다.

이와 같은 경이적인 발명의 구체적인 이유는 정확히 밝힐 수는 없지만 그 이유에 있어서 하나는 유기용매의 기질과 다관능 단량체의 상호간의 미묘한 작용으로 균일한 표면평활성에 극히 우수한 가교경화 피막이 형성됨과 또 이것들의 상승작용에 기인한다고 추정한다.

종래에 다관능의 (메타) 아크릴레이트 단량체를 합성수지 성형물의 다른 물체의 표면에 도포하여 활성에너지선을 조사하여 가교경화피막을 형성시키는 방법에 있어서는 중합에 의한 가교경화 반응이 대단히 빠르기 때문에 다관능의 (메타) 아크릴레이트 단량체에 유기용제를 병용하는 것은 가교경화 피막중에 유기용제가 잔존하기도 하고 경화막의 표면평활성을 해칠 가능성이 크기 때문에 오히려 유기용매를 사용하지 않는 편을 검토하여 왔다.

본 발명자들은 유기용매병용에 의한 도포작업성의 이점을 유효하게 상세히 검토한 결과로 유기용매가 다음과 같은 요건을 만족시키는 경우에는 사용이 가능할뿐더러 오히려 전술한 바와 같은 가교경화 피막의 밀착성 내지는 내구성을 예상외로 상당히 향상시킴을 밝혀냈다.

즉 사용가능한 유기용매는

1) 다관능의 (메타) 아크릴레이트 단량체 혼합물 [A]와 혼합되어 균일한 용액을 형성해야 하고

2) 상압에서 비점이 50℃이상 200℃이하여야 하며

3) 상압에서 점도가 10cps이하여야 하며

4) 다관능성의 (메타) 아크릴레이트 단량체 혼합물 [A] 50-90중량부에 대하여 95-10중량부(합계는 100중량부)의 비율로 사용할 수 있어야 한다. 는 조건을 만족시켜야 한다. 우선 다관능의 (메타) 아크릴레이트 단량체 혼합물 [A]와 균일한 용액을 형성하는 것은 제1조건이며 예를들어 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산 등의 포화탄화수소계의 유기용매는 균일한 용액을 형성시키지 못하기 때문에 사용이 불가능하다. 제2조건의 상압에서의 비점이 50℃이상 200℃이하의 조건은 합성수지 성형물의 표면에 도포시켜 균일한 피막형성성 내지는 표면평활성이 우수한 가교경화피막을 형성시키기 위한 중요 조건이다. 상압에서 비점이 50℃이하인 경우에는 피막조성물의 도포 후 도막으로부터 휘발하는 유기용매의 잠열로서 기질표면이 냉각되고 거기에 공기중의 수분이 응결하여 도막의 표면평활성을 해치고 또한 200℃이상의 경우에는 반대로 도막으로부터 유기용매의 휘발이 너무 지연되어 작업성의 문제가 있고 또 활성에너지선 조사공정에서 잔존 유기용매의 휘산과 중합에 의한 가교경화피막의 형성과의 균형이 나빠져서 가교경화 피막의 균일성, 표면평활성이 상실되고 또 가교경화피막중에 유기용매가 잔존하여 피막이 백화하므로서 바람직하지 못하다. 그러므로 본 발명에 사용하는 유기용매의 비점은 상압에서 50℃이상 200℃이하이어야 하며 보다 바람직하기는 60℃이상 150℃이하의 범위가 좋다.

또한 사용하는 유기용매의 검도는 10cps 이하일 필요가 있는다. 10cps이상일 경우에는 피막조성물의 점도가 높아서 도장성이나 가교경화피막 성능을 저하시키는 등의 좋지 않은 결과가 나온다.

유기용매의 사용량은 전술한 단량체 혼합물 [A] 5-90중량부에 대하여 95-10중량부(합계 100중량부)의 범위가 좋고 10중량부 미만의 경우에는 피복재조성물의 점도가 높아서 도포작업성이 나빠지고 도포피막의 두께를 조절하기가 나쁘며 균일한 피막형성성이 저하되고 또한 가교경화피막의 기질과의 밀착성이 저하되고 기타 조건하에서의 질의 저하를 나타낸다. 한편 95중량부 이상을 사용하는 경우에는 가교경화피막의 두께를 조절하기가 곤란하므로 조절하기가 곤란하므로 표면 평활성이 생산되고 내마모성이 저하되는 등의 좋지 않은 결과가 생긴다.

가교경화 피막을 형성시킨 제품에 있어서는 가교경화피막의 표면평활성이 극히 높아야 하고 가소성, 피막 두께의 자유로운 조절성이 좋아야 한다. 이러한 이유로 피복재 조성물의 점도를 조절하여 도포작업성, 도포피막의 균일성을 높이고, 막의 두께를 자유롭게 조절할 수 있어야 한다. 이와같은 경우에는 단량체 혼합물 중의 각 성분 단량체의 배합비율 및 유기용매의 사용량을 조절하여 피복재 조성물의 점도를 조절하고 또한 도포 피막형성법을 각각의 사용목적에 따라서 선택해야 한다.

이때에 사용하는 유기용매의 종류로는 전술한 조건을만족하는 범위내에서 구체적으로 예를들면 에타놀, 이소프로파놀, n-프로파놀, 이소부틸알콜, n-부틸알콜등의 알콜류와, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠등의 방향족 탄화수소류와 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류와 디옥산 등의 에테르류와, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 n-부틸, 프로피온산에틸 등의 산에스테르류 등이 있다. 이와같은 용매는 1종류를 단독으로 사용한다거나 또는 2종류 이상을 혼합하여 비점, 성분비율을 조절하여 사용할 수도 있다.

또한 특정한 목적에서는 유기용매와 동일한 조건을 만족시켜 동일한 효과를 갖을 필요가 있을 때는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌 등의 중합성 단량체를 유기용매의 1종으로서 사용할 수도 있다.

이와 같은 유기용매는 기재와 사용하는 합성수지의 종류에 따라서 표면흐림, 착색기질로부터의 색소용출에 의한 변색, 기질의 균열발생 등이 생기는 수가 있으므로 각각의 목적에 따라 적절히 선택하여 사용한다.

본 발명에 있어서 피복재 조성물을 합성수지성형물의 표면에 도포하여 가교경화피막을 형성시키기 위하여는 자외선, 전자선, 방사선 등의 활성에너지선을 조사할 필요가 있다. 이중에서도 자외선 조사에 의한 방법은 실용적인 면에서 가장 좋다.

자외선을 도포피막의 가교경화 에너지선으로 이용하는 경우에는 피막재조성물에 자외선 조사에 의해 개환중합개시반응의 개시를 위한 광증감제를 가하여야할 필요가 있다. 이와같은 광증감제의 구체적인 예로는 벤조이온, 벤조이온 메틸에테르, 벤조이온 에틸에테르, 벤조이온이소부틸에테르, 벤조이온이소프로필에테르, 아세톤, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논등의 카보닐화합물, 테트라메틸치우람 모노설페이트, 테트라메틸치우람디설페이트 등의 유황화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴 등의 아조화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등등이 있다. 이와 같은 광증감체는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

이와 같은 광증감재의 피복재조성물중의 첨가량은 단량체 혼합물 [A]과 유기용매 [B]와의 합계 100중량부에 대하여 0-10중량부 특히 바람직하기는 0.01-10중량부의 범위에서 사용한다. 과량을 사용하면 가교경화피막의 착색성이나 내후성을 저하시켜서 좋지 않다.

또한 본 발명에 사용하는 피복 재조성물에는 필요에 따라 대전 방지제, 계면활성제, 저장 안정제등을 적절히 첨가시킬 수도 있다.

전술한 피복 재조성물을 사용한 내마모성 합성수지성형품의 제조는 피복 재조성물을 합성 수지성형품의 표면에 도포한 후 활성에너지선을 조사하여 만든다. 본 발명에 있어서 내마모성 합성 수지성형품의 제조에 사용하는 합성수지 성형품으로는 열가소성수지, 열경화성수지를 막론하고 각종합성수지성형품, 예를들어 폴리메틸메타크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아릴디글리콜카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴스티렌(AS)공중합수지, 폴리염화비닐수지, 아세테이트수지, ABS수지, 폴리에스테르수지등으로부터 제조한 시-트 성형물, 휠름성형물, 롯드성형물, 사출성형물등에 사용할 수 있다. 이와같은 성형물중에도 폴리메틸메타크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아릴디클리콜카보네이트수지등에서 만든 성형물이 그 광학적성질, 내열성, 내충격등을 향상 시켜야할 필요가 있고 또한 내마모성의 개량이 필요하기 때문에 본 발명의 피복재를 사용함이 좋다. 전술한 본 발명에 사용하는 각종의 성형물은 그 자체로도 사용할 수도 있으나 필요에 따라 세정, 에칭(etching), 코로나방전, 활성에너지선조사, 염색, 인쇄등의 전처리를 할 수도 있다.

또한 합성수지성형물에 대한 전술한 피복재조성물의 도포방법으로는 부러쉬도포법, 류하(流下)도포법, 분무도포법, 회전도포법, 침적도포법을 사용할 수 있으나 각각 장단점이 있으며 합성수지 성형물에 대한 성능내지는 사용용도에 따라 적절히 선택한다. 한예로 합성수지성형물의 일부에 내마모성이 필요한 경우에는 부러쉬도포내지는 류하도포법이 좋고 표면이 복잡한 성형품에는 분무도포법이 좋고 표면이 비교적 평판한 대칭형인 경우에는 회전도포법이 좋고 성형품이 롯드내지 시트형인 경우에는 침적도포법이 좋다.

피복재조성물의 합성수지성형품의 표면에 대한 도포량으로는 피복재조성물중에 함유된 단량체 혼합물 [A]의 량내지는 목적에 따라서 달라지지만 합성수지 성형품의 표면에 형성되는 가교경화 피막의 두께가 1-30μ의 범위가 되도록 도포해야 한다.

이것에 대응하는 피복조성물의 도포량은 1.5-300μ의 도포피막이 되도록하면 좋다. 합성수지성형품의 표면에 형성된 가교경화피막의 두께가 1μ미만일때는 내마모성이 떨어지고 30μ이상인 경우에는 경화피막의 가소성이 떨어지며 균열이 생기기 때문에 성형품자체의 강도가 떨어지는 단점을 초래한다.

피복재조성물을 도포하는 방법을 전술한 바와 같이 여러방법이 있으나 그 중에서 침적도포법은 합성수지 성형물의 형상에 따라서는 제약을 받기도 하지만 그 공정이 간편하고 조성물의 손실 또한 적고 생산성이 우수한 이외에도 재현성이 우수하다. 그러나 반면에 침적도포법에 적합하게 하기위하여는 다음과 같은 조건을 만족시켜야 한다. 즉, 피복재의 점도가 낮아서 침적에 의한 도포피막형성이 우수해야하고 도포피막의 두께조절이 가능하고 재현성이 우수해야하고 피복재 점도의 시간에 따른 변화가 적어야한다.

본 발명에 사용하는 피복재조성물은 25℃에서의 점도가 10cps이하인 경우 내마모성, 표면평활성, 막두께의 균일성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용매성, 기질과의 밀착성등이 우수하며 투명한 경화피막이 형성되므로 침적도포에 적합한 피복재로서 좋다.

또한 표면에 가교경화피막을 형성시킨 합성수지 성형품은 용도에 따라서 경화피막을 형성시킨후에 적당한 가열하에서 구부리거나 절단하거나 구멍을 뚫거나 절삭하거나 하는 등으로 처리하며 이와같은 처리후에 사용할때는 극심한 악조건에 처하는 수가 있으므로 각각 내성을 갖도록함이 바람직하다. 이와같은 경우에는 가교 경화피막자체의 가소성 및 기질수지와의 밀착성등의 특성이 우선 우수해야하지만 그 다음으로는 경화피막의 두께조절 문제가 있다. 즉 두께는 가능한한 얇은 것이 좋으나 과도히 얇은 경우에는 내마모성이 저하되는 결점이 있으므로 이와같은 경우에는 가교경화피막의 두께가 1-9μ의 범위에 있도록 함이 좋다.

종래의 다관능(메타)아크릴레이트 단량체 내지는 그 혼합물을 가교경화피막형재로서 이용하는 기술수준에 있어서는 내마모성, 평활성, 막의 균일성, 투명성, 피막의 외관 등을 우수하게 유지하기 위한 얇은 피막을 형성시키기가 불가능했었다.

본 발명에 사용하는 피복재조성물에 있어서 25℃에서의 검도가 10cps이하로 하므로서 조제한 피복재조성물을 침적 도포법에 의해서 합성수지 성형품의 표면에 도포하여 가교경화시켜서 내마모성, 표면평활성, 피막의 균일성, 우아한 외관, 기질과의 밀착성을 갖는 1-9μ두께의 투명한 가교경화피막을 형성하는 것이 가능하다. 이것이 본 발명의 가장 중요한 점증의 하나이다.

활성에너지선을 조사하는 공정에서는 합성수지성형물 표면에 도포시킨 피복재에 활성화 에너지선을 조사하여 경화시키지만 바람직하기로는 활성에너지선으로 가교경화를 행하기전에 특정의 조건에 놓고 합성수지성형물의 표면에 도포시킨 피막재의 피막중에 함유된 유기용매 [B]를 50중량%이상 발휘시킨 후에 활성에너지 선을 조사시키는 방법이 좋다. 유기용매를 50중량%이상 함유한 도포피막에 활성에너지선을 조사하면 유기용매의 종류에 따라서 가교 경화피 막의 표면활성을 해치기도 하고 피막에 기포가 발생하기도 하며 또는 가교경화 피막중에 유기용매가 잔존하기도 하여서 피막이 백화되는 등의 나쁜 현상이 나타난다.

도포된 피막을 가교경화시키기 위해서 키세논램프, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등 또는 초고압수은등등의 광원에서 나오는 자외선 또는 통상 20-2000KV의 전자가속기에서 얻은 전자선, α선, β선, γ선 등의 방사선 등과 같은 활성에너지선을 조사하지 않으면 안된다. 실용성 내지는 작업성에서볼때에는 그 중에도 자외선이 가장 바람직하다.

활성에너지선을 조사하는 조건에서는 통상 질소, 탄산가스등의 불활성 가스를 유지함이 좋지만 자외선에 의해서 가교경화시킬 경우에는 광증감제의 종류를 변화시키기도 하고 또는 2종류이상의 광증감제를 조합시켜 사용하며 조사조건중 산소함유량이 높은 경우에도 충분히 가교경화피막을 형성시킬 수 있다.

또한 조건으로서는 가열내지는 냉각시키는 조작이 필요한 경우도 있다.

증감제를 조합시켜 사용하는 경우에는 벤조인 알킬에테르 또는 그 유도체와 벤조페놀 또는 그 유도체의 조합 내지는 벤조페논 또는 그 유도체와 벤질 또는 그 유도체의 조합이 유효하다.

본 발명의 방법에 의해서 제조한 표면에 가교경화피막을 갖는 합성수지성형물은 표면평활성, 외관, 표면경도, 내마모성, 내찰상성(耐擦傷性)이 극히 우수하다. 또한 표면에 형성된 가교경화피막은 투명하고 가소성을 갖는 균일한 피막이며 기질과의 밀착성이 극히 우수하며 심한 조건에서도 피막의 박리, 균열등이 없으므로 유기 글라스, 조명기구 카바, 반사경, 거울, 안경용 렌즈, 선글라스용 렌즈, 광학용 렌즈, 시계용 렌즈등에 극히 유효하다.

다음에는 본 발명을 좀더 상세히 설명하기 위하여 실시예를 열거하였으며 이때에 실시예중의 평가에 대한 표시는 다음과 같은 방법을 취했다.

(1) 내마모성

(2) 밀착성

가교경화피막에 대한 크로스카트셀로테이트(cross cut cello tape)박리시험, 즉 피막에 1mm간격으로 기질에 달하는 피막절단선을 세로 가로 각각 11개 넣어서 1mm²의 눈수를 100개 만들어 그 위에 셀로테이트를 붙이고 급격히 땐다. 이 조작을 1개소에서 3회 반복한다.

(3) 가소성 : 최대굴곡도

2mm두께의 시트성형물 표면에 가교경화피막을 형성시키고, 이로부터 폭 6mm 길이 5cm의 장방형의 시험편을 잘라내어 이 시험편의 양단에서 힘을 가하여 굴곡시키고 비틀림을 주고 피막의 균열이 발생할때의 시험편의 수평면으로부터의 각도를 구한다. 이것이 최대 굴곡각이며 이 각이 클수록 피막의 가소성이 우수하다.

(4) 파단시험

표면에 가교경화피막을 형성시킨 성형물을 손으로 절곡하고 성형품의 파단점 직전까지 피막에 균열이 발생하는가 여부에 따라 불합격, 합격을 판정한다.

(5) 열사이클시험

표면에 가교경화피막을 형성시키는 성형물을 65℃온수에 1시간 침적시킨 직후에 0℃의 얼음물에 10분간 침적시키고 다시 80℃에서 1시간 가열건조한다. 이러한 조작을 수회 반복한다.

[실시예 1]

표 1에 표시한 피복제조성물을 제조하여 두께가 2mm의 메타크릴 수지제의 주형성형판을 침적시킨 후에 0.5cm/sec의 속도로 천천히 들어올려서 성형판의 표면에 본 조성물의 도포피막을 형성시킨다. 이것을 40℃에서 질소가스를 통해주는 석영 통에 넣고 3분간 정치하고 그 자체로 도포성형판의 양면 20cm의 거리로부터 고압수은등(100W)의 광선을 10분간 조사시켜 성형판의 표면에 가교경화피막을 형성시켰다.

이 결과는 표 1과 같았다.

[표 1]

이상의 결과로부터 본 발명의 방법(시험번호 1)에 의해서 만든 조성물은 우수성이 탁월하지만 유기용매를 사용하지 않거나 그 조성 비율이 다른 종래의 단량체 혼합물은 그 성능면에서 저하되어있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 120중량부, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 160중량부와 1,6-헥산디올디아크릴레이트 120중량부를 혼합시켜서 단량체 혼합물 [A]를 만들고 여기에 벤조인이소부틸에테르 20중량부와 에타놀을 표 2와 같은 비율을 넣어서 피복재 조성물을 만들었다. 여기에 두께 2mm의 메타크릴수지제품의 주형성형판을 침적시키고 0.5cm/sec의 속도로 꺼내서 표면에 피복재조성물의 피막이 형성되도록 하고 실시예 1에서와 같이 자외선을 조사하여 가교경화피막에 대한 시험을 했다. 이 결과를 표 2에 기록했다.

[표 2]

이상의 결과로서 본 발명의 방법에 의해 만든 성형물은 항상 표면평활성이 우수하고 그 외에도 침적도포법으로도 가교경화피막의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며 그 두께가 9μ이하인 경우에는 막의 두께 차이가 없이 가소성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 3]

펜타에리스리톨테라아크릴레이트 40중량부, 펜타글리세롤트리아크릴레이트 25중량부, 1,6-펜타헥산디올디아크릴레이트 20중량부, 이소프로필알콜 15중량부, 벤조인에틸에테르 2중량부를 혼합시켜서 균일한 피복재 조성물 [A]과 그 조성물 [A]에 이소프로필알콜 90중량부, 벤조인에틸에테르 1.8중량부를 혼합하여 피복재조성물 [B]를 조제한다. 한편 회전구동체를 장치한 석영통의 호전판의 위에 두께 2mm, 직경 6cm의 원판형의 메타크릴수지 사출성형물을 회전축의 중심에 성형물의 중심이 오도록 회전판 위에 움직이지 않도록 고정시키고 그 성형품의 윗면 중앙부에 상기 피복재조성물을 약 1g 정도 흘려 보낸 후에 즉시 회전판을 표 3에 표시된 바와 같은 속도로 회전시켜서 성형물의 상부표면에 피복재 조성물을 회전도포한다. 다음에 회전수를 5RPM으로 하여 천천히 회전시키며 질소가스를 30분간 유입시키고 그 상태를 유지시키며 석영통밖의 상단에서 100W 고압수은등을 15분간 조사시켜서 성형품의 상부표면에 가교경화피막을 형성시킨다.

각종 성능을 평가한 결과는 표 3에 있으며 충격강도는 성형물에서 1cm ×2cm의 장방형 시험편을 잘라내어 가교경화피막을 형성시킨 면으로부터 충격을 가하여 그 충격강도를 측정했다(BS-1330 준한 측정).

[표 3]

이 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 것은 여타의 가교경화피막보다 성능이 우수하고 그 두께가 30μ이상인 경우에는 충격강도가 대단히 저하되며 반대로 1μ이하인 경우에는 그 내마모성이 상당히 저하된다.

[실시예 4]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 10중량부, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 10중량부, 표 4에 기록한 유기용매 70중량부 및 벤조인이소부틸에테르 2.5중량부를 혼합시켜서 균일한 피복재조성물을 만든다. 이것에 두께가 2mm인 메타크릴 수지 주형성형판을 침적도포시킨 후 실시예 1과 꼭같게 성형품을 표면에 가교경화피막을 형성시킨다. 이 성형품의 평가결과는 표 4와 같다.

[표 4]

이상의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 범위이외의 비점을 갖는 유기용제를 사용하면 가교경화피막의 표면 평활성 내지는 외관과 경화피막의 밀착성이 저하됨을 알 수 있다.

[실시예 5]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 6중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 15중량부, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 9중량부, n-부틸알콜 70중량부, 벤조인이소부틸에테르 2중량부로 만든 피복재조성물에 두께 2mm의 판상 폴리카보네이트 성형품을 침적시켜 도포피막을 형성시킨다. 이것을 질소가 존재하는 석영통내에 넣고 그대로 20분간 정치하여 도포 성형판의 양면에서 20cm의 거리를 두고 100W의 고압수은 등의 광선을 석영통 밖에서 10분간 조사시켜서 폴리카보네이트 성형판의 표면에 가교경화피막을 형성시켰다. 얻어진 성형품의 표면평활성은 극히 우수했으며 경화피막의 두께는 6μ였다. 표면의 연필경도는 8H로서 피막의 밀착성은 크로스카트 셀로테이프 시험으로도 박리되지 않는 정도였다. 또한 열사이클 시험을 5회 반복한 후에도 내마모성, 밀착성이 우수했었다.

[실시예 6]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 20중량부, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 10중량부, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 10중량부, 프로피온산에틸 60중량부, 벤조인이소프로필에테르 2중량부로 만든 피복재조성물을 두께 3mm, 반경 6cm, 높이 5cm의 원추형 메타크릴수지 사출성형물의 외면에 분무도포하여 도포피막의 평균 두께가 25μ정도가 되도록 피막을 형성시켰다. 이것을 25℃의 실온에서 30분간 방치하고 질소존재하에 피복면으로부터 약 30cm 떨어져서 2kw의 고압수은등을 20분간 조사시켜서 성형물의 외면에 평균 두께 10μ의 가교경화피막을 형성시켰다. 이것의 표면내마모성은 연필경도로 8H이고 스틸울찰상시험에서도 우수한 성능을 갖었다. 밀착성은 크로스카트셀로테이트 시험에서 박리현상이 없었으며 또한 열사이클 시험을 5회 반복 후에도 변화가 없었다.

[실시예 7]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 20중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 10중량부, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 5중량부, 이소프로필알콜 55중량부, 키실렌 10중량부를 혼합하여 균일용액을 만들고 여기에 광증감제로서 벤조인이소부틸에테르 0.4중량부, 벤조인에틸에테르 0.4중량부, 벤조페놀 1.2중량부를 넣어서 피복제 조성물을 만들었다. 이 조성물에 두께 2mm의 메타크릴수지 쎌주형 성형판을 침적시켜서 2mm/see의 속도로 꺼내어 성형물의 표면에 도막이 생기게 한다. 이 피복된 성형판을 2kw의 고압수은등 2개로 질소가스 존재하에 산소농도를 약 5%로 하여 자외선 조사 상자내에 넣고 구동체에 걸어 조사시간이 10초가 되도록 구동시켜서 조사상자를 통과시켜서 성형판의 표면에 가교경화피막을 형성시키고 그 평활성, 외관을 조사한 결과는 우수했으며 이 결과들은 다음과 같았다.

[실시예 8]

직경 1.5cm, 길이 3cm의 원통형 ABS 수지 사출성형품의 상부 원형상의 표면에, 광증감제를 가한 이외에 실시예 3의 시험번호 1-3에서 사용한 것과 동일한 피복재 조성물을 브러쉬 도포하여 두께가 20μ정도가 되도록 하고 20분간 방치한 후 그 성형품의 표면을 질소가스가 있는 전자선 가속기로부터의 선량율 10₆rad/sec의 전자선을 10초간 조사하여 성형물의 표면 일부에 가교경화피막을 형성시켰다. 그 두께는 15-19μ였다. 이 성형물의 피막을 형성시킨 부분의 표면 광택은 대단히 우수했으며 연필경도는 6H이고 피막의 밀착성 또한 크로스카트 셀로테이프 시험결과로 박리가 전혀없는 우수성을 나타냈다.

[실시예 9]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 15중량부, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 10중량부, 메틸메타크릴레이트 45중량부, n-부틸알콜 20중량부, 벤조인이소부틸에테르 2중량부로 조성물을 만들고 여기에 폴리아릴디글리콜카보네이트 수지제의 렌즈(CR-39제)를 침적시키고 천천히 꺼내서 피막을 입힌 후 실시예 1과 동일하게 자외선을 조사하여 양면으로부터 300W의 원적외선을 2분간 조사하여 피막을 형성시킨다. 이 결과의 평활성 및 밀착성은 우수했으며 연필경도는 8H였다.

[실시예 10]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 5중량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10중량부, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 10중량부, 메타크릴산메틸 5중량부, 이소프로필알콜 40중량부, 키실렌 20중량부, 벤조인에틸에테르 2중량부로부터 피복재조성물을 만들어 균일하게 하고 실시예 1과 동일하게 처리시험한 결과 그 평활성이 우수한 두께가 5.5μ인 피막이 형성됐으며 그 연필경도는 8H이고 밀착성 또한 우수했다.

Claims (1)

1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 다관능 단량체 30 내지 98중량%와 1분자 중에 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로옥시기를 갖는 2관능 단량체 70 내지 2중량%로부터 만든 단량체 혼합물 [A] 5 내지 90중량부와 [A]와 혼합하여 균일한 용액을 형성하는 1종류 이상의 유기용재 [B] 95 내지 10중량부와 광증감제 [C] 0 내지 10중량부(앞의 단량체 혼합물 [A]와 유기용제 [B]의 함량인 100중량부에 대한 값)가 되도록 하고 활성에너지선을 조사하여 중합이 가능토록된 피복제 조성물.