JP3036818B2 - ハードコート層を有する成形品およびその製造方法 - Google Patents
ハードコート層を有する成形品およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着強度に優れ、硬度の高いハードコート
層を設けた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品
およびその製造方法に関する。本発明の方法により得ら
れる成形品は、特に、光学用材料として好適である。
層を設けた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品
およびその製造方法に関する。本発明の方法により得ら
れる成形品は、特に、光学用材料として好適である。
従来、例えば、光ディスク基板やプラスチックレンズ
等の光学用透明プラスチック成形材料として、ポリカー
ボネート（PC）およびポリメチルメタクリレート（PMM
A）が主として用いられてきた。しかしながら、PCは複
屈折が大きく、また、PMMAは吸水性が大きく、耐熱性も
不十分であり、ますます高度化する要求に応えることが
困難となってきている。
等の光学用透明プラスチック成形材料として、ポリカー
ボネート（PC）およびポリメチルメタクリレート（PMM
A）が主として用いられてきた。しかしながら、PCは複
屈折が大きく、また、PMMAは吸水性が大きく、耐熱性も
不十分であり、ますます高度化する要求に応えることが
困難となってきている。
最近、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添
加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型ポ
リマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
が、光ディスク基板などの光学用プラスチック成形材料
として注目をあびてきている（特開昭60−26024号、同6
4−24826号、60−168708号、61−115912号、同61−1208
16号など）。
加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型ポ
リマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
が、光ディスク基板などの光学用プラスチック成形材料
として注目をあびてきている（特開昭60−26024号、同6
4−24826号、60−168708号、61−115912号、同61−1208
16号など）。
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、透明性に優
れ、複屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優れてお
り、光学用に非常に有用な材料である。さらに、該ポリ
マーは、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、酸やア
ルカリ等への耐薬品性にも優れており、光学用途以外に
も、電気絶縁材料、容器やフィルム等の耐湿包装材料と
しても有用である。
れ、複屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優れてお
り、光学用に非常に有用な材料である。さらに、該ポリ
マーは、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、酸やア
ルカリ等への耐薬品性にも優れており、光学用途以外に
も、電気絶縁材料、容器やフィルム等の耐湿包装材料と
しても有用である。
しかしながら、該材料からなる成形品は、汎用のハー
ドコート剤との濡れが悪く、密着性が不十分で、硬化し
たあとのハードコート層が成形品から剥がれてしまうと
いう問題があり、ゴバン目テストによる接着強度が90％
以上、表面硬度が鉛筆硬度で3H以上のハードコート層を
有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成
形品およびその製造方法は、これまで知られていなかっ
た。
ドコート剤との濡れが悪く、密着性が不十分で、硬化し
たあとのハードコート層が成形品から剥がれてしまうと
いう問題があり、ゴバン目テストによる接着強度が90％
以上、表面硬度が鉛筆硬度で3H以上のハードコート層を
有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成
形品およびその製造方法は、これまで知られていなかっ
た。
一般に、プラスチック成形品は、使用する用途によっ
て高い表面硬度を必要とする場合がある。例えば、コン
パクトディスク、レーザーディスク等の光ディスクで
は、直接人間の手に触れて使用されるため、他の物質等
と接触して表面にキズが生じると、記録されたメモリー
の内容を読み取り間違えるというエラーが発生する。そ
の他、光学用途や包装容器等の分野では、成形品表面に
キズが発生すると透明度が低下して好ましくない。一般
に、このようなキズができないためには、鉛筆硬度試験
（JIS Ｋ−5400;1kg荷重）で3H以上が必要である。熱
可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成形品の表
面硬度は、通常１〜2H程度であり、表面硬度を向上させ
ることが望ましい。
て高い表面硬度を必要とする場合がある。例えば、コン
パクトディスク、レーザーディスク等の光ディスクで
は、直接人間の手に触れて使用されるため、他の物質等
と接触して表面にキズが生じると、記録されたメモリー
の内容を読み取り間違えるというエラーが発生する。そ
の他、光学用途や包装容器等の分野では、成形品表面に
キズが発生すると透明度が低下して好ましくない。一般
に、このようなキズができないためには、鉛筆硬度試験
（JIS Ｋ−5400;1kg荷重）で3H以上が必要である。熱
可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成形品の表
面硬度は、通常１〜2H程度であり、表面硬度を向上させ
ることが望ましい。
このため、成形品の表面にハードコート層を設けて、
表面の改質を行なうことがある。さらに、透明プラスチ
ック成形品にハードコート層を設けることにより、プラ
スチックの持つ透明性や美観を長期間維持し、かつ、優
れた耐薬品性、耐汚染性を付与することができるため、
プラスチックの応用範囲の拡大にもつながり、ガラスの
代替をはじめ、自動車部品、電気・電子機器関連部品、
建材、家具用など多面的な用途展開が可能である。
表面の改質を行なうことがある。さらに、透明プラスチ
ック成形品にハードコート層を設けることにより、プラ
スチックの持つ透明性や美観を長期間維持し、かつ、優
れた耐薬品性、耐汚染性を付与することができるため、
プラスチックの応用範囲の拡大にもつながり、ガラスの
代替をはじめ、自動車部品、電気・電子機器関連部品、
建材、家具用など多面的な用途展開が可能である。
このようなハードコート層は、基材と十分強く接着し
ている必要がある。基材との接着強度については、通
常、ゴバン目テストで試験することができる。このゴバ
ン目テストは、基材表面に形成されたハードコート層の
上から、カッター等の鋭利な刃物で1mm間隔でタテ、ヨ
コ各11本の切れ目を入れ、1mm四方のゴバン目を100個作
り、所定の粘着テープをしっかり押し付けた後、該粘着
テープを90゜方向に剥し、剥離しなかった目の数を％で
表わすものである。常用においては、ゴバン目テストで
少なくとも90％以上、好ましくは100％の接着強度が要
求される。
ている必要がある。基材との接着強度については、通
常、ゴバン目テストで試験することができる。このゴバ
ン目テストは、基材表面に形成されたハードコート層の
上から、カッター等の鋭利な刃物で1mm間隔でタテ、ヨ
コ各11本の切れ目を入れ、1mm四方のゴバン目を100個作
り、所定の粘着テープをしっかり押し付けた後、該粘着
テープを90゜方向に剥し、剥離しなかった目の数を％で
表わすものである。常用においては、ゴバン目テストで
少なくとも90％以上、好ましくは100％の接着強度が要
求される。
ところで、汎用のハードコート剤は、シリコーン系ハ
ードコート剤と有機系ハードコート剤とに大別できる。
ードコート剤と有機系ハードコート剤とに大別できる。
シリコーン系のハードコート剤は、シラン化合物の部
分加水分解物であり、120℃で１時間程度という比較的
高温での加熱硬化処理が必要となるため、プラスチック
基材が微妙に熱変形し、精度が要求されるプラスチック
成形品用には適していない。
分加水分解物であり、120℃で１時間程度という比較的
高温での加熱硬化処理が必要となるため、プラスチック
基材が微妙に熱変形し、精度が要求されるプラスチック
成形品用には適していない。
一方、有機系のハードコート剤には、メラミン系、ア
ルキッド系、ウレタン系およびアクリル系の塗料を加熱
硬化するタイプと、多官能アクリル系塗料を紫外線硬化
するタイプとがある。前者は取り扱いが容易であるが、
硬さや耐候性が劣るという欠点がある。後者は、硬さや
生産性に優れ、紫外線硬化のため加熱による樹脂への影
響は少ない。したがって、透明プラスチック成形品のハ
ードコート剤としては、紫外線硬化型の多官能アクリル
系ハードコート剤が適している。
ルキッド系、ウレタン系およびアクリル系の塗料を加熱
硬化するタイプと、多官能アクリル系塗料を紫外線硬化
するタイプとがある。前者は取り扱いが容易であるが、
硬さや耐候性が劣るという欠点がある。後者は、硬さや
生産性に優れ、紫外線硬化のため加熱による樹脂への影
響は少ない。したがって、透明プラスチック成形品のハ
ードコート剤としては、紫外線硬化型の多官能アクリル
系ハードコート剤が適している。
紫外線硬化型の多官能アクリル系ハードコート剤は、
多官能アクリルモノマーおよび／またはオリゴマーと光
重合開始剤、その他の添加剤を含み、無溶剤または溶剤
（シンナー）で希釈したものである。
多官能アクリルモノマーおよび／またはオリゴマーと光
重合開始剤、その他の添加剤を含み、無溶剤または溶剤
（シンナー）で希釈したものである。
汎用の透明プラスチックであるPCやPMMAでは、紫外線
硬化型ハードコート剤のシンナーとして、イソプロピル
アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール
モノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が用いられてい
る。
硬化型ハードコート剤のシンナーとして、イソプロピル
アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール
モノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が用いられてい
る。
ところが、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーから
なる成形品に、上記シンナーを使った紫外線硬化型ハー
ドコート剤を適用しても、硬化後のハードコート層と成
形品との接着性が悪く、容易に剥がれてしまう。これ
は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが一種のオレ
フィン樹脂であるため、表面の濡れが悪く、また、耐薬
品性が高いために、界面を越えて互いに相手相の中に拡
散するということがなく分子のからみあいが起きにくい
ためである。このように、熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーは、ポリエチレンポリプロピレン等のオレフィ
ン樹脂同様に、接着や薬品による表面処理を行ない難い
材料の一つである。
なる成形品に、上記シンナーを使った紫外線硬化型ハー
ドコート剤を適用しても、硬化後のハードコート層と成
形品との接着性が悪く、容易に剥がれてしまう。これ
は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが一種のオレ
フィン樹脂であるため、表面の濡れが悪く、また、耐薬
品性が高いために、界面を越えて互いに相手相の中に拡
散するということがなく分子のからみあいが起きにくい
ためである。このように、熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーは、ポリエチレンポリプロピレン等のオレフィ
ン樹脂同様に、接着や薬品による表面処理を行ない難い
材料の一つである。
したがって、従来、接着性に優れた表面硬度の高いハ
ードコート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マー成形品およびその有効な製造法は知られていなかっ
た。
ードコート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マー成形品およびその有効な製造法は知られていなかっ
た。
本発明の目的は、接着性に優れた表面硬度の高いハー
ドコート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー成形品およびその製造方法を提供することにある。
ドコート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー成形品およびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、溶剤（シンナー）として芳香族炭化水素系溶剤
および／または脂環族炭化水素系溶剤を用いた紫外線硬
化型ハードコート剤を用いることにより、熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマー成形品表面との接着力が飛躍的
に改善されたハードコート層を形成できることを見出し
た。
た結果、溶剤（シンナー）として芳香族炭化水素系溶剤
および／または脂環族炭化水素系溶剤を用いた紫外線硬
化型ハードコート剤を用いることにより、熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマー成形品表面との接着力が飛躍的
に改善されたハードコート層を形成できることを見出し
た。
さらに、ハードコート層を有する熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系ポリマー成形品が、生産性よく得ることがで
き、透明性、表面硬度、耐光性が良好であることを見出
した。
ルネン系ポリマー成形品が、生産性よく得ることがで
き、透明性、表面硬度、耐光性が良好であることを見出
した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。
ものである。
かくして、本発明によれば、ゴバン目テストによる接
着強度が90％以上であって、かつ、表面硬度（鉛筆硬
度）が3H以上のハードコート層（シリコーン系ハードコ
ート層を除く）を有することを特徴とする熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマー成形品が提供される。
着強度が90％以上であって、かつ、表面硬度（鉛筆硬
度）が3H以上のハードコート層（シリコーン系ハードコ
ート層を除く）を有することを特徴とする熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマー成形品が提供される。
また、本発明によれば、熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマー成形品の表面に、芳香族炭化水素系溶剤および
／または脂環族炭化水素系溶剤を含む紫外線硬化型ハー
ドコート剤を塗布し、乾燥後、紫外線照射することを特
徴とするハードコート層を有する成形品の製造方法が提
供される。
ポリマー成形品の表面に、芳香族炭化水素系溶剤および
／または脂環族炭化水素系溶剤を含む紫外線硬化型ハー
ドコート剤を塗布し、乾燥後、紫外線照射することを特
徴とするハードコート層を有する成形品の製造方法が提
供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
（熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー） 本発明が対象とする成形材料は、熱可塑性飽和ノルボ
ルネン系ポリマーであって、具体例としては下記一般式
〔Ｉ〕および／または〔II〕で表される構造単位を有す
る重合体を挙げることができる。
ルネン系ポリマーであって、具体例としては下記一般式
〔Ｉ〕および／または〔II〕で表される構造単位を有す
る重合体を挙げることができる。
一般式〔Ｉ〕 〔ただし、式中、R1およびR2は、水素、炭化水素残基、
またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの
極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、ま
た、R1およびR2は互いに環を形成していてもよい。ｎ
は、正の整数である。ｑは、０または正の整数であ
る。〕 一般式〔II〕 〔ただし、式中、R3およびR4は、水素、炭化水素残基、
またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの
極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、ま
た、R3およびR4は互いに環を形成していてもよい。ｌお
よびｍは正の整数で、ｐは０または正の整数である。〕 一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有する重合体は、
単量体として、例えば、ノルボルネン、およびそのアル
キルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−
メチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン等：ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル置換体、およびハロゲン等の極性基置
換体：ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキル
および／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等
の極性基置換体、例えば、６−メチル−1,4:5,8−ジメ
タノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
６−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−1,4:5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、６−クロロ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,
8a−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−1,4:5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、６−ピリジル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニ
ル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、
例えば、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オ
クタヒドロ−1H−ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9−ト
リメタノ−3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a−ドデ
カヒドロ−1H−シクロペンタアントラセン等を使用し、
公知の開環重合方法により重合して得られる開環重合体
を、通常の水素添加方法により水素添加して製造される
飽和重合体である。
またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの
極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、ま
た、R1およびR2は互いに環を形成していてもよい。ｎ
は、正の整数である。ｑは、０または正の整数であ
る。〕 一般式〔II〕 〔ただし、式中、R3およびR4は、水素、炭化水素残基、
またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの
極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、ま
た、R3およびR4は互いに環を形成していてもよい。ｌお
よびｍは正の整数で、ｐは０または正の整数である。〕 一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有する重合体は、
単量体として、例えば、ノルボルネン、およびそのアル
キルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−
メチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン等：ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル置換体、およびハロゲン等の極性基置
換体：ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキル
および／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等
の極性基置換体、例えば、６−メチル−1,4:5,8−ジメ
タノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
６−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−1,4:5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、６−クロロ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,
8a−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−1,4:5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、６−ピリジル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニ
ル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、
例えば、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オ
クタヒドロ−1H−ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9−ト
リメタノ−3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a−ドデ
カヒドロ−1H−シクロペンタアントラセン等を使用し、
公知の開環重合方法により重合して得られる開環重合体
を、通常の水素添加方法により水素添加して製造される
飽和重合体である。
また、一般式〔II〕で表される構造単位を有する重合
体は、単量体として、前記のごときノルボルネン系モノ
マーと、エチレンを公知の方法により付加共重合して得
られる重合体および／またはその水素添加物であって、
いずれも飽和重合体である。
体は、単量体として、前記のごときノルボルネン系モノ
マーと、エチレンを公知の方法により付加共重合して得
られる重合体および／またはその水素添加物であって、
いずれも飽和重合体である。
分子量の範囲は、シクロヘキサンを溶剤とするGPC
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）分析
により測定した数平均分子量で１〜20万が適当である。
た、分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応によ
り飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などか
ら、水添率は90％以上が好ましい。
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）分析
により測定した数平均分子量で１〜20万が適当である。
た、分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応によ
り飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などか
ら、水添率は90％以上が好ましい。
また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、重合
体〔Ｉ〕および〔II〕の製造過程で、α−オレフィンや
シクロオレフィンなどの他のモノマー成分を共重合した
ものであっても構わない。
体〔Ｉ〕および〔II〕の製造過程で、α−オレフィンや
シクロオレフィンなどの他のモノマー成分を共重合した
ものであっても構わない。
また、使用目的に合わせて他の樹脂とブレンドして用
いる場合にも、本発明の方法は有効である。
いる場合にも、本発明の方法は有効である。
さらに、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーに帯電
防止剤、老化防止剤、ガラス繊維等のフィラー、染料、
顔料などの添加剤を添加して得た成形品にも、本発明の
方法は有効である。
防止剤、老化防止剤、ガラス繊維等のフィラー、染料、
顔料などの添加剤を添加して得た成形品にも、本発明の
方法は有効である。
本発明に係わる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
の成形品の成形方法には、特に制約は無く、例えば、光
ディスクやレンズのように射出成形によって得られるも
の、チューブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出
してロールで巻き取ったシートやフィルム、熱プレスに
よりシート状に成形したもの、溶剤溶液をキャストして
得られるフィルム、さらに延伸による延伸フィルムなど
が挙げられる。
の成形品の成形方法には、特に制約は無く、例えば、光
ディスクやレンズのように射出成形によって得られるも
の、チューブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出
してロールで巻き取ったシートやフィルム、熱プレスに
よりシート状に成形したもの、溶剤溶液をキャストして
得られるフィルム、さらに延伸による延伸フィルムなど
が挙げられる。
（紫外線硬化型ハードコート剤） 紫外線硬化型ハードコート剤は、反応性モノマーおよ
び／または反応性オリゴマーと光重合開始剤が必須成分
となっている。
び／または反応性オリゴマーと光重合開始剤が必須成分
となっている。
反応性モノマーとしては、アクリレート類がその主な
ものであるが、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、その
他の高級アルキルアクリレート等の単官能アクリレート
モノマー類；スチレン、ビニルピロリドン等のその他の
単官能モノマー類；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テ
トラメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポ
リオール類に２個以上のアクリレートが結合した多官能
アクリレートモノマー類；などを挙げることができる。
ものであるが、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、その
他の高級アルキルアクリレート等の単官能アクリレート
モノマー類；スチレン、ビニルピロリドン等のその他の
単官能モノマー類；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テ
トラメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポ
リオール類に２個以上のアクリレートが結合した多官能
アクリレートモノマー類；などを挙げることができる。
反応性オリゴマーとしては、末端にアクロイル基を持
つポリエステルアクリレート、分子鎖中にエポキシ基か
つ末端にアクロイル基を持つエポキシアクリレートまた
はポリウレタンアクリレート、分子鎖中に二重結合を持
つ不飽和ポリエステル、1,2−ポリブタジエン、その他
のエポキシ基またはビニルエーテル基をもつオリゴマー
を挙げることができる。
つポリエステルアクリレート、分子鎖中にエポキシ基か
つ末端にアクロイル基を持つエポキシアクリレートまた
はポリウレタンアクリレート、分子鎖中に二重結合を持
つ不飽和ポリエステル、1,2−ポリブタジエン、その他
のエポキシ基またはビニルエーテル基をもつオリゴマー
を挙げることができる。
光重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、塩素化アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベン
ゾフェノン類；ベンジル、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエート、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾイン
類；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−
アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物；ベンゾ
イルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサ
イド等の有機パーオキサイド類；ジフェニルジサルファ
イド、ジベンジルジサルファイド、ジベンゾイルサルフ
ァイド等のジフェニルジサルファイド類；等を挙げるこ
とが出来る。
ニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、塩素化アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベン
ゾフェノン類；ベンジル、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエート、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾイン
類；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−
アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物；ベンゾ
イルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサ
イド等の有機パーオキサイド類；ジフェニルジサルファ
イド、ジベンジルジサルファイド、ジベンゾイルサルフ
ァイド等のジフェニルジサルファイド類；等を挙げるこ
とが出来る。
本発明においては、これら反応性モノマーおよび／ま
たは反応性オリゴマーと光重合開始剤を特定の溶剤（シ
ンナー）で希釈して用いることが必要である。
たは反応性オリゴマーと光重合開始剤を特定の溶剤（シ
ンナー）で希釈して用いることが必要である。
すなわち、溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素系溶剤か
ら選択される少なくとも一種の溶剤を使用する。
ン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素系溶剤か
ら選択される少なくとも一種の溶剤を使用する。
これらの溶剤の添加量は、反応性オリゴマー、反応性
モノマー、光重合開始剤、その他の添加剤を合せた総重
量に対して、通常、重量比で0.05〜20倍、好ましくは0.
1〜10倍、さらに好ましくは0.15〜５倍である。0.05倍
未満では添加量が少すぎて接着性改善効果が得られな
い。逆に、20倍より多い場合には、硬化成分が希薄過ぎ
て十分な表面硬度を得るのに必要な厚みを持った膜が得
られない。
モノマー、光重合開始剤、その他の添加剤を合せた総重
量に対して、通常、重量比で0.05〜20倍、好ましくは0.
1〜10倍、さらに好ましくは0.15〜５倍である。0.05倍
未満では添加量が少すぎて接着性改善効果が得られな
い。逆に、20倍より多い場合には、硬化成分が希薄過ぎ
て十分な表面硬度を得るのに必要な厚みを持った膜が得
られない。
目的とするハードコート剤を得るためには、これらの
反応性オリゴマー、反応性モノマー、光重合開始剤、溶
剤を個別に準備して調製してもよいが、市販の紫外線硬
化型ハードコート剤を上記溶剤で希釈して用いてもよ
い。
反応性オリゴマー、反応性モノマー、光重合開始剤、溶
剤を個別に準備して調製してもよいが、市販の紫外線硬
化型ハードコート剤を上記溶剤で希釈して用いてもよ
い。
さらに、粘度を調製したり、接着力を向上させること
を目的として、適当な熱可塑性ポリマーを加えてもよ
い。
を目的として、適当な熱可塑性ポリマーを加えてもよ
い。
一般的に類似の構造を持ったポリマーどうしは相溶性
が良く、濡れが良いため、接着力を向上することを目的
として、熱可塑性ポリマーを添加するのであれば、構造
式〔Ｉ〕または〔II〕で表されるポリマーと類似の構造
を持ったポリマーを用いるのが効果的である。具体的に
は、式〔Ｉ〕または式〔II〕で表されるノルボルネン系
ポリマー自体や、ジシクロペンタジエン系、ジエン系、
脂肪族系、芳香族系、ウォーターホワイト系などの石油
樹脂またはこれらの水添物等が適当である。
が良く、濡れが良いため、接着力を向上することを目的
として、熱可塑性ポリマーを添加するのであれば、構造
式〔Ｉ〕または〔II〕で表されるポリマーと類似の構造
を持ったポリマーを用いるのが効果的である。具体的に
は、式〔Ｉ〕または式〔II〕で表されるノルボルネン系
ポリマー自体や、ジシクロペンタジエン系、ジエン系、
脂肪族系、芳香族系、ウォーターホワイト系などの石油
樹脂またはこれらの水添物等が適当である。
また、表面の帯電性やその他の特性を改善するための
各種の界面活性剤を添加してもよい。この場合、界面活
性剤は透明で、ハードコート剤との相溶性の良いもの、
具体的には、非イオン系界面活性剤、特に、アミン系界
面活性剤が適している。
各種の界面活性剤を添加してもよい。この場合、界面活
性剤は透明で、ハードコート剤との相溶性の良いもの、
具体的には、非イオン系界面活性剤、特に、アミン系界
面活性剤が適している。
その他に、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、粘着性付与
剤、充填剤等を適宜使用してもよい。
剤、充填剤等を適宜使用してもよい。
（使用方法） 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成形品
にハードコート剤を塗布し、溶剤を乾燥し、紫外線を照
射することにより、硬化したハードコート層が形成され
る。
にハードコート剤を塗布し、溶剤を乾燥し、紫外線を照
射することにより、硬化したハードコート層が形成され
る。
塗布条件には、特に制約は無く、スプレー、浸漬、ス
ピンコート、ロールコーター等すべての塗布方法が可能
である。
ピンコート、ロールコーター等すべての塗布方法が可能
である。
塗布する厚さは、乾燥後の厚さで２〜300μｍである
ことが好ましい。この範囲よりも薄い場合には、強度の
強いハードコート層が得られず、十分な表面硬度の改良
硬化が得られない。この範囲よりも厚い場合には、乾燥
や硬化反応に時間がかかって、生産性が悪くなり、ま
た、硬化不十分でハードコート層の強度が薄い場合より
も低下する場合や、ハードコート層が硬くなりすぎて割
れることがある。
ことが好ましい。この範囲よりも薄い場合には、強度の
強いハードコート層が得られず、十分な表面硬度の改良
硬化が得られない。この範囲よりも厚い場合には、乾燥
や硬化反応に時間がかかって、生産性が悪くなり、ま
た、硬化不十分でハードコート層の強度が薄い場合より
も低下する場合や、ハードコート層が硬くなりすぎて割
れることがある。
塗布面は十分に乾燥させる必要がある。溶剤を多量に
含んだまま硬化させると、塗膜にクラックが発生しやす
く、また、高硬度の塗膜が得られない原因にもなる。乾
燥温度と時間は、使用する溶剤の種類、塗布量、接着面
の形状によっても異なるが、基材の熱変形がないよう
に、おおむね120℃以下で、かつ、十分に乾燥できるよ
うに条件を決定すればよい。具体的には60〜120℃で、
３〜60分程度の乾燥が適当である。高温で乾燥したあと
は、室温で10秒〜10分程度の冷却を行ない、ほぼ室温近
くまで冷却することが好ましい。
含んだまま硬化させると、塗膜にクラックが発生しやす
く、また、高硬度の塗膜が得られない原因にもなる。乾
燥温度と時間は、使用する溶剤の種類、塗布量、接着面
の形状によっても異なるが、基材の熱変形がないよう
に、おおむね120℃以下で、かつ、十分に乾燥できるよ
うに条件を決定すればよい。具体的には60〜120℃で、
３〜60分程度の乾燥が適当である。高温で乾燥したあと
は、室温で10秒〜10分程度の冷却を行ない、ほぼ室温近
くまで冷却することが好ましい。
その後、高圧水銀灯などの紫外線を効率的に発生する
光源から紫外線を照射することにより、硬化が短時間で
起こり、硬度の高いハードコート層が形成される。紫外
線の照射量は、反応性モノマー、反応性オリゴマー、光
重合開始剤の反応性によっても異なるが、通常、80W/cm
の高圧水銀灯の場合、５〜10秒程度の短時間で硬化させ
ることができる。
光源から紫外線を照射することにより、硬化が短時間で
起こり、硬度の高いハードコート層が形成される。紫外
線の照射量は、反応性モノマー、反応性オリゴマー、光
重合開始剤の反応性によっても異なるが、通常、80W/cm
の高圧水銀灯の場合、５〜10秒程度の短時間で硬化させ
ることができる。
以下に実施例、参考例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定される
ものではない。なお、物性測定方法は次のとおりであ
る。
具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定される
ものではない。なお、物性測定方法は次のとおりであ
る。
＜ゴバン目テスト＞： 成形品表面に形成されたハードコート層の上から、カ
ッターにより1mm間隔でタテ、ヨコ各11本の切れ目を入
れて1mm四方のゴバン目を100個作り、セロハン粘着テー
プ（積水化学社製）を貼り、該粘着テープを90゜方向に
剥して、剥離しなかった目の数を％で表わした。
ッターにより1mm間隔でタテ、ヨコ各11本の切れ目を入
れて1mm四方のゴバン目を100個作り、セロハン粘着テー
プ（積水化学社製）を貼り、該粘着テープを90゜方向に
剥して、剥離しなかった目の数を％で表わした。
＜鉛筆硬度＞:JIS Ｋ−5400にしたがって、1kg荷重で
測定した。
測定した。
［参考例１］ ６−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a
−オクタヒドロナフタレン（MTD）の開環重合体の水添
物（数平均分子量28,000、水添率ほぼ100％、ガラス転
移温度152℃）を射出成形して、厚さ2mm、直径100mmの
円板を作成した。この成形物の鉛筆硬度は2Hであった。
−オクタヒドロナフタレン（MTD）の開環重合体の水添
物（数平均分子量28,000、水添率ほぼ100％、ガラス転
移温度152℃）を射出成形して、厚さ2mm、直径100mmの
円板を作成した。この成形物の鉛筆硬度は2Hであった。
［参考例２］ 反応性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート100g、光重合開始剤（チバガイギー社製、
商品名イルガキュア184）3g、およびトルエン40gを混合
撹拌しハードコート剤を調製した。
アクリレート100g、光重合開始剤（チバガイギー社製、
商品名イルガキュア184）3g、およびトルエン40gを混合
撹拌しハードコート剤を調製した。
［実施例１］ 参考例１で作成した円板を、参考例２で調製したハー
ドコート剤中に浸し、ゆっくりと引き上げてハードコー
ト剤を全面に塗布した。
ドコート剤中に浸し、ゆっくりと引き上げてハードコー
ト剤を全面に塗布した。
ハードコート剤を塗布した円板を100℃の温風乾燥機
で10分間乾燥し、次いで20℃で５分間静置した後、80W/
cmの高圧水銀灯で10cmの距離から５秒間紫外線を照射し
て硬化した。
で10分間乾燥し、次いで20℃で５分間静置した後、80W/
cmの高圧水銀灯で10cmの距離から５秒間紫外線を照射し
て硬化した。
硬化したハードコート層を有する円板（成形物）表面
の鉛筆硬度を測定したところ、5Hに改良されていた。ま
た、ハードコート層の表面に、所定のゴバン目を作っ
て、セロハン粘着テープを貼り、剥がしたところ、ハー
ドコート層は剥がれず、良好な接着性（接着強度100
％）を示した。
の鉛筆硬度を測定したところ、5Hに改良されていた。ま
た、ハードコート層の表面に、所定のゴバン目を作っ
て、セロハン粘着テープを貼り、剥がしたところ、ハー
ドコート層は剥がれず、良好な接着性（接着強度100
％）を示した。
［参考例３］ トルエンの代わりに酢酸ブチル50gを用いた以外は、
参考例２と同様にしてハードコート剤を調製した。
参考例２と同様にしてハードコート剤を調製した。
［比較例１］ 参考例１で作成した円板に、参考例３で調製したハー
ドコート剤を塗布したこと以外は、実施例１と同様にし
て紫外線硬化したハードコート層を有する円板を得た。
ドコート剤を塗布したこと以外は、実施例１と同様にし
て紫外線硬化したハードコート層を有する円板を得た。
ゴバン目テストを行ったところ、テープに接した面の
内90％が剥離した（接着強度10％）。
内90％が剥離した（接着強度10％）。
［参考例４］ MTDとジシクロペンタジエン（DCP）との混合モノマー
（MTD/DCP＝70/30モル比）を開環重合して得た共重合体
の水添物（数平均分子量27,000、水添率ほぼ100％、ガ
ラス転移温度133℃）を射出成形して、参考例１と同様
の円板を作成した。
（MTD/DCP＝70/30モル比）を開環重合して得た共重合体
の水添物（数平均分子量27,000、水添率ほぼ100％、ガ
ラス転移温度133℃）を射出成形して、参考例１と同様
の円板を作成した。
成形物表面の鉛筆硬度は1Hであった。
［参考例５］ 反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアク
リレート100g、光重合開始剤（チバガイギー社製、商品
名イルガキュア184）3g、ジシクロペンタジエン系水添
石油樹脂（トーネックス社製、商品名エスコレッツ530
0）50g、界面活性剤（東邦化学工業社製、商品名SA−30
0）1g、およびトルエン100gを混合撹拌してハードコー
ト剤を調製した。
リレート100g、光重合開始剤（チバガイギー社製、商品
名イルガキュア184）3g、ジシクロペンタジエン系水添
石油樹脂（トーネックス社製、商品名エスコレッツ530
0）50g、界面活性剤（東邦化学工業社製、商品名SA−30
0）1g、およびトルエン100gを混合撹拌してハードコー
ト剤を調製した。
［実施例２］ 参考例４で作成した円板に、参考例５のハードコート
剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬
化したハードコート層を有する円板を得た。
剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬
化したハードコート層を有する円板を得た。
成形物表面の鉛筆硬度を測定したところ、3Hに改良さ
れていた。また、ゴバン目テストを行なったところ、ハ
ードコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
れていた。また、ゴバン目テストを行なったところ、ハ
ードコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
［参考例６］ MTDとエチレンとの付加共重合体（エチレン含量モル6
0％、数平均分子量32,000、ガラス転移温度130℃）を射
出成形して、参考例１と同様の円板を作成した。成形物
の鉛筆硬度は2Hであった。
0％、数平均分子量32,000、ガラス転移温度130℃）を射
出成形して、参考例１と同様の円板を作成した。成形物
の鉛筆硬度は2Hであった。
［実施例３］ 参考例６で作成した円板に、参考例２で調製したハー
ドコート剤を塗布したこと以外は、実施例１と同様にし
て紫外線硬化したハードコート層を有する円板を得た。
ドコート剤を塗布したこと以外は、実施例１と同様にし
て紫外線硬化したハードコート層を有する円板を得た。
成形物表面の鉛筆硬度を測定したところ、5Hに改良さ
れていた。また、ゴバン目テストを行なったところ、ハ
ードコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
れていた。また、ゴバン目テストを行なったところ、ハ
ードコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
［参考例７］ 紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品
名ユニディック17 806）100g、光重合開始剤（チバガ
イギー社製、商品名イルガキュア184）3g、シクロヘキ
サン30gおよびトルエン100gとを混合撹拌しハードコー
ト剤を調製した。
名ユニディック17 806）100g、光重合開始剤（チバガ
イギー社製、商品名イルガキュア184）3g、シクロヘキ
サン30gおよびトルエン100gとを混合撹拌しハードコー
ト剤を調製した。
［実施例４］ 参考例１で作成した円板に、参考例７で調製したハー
ドコート剤をスピンコート法により塗布したこと以外
は、実施例１と同様にして紫外線硬化したハードコート
層を有する円板を得た。
ドコート剤をスピンコート法により塗布したこと以外
は、実施例１と同様にして紫外線硬化したハードコート
層を有する円板を得た。
成形物表面の鉛筆硬度を測定したところ、5Hに改良さ
れていた。また、ゴバン目テストを行ったところ、ハー
ドコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
れていた。また、ゴバン目テストを行ったところ、ハー
ドコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
［参考例８］ 紫外線硬化型樹脂（根上工業社製、商品名ART RESIN
UN−3340）100gと光重合開始剤（チバガイギー社製、商
品名イルガキュア184）3gとを混合撹拌しハードコート
剤を調製した。
UN−3340）100gと光重合開始剤（チバガイギー社製、商
品名イルガキュア184）3gとを混合撹拌しハードコート
剤を調製した。
［比較例２］ 参考例１で作成した円板に、参考例８で調製したハー
ドコート剤をロールコーターにより塗布したこと以外
は、実施例１同様にして紫外線硬化したハードコート層
を有する円板を得た。
ドコート剤をロールコーターにより塗布したこと以外
は、実施例１同様にして紫外線硬化したハードコート層
を有する円板を得た。
ゴバン目テストを行なったところ、テープに接した面
の内70％が剥離した（接着強度30％）。
の内70％が剥離した（接着強度30％）。
［参考例９］ さらにトルエン100gを加えた以外は、参考例８と同様
にしてハードコート剤を調製した。
にしてハードコート剤を調製した。
［実施例５］ 参考例１で作成した円板に、参考例９で調製したハー
ドコート剤をスピンコート法により塗布したこと以外
は、実施例１同様にして紫外線硬化したハードコート層
を有する円板を得た。
ドコート剤をスピンコート法により塗布したこと以外
は、実施例１同様にして紫外線硬化したハードコート層
を有する円板を得た。
成形物表面の鉛筆硬度を測定したところ、5Hに改良さ
れていた。また、ゴバン目テストを行なったところ、ハ
ードコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
れていた。また、ゴバン目テストを行なったところ、ハ
ードコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
［参考例10］ 市販の紫外線硬化型ハードコート剤（日本合成化学社
製、商品名ゴーセラックUV−1164）100gにトルエン20g
を加えて撹拌しハードコート剤を調製した。
製、商品名ゴーセラックUV−1164）100gにトルエン20g
を加えて撹拌しハードコート剤を調製した。
［実施例６］ 実施例１で作成した円板に、参考例10で調製したハー
ドコート剤をスピンコート法により塗布したこと以外
は、実施例１同様にして紫外線硬化したハードコート層
を有する円板を得た。
ドコート剤をスピンコート法により塗布したこと以外
は、実施例１同様にして紫外線硬化したハードコート層
を有する円板を得た。
成形物表面の鉛筆硬度を測定したところ、5Hに改良さ
れていた。また、ゴバン目テストを行ったところ、ハー
ドコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
れていた。また、ゴバン目テストを行ったところ、ハー
ドコート層が剥離することはなかった（接着強度100
％）。
以上の実施例および比較例から明らかなように、本発
明によって、ゴバン目テストによる接着強度が90％以上
であって、かつ、表面硬度（鉛筆硬度）が3H以上のハー
ドコート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー成形品を初めて得ることができた。また、熱可塑性飽
和ノルボルネン系ポリマーからなる成形品にハードコー
ト剤を適用する場合に、ハードコート剤として、芳香族
炭化水素系溶剤および／または脂環族炭化水素系溶剤を
含む紫外線硬化型ハードコート剤を用いると、良好な接
着力を有するハードコート層の得られることが分かる。
明によって、ゴバン目テストによる接着強度が90％以上
であって、かつ、表面硬度（鉛筆硬度）が3H以上のハー
ドコート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー成形品を初めて得ることができた。また、熱可塑性飽
和ノルボルネン系ポリマーからなる成形品にハードコー
ト剤を適用する場合に、ハードコート剤として、芳香族
炭化水素系溶剤および／または脂環族炭化水素系溶剤を
含む紫外線硬化型ハードコート剤を用いると、良好な接
着力を有するハードコート層の得られることが分かる。
なお、実施例において、基材として熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーの射出成形による円板状の試験片を
用いたが、ハードコート層の密着性の大小は材質によっ
て決まるため、成形方法、成形品の形状あるいは材料の
分子量により本発明が制約を受けるものでないことは明
らかである。
ボルネン系ポリマーの射出成形による円板状の試験片を
用いたが、ハードコート層の密着性の大小は材質によっ
て決まるため、成形方法、成形品の形状あるいは材料の
分子量により本発明が制約を受けるものでないことは明
らかである。
本発明により、接着強度および表面硬度の高いハード
コート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
成形品を提供することができる。
コート層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
成形品を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−122137（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−279749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B32B 27/00
Claims (2)
- 【請求項１】ゴバン目テストによる接着強度が90％以上
であって、かつ、表面硬度（鉛筆硬度）が3H以上のハー
ドコート層（シリコーン系ハードコート層を除く）を有
することを特徴とする熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マー成形品。 - 【請求項２】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形
品の表面に、芳香族炭化水素系溶剤および／または脂環
族炭化水素系溶剤を含む紫外線硬化型ハードコート剤を
塗布し、乾燥後、紫外線照射することを特徴とするハー
ドコート層を有する成形品の製造方法。
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| JP1-301233 | 1989-11-20 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007590A1 (fr) * | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Jsr Corporation | Pellicule optique, et son procédé de production et d'utilisation |
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| KR101165487B1 (ko) | 2004-10-29 | 2012-07-13 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 시클릭 올레핀 공중합체를 혼입한 광학 필름 |
| US20060093809A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Hebrink Timothy J | Optical bodies and methods for making optical bodies |
| KR101291937B1 (ko) * | 2011-04-15 | 2013-07-31 | (주)엘지하우시스 | 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트 |
| US9488848B2 (en) | 2012-08-22 | 2016-11-08 | 3M Innovative Properties Company | Polarizing beam splitter and methods of making same |
| US20190383974A1 (en) * | 2015-09-25 | 2019-12-19 | Everready Precision Ind. Corp. | Optical lens assembly |
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|---|---|---|---|---|
| US4614778A (en) * | 1984-02-03 | 1986-09-30 | Hirokazu Kajiura | Random copolymer |
| US4608409A (en) * | 1985-05-08 | 1986-08-26 | Desoto, Inc. | Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings |
| DE3855009T2 (de) * | 1987-11-17 | 1996-11-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
-
1990
- 1990-10-30 JP JP02293161A patent/JP3036818B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-20 US US07/915,389 patent/US5437926A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007590A1 (fr) * | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Jsr Corporation | Pellicule optique, et son procédé de production et d'utilisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03223341A (ja) | 1991-10-02 |
| US5437926A (en) | 1995-08-01 |
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