JP6937141B2 - ハードコートフィルム、及びハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコートフィルム、該ハードコートフィルムの製造に好適なハードコート塗料、及びハードコートフィルムの製造方法に関する。
液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラッドパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と耐擦傷性を有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。
そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性に優れるシクロオレフィンフィルムは光学部材用途への利用が期待されており、このシクロオレフィンフィルム上にハードコート層を設けることが行われている。しかし、シクロオレフィンフィルムはアクリルフィルムやポリエステルフィルムと異なりフィルム表面に極性基の数が少ないため、基材フィルムとハードコート層との密着性が劣る問題点があった。
そこで、従来、シクロオレフィンフィルム上にプライマー層やアンカー層などを設けることによる易接着処理を施すことでハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献１、特許文献２に開示されている。また、特許文献３では、ハードコート層に微粒子等を添加することで基材フィルムとの密着を図る手法が開示されている。そして、特許文献４、特許文献５では、ハードコート樹脂を特定の種類、組成に規定することで密着を図る手法が開示されている。
特許文献１、２のような易接着処理は、工程にかかるエネルギーが大きく、また工程が追加されることによる歩留りの低下が懸念される。また、特許文献３のような微粒子の添加は、ハードコートフィルムの透明性の低下や凝集物の発生が懸念される。さらに特許文献４、５のように特定の種類、組成のハードコート樹脂に限定せず、幅広い種類の樹脂を用いることが望まれている。
また近年、用途の拡大等によりハードコートフィルムに対する機能的要求はますます高まってきており、上述の従来技術ではその要求に応えるような特性を持ったハードコートフィルムを得ることが困難である。
また近年、用途の拡大等によりハードコートフィルムに対する機能的要求はますます高まってきており、上述の従来技術ではその要求に応えるような特性を持ったハードコートフィルムを得ることが困難である。
そこで、本発明は、従来の易接着処理や、微粒子の添加、及び特定の樹脂の規定を行わずとも、密着性（特に耐久密着性）に優れ、且つハードコート適性に優れるハードコートフィルムを提供することを目的とする。また、このようなハードコートフィルムを製造するのに好適なハードコート塗料、このハードコート塗料を用いるハードコートフィルムの製造方法を提供することも目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ハードコート層に添加剤として特定の有機過酸化物を添加することによって上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、以上のような解明事実に基づきなされたものであり、以下の構成を有する。
本発明は、以上のような解明事実に基づきなされたものであり、以下の構成を有する。
（第１の発明）
透明フィルム上の少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂と添加剤とを含有するハードコート層が設けられたハードコートフィルムにおいて、前記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、前記添加剤が３〜２０重量部の範囲で配合されることを特徴とするハードコートフィルム。
透明フィルム上の少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂と添加剤とを含有するハードコート層が設けられたハードコートフィルムにおいて、前記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、前記添加剤が３〜２０重量部の範囲で配合されることを特徴とするハードコートフィルム。
（第２の発明）
第１の発明において、前記添加剤が、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことを特徴とする記載のハードコートフィルム。
第１の発明において、前記添加剤が、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことを特徴とする記載のハードコートフィルム。
（第３の発明）
第１又は第２の発明において、前記電離放射線硬化型樹脂は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線または電子線にて硬化可能な多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルム。
第１又は第２の発明において、前記電離放射線硬化型樹脂は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線または電子線にて硬化可能な多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルム。
（第４の発明）
第１乃至第３の発明のいずれかにおいて、前記透明フィルムは、シクロオレフィンフィルムであることを特徴とするハードコートフィルム。
第１乃至第３の発明のいずれかにおいて、前記透明フィルムは、シクロオレフィンフィルムであることを特徴とするハードコートフィルム。
（第５の発明）
電離放射線硬化型樹脂、溶媒、及び添加剤を少なくとも含むハードコート塗料であって、前記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、前記添加剤の配合量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲であることを特徴とするハードコート塗料。
電離放射線硬化型樹脂、溶媒、及び添加剤を少なくとも含むハードコート塗料であって、前記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、前記添加剤の配合量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲であることを特徴とするハードコート塗料。
（第６の発明）
第５の発明において、前記添加剤が、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことを特徴とするハードコート塗料。
第５の発明において、前記添加剤が、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことを特徴とするハードコート塗料。
（第７の発明）
透明フィルム上の少なくとも片面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムの製造方法であって、透明フィルム上に、第６の発明に記載のハードコート塗料を塗工し、８０〜１５０℃の温度範囲で乾燥させた後、積算光量２００〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で光照射して硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
透明フィルム上の少なくとも片面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムの製造方法であって、透明フィルム上に、第６の発明に記載のハードコート塗料を塗工し、８０〜１５０℃の温度範囲で乾燥させた後、積算光量２００〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で光照射して硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
（第８の発明）
第７の発明において、前記透明フィルムは、シクロオレフィンフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
第７の発明において、前記透明フィルムは、シクロオレフィンフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
本発明によれば、従来の易接着処理や、微粒子の添加、及び特定の樹脂の規定を行わずとも、密着性（特に耐久密着性）に優れ、且つハードコート適性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、このようなハードコートフィルムを製造するのに好適なハードコート塗料や、このハードコート塗料を用いるハードコートフィルムの製造方法についても提供することができる。
また、本発明によれば、このようなハードコートフィルムを製造するのに好適なハードコート塗料や、このハードコート塗料を用いるハードコートフィルムの製造方法についても提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
なお、本発明において、特に断りのない限り、「○○〜△△」とは「○○以上△△以下」を意味するものとする。
なお、本発明において、特に断りのない限り、「○○〜△△」とは「○○以上△△以下」を意味するものとする。
本発明のハードコートフィルムは、透明フィルム上の少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂と添加剤とを含有するハードコート層が設けられたハードコートフィルムにおいて、前記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、前記添加剤が３〜２０重量部の範囲で配合されることを特徴としている。
本発明に用いることができる上記透明フィルムは特に限定されるものではなく、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレングリシジルメタクリレート、ポリイミド及びこれらの混合物を例示することができるが、耐湿性、耐熱性に優れ、光学特性に優れた点からシクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリイミドを用いることが好ましく、特にシクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。
本発明における上記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂と特定の添加剤とを含有する。
本発明に用いることができる上記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことが重要である。本発明における上記ハードコート層に、このような添加剤として特定の有機過酸化物を含有することにより、基材フィルム（透明フィルム）とハードコート層との密着性を向上させることができ、特に耐久密着性の向上に効果的である。
本発明に用いることができる上記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことが重要である。本発明における上記ハードコート層に、このような添加剤として特定の有機過酸化物を含有することにより、基材フィルム（透明フィルム）とハードコート層との密着性を向上させることができ、特に耐久密着性の向上に効果的である。
上記有機過酸化物は、一般構造式が、Ｒ1−Ｏ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ1とＲ2はいずれもアルキル基、または水素原子である。）で表される有機物であり、反応性が高く、上記電離放射線硬化型樹脂と基材フィルム（上記透明フィルム）とのグラフト重合を促進し、密着性を高めると考えられ、特に耐久密着性の向上に効果的である。この反応は、初めに基材フィルムと有機過酸化物の開始剤ラジカルが反応し、ラジカルにより基材フィルムが活性化され電離放射線硬化型樹脂との反応性が増すと推定される。
本発明に用いることができる上記添加剤としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物であれば特に限定されるものではないが、反応性の観点から特に分子内にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を持つもの、または分子内にＲ−Ｏ−Ｏ−Ｒを二つ以上持つもの（但し、Ｃ：炭素原子、Ｒ：アルキル基又は水素原子）であることが好ましく、そのようなものとしてはジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことが好ましい。
上記ケトンパーオキサイド類としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド。アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。上記ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。上記ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ-ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。上記パーオキシケタール類としては、例えば、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。上記アルキルパーエステル類としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。上記パーカーボネート類としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
本発明において、上記添加剤として特定の有機過酸化物の配合量は、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し３〜２０重量部の範囲での添加が好ましい。より好ましくは３〜１０重量部であり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。
上記添加剤の配合量が３重量部未満であると、当該添加剤を配合したことによる密着性の向上効果が得られない。また、上記添加剤の配合量が２０重量部を超えると、添加剤が電離放射線硬化型樹脂の硬化を阻害し、好ましい硬度のハードコートフィルムが得られない。
上記添加剤の配合量が３重量部未満であると、当該添加剤を配合したことによる密着性の向上効果が得られない。また、上記添加剤の配合量が２０重量部を超えると、添加剤が電離放射線硬化型樹脂の硬化を阻害し、好ましい硬度のハードコートフィルムが得られない。
本発明に用いる上記電離放射線硬化型樹脂は、紫外線や電子線を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、特定の種類、組成のハードコート樹脂に限定せず、幅広い種類の樹脂を用いることが可能である。例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。得られるハードコート層のハード性の点では、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂として好ましいものは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線または電子線にて硬化可能な多官能アクリレートからなるものであり、より好ましくは分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線または電子線にて硬化可能な多官能アクリレート、更に好ましくは分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線または電子線にて硬化可能な多官能アクリレートが挙げられる。
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線または電子線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、これらの多官能アクリレートはそれぞれを単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、上記ハードコート層には、上記の電離放射線硬化型樹脂および添加剤の他に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。本発明のハードコート層は、これらの樹脂、添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散したハードコート塗料を透明フィルム上に塗工、乾燥後、光照射により硬化させて形成される。
本発明において、上記ハードコート層の塗工厚みは、１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。塗工厚みが１μｍ未満では、硬度が低下するため好ましくない。また、逆に塗工厚みが２０μｍを超えると、ハードコートフィルムのカールが強く筒カールとなり易いため好ましくない。言い換えれば、ハードコート層の塗工厚みを１μｍ〜２０μｍの範囲に設定することにより、ハードコートフィルムの硬度とカールの両立を図ることができる。
本発明は、以上のようなハードコートフィルムの製造に好適なハードコート塗料についても提供する。
すなわち、本発明の上記ハードコート層を形成するためのハードコート塗料としては、電離放射線硬化型樹脂、溶媒、及び添加剤を少なくとも含み、上記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、上記添加剤の配合量は、上記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲としたハードコート塗料である。
すなわち、本発明の上記ハードコート層を形成するためのハードコート塗料としては、電離放射線硬化型樹脂、溶媒、及び添加剤を少なくとも含み、上記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、上記添加剤の配合量は、上記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲としたハードコート塗料である。
このハードコート塗料に用いられる上記添加剤、及び上記電離放射線硬化型樹脂について詳しくは前述のとおりであるので、ここでは重複説明は省略する。また、上記添加剤の配合量についても前述したとおりである。
本発明のハードコート塗料に用いることができる上記溶媒としては、配合される前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等） 、エステル類（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても、或いは数種類混合して使用することもできる。とくに、沸点が５０℃〜１５０℃の有機溶剤を使用することが、塗工時の作業性、乾燥性の点から好ましい。
上記ハードコート塗料には、上記の電離放射線硬化型樹脂、添加剤、及び溶媒の他に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
本発明は、このようなハードコート塗料を用いた本発明のハードコートフィルムの製造方法についても提供する。
すなわち、本発明のハードコートフィルムの製造方法は、上記透明フィルム上に、上述のハードコート塗料を塗工し、８０〜１５０℃の温度範囲で乾燥させた後、積算光量２００〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で光照射して硬化させることを特徴とするものである。
すなわち、本発明のハードコートフィルムの製造方法は、上記透明フィルム上に、上述のハードコート塗料を塗工し、８０〜１５０℃の温度範囲で乾燥させた後、積算光量２００〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で光照射して硬化させることを特徴とするものである。
本発明のハードコート塗料を用いたハードコート層の塗工方法は、公知の任意の塗工方法を用いることができる。例えば、リバースコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法などが挙げられ、これ等の方法を単独或いは複数組み合わせて用いてもよい。
本発明において、塗工後のハードコート塗料（ハードコート層）の乾燥には公知の乾燥方法を用いることができるが、乾燥温度としては好ましくは８０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１００℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１５０℃である。また、乾燥時間としては好ましくは１０秒〜１００秒であり、より好ましくは３０秒〜６０秒である。
乾燥温度が８０℃未満では上記添加剤に含まれる有機過酸化物の反応が十分に進行しないため、基材フィルムとハードコート層との密着性に劣り好ましくない。また、乾燥温度が１５０℃を超えると基材フィルムのガラス転移温度以上での加熱によって基材フィルムが軟化してしまうため望ましくない。一方、乾燥時間が１０秒未満では乾燥が不十分となり、また上記添加剤に含まれる有機過酸化物の反応が十分に進行しないため好ましくない。また、乾燥時間が１００秒を超えると上記添加剤に含まれる有機過酸化物が劣化し、反応性が低下するため好ましくない。
また、ハードコート層を硬化させる電子線または紫外線などの電離放射線の照射条件としては特に限定はされないが、本発明においては、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で光照射することが好ましい。
積算光量が２００ｍJ／ｃｍ2未満では、添加剤として使用される有機過酸化物の、電離放射線硬化樹脂の開始剤としての反応が十分に進行しないため基材フィルムとの密着性、及びハードコート層の硬度に劣り好ましくない。また、積算光量が６００ｍJ／ｃｍ2を超えると、基材フィルムが光照射によって発生する熱量により劣化するため好ましくない。
なお、本発明において、表面強度（耐擦傷性など）を改善する場合には、窒素ガスなどを封入し酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とした条件下で電離放射線を照射することが好ましい。
なお、本発明において、表面強度（耐擦傷性など）を改善する場合には、窒素ガスなどを封入し酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とした条件下で電離放射線を照射することが好ましい。
以上説明したように、本発明によれば、従来の易接着処理や、微粒子の添加、及び特定の樹脂の規定を行わずとも、密着性（特に耐久密着性）に優れ、且つハードコート適性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、このような優れた特性を備えるハードコートフィルムを製造するのに好適なハードコート塗料を提供することができ、また、このハードコート塗料を用いるハードコートフィルムの製造方法についても提供することができる。
また、本発明によれば、このような優れた特性を備えるハードコートフィルムを製造するのに好適なハードコート塗料を提供することができ、また、このハードコート塗料を用いるハードコートフィルムの製造方法についても提供することができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
［実施例１］
＜ハードコート塗料の調製＞
ウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ＮＫエステルＡ−９５５０（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：６、新中村化学社製）を１００部、ジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ（商品名）」（化薬アクゾ社製）を７．０部、フッ素系表面調整剤「ＲＳ７５（商品名）」（ＤＩＣ株式会社製）を０．１部とし、溶剤組成は、酢酸エチル８０部、エチルセロソルブ２０部とし、全体の固形分濃度を３０％にした後、攪拌混合してハードコート塗料（ハードコート層形成用塗料）を得た。
＜ハードコート塗料の調製＞
ウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ＮＫエステルＡ−９５５０（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：６、新中村化学社製）を１００部、ジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ（商品名）」（化薬アクゾ社製）を７．０部、フッ素系表面調整剤「ＲＳ７５（商品名）」（ＤＩＣ株式会社製）を０．１部とし、溶剤組成は、酢酸エチル８０部、エチルセロソルブ２０部とし、全体の固形分濃度を３０％にした後、攪拌混合してハードコート塗料（ハードコート層形成用塗料）を得た。
＜ハードコートフィルムの作製＞
上記のようにして得られたハードコート塗料を、シクロオレフィンポリマーフィルム「ＺＥＯＮＯＲ（商品名）」（ゼオン株式会社製）の片面に、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で６０秒乾燥させ、乾燥後の塗工厚みが３．０μｍのハードコート層を形成した。これを塗布面より６０ｍｍの高さにセットしたＵＶ照射装置を用い、大気雰囲気下でＵＶ積算光量２９０ｍJ／ｃｍ2にて硬化させて本実施例のハードコートフィルムを作製した。なお、後記表１中では、上記シクロオレフィンポリマーフィルムを「ＣＯＰ(ゼオノア)」と略記した。
上記のようにして得られたハードコート塗料を、シクロオレフィンポリマーフィルム「ＺＥＯＮＯＲ（商品名）」（ゼオン株式会社製）の片面に、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で６０秒乾燥させ、乾燥後の塗工厚みが３．０μｍのハードコート層を形成した。これを塗布面より６０ｍｍの高さにセットしたＵＶ照射装置を用い、大気雰囲気下でＵＶ積算光量２９０ｍJ／ｃｍ2にて硬化させて本実施例のハードコートフィルムを作製した。なお、後記表１中では、上記シクロオレフィンポリマーフィルムを「ＣＯＰ(ゼオノア)」と略記した。
［実施例２］
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ビスコート＃８０２（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：７、大阪有機化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ビスコート＃８０２（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：７、大阪有機化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例３］
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「アートレジン ＵＮ−９０４（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：１０、根上工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「アートレジン ＵＮ−９０４（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：１０、根上工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例４］
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：１５、新中村化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：１５、新中村化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例５］
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」の添加量を３．０部とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」の添加量を３．０部とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例６］
実施例１のＵＶ積算光量を１９０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のＵＶ積算光量を１９０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例７］
実施例１の乾燥温度を７５℃とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１の乾燥温度を７５℃とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例８］
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」の添加量を２０部とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」の添加量を２０部とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例９］
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」を、パーオキシケタール類有機過酸化物「トリゴノックス２２−７０Ｅ（商品名）」（化薬アクゾ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」を、パーオキシケタール類有機過酸化物「トリゴノックス２２−７０Ｅ（商品名）」（化薬アクゾ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例１０］
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」を、アルキルパーエステル類有機過酸化物「カヤカルボンＡＩＣ-７５（商品名）」（化薬アクゾ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」を、アルキルパーエステル類有機過酸化物「カヤカルボンＡＩＣ-７５（商品名）」（化薬アクゾ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例１１］
実施例１のＵＶ積算光量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のＵＶ積算光量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例１２］
実施例１の乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１の乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例１３］
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ライトアクリレートＰＥ-３Ａ」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：３、共栄社化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１の「ＮＫエステルＡ−９５５０」をウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂「ライトアクリレートＰＥ-３Ａ」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：３、共栄社化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［実施例１４］
実施例１の基材フィルムであるシクロオレフィンポリマーフィルム「ＺＥＯＮＯＲ（商品名）」を、シクロオレフィンコポリマーフィルム「アートンＲ５０００Ｕ」（ＪＳＲ株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１の基材フィルムであるシクロオレフィンポリマーフィルム「ＺＥＯＮＯＲ（商品名）」を、シクロオレフィンコポリマーフィルム「アートンＲ５０００Ｕ」（ＪＳＲ株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［比較例１］
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」の添加量を１．０部とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」の添加量を１．０部とした以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
［比較例２］
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」を光重合開始剤「イルガキュア１８４（商品名）」（ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
実施例１のジアシルパーオキサイド類有機過酸化物「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」を光重合開始剤「イルガキュア１８４（商品名）」（ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
＜評価方法＞
得られた上記各実施例および各比較例のハードコートフィルムを下記の項目、基準で評価し、その結果を纏めて表１に示した。
得られた上記各実施例および各比較例のハードコートフィルムを下記の項目、基準で評価し、その結果を纏めて表１に示した。
（１）密着性
密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目剥離試験を行った。積層フィルムのハードコート形成面に、カッターナイフを用いて、碁盤目状に１ｍｍ間隔で縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００マスの正方形の升目を刻み、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を４段階評価した。同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に判定を行った。評価基準は下記の通りであり、△以上であれば実用上問題無い。
◎：１００〜９９個
○：９８〜９５個
△：９４〜５０個
×：４９〜０個
密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目剥離試験を行った。積層フィルムのハードコート形成面に、カッターナイフを用いて、碁盤目状に１ｍｍ間隔で縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００マスの正方形の升目を刻み、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を４段階評価した。同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に判定を行った。評価基準は下記の通りであり、△以上であれば実用上問題無い。
◎：１００〜９９個
○：９８〜９５個
△：９４〜５０個
×：４９〜０個
（２）鉛筆硬度
各実施例、比較例で作製したハードコートフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じた試験法により鉛筆硬度を測定した。表面に傷の発生ない硬度を表記した。
各実施例、比較例で作製したハードコートフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じた試験法により鉛筆硬度を測定した。表面に傷の発生ない硬度を表記した。
（３）耐擦傷性
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１０に準じた試験方法にて、ハードコート層面を、スチールウール＃００００を用い、荷重１ｋｇをかけ１０往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。○評価品を耐擦傷性は良好としたが、△評価品も製品として使用可能である。
評価基準
○：傷の発生なし。△：傷が少し発生する。×：傷が無数に発生する。
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１０に準じた試験方法にて、ハードコート層面を、スチールウール＃００００を用い、荷重１ｋｇをかけ１０往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。○評価品を耐擦傷性は良好としたが、△評価品も製品として使用可能である。
評価基準
○：傷の発生なし。△：傷が少し発生する。×：傷が無数に発生する。
（４）耐久密着性（耐湿熱密着性及び耐光密着性）
＜耐湿熱密着性＞
実施例、及び比較例で作製した各ハードコートフィルムを、湿熱条件下（８０℃、９０％ＲＨ）でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存した後、サンプルを取り出し、上述のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて密着性の評価を行った。評価基準は上記の密着性の場合と同じである。
＜耐光密着性＞
実施例及び比較例で得られた各ハードコートフィルムを、スガ試験（株）製紫外線オートフェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」（紫外線カーボンアークランプ）を用いて、照射照度５００Ｗ／ｍ2、温度４３度、湿度５０％ＲＨとし、１００時間処理した。その後、各ハードコートフィルムを取り出し、上述のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて、密着性の評価を行った。評価基準は上記の密着性の場合と同様である。
＜耐湿熱密着性＞
実施例、及び比較例で作製した各ハードコートフィルムを、湿熱条件下（８０℃、９０％ＲＨ）でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存した後、サンプルを取り出し、上述のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて密着性の評価を行った。評価基準は上記の密着性の場合と同じである。
＜耐光密着性＞
実施例及び比較例で得られた各ハードコートフィルムを、スガ試験（株）製紫外線オートフェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」（紫外線カーボンアークランプ）を用いて、照射照度５００Ｗ／ｍ2、温度４３度、湿度５０％ＲＨとし、１００時間処理した。その後、各ハードコートフィルムを取り出し、上述のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて、密着性の評価を行った。評価基準は上記の密着性の場合と同様である。
（５）外観
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムについて、目視でフィルムを観察し、フィルム変形の有無を判定した。評価基準は下記の通りである。
評価基準
○：フィルム変形無し。△：フィルムが少し変形する。×：フィルムが大きく変形する。
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムについて、目視でフィルムを観察し、フィルム変形の有無を判定した。評価基準は下記の通りである。
評価基準
○：フィルム変形無し。△：フィルムが少し変形する。×：フィルムが大きく変形する。
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例によれば、ハードコート層に添加剤として特定の有機過酸化物を配合することにより、基材フィルムとハードコート層との密着性（特に耐久密着性）に優れ、且つハードコート適性にも優れるハードコートフィルムを得ることができる。また、フィルムの外観も良好である。
また、本発明においては、前記添加剤の配合量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲が好適であることがわかる。
また、透明フィルム上にハードコート塗料を塗工した後、乾燥温度が８０〜１５０℃の温度範囲であること、積算光量２００〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で光照射することが好ましいこともわかる。
また、本発明においては、前記添加剤の配合量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲が好適であることがわかる。
また、透明フィルム上にハードコート塗料を塗工した後、乾燥温度が８０〜１５０℃の温度範囲であること、積算光量２００〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で光照射することが好ましいこともわかる。
これに対し、添加剤の添加量が本発明の範囲より少ない比較例１では、密着性が得られない。また、本発明の有機過酸化物添加剤の代わりに従来の光重合開始剤を使用した比較例２では、密着性が得られない。
Claims (4)
- 透明フィルム上の少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂と添加剤とを含有するハードコート層が設けられたハードコートフィルムにおいて、
前記透明フィルムは、シクロオレフィンフィルムであり、
前記添加剤は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、
前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、前記添加剤が３〜２０重量部の範囲で配合され、 下記の密着性試験による評価が「△」以上のものであることを特徴とするハードコートフィルム。
［密着性試験］密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目剥離試験を行う。積層フィルムのハードコート形成面に、カッターナイフを用いて、碁盤目状に１ｍｍ間隔で縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００マスの正方形の升目を刻み、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を４段階評価する。同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に判定を行う。評価基準は下記の通りである。
◎：１００〜９９個
○：９８〜９５個
△：９４〜５０個
×：４９〜０個 - 前記添加剤が、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
- 前記電離放射線硬化型樹脂は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線または電子線にて硬化可能な多官能アクリレートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
- 透明フィルム上の少なくとも片面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムの製造方法であって、
前記透明フィルムは、シクロオレフィンフィルムであり、
前記透明フィルム上に、
電離放射線硬化型樹脂、溶媒、及び添加剤を少なくとも含むハードコート塗料であって、前記添加剤は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類から選ばれる少なくとも一つの有機過酸化物を含み、前記添加剤の配合量は、前記電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲であるハードコート塗料を塗工し、８０〜１５０℃の温度範囲で乾燥させた後、積算光量２００〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で光照射して硬化させ、
得られたハードコートフィルムは、下記の密着性試験による評価が「△」以上のものであることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
［密着性試験］密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目剥離試験を行う。積層フィルムのハードコート形成面に、カッターナイフを用いて、碁盤目状に１ｍｍ間隔で縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００マスの正方形の升目を刻み、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を４段階評価する。同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に判定を行う。評価基準は下記の通りである。
◎：１００〜９９個
○：９８〜９５個
△：９４〜５０個
×：４９〜０個
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