JPH09120002A - 反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ複屈折が小さくしかも耐熱性に
優れ生産性にも優れた反射防止フィルムを得る。 【解決手段】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフ
ィルム上に、最外層を屈折率１．４５以下の有機化合物
からなる層とする反射防止膜が形成されてなることを特
徴とする反射防止フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ複屈
折が小さくしかも耐熱性に優れ生産性にも優れた反射防
止フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイなどに用いられる透明
電極基板、保護板、偏光板、防眩フィルムなどの透明性
基材の反射防止の目的で、基材フィルムの表面に無機化
合物または有機化合物からなる反射防止膜を形成するこ
とがある。このような反射防止性フィルムの基材フィル
ムとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）などの透明樹脂からなるフィルムが広く用
いられてきている。ところで上記フィルムに形成される
反射防止膜は単層の場合もあれば２層以上の多層構造の
場合もあり、層を多くするにつれて広い波長領域の反射
防止が可能となるが、層を多く形成していくにつれ透明
性が低下するため、基板の透明性が特に求められてい
る。またこれら反射防止フィルムはディスプレイ用途に
用いられることが多いが、複屈折の大きいフィルムであ
ると表示画像が歪んだりするなど良好な画像を得ること
が難しいため、フィルム全面にわたって複屈折のない均
一なフィルムであることが求められている。さらに、反
射防止膜形成時にかかる熱や車載用液晶ディスプレイな
ど用途によっては高温の環境下で使用する場合の熱でソ
リやうねりなどの変形のない高い耐熱性が求められてい
る。また、長時間使用するうちに反射防止膜がフィルム
基板から剥離すると外観が著しく悪くなり、またディス
プレイそのものの性能劣化を引き起こすことがあるの
で、反射防止膜とフィルム基板間の膜密着性が高いこと
も求められている。これらの要求特性のうち一つでも欠
けたフィルムであると、反射防止フィルムとしての信頼
性に著しく欠け、その用途がごく限られるなど不都合が
生じる。これに対し、ＰＥＴはガラス転移温度が７０℃
程度であり、耐熱性が十分でなく反射膜形成時にソリや
うねりが発生する問題があった。また、ＰＥＴフィルム
はディスプレイ用途として用いるには透明性が不十分で
あるため、反射防止膜を複数の層にわたって形成すると
透明性は低下し、ディスプレイ画像が暗く不鮮明なもの
となる問題があった。またＰＭＭＡは透明性には優れて
いるものの、熱変形温度が低く耐熱性に劣るため、反射
防止膜の形成条件やフィルムの用途がごく限られたもの
となる問題があった。ＰＣは上記２つの樹脂に比べて比
較的耐熱性に優れているものの、光弾性係数が大きいた
め複屈折の大きいフィルムとなりやすく、液晶ディスプ
レイ用途に用いると表示画像が歪むなど難点が多く、そ
の用途はごく限られたものとなる問題があった。またＰ
Ｃは表面硬度が低いため、反射防止膜形成時やフィルム
取扱時に傷がつきやすく、ハードコート処理が必須にな
るなど不便な点が多かった。またＰＥＴやＰＣは膜密着
性が不充分であり、長時間にわたって使用するにつれて
基板から反射防止膜がはがれることがあるため基板と反
射防止膜との間に接着層を設けることが必須になること
が多く、生産性に劣り得られるフィルムの透明性にも欠
けるなど問題が多かった。そこで上記課題である透明性
および反射防止膜との密着性を改善するために、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂からなる光学部品の表面に直接ま
たは酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）からなる層を介して金属酸
化物、金属硫化物または金属フッ化物からなる、高屈折
率の層と低屈折率の層を順次積層させて反射防止膜を形
成する技術が特開平３−２１０５０１号公報に開示され
ているが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は透明樹脂の中
では高い耐熱性を有し、高温下で使用される光学部品へ
の用途開発が進んでいるため高温下での膜密着性が強く
求められているが、実際には上記技術では反射防止膜の
膜密着性は不充分で高温下で長時間使用すると膜密着性
が低下することが多かった。また、無機化合物からなる
反射防止膜の形成は真空蒸着やスパッタリングなどの方
法によって行われるが、これらの方法では反射防止膜形
成に時間がかかり生産性に劣る問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を同
時に解決するものであり、透明性および耐熱性に優れ、
複屈折が充分に小さくしかも生産性に優れた反射防止フ
ィルムを提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の反射防止フィル
ムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムの
表面に形成される反射防止膜が、屈折率１．４５以下の
有機化合物からなる層を最外層とするものである。さら
に本発明により、上記樹脂が極性基を有するものである
反射防止フィルムも提供される。本発明の反射防止フィ
ルムの基板材料として用いられる熱可塑性ノルボルネン
系樹脂は、その繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有
するものである。例えば、この熱可塑性樹脂としては、
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるノルボルナン骨格を
含むものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子
または１価の有機基を示す。） 本発明で使用されるノルボルナン骨格を有する熱可塑性
樹脂は、十分な強度を得るために、その重量平均分子量
は５，０００〜１００万、好ましくは８，０００〜２０
万である。

【００１０】本発明において使用することのできるノル
ボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特
開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４
０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平
２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号
公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２
４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに
記載されている樹脂などを挙げることができる。本発明
においては前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）でＡ、Ｂ、Ｃお
よびＤのうちに極性基を含むことが、反射防止膜との密
着性、耐熱性の点から好ましい。極性基を全く含まない
ものは耐湿性に優れているが、反射防止膜との密着性に
劣り接着層が必須となるため透明性に欠けたフィルムと
なりやすく用途が限られる場合がある。しかし、上記一
般式で表される繰り返し単位あたりに含む極性基の数が
多すぎると吸水性が大きくなりすぎ、このような樹脂を
フィルム基材とする反射防止フィルムは時間の経過とと
もに周囲の水分を吸収することによって性能劣化をひき
おこしやすく、新たに防湿層を設ける必要がでてくるな
ど生産性に劣る。従って、吸水性と密着性、耐熱性との
バランスを取るためには本発明の熱可塑性樹脂組成物の
飽和吸水率が０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．
１〜０．５重量％の範囲となるように極性基やその他置
換基の種類や数を選択することが好ましい。この熱可塑
性樹脂の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される
少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該
テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物
とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して
得られる水添重合体を挙げることができる。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中Ａ〜Ｄは、前記に同じ。） 上記一般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導
体が極性基を有する場合、その極性基が−（ＣＨ₂ ）_n
ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、
ｎは０〜１０の整数を示す）で表される基であること
が、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を有する
ものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ₂ ）_n Ｃ
ＯＯＲで表される極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラ
シクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有される
ことが好ましい。前記一般式において、Ｒは炭素数１〜
２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得ら
れる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい
が、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランス
の点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数
５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、
特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であること
が好ましい。

【００１３】さらに、カルボン酸エステル基が結合した
炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換
基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロド
デセン誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特
に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式
（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容
易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １
^7,10］ドデカ−８−エンが好ましい。これらのテトラシ
クロドデセン誘導体、あるいはこれと共重合可能な不飽
和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０
号公報第４頁右上欄第１２行〜第６頁右下欄第６行に記
載された方法によって、メタセシス重合、水素添加さ
れ、本発明に使用される特定水添重合体とすることがで
きる。また、上記水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨ
ｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水
素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れる。
なお、本発明において、水添重合体は、フィルム表面の
肌あれなどの不良発生防止の面から該水添重合体中に含
まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好まし
く、さらに１重量％であることが好ましい。

【００１４】本発明において、フィルム基板の材料とし
て用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、必要に応
じ、本発明の効果を損ねない範囲で公知の酸化防止剤、
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−
５，５’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，
５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１
−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチ
ル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］
ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイトを添加することができ
る。また、上記の熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、上
記のような酸化防止剤の他に、必要に応じて紫外線吸収
剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロ
キシ−４’−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール；安定剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良用エ
ラストマーなどを添加することができる。また、加工性
を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することも
できる。

【００１５】本発明において、上記熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂は公知の成形方法、例えば射出成形、押出成
形、圧縮成形、溶液流延法などの方法によりフィルムと
することができる。本発明において、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂からなるフィルムの厚さは特に制限を受ける
ものではないが、通常０．００５〜１０ｍｍ、好ましく
は０．０１〜２ｍｍである。

【００１６】本発明の反射防止フィルムは、上記のよう
な熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムの表面
に最外層が屈折率１．４５以下、好ましくは屈折率１．
４以下の有機化合物からなる層である反射防止膜を形成
してなるものである。最外層を形成する有機化合物の屈
折率が１．４５より大きいと反射防止性能に劣るものと
なる。ここで、最外層を構成する屈折率１．４５以下の
有機化合物としてはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、
パーフルオロアルキルエーテル系重合体、含フッ素メタ
クリレート重合体等の含フッ素重合体などを好適に用い
ることができる。この最外層はフィルム基板に直接積層
されてなるものであってもよく、またフィルム基板と最
外層との間に無機化合物あるいは有機化合物からなる層
を１層から複数層設けてもよい。ここでフィルム基板と
最外層との間に積層される有機化合物としては上記のも
のが好適に用いられる。また、最外層との間に積層され
る無機化合物としては金属；Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｌａ₂
Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂
Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、Ｔ
ａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、などの金属または半
金属の酸化物；ＡｌＦ₃、ＢａＦ₂、ＣａＦ₃、ＣｅＦ₃、
ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＬａＦ₃、ＮｄＦ₃、ＮａＦ、Ｐｂ
Ｆ₂、ＳｍＦ₃、ＳｒＦ₂などの金属または半金属のフッ
化物などが挙げられる。

【００１７】これらフィルム基板とと最外層との間に積
層される層は無機物だけあるいは有機物だけで構成され
る層であってもよく、無機化合物からなる層と有機化合
物からなる層を組み合わせたものであってもよい。本発
明の反射防止フィルムの製造方法は公知の方法を用いる
ことができ、例えば上記特定水添重合体からなるフィル
ムの表面に、上記無機化合物あるいは有機化合物からな
る反射防止膜を真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、ディッピング法、スピンコーティン
グ法などの方法によって形成することができる。このと
きの膜厚は最外層だけの単層の場合には０．００５〜２
μｍであることが好ましく、多層構造の場合には０．０
１〜５μｍであることが好ましい。膜厚が薄すぎるとフ
ィルム基材表面を完全にかつ均一にコートすることが難
しく、また膜厚が厚すぎると反射防止膜にわれが生じや
すくなり、またフィルムの透明性が低下する。本発明に
おいて、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィ
ルムの表面に上記反射防止膜を形成する前に、必要に応
じて接着層が形成されていてもよい。このような接着層
としては反射防止フィルムの光線透過率の低減防止など
の点から屈折率差が上記フィルム基材の±５％以内のも
のが好ましく、例えばアクリル系接着剤やシリコーン系
接着剤などの接着剤からなる層が挙げられる。本発明の
反射防止フィルムは液晶ディスプレイ等各種ディスプレ
イ素子用フィルム、保護板、偏光板、防眩フィルム等広
範な用途に用いることができ、特に車載用途など高い耐
熱性が要求される用途にも好適に用いることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれによって限定されるものではない。なお、
実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準
である。なお、実施例中の各種の評価は以下のようにお
こなった。フィルムの外観 フィルムを目視で観察し、以下の評価基準に従って傷の
有無などを評価した。 ○；傷が全くないもの △；若干の傷が見られるもの ×；傷が著しく多いもの光線透過率（％） 分光光度計により４００〜９００ｎｍの範囲について波
長を連続的に変化させて測定し、最小の透過率をそのフ
ィルムの光線透過率とした。複屈折（ｎｍ） エリプソメータにより測定した。耐熱性 １２０℃のエアーオーブンに２４時間入れた後のフィル
ムの外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って耐熱
性を評価した。 ○：フィルムにソリやうねりがなく、また反射防止膜の
はがれが見られないもの ×：フィルムにソリやうねりなどの変形がみられたり、
また反射防止膜の一部がはがれたりしているもの

【００１９】参考例１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／ｌのトルエン溶液３．
４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加え
た。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．
０５モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌ
とパラアルデヒドの０．１モル／ｌの１，２−ジメトキ
シエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶液４．９
ｍｌを、前記オートクレーブ中の混合物に添加した。密
栓後、混合物を８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。
得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキシエタンとシ
クロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重
合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、トリエタ
ノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌した。この重
合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０分間攪拌し
て静置した。２層に分離した上層を除き、再びメタノー
ルを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。同様の操作を
さらに２回行い、得られた下層をシクロヘキサン、１，
２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体濃度が１０
％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシエタン溶液を
得た。この溶液に２０ｇのパラジウム／シリカマグネシ
ア［日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％］を加え
て、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ² として
１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒をろ過によ
って取り除き、水添重合体溶液を得た。また、この水添
重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］を、水添重合体に対
して０．１％加えてから、３６０℃で減圧下に脱溶媒を
行なった。次いで溶融した樹脂を窒素下雰囲気で押出機
によりペレット化し、重量平均分子量７．０×１０⁴ 、
水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃の熱可塑性
ノルボルネン系樹脂を得た。

【００２０】実施例１ 参考例１で製造した熱可塑性ノルボルネン系樹脂の２０
重量％トルエン溶液をダイスに通して均一厚みの層に
し、これを２００℃で乾燥して厚み０．１ｍｍのキャス
トフィルムを得た。一方、フッ化ビニリデン７０部、ヘ
キサフルオロプロピレン３０部を共重合し、数平均分子
量４．５×１０⁴の重合体を得た。この重合体７０部と
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部を溶
剤であるメチルイソブチルケトン２５００部に加えて一
時間攪拌混合し、濃度４％の塗料を得た。この塗料を上
記キャストフィルム表面にスピンコーターを用いて塗布
した後、６０℃に加温して溶剤を十分に蒸発させ、これ
に電子戦照射装置を用いて３Ｍｒａｄの線量となるよう
に電子線を照射することにより硬化処理し、膜厚０．２
μｍの反射防止膜を形成して反射防止フィルムを得た。
この反射防止フィルムについてフィルムの外観、光線透
過率、複屈折および耐熱性を評価した。評価結果を表１
に示す。

【００２１】実施例２ 実施例１で用いた熱可塑性熱可塑性ノルボルネン系樹脂
を３２０℃で押出成形して３００ｍｍ×２１０ｍｍ×
０．１ｍｍのフィルムを得た。このフィルム上に、実施
例１と同様に反射防止膜を形成し反射防止フィルムを得
た。この反射防止フィルムについて、実施例１と同様の
評価を行なった。評価結果を表１に示す。 比較例１ ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、
厚さ０．１ｍｍ）上に実施例１と同様に反射防止膜を形
成し反射防止フィルムを得た。この反射防止フィルムに
ついて、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果を
表１に示す。 比較例２ ポリカーボネートフィルム（帝人（株）製、厚さ０．１
ｍｍ）上に実施例１と同様に反射防止膜を形成し反射防
止フィルムを得た。この反射防止フィルムについて、実
施例１と同様の評価を行なった。評価結果を表１に示
す。 比較例３ 実施例１で使用した熱可塑性ノルボルネン系樹脂からな
るキャストフィルム上にＳｉＯ₂を１０^-4Torrの真空下
で０．２μｍの膜厚で蒸着し、反射防止フィルムを得
た。このフィルムについて、実施例１と同様の評価を行
った。評価結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の反射防止フィルムは透明性、低
複屈折、膜密着性および耐熱性ともに優れたフィルムを
基材としているため、透明性に優れ高温環境下で使用さ
れる用途においてもフィルムの変形や反射防止膜の剥離
がなく、ディスプレイ用途に用いた場合は微細な部分ま
で鮮明に表示することのできる極めて信頼性の高いもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフ
   ィルム上に、最外層を屈折率１．４５以下の有機化合物
   からなる層とする反射防止膜が形成されてなることを特
   徴とする反射防止フィルム。
2. 【請求項２】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、極性基
   を有するものであることを特徴とする請求項１記載の反
   射防止フィルム。