JP3267102B2

JP3267102B2 - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂シート

Info

Publication number: JP3267102B2
Application number: JP12428095A
Authority: JP
Inventors: 弘信篠原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 2002-03-18
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JPH08295750A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ノルボルネン系
樹脂からなるシートに関するものであり、特に表面平滑
性の高いシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるシ
ート・フィルムは、複屈折がなく光学特性に優れている
ので、透明シートとして各種用途に用いられており、特
に最近では液晶ディスプレイ用途の光学フィルムへの検
討が進んでいる。ところが、液晶ディスプレイ用途など
ある種の用途においては、シートの表面平滑性が厳しく
要求されているため、例えば押出成形によってなるシー
トは成形時にダイラインなど表面に凹凸が発生しやすく
表面平滑性に劣るものであることが多く、このようなシ
ートはその用途が限られているのが普通である。例えば
液晶ディスプレイ用途において、表面の平滑性が充分で
ないシートはシート表面の凹凸によって屈折がおこり、
ディスプレイの画像が歪んでしまうため好ましくない。
従来表面平滑性の高いシートまたはフィルムを得るには
通常溶液流延法が広く用いられているが、溶液流延法は
樹脂を溶剤に溶かした溶液を平坦な支持体上に流延後溶
剤を蒸発させるものであり、大量の溶剤を用いる必要が
あるため生産性・量産性の点で問題が多く、またコスト
高となるのが欠点である。また成形品表面を研磨するこ
とにより表面平滑性を向上させる技術が特開平５−５９
１９６号公報、特開平５−６１０２６号公報などにより
開示されているが、研磨工程は長時間を要し生産性に劣
る問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の課題を背景になされたもので、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂からなる、表面平滑性が高くしかも生産効率の良
いシートを提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂からなるシートは、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂をシート成形した後、シート表面に、シート成形
に用いた熱可塑性ノルボルネン系樹脂と同一の樹脂およ
び該樹脂の有機溶剤とからなる溶液を塗布し、ついで乾
燥させてなることを特徴とするものである。本発明に用
いられる熱可塑性ノルボルネン樹脂は、その繰り返し単
位中にノルボルナン骨格を有するものである。例えば、
この熱可塑性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で
表されるノルボルナン骨格を含むものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子
または１価の有機基を示す。）本発明において使用することのできるノルボルナン骨格
を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特開昭６０−１
６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、
特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４
１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭
６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号
公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されてい
る樹脂などを挙げることができる。この熱可塑性樹脂の
具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される少なくと
も１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシ
クロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタ
セシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる
水添重合体を挙げることができる。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中Ａ〜Ｄは、前記に同じ。）前記一般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導
体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含む
ことが、耐熱性や他材料との密着性の点から好ましい。
さらに、この極性基が−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ³（ここ
で、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０
の整数を示す）で表される基であることが、得られる水
添重合体が高いガラス転移温度を有するものとなるので
好ましい。特に、この−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ³で表さ
れる極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセ
ン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが好まし
い。前記一般式において、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化
水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる水添重
合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる
水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭
素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の
（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチ
ル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好まし
い。

【００１２】さらに、カルボン酸エステル基が結合した
炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換
基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロド
デセン誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特
に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式
（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容
易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5１
^7,10］ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシ
クロドデセン誘導体、あるいはこれと共重合可能な不飽
和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０
号公報第４頁右上欄第１２行〜第６頁右下欄第６行に記
載された方法によって、メタセシス重合、水素添加さ
れ、本発明に使用される熱可塑性樹脂とすることができ
る。また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、¹
Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０
％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加
率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れる。

【００１３】なお、本発明において、ノルボルナン骨格
を有する熱可塑性樹脂として使用される水添重合体は、
該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下で
あることが好ましく、さらに１重量％であることが好ま
しい。本発明において、シートの材料として用いる熱可
塑性ノルボルネン系樹脂には、必要に応じ、本発明の効
果を損ねない範囲で公知の酸化防止剤、例えば２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジ
オキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチ
ルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５ートリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼ
ン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオ
キシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル
フェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２
−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，
８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリッ
クネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル
ホスファイトを添加することができる。

【００１４】また、上記の熱可塑性ノルボルネン系樹脂
には、上記のような酸化防止剤の他に、必要に応じて紫
外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−
ト、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ジ
ヒドロキシ−４’−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾト
リアゾール；安定剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改
良用エラストマーなどを添加することができる。また、
加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加する
こともできる。本発明において、上記熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂は公知の成形方法、例えば射出成形、押出成
形、圧縮成形、溶液流延法などの方法によりシートまた
は板状成形品とすることができる。これらの中では特に
押出成形法が、シート生産性に優れているので好まし
い。本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるシー
トまたは板状成形品の厚さは特に制限を受けるものでは
ないが、通常０．００５〜１０ｍｍ、好ましくは０．０
１〜２ｍｍである。

【００１５】本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なるシートは、上記のごとく得られるシートまたは板状
成形品の表面に、シート成形（板状成形）に用いた熱可
塑性ノルボルネン系樹脂と同一構造の熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂を溶剤に溶かしてなる溶液を均一に塗布後、
乾燥させてなるものである。ここで溶剤に溶かす熱可塑
性ノルボルネン系樹脂の種類として、シート成形（板状
成形）に用いた熱可塑性ノルボルネン系樹脂と同一構造
のものを用いることにより、光学特性を下げることなく
表面平滑性を向上させることができる。また、上記熱可
塑性ノルボルネン系樹脂を溶かす溶剤の種類は公知の溶
剤を用いることができ、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリメチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アルカン
類、シクロアルカン類、アルケン類、シクロアルケン類
などの脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピランなどのエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ギ酸エチル、
ギ酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセ
テートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセ
トンアルコールなどのアルコール系溶剤が挙げられる。
これら溶剤は単独で用いられてもよいし、また２種以上
の溶剤を混合して用いてもよい。また熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂を溶解する溶媒と溶解しない溶媒との混合で
あってもよい。なお熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶解
しないものとして水、油脂を使用してもよい。熱可塑性
ノルボルネン系樹脂を溶媒で溶解する場合、室温でも高
温でもよい。充分に攪拌することにより均一な溶液が得
られる。

【００１６】本発明において、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂を溶剤に溶かしてなる溶液の濃度は、溶質樹脂の分
子量や用途の種類、要求物性によって自由に選択するこ
とが可能であるが、粘度にして１００ｃｐ〜１００，０
００ｃｐの範囲にあることが好ましい。１００ｃｐ未満
では粘度が低すぎ塗装が困難で均一な塗膜が得られにく
く、また塗装後溶媒を除去するのに時間がかかる。また
１００，０００ｃｐを超えると流動性が悪く表面状態の
良い塗膜が得られにくい。本発明において、上記の熱可
塑性ノルボルネン系樹脂を溶剤に溶かしてなる溶液をシ
ート表面に塗布する方法は特に制限されるものではな
く、公知の方法、例えば浸漬塗布法、スプレーコーティ
ング法、プレートコーティング法、スピナーコーティン
グ法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法
などの方法を用いることができる。このとき、塗布して
得た塗布膜の膜圧は、乾燥した状態で０．００１〜２０
μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、また多層塗
りすることもできる。また、上記樹脂溶液を塗布した後
の乾燥方法は特に制限されるものではなく、公知の乾燥
方法を用いることが可能である。なお乾燥温度は常温で
も高温でもよいが、高温で乾燥する場合は熱によりシー
トが変形しない範囲の温度である必要がある。したがっ
て乾燥温度はシートの材料のポリマーの熱変形温度より
低い温度でなければならず、通常１６０℃以下、場合に
よっては１２０℃以下で乾燥される。

【００１７】本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なるシートは、シート成形後樹脂溶液を塗布することに
より、シート成形時に発生するダイライン、その他微小
な傷などにより生じる表面の凹凸に樹脂溶液中の溶質樹
脂が入り込むことにより凹凸が平坦化されるため、シー
トの表面平滑性が向上するものである。本発明の熱可塑
性ノルボルネン系樹脂からなるシートは、包装用シー
ト、透明導電性シート、ＯＨＰ用シートなどの用途には
もちろん、シートの表面平滑性が要求される用途、例え
ば偏光膜保護シート、位相差板、導光板、集光シート、
光拡散シート、光反射シートなどの液晶ディスプレイ用
シート、その他表示用シートなどにも好適に用いること
ができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれによって限定されるものではない。なお、
実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準
である。参考例（キャスト法によるフィルムの製造）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１ ^7,10］ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／リットルのトルエン溶液
３．４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加
えた。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの
０．０５モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶液２
０ｍｌとパラアルデヒドの０．１モル／リットルの１，２−
ジメトキシエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶
液４．９ｍｌを、前記オートクレーブ中の混合物に添加
した。密栓後、混合物を８０℃に加熱して４時間攪拌を
行った。得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキシエ
タンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を
加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、
トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌し
た。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０
分間攪拌して静置した。２層に分離した上層を除き、再
びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。同
様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシクロヘキ
サン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体
濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシエ
タン溶液を得た。この溶液に２０ｇのパラジウム／シリ
カマグネシア［日揮化学（株）製、パラジウム量＝５
％］を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃ
ｍ²として１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒
をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。ま
た、この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエ
リスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、水
添重合体に対して０．１％加えてから、３６０℃で減圧
下に脱溶媒を行なった。次いで溶融した樹脂を窒素下雰
囲気で押出機によりペレット化し、重量平均分子量７．
０×１０⁴、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８
℃の熱可塑性樹脂Ａを得た。この熱可塑性樹脂Ａの２０
重量％トルエン溶液をダイスに通して均一厚みの層に
し、これを２００℃で乾燥して厚み０．１ｍｍのキャス
トフィルムを得た。このフィルムについてその外観およ
び光線透過率と表面平滑性を評価した。評価結果を表１
に示す。なお、各評価は以下のようにおこなった。

【００１９】フィルムの外観フィルムを目視で観察し、以下の評価基準に従って傷の
有無などを評価した。 ○；傷が全くないもの △；若干の傷が見られるもの ×；傷が著しく多いもの光線透過率（％）分光光度計により４００〜９００ｎｍの範囲について波
長を連続的に変化させて測定し、最小の透過率をそのフ
ィルムの光線透過率とした。表面平滑性（表面高さ）繰り返し反射干渉計を用い、シート表面の最大高さ（Ｒ
ｍａｘ値）を測定した。実施例および比較例参考例１で用いた熱可塑性樹脂Ａを３２０℃で押出成形
して３００ｍｍ×２１０ｍｍ×０．１ｍｍのシートを得
た。このシートについて、光線透過率と表面平滑性を評
価した（比較例）。このシートの表面に、上記の熱可塑
性樹脂Ａをトルエンに溶解して得られた濃度１０重量％
の樹脂溶液をバーコーターにより乾燥時の膜厚が０．２
μｍになるように塗布した後、１５０℃で５分間乾燥を
おこなった。このシートについて、光線透過率と表面平
滑性を評価した（実施例）。評価結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂か
らなるシートは押出成形において発生するダイラインな
どに起因する表面の凹凸を、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂溶液を均一に塗布することにより平坦化することによ
り表面平滑性が向上されたものであり、特にシートの表
面平滑性が要求される用途や厳しい光学特性が要求され
る用途にも好適に用いられるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ノルボルネン系樹脂をシート
成形した後、シート表面に、シート成形に用いた熱可塑
性ノルボルネン系樹脂と同一の樹脂および該樹脂を溶解
する有機溶剤とからなる溶液を塗布し、ついで乾燥させ
てなることを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂シ
ート。