JPH04348139A - 硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着強度に優れ、硬度
の高い硬化層を表面に有するノルボルネン系ポリマー成
形品とその製造方法に関する。また、本発明は、耐久試
験後の接着強度も良好で、残留溶剤を減少ないしは無く
した硬化層の形成が可能な該成形品とその製造方法に関
する。本発明の製造方法により得られる成形品は、特に
、光学材料として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、光ディスク基板やプラス
チックレンズ等の光学用透明プラスチック成形材料とし
て、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）が主として用いられてきた。しか
しながら、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸
水性が大きく、耐熱性も不十分であり、ますます高度化
する要求に応えることが困難となってきている。

【０００３】最近、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンと
の付加型ポリマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーが、光ディスク基板などの光学用プラスチック
成形材料として注目をあびてきている（特開昭６０−２
６０２４号、同６４−２４８２６号、６０−１６８７０
８号、６１−１１５９１２号、同６１−１２０８１６号
など）。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、透明
性に優れ、複屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優
れており、光学用に非常に有用な材料である。さらに、
該ポリマーは、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、
酸やアルカリ等への耐薬品性にも優れており、光学用途
以外にも、電気絶縁材料、容器やフィルム等の耐湿包装
材料としても有用である。しかしながら、熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマーからなる成形品は、鉛筆硬度試
験（ＪＩＳ　　Ｋ−５４００；１ｋｇ荷重）で、通常、
１Ｈ程度、硬くても２Ｈ程度の低い表面硬度しかもって
いない。

【０００４】一般に、プラスチック成形品は、使用する
用途によっては、高い表面硬度を必要とする場合がある
。例えば、コンパクトディスク、レーザーディスク等の
光ディスクでは、人間の手や他の物質と接触して表面に
傷が生じると、記録されたメモリーの内容を読み取り違
えるというエラーが発生する。また、光学用途や包装容
器等の分野では、成形品表面に傷がつくと透明度が低下
する。このため、プラスチック成形品の表面に硬化層を
設けて、表面硬度を向上させることがある。透明プラス
チック成形品の表面に硬化層を設けると、プラスチック
の持つ透明性や美観を長期間維持し、しかも優れた耐薬
品性、耐汚染性を付与できるため、プラスチックの応用
範囲の拡大につながり、ガラスの代替をはじめ、自動車
部品、電気・電子機器関連部品、建築材、家具など多面
的な用途の展開が可能となる。

【０００５】プラスチック成形品に硬化層を設けるには
、各種の硬化剤を塗布する方法が採用されている。汎用
の硬化剤には、シリコーン系硬化剤と有機系硬化剤とが
ある。シリコーン系硬化剤は、シラン化合物の部分加水
分解物であり、１２０℃で１時間程度という比較的高温
での加熱硬化処理が必要となるため、プラスチック基材
が微妙に熱変形し、精度が要求されるプラスチック成形
品用には適していない。有機系硬化剤には、メラミン系
、アルキッド系、ウレタン系およびアクリル系の塗料を
加熱硬化するタイプと、多官能アクリル系塗料を紫外線
硬化するタイプとがある。前者は取り扱いが容易である
が、硬さや耐候性に劣るという欠点がある。後者は、硬
さや生産性に優れ、紫外線硬化であるため加熱によるプ
ラスチック基材への影響は少ない。したがって、透明プ
ラスチック成形品の硬化剤としては、後者の紫外線硬化
剤が適している。紫外線硬化剤は、一般に、多官能アク
リルモノマーおよび／またはオリゴマーと光重合開始剤
、その他の添加剤を含み、無溶剤または溶剤（シンナー
）で希釈したアクリル系光重合性組成物である。

【０００６】ところで、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマー成形品に、硬化層を設けようとしても、該成形品
は、汎用の硬化剤との濡れが悪く、密着性が不十分で、
硬化したあとの硬化層が成形品から容易に剥がれてしま
うという問題がある。例えば、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマー成形品に、市販の無溶剤または溶剤で希釈
した紫外線硬化剤を適用しても、硬化後の硬化層と成形
品との接着性が悪く、容易に剥がれてしまう。これは、
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが表面の濡れが悪
いとともに、耐薬品性が高いために、硬化層との間で界
面を越えて互いに相手層の中に拡散するということがな
く、分子のからみあいが起きにくいためである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
強度に優れ、硬度の高い硬化層を設けた熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法を提供
することにある。また、本発明の目的は、耐久試験後の
接着強度が良好で、硬化剤に起因する残留溶剤を減少な
いしは無くした硬化層の形成が可能な熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系ポリマー成形品の表面に、予めプラズマ処
理を行なった後、紫外線硬化剤を用いて硬化層を形成さ
せることにより前記目的を達成できることを見出した。

【０００９】すなわち、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマー成形品の表面に、プラズマ処理を行なった後、紫
外線硬化剤を塗布し、ついで紫外線を照射して硬化層を
形成させると、接着強度に優れ、硬度の高い硬化層が得
られる。この方法によれば、無溶剤の紫外線硬化剤を用
いても所期の目的を達成できるため、硬化層内の残留溶
剤量を大幅に減少ないしは無くすことが可能である。

【００１０】この方法によれば、高温高湿条件での耐久
促進試験（例えば、６０℃、８０％ＲＨ、１００時間）
後においても、高い接着強度を維持することができる。 また、プラズマ処理の前、後または前後に、イオンシャ
ワー処理を行なって表面の静電荷を除去すると、さらに
接着強度を上げることができる。さらに、紫外線照射時
の成形品表面の温度を４０℃以上とすると、一層接着強
度を高めることができる。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に
、予めプラズマ処理を行なった後、紫外線硬化剤を塗布
し、ついで紫外線を照射して硬化層を形成させることを
特徴とする硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマー成形品およびその製造方法が提供される。

【００１２】この場合、プラズマ処理の前、後または前
後にイオンシャワーによる静電気の除電処理を行なうこ
と、および／または、成形品の紫外線硬化剤塗布面の照
射時の最高温度を４０℃以上に保持しながら紫外線を照
射することによって、硬化層の接着強度をさらに向上さ
せる製造方法が提供される。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。 （熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー）本発明で用い
る熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの具体例として
は、ノルボルネン系モノマーの開環ポリマーの水素添加
物、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリマー、または
ノルボルネン系モノマーとオレフィンの付加型コポリマ
ーを挙げることができる。

【００１４】ノルボルネン系モノマーの開環ポリマーの
水素添加物は、モノマーとして、例えば、ノルボルネン
、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換
体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−
ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基
置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシ
クロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン
、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、お
よびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１
，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１
，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，
４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，
４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボ
ニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロ
ペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−
ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−
オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，
１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ
，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカ
ヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等を使用し
、公知の開環重合方法により重合して得られる開環重合
体を、通常の水素添加方法により水素添加して製造され
る実質的に飽和のポリマーである。

【００１５】また、ノルボルネン系モノマーの付加型ポ
リマーは、モノマーとして前記のごときノルボルネン系
モノマーを付加重合して得られるポリマーおよび／また
はその水素添加物であり、ノルボルネン系モノマーとオ
レフィンの付加ポリマーは、モノマーとして、前記のご
ときノルボルネン系モノマーと、エチレン、プロピレン
等のオレフィンを公知の方法により付加共重合して得ら
れるポリマーおよび／またはその水素添加物であって、
いずれも実質的に飽和のポリマーである。

【００１６】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの分
子量の範囲は、トルエンを溶剤とするＧＰＣ（ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー）分析により測定
した数平均分子量で１〜２０万が適当である。また、分
子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和
させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などから、水添
率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上
、さらに好ましくは９９％以上である。熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系ポリマーは、重合体の製造過程で、α−オ
レフィンやシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を
共重合したものであっても構わない。

【００１７】また、本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系ポリマーには、所望により、他の樹脂や、帯電
防止剤、老化防止剤、ガラス繊維等のフィラー、染料、
顔料などの添加剤を配合することができる。

【００１８】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの成
形品の成形方法には、特に制約は無く、例えば、光ディ
スクやレンズのように射出成形によって得られるもの、
チューブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出して
ロールで巻き取ったシートやフィルム、熱プレスにより
シート状に成形したもの、溶剤溶液をキャストして得ら
れるフィルム、さらに延伸による延伸フィルムなどが挙
げられる。

【００１９】（プラズマ処理）一般に、塗装や印刷分野
では、ポリオレフィンやポリエステルなどの難接着性ポ
リマーの接着性を改良するために、表面処理を行なうこ
とが古くから研究されてきており、例えば、薬品処理法
、溶剤処理法、プライマー法、ポリマーコーティング法
、カップリング剤処理法、界面活性剤処理法、裏面グラ
フト化法、コロイド処理法、紫外線照射処理法、プラズ
マ処理法など各種の方法が提案されている（材料技術研
究協会編集「プラスチックの塗装・印刷便覧」第Ｖ章「
塗装のためのプラスチック成形品の表面処理方法」、総
合技術出版社発行、１９７３年１２月１０日発行、ｐ．
１４２〜１７２）これらの表面処理法では、一般に、ポ
リマーの表面近傍にカルボニル基や水酸基等の極性を持
った官能基が導入されることにより、接着力が付与され
、あるいは改善される。しかしながら、表面処理法は、
表面処理の種類、対象となるポリマーの構成元素や分子
構造、あるいはポリマー表面に接着させる物の材質等に
よって、接着力改善効果が大きく左右される。これらの
表面処理法の全てがいかなるポリマーに対しても効果が
あるというものではない。表面処理を行なっても改質効
果がなかったり、あるいはポリマーが劣化したりするこ
ともある。したがって、いかなるポリマーに対して、い
かなる表面処理を行なうかは、技術的に重要な課題であ
り、工夫を要するのである。

【００２０】従来、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー成形品の表面に、予め表面処理してから硬化層を形成
すること、特に、プラズマ処理した後、紫外線硬化剤を
用いて、高い接着強度と硬度を有する硬化層を形成する
ことは提案されていない。

【００２１】本発明者らは、熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマー成形品の硬化層との接着強度を改善すべく各
種表面処理法について検討した結果、表面処理法の多く
が格別の効果を奏さないけれども、プラズマ処理を行な
うと、紫外線硬化剤との濡れおよび接着性が改善され、
実用性のある接着強度と硬度を有する硬化層を形成でき
ることを見出した。

【００２２】プラズマ処理は、通常、１０−２〜１０Ｔ
ｏｒｒの低圧ガス（アルゴン、酸素、窒素など）のグロ
ー放電を使用するが、この処理により、熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系ポリマー成形品の表面改質を効果的に行な
うことができる。具体的には、例えば、成形品を０．１
Ｔｏｒｒ程度の圧力の酸素ガスのプラズマ雰囲気中に数
秒間さらすことで表面改質効果が達成できる。プラズマ
処理は、ドライプロセスであり、短時間で効果があるた
め、生産性に優れている。

【００２３】（静電気の除電処理）前記プラズマ処理と
ともに、イオンシャワーにより成形品表面の静電気の除
電処理を行なうと、成形品と硬化層との接着強度をさら
に改善することができる。イオンシャワーとは、空気中
の気体分子をイオン化して微風状に吹きつけることによ
り、帯電し易い材料の表面の静電荷を除電する処理をい
う。通常は、防塵のために用いられるが、この処理だけ
では難接着性材料の表面改質にはならない。イオンシャ
ワーによる静電気の除電処理は、前記表面処理の前、後
または前後であって、紫外線硬化剤の塗布前に行なう。

【００２４】（紫外線硬化剤）本発明で使用する紫外線
硬化剤は、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴ
マーと光重合開始剤が必須成分となっており、アクリル
系光重合性組成物を包含する。

【００２５】反応性モノマーとしては、アクリレート類
がその主なものであるが、具体的には、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレ
ート、その他の高級アルキルアクリレート等の単官能ア
クリレートモノマー類；スチレン、ビニルピロリドン等
のその他の単官能モノマー類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等のポリオール類に２個以上のアクリレートが結合
した多官能アクリレートモノマー類；等が挙げられる。

【００２６】反応性オリゴマーとしては、末端にアクロ
イル基を持つポリエステルアクリレート、分子鎖中にエ
ポキシ基かつ末端にアクロイル基を持つエポキシアクリ
レートまたはポリウレタンアクリレート、分子鎖中に二
重結合を持つ不飽和ポリエステル、１，２−ポリブタジ
エン、その他のエポキシ基またはビニルエーテル基をも
つオリゴマーを挙げることができる。

【００２７】光重合開始剤としては、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、塩素化アセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；ベンゾフェノン類；ベンジル、メチルオルソベ
ンゾイルベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル等
のベンゾイン類；α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ
化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブ
チルパーオキサイド等の有機パーオキサイド類；ジフェ
ニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジベ
ンゾイルジサルファイド等のジフェニルジサルファイド
類；等を挙げることができる。

【００２８】紫外線硬化剤には、粘度を調製したり、接
着力を向上させることを目的として、適当な熱可塑性ポ
リマーを加えてもよい。一般的に類似の構造を持ったポ
リマーどうしは相溶性が良く、濡れが良いため、接着力
を向上することを目的として、熱可塑性ポリマーを添加
するのであれば、ノルボルネン系モノマーの開環ポリマ
ーの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリ
マー、またはノルボルネン系モノマーとオレフィンの付
加型コポリマーと類似の構造を持ったポリマーを用いる
のが効果的である。具体的には、ノルボルネン系モノマ
ーの開環ポリマーの水素添加物、ノルボルネン系モノマ
ーの付加型ポリマー、またはノルボルネン系モノマーと
オレフィンの付加型コポリマー自体や、ジシクロペンタ
ジエン系、ジエン系、脂肪族系、芳香族系、ウォーター
ホワイト系などの石油樹脂またはこれらの水添物等が適
当である。ただし、非反応性の熱可塑性ポリマーを多量
に添加すると、紫外線に対する感光性が低下して好まし
くない。

【００２９】また、表面の帯電性やその他の特性を改善
するための各種の界面活性剤を添加してもよい。この場
合、界面活性剤は透明で、硬化剤との相溶性の良いもの
、具体的には、非イオン系界面活性剤、特に、アミン系
界面活性剤が適している。その他、熱重合禁止剤、光重
合禁止剤、粘着性付与剤、充填剤等を適宜使用してもよ
い。なお、紫外線硬化剤は、適宜溶剤で希釈してもよい
。ただし、残留溶剤が問題となる分野では、無溶剤のも
のを用いることが好ましい。

【００３０】硬化層を形成するには、熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーからなる成形品に紫外線硬化剤を塗
布し、溶剤を含む場合には溶剤を乾燥除去し、ついで紫
外線を照射する。

【００３１】塗布条件には、特に制約は無く、スプレー
、浸漬、スピンコート、ロールコーター、刷毛塗り等す
べての塗布方法が可能である。塗布する厚さは、２〜３
００μｍ（溶剤を含む場合には、乾燥後の厚さ）である
ことが好ましい。この範囲よりも薄い場合には、強度の
強い硬化層が得られず、十分な表面硬度の改良効果が得
られないことがある。この範囲よりも厚い場合には、乾
燥や硬化反応に時間がかかって、生産性が悪くなり、ま
た、硬化不十分で硬化層の強度が薄い場合よりも低下す
る場合や、硬化層が硬くなりすぎて割れることがある。

【００３２】溶剤を用いる場合には、塗布面を十分に乾
燥させる必要がある。溶剤を多量に含んだまま硬化させ
ると、塗膜にクラックが発生しやすく、高硬度の硬化層
が得られない原因にもなり、また、残留溶剤量が増大す
る。乾燥温度と時間は、使用する溶剤の種類、塗布量、
接着面の形状によっても異なるが、基材の熱変形がない
ように、おおむね１２０℃以下で、かつ、十分に乾燥で
きるように条件を決定すればよい。具体的には６０〜１
２０℃で、３〜６０分程度の乾燥が適当である。高温で
乾燥したあとは、室温で１０秒〜１０分程度の冷却を行
ない、ほぼ室温近くまで冷却することが好ましい。

【００３３】しかし、このようにして得られた硬化層は
、十分に乾燥した後であっても、紫外線硬化剤に使用し
た溶剤が微量ではあるが残留し、その結果、硬化層の特
性が経時で変化したり、残留溶剤がすこしづつ表面から
拡散してきて、周囲の他の材料に悪影響を与えるなどの
問題が生じる場合がある。

【００３４】（紫外線照射）成形品表面に硬化剤を塗布
した後、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外
線を効率的に発生する光源から紫外線を照射することに
より、硬化が短時間で起こり、硬度の高い硬化層が形成
される。紫外線の照射量は、反応性モノマーや反応性オ
リゴマーの種類、光重合開始剤の反応性等によっても異
なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の場合、照射
距離１０ｃｍで６０秒以下、通常、５〜１０秒程度の短
時間で硬化させることができる。

【００３５】従来、紫外線硬化剤による硬化層をプラス
チック成形品の表面に形成する場合、紫外線照射に当た
り、コールドミラー等を利用して、照射面の温度が上が
らないようにして照射している。ところが、本発明者ら
が検討したところ、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー成形品表面への紫外線硬化剤による硬化層の形成にお
いては、紫外線照射時の表面（塗布面）温度を高くする
と、両者間の接着強度が増大することを見出した。した
がって、プラズマ処理を行なった成形品の塗布面の温度
を高くして紫外線を照射すると、相乗効果により接着強
度が大幅に増大する。

【００３６】紫外線照射時の塗布面（照射面）の温度を
高くする場合には、４０℃以上、好ましくは５０℃以上
とする。上限は、成形品が熱変形しない温度であるが、
作業性などから見て、好ましくは８０℃、より好ましく
は７０℃程度である。なお、照射面の温度は、例えば、
４０℃という場合、照射時の最高温度が４０℃となる温
度を意味する。

【００３７】照射時の温度を４０℃以上に上げるための
方法は特に限定されない。例えば、コールドミラーを付
けないタイプの紫外線ランプを用いて紫外線を照射して
もよく、照射時に赤外線ランプ、ヒーターなどを単独、
または組み合わせて用いて加熱してもよい。コールドミ
ラーを付けないタイプのランプのみを使用する場合は、
ランプからの距離、照射時間などによって温度が変化す
るので、それらを調節する必要がある。例えば、８０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯を用いた場合、ランプと照射面の距
離を１５ｃｍとして約２０秒以上照射すればよい。

【００３８】（硬化層を有する成形品）本発明の製造方
法により得られる硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボル
ネン系ポリマー成形品は、成形品と紫外線硬化剤による
硬化層の接着強度に優れ、かつ、表面に硬化層を有する
ので表面硬度の高いものである。ゴバン目テストによる
接着強度は少なくとも６０％以上であり、鉛筆硬度は２
Ｈ以上、通常３Ｈ程度である。

【００３９】ところで、一般に、硬化層とプラスチック
基材の接着強度は、例えばゴバン目テストで９０％以上
であることが好ましいが、本発明の製造方法によれば、
９５〜１００％のものを得ることも可能となる。また、
長時間接着強度を維持するためには、高温高湿条件での
耐久促進試験条件（例えば、６０℃、８０％ＲＨ、１０
０時間）においても、ゴバン目テストで９０％以上の接
着強度を維持することが望ましいが、本発明の製造方法
によれば、そのような高度の性能を達成することも可能
である。

【００４０】本発明の製造方法は、基材として熱可塑性
ノルボルネン系ポリマーを用いた光学用材料の形成に好
適である。例えば、光情報ディスクの記録層を保護する
ための保護コート層の形成および記録層裏面の基板剥き
出しの部分を保護するための硬化層の形成、光学レンズ
やその他の光学部品の表面の硬度を補い表面を保護する
ための硬化層の形成などに好適である。

【００４１】また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ーどうし、または他の材料との接着を紫外線硬化剤（ア
クリル系光重合性組成物）を用いて行なうこと、あるい
は光学レンズの切削加工などの場合のように熱可塑性飽
和ノルボルネン系ポリマーの表面の段差を紫外線硬化剤
を用いて平坦化することなどにも本発明の製造方法が適
用可能である。

【００４２】

【実施例】以下に実施例、参考例および比較例を挙げて
本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限
定されるものではない。なお、物性測定方法は次のとお
りである。

【００４３】＜ゴバン目テスト＞成形品表面に形成され
た硬化層の上からカッターにより１ｍｍ間隔で縦、横各
１１本の切れ目を入れて１ｍｍ四方のゴバン目を１００
個作り、その上にセロハン粘着テープ（積水化学社製、
セロテープ）を強く押し付けて貼り、しかる後、該粘着
テープを９０°方向に剥して、剥離しなかった目の数を
％で表わした。

【００４４】＜耐久試験＞硬化層を形成した試験片を６
０℃、８０％ＲＨに１００時間保持した後、ゴバン目テ
ストを行なった。

【００４５】＜鉛筆硬度＞ＪＩＳ　　Ｋ−５４００にし
たがって、１ｋｇ荷重で測定した。

【００４６】＜残留溶剤量＞ガスクロマトグラフ法によ
り、２００℃で測定した。

【００４７】［参考例１］（試験片作成例１）６−メチ
ル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６
，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＭＴＤ）の
開環重合体の水添物（数平均分子量２８，０００、水添
率ほぼ１００％、ガラス転移温度１５２℃）を射出成形
して、厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの円板（基材１）を
作成した。この成形品の鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００４８】［参考例２］（試験片作成例２）ＭＴＤと
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）との混合モノマー（Ｍ
ＴＤ／ＤＣＰ＝７０／３０モル比）を開環重合して得た
共重合体の水添物（数平均分子量２７，０００、水添率
ほぼ１００％、ガラス転移温度１３３℃）を射出成形し
て、参考例１と同様の円板（基材２）を作成した。この
成形品表面の鉛筆硬度はＨであった。

【００４９】［参考例３］（硬化剤調製例）以下の成分
を混合撹拌して紫外線硬化剤を調製した。 　　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰ
ＥＨＡ）　　　　　　７０ｇ　　メチルアクリレート（
ＭＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　光重合開始剤（＊
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ（＊１）
ベンジルジメチルケタール；チバガイギー社製、商標名
イルガキュア６５１

【００５０】［実施例１］参考例１で作成した円板（基
材１）に、ハッコウ金属工業社製４９５型のイオンシャ
ワー装置を用いて、距離１０ｃｍで、５秒間イオンシャ
ワーを行なった後、低圧グロー放電処理、０．１Ｔｏｒ
ｒの酸素プラズマで処理を行ない、さらに前記と同様の
条件でイオンシャワーを行なった。この表面処理を行な
った円板に、参考例３で調製した硬化剤をスピンコート
（３，０００回転、８０秒）により塗布した。塗布層の
厚さは６μｍであった。

【００５１】ついで、塗布面に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀
灯を用い、距離２０ｃｍ、照射時間６０秒、コールドミ
ラーなしで、紫外線を照射して、硬化させた。照射時の
塗布面の最高温度は５０℃であった。得られた硬化層を
有する円板のゴバン目テストによる接着強度は１００％
であり、鉛筆強度は３Ｈ、残留溶剤量は０．００％、耐
久試験後の接着強度は９３％であった。

【００５２】［実施例２〜７、比較例１〜６］表１に示
す各条件で、参考例１〜２で作成した各基材と参考例３
で調製した硬化剤を用いて、硬化層を有する成形品を作
成し、物性を測定した。結果を一括して表１に示す。な
お、各操作、処理は次のとおりである。

【００５３】塗布法：スピンコート、３，０００回転、
８０秒、厚さ６μｍ。 イオンシャワー：ハッコウ金属工業社製４９５型、距離
１０ｃｍ、５秒間暴露。 紫外線照射：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯、距離２０ｃｍ、
照射時間６０秒間。 表面処理ａ：プラズマ処理、低圧グロー放電処理、０．
１Ｔｏｒｒの酸素プラズマで処理。

【００５４】表面処理ｂ：フロンＲ−１１３で洗浄、浸
漬３０秒間。 表面処理ｃ：メチルイソブチルケトン／トルエン（９８
／２重量比）混合溶剤処理、浸漬５秒間。 表面処理ｄ：シランカップリング剤処理、ビニル（トリ
メトキシ）シラン／アセトン（５／９５重量比）溶液に
浸漬５秒間の後、オーブン中で９０℃、２時間処理。 表面処理ｅ：紫外線照射、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯、距
離２０ｃｍ、照射時間６０秒間。 なお、硬化層の厚さは、触針式膜厚計（テンカー社製ア
ルファーステップ２００型）を用いて測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１から明らかなように、本発明のプラズ
マ処理により、接着強度、表面硬度、残留溶剤量、耐久
試験後の接着強度がともに改善された硬化層を有する成
形品が得られることが分かる。特に、本発明のプラズマ
処理と照射面の高温保持を組み合わせることにより、あ
るいはさらにイオンシャワーを行なうことにより、顕著
な改善効果を得ることができる。これに対して、プラズ
マ処理を行なわない場合はもとより、溶剤処理法やカッ
プリング剤処理法、紫外線照射処理法などの他の表面処
理法を採用した場合には、全く接着強度が改善されない
か、改善効果が極めて不十分である。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、接着強度に優れ、硬度
の高い硬化層を有するノルボルネン系ポリマー成形品お
よびその製造方法が提供される。本発明によれば、耐久
試験後の接着強度が良好で、残留溶剤を減少ないしは無
くした硬化層の形成が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
   成形品の表面に、予めプラズマ処理を行なった後、紫外
   線硬化剤を塗布し、ついで紫外線を照射して硬化層を形
   成させることを特徴とする硬化層を有する熱可塑性飽和
   ノルボルネン系ポリマー成形品の製造方法。
2. 【請求項２】　　プラズマ処理の前、後または前後にイ
   オンシャワーによる静電気の除電処理を行なう請求項１
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　成形品の紫外線硬化剤塗布面の照射中
   の最高温度を４０℃以上に制御しながら、紫外線を照射
   する請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
   成形品の表面に予めプラズマ処理を行った後、紫外線硬
   化剤を塗布し、ついで紫外線を照射して形成された硬化
   層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品