JP4078763B2 - 含フッ素硬化性塗液、用途及び製造方法 - Google Patents
含フッ素硬化性塗液、用途及び製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面硬度を有し、しかも低反射率で、各種基材表面等に使用可能な含フッ素硬化被膜及び該硬化被膜の原料として使用できる含フッ素硬化性塗液、及び該硬化被膜を塗布した表示装置の構成部品等に利用可能な減反射材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムの最外層に、基板よりも低屈折率の物質から成る反射防止膜を、可視光波長の１／４の膜厚（約１００ nm）で形成すると、干渉効果により表面反射が低減し、透過率が向上することが知られている。このような原理は、液晶表示装置等の表面反射の低減が必要とされる分野において、減反射フィルム及び減反射シート等として応用されている。
【０００３】
フッ素原子を有する化合物が低屈折率を示すことは知られており、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のパーフルオロ重合体は1.40以下の低屈折率を有する。しかしながらこれらの重合体は、透明性が不十分なうえに、有機溶剤に対する溶解性に劣り、また熱加工性も悪いため、0.1〜0.2 μｍの膜厚で塗布することは非常に困難であって、反射防止用樹脂としては不適当である。
【０００４】
また、低屈折率を示す化合物として側鎖にフルオロアルキル基を有する重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを重合してなる重合体、あるいはフルオロアルキルスチレンを重合してなる重合体等も提案されている。
【０００５】
しかしながら、フルオロアルキルスチレン等を重合してなる重合体は、有機溶剤に対する溶解性は改善されているものの、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が進むために、長期の安定性（耐候性）に劣り、また、芳香族基が高い屈折率を示すため、反射防止用樹脂としては不適当である。一方、（メタ）アクリル酸の長鎖フルオロアルキルエステルは、1.40以下の屈折率を示すものの、表面硬度が低いために耐摩耗性が劣るという欠点がある。
【０００６】
一方、減反射フィルム及び減反射シートを生産するには、例えば（i）フッ化マグネシウム等を蒸着、スパッタリングする方法、（ii）低屈折率の含フッ素重合体等の樹脂を溶解した溶液を塗布、乾燥させる方法等が行われている。しかしながら、前者の（i）の方法は、真空条件下で行われるため生産性が悪く、大面積化も困難であり、後者の（ii）の方法は生産性も良く大面積化も可能であるが、含フッ素重合体はいずれも硬度が低いため、耐摩耗性が劣るという欠点がある。
【０００７】
また、含フッ素単量体を必要に応じて溶液としてから塗布し、活性エネルギー線照射、加熱等により重合する方法が提案されている。この方法を行うための含フッ素単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステル等が知られている。しかしこれらを重合硬化して得られる含フッ素重合体は、前記（ii)の方法に用いる樹脂と同様に、硬度が低く耐摩耗性が著しく悪いという欠点がある。
【０００８】
そこで、含フッ素多官能重合性単量体を塗布したあと、電子線照射により重合硬化させる方法が提案されている（特開平８-４８９３５号公報）。この方法を用いることで、通常困難であった約１００ｎｍの膜厚の重合性単量体の硬化を行うことが出来、硬度が高く、耐摩耗性に優れた含フッ素重合体による減反射材を提供することができる。しかし、電子線照射装置を用いることにより、大型の製造設備が必要となり、また電子線照射による硬化は、基板及び塗膜への着色などの悪影響を与えることがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性を有する屈折率1.44以下の反射防止用含フッ素硬化性被膜の原料として使用可能な含フッ素硬化性塗液を提供することにある。本発明の第２目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性を有する屈折率1.44以下の反射防止用含フッ素硬化性被膜を提供することにある。本発明の第３の目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性で低反射率を示す減反射材を提供することにある。本発明の第４の目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性で低反射率を示す減反射材を生産性良く製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを特定の光重合開始剤を用いて重合すると耐摩耗性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の（１）〜（７）である。
【００１１】
（１）Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｃ成分としてベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルとを含むことを特徴とする含フッ素硬化性塗液であって、Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を０．０１〜５０重量部と、Ｃ成分をＡ成分とＢ成分の合計の固形分に対して０．１〜２０重量部を含み、Ｂ成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマーのいずれか一以上である含フッ素硬化性塗液。
【００１２】
（２）Ａ成分が下記の式［１］
【００１３】
【化５】
【００１４】
［式中Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は、
（ｉ）水酸基を０〜４個有し、２個〜２４個のフッ素原子を有する炭素数１〜１４のフルオロアルカン基、
（ii）フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基、
（iii）−Ｃ（Ｙ2）ＨＣＨ2−基（但しＹ2は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）、若しくは、
（iv）下記の式［２］
【００１５】
【化６】
【００１６】
（ここでＹ3、Ｙ4は、どちらか一方が水素原子で、かつ他方が、フッ素原子３個〜２４を有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｚ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。）で表される基であり、ｍ、ｎは１または２の数である。］
で表わされる２官能ないし４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルであり、Ｃ成分が下記の式［３］
【００１７】
【化７】
【００１８】
（式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数４〜８の第３級アルキル基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、または炭素数４〜８の第３級アルコキシ基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキルオキシ基を示す。）
で表されるベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルである前記の含フッ素硬化性塗液。
【００２０】
（３）前記の（１）又は（２）の含フッ素硬化性塗液に、さらにＤ成分の成膜剤として、下記の式［４］
【００２１】
【化８】
【００２２】
［式中Ｘ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ5はフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。］
で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として５０重量％以上含有する重合体を、Ａ成分とＢ成分の合計の固形分に対して０〜５０重量部含有することを特徴とする含フッ素硬化性塗液。
【００２３】
（４）前記の（１）〜（３）の含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られる鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度と、1.44以下の屈折率とを有する含フッ素硬化被膜。
【００２４】
（５）前記の（１）〜（３）の含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、硬化して、基材の片面もしくは両面に減反射膜を形成してなる減反射材。
【００２５】
（６）基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びトリアセチルセルロースから選択される１種である前記の（５）の減反射材。
【００２６】
（７）前記の（１）〜（３）の含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面または両面に減反射膜を形成することを特徴とする減反射材の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素硬化性塗液は、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル｛以下、（メタ）アクリル酸エステル１と称す｝とＢ成分として多官能（メタ）アクリル酸エステル｛以下、（メタ）アクリル酸エステル２と称す｝とＣ成分としてベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル（以下、多価ペルオキシエステルと称す）とを含む硬化性塗液であって、硬化させた際には、三次元網目構造を呈する硬化被膜を得ることができる。この硬化皮膜は低屈折率で減反射膜となる。
ここでＡ成分の（メタ）アクリル酸エステル１としては、各種の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくは、下記の式［１］
【００２８】
【化９】
【００２９】
で表わされる２官能ないし４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルである。
ここで、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は、
（ｉ）水酸基を０〜４個有し、２個〜２４個のフッ素原子を有する炭素数１〜１４のフルオロアルカン基、
（ii）フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基、
（iii）−Ｃ（Ｙ2）ＨＣＨ2−基（但しＹ2は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）、若しくは、
（iv）下記の式［２］
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（ここでＹ3、Ｙ4はどちらか一方が水素原子で、かつ他方がフッ素原子３個〜２４個を有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｚ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。）
で表される基であり、ｍ、ｎは１または２の数である。
【００３２】
前記の式［１］、［２］において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4の炭素数が１５以上の場合には製造が困難である。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸エステル１としては、例えば、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロドデカン、
【００３４】
１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−（ペルフルオロシクロヘキシル）ブタン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等の含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを好ましく挙げることができる。
これらの含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルは、使用に際しては単独もしくは混合物として用いることができる。
【００３５】
さらに、前記のジエステル以外の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、３官能および４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
該３官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、１，２，８−トリス（（メタ）アクリロイルオキシ｝−７−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，９−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−８−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，１０−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロノナン、１，２，１２−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロブチル−２−（メタ）アクリロイルプロピル、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロオクチル−２−（メタ）アクリロイルプロピル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロシクロペンチル−２−（メタ）アクロイルオキシプロピル、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロシクロブチルメチル−２−（メタ）アクロイルオキシプロピル、、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−（メタ）アクロイルオキシプロピル、
【００３６】
さらに、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロブチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロヘキシル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロオクチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロシクロブチルメチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル等が挙げられる。
【００３７】
また、４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体的な例としては、例えば、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクロリイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
使用に際しては、前記の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、単独若しくは混合物として用いることができる。
【００３８】
前記含フッ素多官能の（メタ）アクリル酸エステル１を調製するには、例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との通常の開環反応により容易に得ることができる。また、ヒドロキシ含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、相当する含フッ素１，２−ジオールと（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、あるいは相当する含フッ素多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応させる方法、さらには相当する含フッ素多価アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの通常のエステル交換反応させる方法等により容易に得ることができる。
【００３９】
前記フッ素を含まない多官能の（メタ）アクリル酸エステル２としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等を好ましく挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステル２は、使用に際しては、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００４０】
前記Ｃ成分のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル（以下、多価ペルオキシエステルと略す）としては、下記の式［３］
【００４１】
【化１１】
【００４２】
で表される。
ここで、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数４〜８の第３級アルキル基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、または炭素数４〜８の第３級アルコキシ基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキルオキシ基を示す。
【００４３】
前記Ｃ成分の多価ペルオキシエステルの具体的な例としては、例えば、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を好ましく挙げることができる。
これらの多価ペルオキシエステルは、使用に際しては、単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００４４】
Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステル０．０１〜５０重量部と、Ｃ成分としてベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルをＡ成分とＢ成分の合計の固形分に対して０．１〜２０重量部を含む。
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、塗液の粘度調整や塗布後の表面のレベリングのために、反応を阻害しないかぎり、溶媒を含有してもよい。該溶媒としては、具体的には例えば、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、トリフルオロエタノール、１，１，２−トリクロロ１，２，２−トリフルオロエタン、「アサヒクリン（AK225）」（旭硝子（株）社製、商品名）等の市販品等の含フッ素溶媒；さらにメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等の非フッ素系溶媒を挙げることができる。
前述の溶媒選択においては、塗布後の乾燥がしやすいこと、紫外線硬化反応を阻害しないことなどの観点から、特にトリフルオロメチルベンゼンが好ましく挙げられる。
【００４５】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、前記（メタ）アクリル酸エステル１と、前記（メタ）アクリル酸エステル２との配合割合は、（メタ）アクリル酸エステル１の100重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル２が、好ましくは50重量部以下、より好ましくは、25重量部以下が望ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル２との配合割合が、50重量部を超える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の減反射膜が形成できないので好ましくない。
【００４６】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、前記多価ペルオキシエステルの配合割合は、前記（メタ）アクリル酸エステル１と前記（メタ）アクリル酸エステル２の単量体の合計100重量部に対して、多価ペルオキシエステルが0.1〜20重量部であることが望ましい。0.1重量部未満の場合は、硬化後の表面高度が低下し、20重量部を超える場合は重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の減反射膜が形成できないので好ましくない。
【００４７】
前記の含フッ素硬化性塗液において、塗液に成膜性を持たせるために、さらにＤ成分として、成膜剤として有効な重合体を添加するのがより好ましい。該重合体は、下記の式［４］
【００４８】
【化１２】
【００４９】
［式中Ｘ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ5はフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。］
で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステル｛以下、（メタ）アクリル酸エステル３と称す｝を構成単位として50重量％以上含有する重合体（以下、重合体３と称す）である。
前記の重合体３の配合量は、Ａ成分とＢ成分の合計の固形分１００重量部に対して、０〜５０重量部含有する。
【００５０】
前記重合体３は、前記（メタ）アクリル酸エステル３を構成単位として、好ましくは50重量％以上、さらに好ましくは70重量％以上含有する重合体である。
また他の共重合可能な単量体により構成される構成単位を50重量％未満含んでいてもよく、各構成単位はランダムでもブロックでもよい。この際（メタ）アクリル酸エステル３に基づく構成単位が50重量％未満の場合には、前記（メタ）アクリル酸エステル１との相溶性が悪くなり、均一な塗膜が得られない。
【００５１】
前記重合体３の構成単位となりうる前記（メタ）アクリル酸エステル３としては、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等を好ましく挙げることができる。これらのモノ（メタ）アクリル酸エステルは、使用に際しては、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００５２】
更に前記重合体３において、必要に応じて構成単位となりうる前記の他の共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそれらのアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニルブチルエーテル等のビニルアルキルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン；１，３−ブタジエン、イソブチレン等の不飽和炭化水素；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及びそれらのアルキルエステル；ビニルカルバゾール、酢酸アリール等を好ましく挙げることができる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００５３】
前記重合体３を調製するには、一般に用いられるラジカル重合法等により容易に合成できる。具体的には、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤；過酸化水素−水酸化ナトリウム等レドックス系開始剤等の各種ラジカル重合開始剤系を用いて、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合または放射線重合等の公知のラジカル重合法等により得ることができる。
その際反応温度は10〜100℃、反応時間は1〜100時間であるのが好ましい。このようにして得られる前記重合体３の数平均分子量は1000〜30000であるのが望ましい。
前記重合体３の数平均分子量が1000未満であるときれいな膜が出来にくいので好ましくなく、前記重合体３の数平均分子量が300000を超えると配合品の粘度が高くなるので好ましくない。
【００５４】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、重合硬化後の塗膜の摩耗性を高めるために、すべり剤等の添加剤を添加するのが好ましい。すべり剤等の添加剤の配合割合は、塗液の固形分100重量部に対して、添加剤が５重量部以下、特に２重量部以下が望ましい。前記の添加剤の配合割合が、５重量部を超える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の減反射膜が形成できないので好ましくない。
【００５５】
前記減反射膜は、前記含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られるものであって、屈折率が好ましくは1.44以下、特に好ましくは1.41以下であり、膜厚は好ましくは70〜150nm、特に好ましくは90〜110nmである。
【００５６】
前記反射防止膜は、前記含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面または両面に減反射膜を形成する方法である。前記溶媒を含む塗液の場合は、塗布した後、乾燥等により、溶媒を蒸発させてから、紫外線照射により重合硬化させて減反射膜を形成させる。
【００５７】
前記塗布は通常行われる塗布方法を用いることができる。具体的には例えば、ロールコート法、ディップコート法及びスピンコート法等が挙げられる。連続生産性を考慮すると、ロールコート法が好ましい。これらの方法により乾燥時の膜厚が好ましくは70〜150nmとなるように塗布する。
【００５８】
紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線照射の条件としては、照射線量は10mJ以上が好ましく、100mJ以上がさらに好ましい。照射線量が10mJより少ない場合には重合硬化後、十分な表面硬度が得られないので好ましくない。また重合硬化後に、紫外線照射による後硬化をさらに一回以上行っても良い。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時及び後硬化時とも、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを吹き込むことにより、1000ppm以下に抑えることが好ましい。
【００５９】
前記基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状またはシート状が良く、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリオレフィン（PO）、ポリアミド（PA）、ポリ塩化ビニル（PVC）等を挙げることができる。好ましくは、PET、PC、PMMA、TACである。
またさらに、基材として、表面にハードコート処理、帯電防止処理、防眩処理、あるいは電磁波シールド等を施したものや透明な着色等を施したものを用いてもよい。
【００６０】
また、前記含フッ素重合性塗液の硬化物による反射防止膜と基板との間にもう一つ以上の層を設けても良い。この間の層は無機物、有機物、もしくはこれらの混合物を用いることができ、その厚みは0.01〜20μｍが好ましい。また、層の成型方法は特に限定されず、例えば蒸着、スパッタ、ウェットコーティング等の方法をとることができる。またこの層には高屈折率、帯電防止、防曇、防眩、硬度の向上、特定波長の光の遮断等の機能を一種類以上付与することができる。
【００６１】
本発明の減反射材は、通常の樹脂フィルムに減反射処理してあるので、PDP（プラズマディスプレイ）や平面CRT、液晶表示画面に代表される平面電子ディスプレイの表面に貼り合わせることなどによって、背景からくる例えば蛍光灯等の映り込みを少なくすることができる。そのため視認性が著しく向上して、目の疲れ等を軽減することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素硬化性塗液は、Ａ成分として特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステル及びＣ成分として特定のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの光重合開始剤を含有している硬化性塗液であり、そのため光重合すると、低屈折率でしかも表面硬度が高い含フッ素硬化性被膜が得られる原料として有用である。
本発明の含フッ素硬化性塗液は、Ａ成分として特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステル及びＣ成分として特定のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの光重合開始剤を含有し、さらにＤ成分の製膜剤として含フッ素メタアクリル酸エステルを構成単位として含む重合体を含有する硬化性塗液であり、基材に塗布すると均一に塗布することができ、光重合すると、低屈折率でしかも表面硬度が高い含フッ素硬化性被膜が得られる原料として有用である。
本発明の含フッ素硬化性塗液を硬化してなる被膜は、屈折率が1.44以下であるため、表面反射率が低く、また表面硬度が高いため、耐摩耗性に優れているので、減反射膜として有用である。
本発明の減反射材は、前記含フッ素硬化性塗液を重合硬化させて得られる減反射膜を片面または両面に形成させたもので、反射を低減し光透過率を向上させることができ、表示装置の構成部品等に有用である。
またさらに、本発明の減反射材の製造方法は、電子線照射法に比べ、低コストかつ基板及び塗膜が着色することなく、連続的に生産することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
［製造例1−1］；HC−PETの製造
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛日本化薬（株）社製、以下ＤＰＨＡと略す｝45重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート｛新中村化学（株）社製、商品名「NKエステルA−400」｝30重量部、光開始剤として、イルガキュア184（チバガイキー社製）４重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、硬化性塗液を調製した。この塗液を、厚さ100μｍのPETフィルムに乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、ハードコート膜を表面に形成させたPET（以下HC−PETと略す）フィルムを作成した。
【００６４】
［製造例1−2］；HC−PETWの製造
製造例1−1で製造した塗液を、前記HC−PETフィルムの未処理面に乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−1に記載の手法で硬化させて、ハードコート膜を両面に形成させたPET（以下HC−PETWと略す）フィルムを作成した。
【００６５】
［製造例1−3］；HR−PETの製造
30重量％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液｛住友大阪セメント（株）社製、商品名「ZN−300」｝240重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート｛新中村化学（株）社製、商品名「NKエステルA−TMPT」｝28重量部、光開始剤としてダロキュア1116（メルク社製）１重量部、溶媒としてトルエン400重量部を混合し硬化性塗液を調製した。この塗液を、前記のHC−PETフィルム上に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにスピンコートした。ついで紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、ハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたPET（以下HR−PETと略す）フィルムを作成した。
【００６６】
［製造例1−4］；HR−PETWの製造
製造例1−3で製造した塗液を、前記のHC−PETWフィルムの両面に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにディップコートした。ついで製造例1−3に記載の手法で硬化させて、両面のハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたPET（以下HR−PETWと略す）フィルムを作成した。
【００６７】
［製造例2−1］；HC−TACの製造
製造例1−1で調製した塗液を、厚さ100μｍのＴＡＣフィルムに乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−1に記載の手法で硬化させて、ハードコート膜を表面に形成させたTAC（以下HC−TACと略す）フィルムを作成した。
【００６８】
［製造例2−2］；HC−TACWの製造
製造例1−1で調製した塗液を、前記のHC−TACフィルムの未処理面に乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−1に記載の手法で硬化させて、ハードコート膜を両面に形成させたTAC（以下HC−TACWと略す）フィルムを作成した。
【００６９】
［製造例2−3］；HR−TACの製造
製造例1−2で調製した塗液を、前記のHC−TACフィルム上に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−3に記載の手法で硬化させ、ハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたTAC（以下HR−TACと略す）フィルムを作成した。
【００７０】
［製造例2−4］；HR−TACWの製造
製造例1−2で調整した塗液を、前記のHC−TACＷフィルムの両面に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにディップコートした。ついで製造例1−3に記載の手法で硬化させて、両面のハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたTAC（以下HR−TACWと略す）フィルムを作成した。
【００７１】
実施例１
１，２−ビス（アクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン（以下、OPDAと略す）9重量部、DPHA1重量部、光開始剤として３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン｛日本油脂（株）社製、商品名「BTTB」以下BTTBと略す｝0.5重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記HR−PETWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射PETフィルムを得た。
得られた両面減反射PETフィルムの分光反射率、両面分光反射率、分光透過率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を以下の方法により測定した。
【００７２】
（１）分光反射率；5°正反射測定装置のついたUVスペクトル（日本分光（株）社製、商品名「U−best 50」）により測定した。但し、測定面の裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒し測定した。また、550nmにおける減反射フィルム及び基材フィルムの反射率を測定した。
（２）両面分光反射率；分光反射率と同様の装置を用いて、裏面の処理を行わずに測定した。550nmにおける減反射フィルム及び基材フィルムの反射率を測定した。
（３）減反射層の屈折率；硬化性塗液を乾燥後の塗膜が約500μｍになるようにガラス基材上に塗布し、紫外線照射により１Ｊ／ｃｍ2の照射でして得られた膜をガラスより剥離して、その試料をアッベ屈折計｛アタゴ（株）社製｝を用いて屈折率を測定した。
（４）鉛筆硬度；JIS K5400に従って測定した。
（５）密着性；碁盤目剥離試験をJIS K5400に従って行った。
（６）耐摩耗性；消しゴム摩耗試験機（本光製作所製）の先端に、ペーパークロス｛（株）クレシア社製、商品名「キムワイプワイパーS−200」｝を取り付け、1kg/cm2の荷重をかけて、所定回数往復摩擦したときの塗布面を、目視で評価した（○：全く傷がつかない。△：殆ど傷がつかない。×：著しく傷つくあるいは剥がれる。）。
以上の結果を表１に示した。
【００７３】
実施例２
OPDA9重量部、DPHA1重量部、（アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−（アクリル酸−ｎ−ブチル）共重合体（以下P(F17A−BA）と略す）0.9重量部、光開始剤としてBTTB 0.5重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記HR−PETWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射PETフィルムを得た。得られた両面減反射PETフィルムの分光反射率、両面分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。また、両面分光反射率については図１に示しした。
【００７４】
実施例３
OPDA9重量部、DPHA1重量部、P(F17A−BA) 0.9重量部、添加剤として、ポリシロキサン系表面調整剤（BYK Chemie社製、商品名「BYK−320」）0.2重量部、光開始剤としてBTTB 0.5重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記HR−PETフィルムの処理面に乾燥膜厚がおよそ100nmになるようにスピンコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、片面減反射PETフィルムを得た。得られた片面減反射PETフィルムの分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。また、片面分光反射率については図２に示した。
【００７５】
実施例４
実施例３で調製した塗液を、前記HR−TACWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100 nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射TACフィルムを得た。得られた両面減反射TACフィルムの分光反射率、両面分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。
【００７６】
比較例１
OPDA10重量部、P(F17A−BA)1重量部、光開始剤として［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン｛日本化薬（株）社製、商品名「KAYACURE BMS」｝0.125重量部、２，４−ジエチルチオキサントン｛日本化薬（株）社製、商品名「KAYACURE DETX−S」｝0.125重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル｛日本化薬（株）社製、商品名「KAYACURE EPA」｝0.25重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記のHR−PETWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100 nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射PETフィルムを得た。得られた両面減反射PETフィルムの分光反射率、両面分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。
【００７７】
比較例２
比較例１で調製した塗液を、前記のHR−TACフィルムの処理面に乾燥膜厚がおよそ100 nmになるようにスピンコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、片面減反射TACフィルムを得た。得られた片面減反射TACフィルムの分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
＊1）５５０ｎｍにおける片面反射率
＊＊2）５５０ｎｍにおける両面反射率
表中の略記は以下の化合物を示す。
OPDA：１，２−ビス（アクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン、
DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
P(F17A−BA)：（アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−（アクリル酸−ｎ−ブチル）共重合体、
BTTB：３，３'，４，４'−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
BYK−320：ポリシロキサン系表面調整剤（BYK Chemie社製、商品名「BYK−320」）、
BMS：［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、
DETX−S：２，４−ジエチルチオキサントン、
EPA：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル。
【００８０】
以上の結果から、本発明の実施例１〜４は、比較例１および２に比べて、耐摩耗性に優れていることが分かる。
【００８１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２とPETフィルムの波長400〜800nmにおける両面分光反射率を示す図である。
【図２】図２は、実施例３とPETフィルムの波長400〜800nmにおける片面分光反射率を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面硬度を有し、しかも低反射率で、各種基材表面等に使用可能な含フッ素硬化被膜及び該硬化被膜の原料として使用できる含フッ素硬化性塗液、及び該硬化被膜を塗布した表示装置の構成部品等に利用可能な減反射材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムの最外層に、基板よりも低屈折率の物質から成る反射防止膜を、可視光波長の１／４の膜厚（約１００ nm）で形成すると、干渉効果により表面反射が低減し、透過率が向上することが知られている。このような原理は、液晶表示装置等の表面反射の低減が必要とされる分野において、減反射フィルム及び減反射シート等として応用されている。
【０００３】
フッ素原子を有する化合物が低屈折率を示すことは知られており、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のパーフルオロ重合体は1.40以下の低屈折率を有する。しかしながらこれらの重合体は、透明性が不十分なうえに、有機溶剤に対する溶解性に劣り、また熱加工性も悪いため、0.1〜0.2 μｍの膜厚で塗布することは非常に困難であって、反射防止用樹脂としては不適当である。
【０００４】
また、低屈折率を示す化合物として側鎖にフルオロアルキル基を有する重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを重合してなる重合体、あるいはフルオロアルキルスチレンを重合してなる重合体等も提案されている。
【０００５】
しかしながら、フルオロアルキルスチレン等を重合してなる重合体は、有機溶剤に対する溶解性は改善されているものの、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が進むために、長期の安定性（耐候性）に劣り、また、芳香族基が高い屈折率を示すため、反射防止用樹脂としては不適当である。一方、（メタ）アクリル酸の長鎖フルオロアルキルエステルは、1.40以下の屈折率を示すものの、表面硬度が低いために耐摩耗性が劣るという欠点がある。
【０００６】
一方、減反射フィルム及び減反射シートを生産するには、例えば（i）フッ化マグネシウム等を蒸着、スパッタリングする方法、（ii）低屈折率の含フッ素重合体等の樹脂を溶解した溶液を塗布、乾燥させる方法等が行われている。しかしながら、前者の（i）の方法は、真空条件下で行われるため生産性が悪く、大面積化も困難であり、後者の（ii）の方法は生産性も良く大面積化も可能であるが、含フッ素重合体はいずれも硬度が低いため、耐摩耗性が劣るという欠点がある。
【０００７】
また、含フッ素単量体を必要に応じて溶液としてから塗布し、活性エネルギー線照射、加熱等により重合する方法が提案されている。この方法を行うための含フッ素単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステル等が知られている。しかしこれらを重合硬化して得られる含フッ素重合体は、前記（ii)の方法に用いる樹脂と同様に、硬度が低く耐摩耗性が著しく悪いという欠点がある。
【０００８】
そこで、含フッ素多官能重合性単量体を塗布したあと、電子線照射により重合硬化させる方法が提案されている（特開平８-４８９３５号公報）。この方法を用いることで、通常困難であった約１００ｎｍの膜厚の重合性単量体の硬化を行うことが出来、硬度が高く、耐摩耗性に優れた含フッ素重合体による減反射材を提供することができる。しかし、電子線照射装置を用いることにより、大型の製造設備が必要となり、また電子線照射による硬化は、基板及び塗膜への着色などの悪影響を与えることがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性を有する屈折率1.44以下の反射防止用含フッ素硬化性被膜の原料として使用可能な含フッ素硬化性塗液を提供することにある。本発明の第２目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性を有する屈折率1.44以下の反射防止用含フッ素硬化性被膜を提供することにある。本発明の第３の目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性で低反射率を示す減反射材を提供することにある。本発明の第４の目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性で低反射率を示す減反射材を生産性良く製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを特定の光重合開始剤を用いて重合すると耐摩耗性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の（１）〜（７）である。
【００１１】
（１）Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｃ成分としてベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルとを含むことを特徴とする含フッ素硬化性塗液であって、Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を０．０１〜５０重量部と、Ｃ成分をＡ成分とＢ成分の合計の固形分に対して０．１〜２０重量部を含み、Ｂ成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマーのいずれか一以上である含フッ素硬化性塗液。
【００１２】
（２）Ａ成分が下記の式［１］
【００１３】
【化５】
［式中Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は、
（ｉ）水酸基を０〜４個有し、２個〜２４個のフッ素原子を有する炭素数１〜１４のフルオロアルカン基、
（ii）フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基、
（iii）−Ｃ（Ｙ2）ＨＣＨ2−基（但しＹ2は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）、若しくは、
（iv）下記の式［２］
【００１５】
【化６】
（ここでＹ3、Ｙ4は、どちらか一方が水素原子で、かつ他方が、フッ素原子３個〜２４を有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｚ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。）で表される基であり、ｍ、ｎは１または２の数である。］
で表わされる２官能ないし４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルであり、Ｃ成分が下記の式［３］
【００１７】
【化７】
（式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数４〜８の第３級アルキル基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、または炭素数４〜８の第３級アルコキシ基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキルオキシ基を示す。）
で表されるベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルである前記の含フッ素硬化性塗液。
【００２０】
（３）前記の（１）又は（２）の含フッ素硬化性塗液に、さらにＤ成分の成膜剤として、下記の式［４］
【００２１】
【化８】
［式中Ｘ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ5はフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。］
で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として５０重量％以上含有する重合体を、Ａ成分とＢ成分の合計の固形分に対して０〜５０重量部含有することを特徴とする含フッ素硬化性塗液。
【００２３】
（４）前記の（１）〜（３）の含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られる鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度と、1.44以下の屈折率とを有する含フッ素硬化被膜。
【００２４】
（５）前記の（１）〜（３）の含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、硬化して、基材の片面もしくは両面に減反射膜を形成してなる減反射材。
【００２５】
（６）基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びトリアセチルセルロースから選択される１種である前記の（５）の減反射材。
【００２６】
（７）前記の（１）〜（３）の含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面または両面に減反射膜を形成することを特徴とする減反射材の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素硬化性塗液は、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル｛以下、（メタ）アクリル酸エステル１と称す｝とＢ成分として多官能（メタ）アクリル酸エステル｛以下、（メタ）アクリル酸エステル２と称す｝とＣ成分としてベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル（以下、多価ペルオキシエステルと称す）とを含む硬化性塗液であって、硬化させた際には、三次元網目構造を呈する硬化被膜を得ることができる。この硬化皮膜は低屈折率で減反射膜となる。
ここでＡ成分の（メタ）アクリル酸エステル１としては、各種の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくは、下記の式［１］
【００２８】
【化９】
で表わされる２官能ないし４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルである。
ここで、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は、
（ｉ）水酸基を０〜４個有し、２個〜２４個のフッ素原子を有する炭素数１〜１４のフルオロアルカン基、
（ii）フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基、
（iii）−Ｃ（Ｙ2）ＨＣＨ2−基（但しＹ2は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）、若しくは、
（iv）下記の式［２］
【００３０】
【化１０】
（ここでＹ3、Ｙ4はどちらか一方が水素原子で、かつ他方がフッ素原子３個〜２４個を有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｚ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。）
で表される基であり、ｍ、ｎは１または２の数である。
【００３２】
前記の式［１］、［２］において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4の炭素数が１５以上の場合には製造が困難である。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸エステル１としては、例えば、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロドデカン、
【００３４】
１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−（ペルフルオロシクロヘキシル）ブタン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等の含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを好ましく挙げることができる。
これらの含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルは、使用に際しては単独もしくは混合物として用いることができる。
【００３５】
さらに、前記のジエステル以外の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、３官能および４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
該３官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、１，２，８−トリス（（メタ）アクリロイルオキシ｝−７−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，９−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−８−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，１０−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロノナン、１，２，１２−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロブチル−２−（メタ）アクリロイルプロピル、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロオクチル−２−（メタ）アクリロイルプロピル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロシクロペンチル−２−（メタ）アクロイルオキシプロピル、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロシクロブチルメチル−２−（メタ）アクロイルオキシプロピル、、２，２−ビス｛（メタ）アクロイルオキシメチル｝プロピオン酸−３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−（メタ）アクロイルオキシプロピル、
【００３６】
さらに、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロブチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロヘキシル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロオクチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸−２−ペルフルオロシクロブチルメチル−｛１−（メタ）アクロイルオキシメチル｝エチル等が挙げられる。
【００３７】
また、４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体的な例としては、例えば、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクロリイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
使用に際しては、前記の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、単独若しくは混合物として用いることができる。
【００３８】
前記含フッ素多官能の（メタ）アクリル酸エステル１を調製するには、例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との通常の開環反応により容易に得ることができる。また、ヒドロキシ含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、相当する含フッ素１，２−ジオールと（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、あるいは相当する含フッ素多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応させる方法、さらには相当する含フッ素多価アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの通常のエステル交換反応させる方法等により容易に得ることができる。
【００３９】
前記フッ素を含まない多官能の（メタ）アクリル酸エステル２としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等を好ましく挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステル２は、使用に際しては、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００４０】
前記Ｃ成分のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル（以下、多価ペルオキシエステルと略す）としては、下記の式［３］
【００４１】
【化１１】
で表される。
ここで、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数４〜８の第３級アルキル基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、または炭素数４〜８の第３級アルコキシ基、または炭素数９〜１２の第３級アラルキルオキシ基を示す。
【００４３】
前記Ｃ成分の多価ペルオキシエステルの具体的な例としては、例えば、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔｅｒｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を好ましく挙げることができる。
これらの多価ペルオキシエステルは、使用に際しては、単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００４４】
Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステル０．０１〜５０重量部と、Ｃ成分としてベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルをＡ成分とＢ成分の合計の固形分に対して０．１〜２０重量部を含む。
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、塗液の粘度調整や塗布後の表面のレベリングのために、反応を阻害しないかぎり、溶媒を含有してもよい。該溶媒としては、具体的には例えば、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、トリフルオロエタノール、１，１，２−トリクロロ１，２，２−トリフルオロエタン、「アサヒクリン（AK225）」（旭硝子（株）社製、商品名）等の市販品等の含フッ素溶媒；さらにメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等の非フッ素系溶媒を挙げることができる。
前述の溶媒選択においては、塗布後の乾燥がしやすいこと、紫外線硬化反応を阻害しないことなどの観点から、特にトリフルオロメチルベンゼンが好ましく挙げられる。
【００４５】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、前記（メタ）アクリル酸エステル１と、前記（メタ）アクリル酸エステル２との配合割合は、（メタ）アクリル酸エステル１の100重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル２が、好ましくは50重量部以下、より好ましくは、25重量部以下が望ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル２との配合割合が、50重量部を超える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の減反射膜が形成できないので好ましくない。
【００４６】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、前記多価ペルオキシエステルの配合割合は、前記（メタ）アクリル酸エステル１と前記（メタ）アクリル酸エステル２の単量体の合計100重量部に対して、多価ペルオキシエステルが0.1〜20重量部であることが望ましい。0.1重量部未満の場合は、硬化後の表面高度が低下し、20重量部を超える場合は重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の減反射膜が形成できないので好ましくない。
【００４７】
前記の含フッ素硬化性塗液において、塗液に成膜性を持たせるために、さらにＤ成分として、成膜剤として有効な重合体を添加するのがより好ましい。該重合体は、下記の式［４］
【００４８】
【化１２】
［式中Ｘ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ5はフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基またはフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。］
で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステル｛以下、（メタ）アクリル酸エステル３と称す｝を構成単位として50重量％以上含有する重合体（以下、重合体３と称す）である。
前記の重合体３の配合量は、Ａ成分とＢ成分の合計の固形分１００重量部に対して、０〜５０重量部含有する。
【００５０】
前記重合体３は、前記（メタ）アクリル酸エステル３を構成単位として、好ましくは50重量％以上、さらに好ましくは70重量％以上含有する重合体である。
また他の共重合可能な単量体により構成される構成単位を50重量％未満含んでいてもよく、各構成単位はランダムでもブロックでもよい。この際（メタ）アクリル酸エステル３に基づく構成単位が50重量％未満の場合には、前記（メタ）アクリル酸エステル１との相溶性が悪くなり、均一な塗膜が得られない。
【００５１】
前記重合体３の構成単位となりうる前記（メタ）アクリル酸エステル３としては、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等を好ましく挙げることができる。これらのモノ（メタ）アクリル酸エステルは、使用に際しては、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００５２】
更に前記重合体３において、必要に応じて構成単位となりうる前記の他の共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそれらのアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニルブチルエーテル等のビニルアルキルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン；１，３−ブタジエン、イソブチレン等の不飽和炭化水素；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及びそれらのアルキルエステル；ビニルカルバゾール、酢酸アリール等を好ましく挙げることができる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００５３】
前記重合体３を調製するには、一般に用いられるラジカル重合法等により容易に合成できる。具体的には、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤；過酸化水素−水酸化ナトリウム等レドックス系開始剤等の各種ラジカル重合開始剤系を用いて、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合または放射線重合等の公知のラジカル重合法等により得ることができる。
その際反応温度は10〜100℃、反応時間は1〜100時間であるのが好ましい。このようにして得られる前記重合体３の数平均分子量は1000〜30000であるのが望ましい。
前記重合体３の数平均分子量が1000未満であるときれいな膜が出来にくいので好ましくなく、前記重合体３の数平均分子量が300000を超えると配合品の粘度が高くなるので好ましくない。
【００５４】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、重合硬化後の塗膜の摩耗性を高めるために、すべり剤等の添加剤を添加するのが好ましい。すべり剤等の添加剤の配合割合は、塗液の固形分100重量部に対して、添加剤が５重量部以下、特に２重量部以下が望ましい。前記の添加剤の配合割合が、５重量部を超える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の減反射膜が形成できないので好ましくない。
【００５５】
前記減反射膜は、前記含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られるものであって、屈折率が好ましくは1.44以下、特に好ましくは1.41以下であり、膜厚は好ましくは70〜150nm、特に好ましくは90〜110nmである。
【００５６】
前記反射防止膜は、前記含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面または両面に減反射膜を形成する方法である。前記溶媒を含む塗液の場合は、塗布した後、乾燥等により、溶媒を蒸発させてから、紫外線照射により重合硬化させて減反射膜を形成させる。
【００５７】
前記塗布は通常行われる塗布方法を用いることができる。具体的には例えば、ロールコート法、ディップコート法及びスピンコート法等が挙げられる。連続生産性を考慮すると、ロールコート法が好ましい。これらの方法により乾燥時の膜厚が好ましくは70〜150nmとなるように塗布する。
【００５８】
紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線照射の条件としては、照射線量は10mJ以上が好ましく、100mJ以上がさらに好ましい。照射線量が10mJより少ない場合には重合硬化後、十分な表面硬度が得られないので好ましくない。また重合硬化後に、紫外線照射による後硬化をさらに一回以上行っても良い。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時及び後硬化時とも、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを吹き込むことにより、1000ppm以下に抑えることが好ましい。
【００５９】
前記基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状またはシート状が良く、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリオレフィン（PO）、ポリアミド（PA）、ポリ塩化ビニル（PVC）等を挙げることができる。好ましくは、PET、PC、PMMA、TACである。
またさらに、基材として、表面にハードコート処理、帯電防止処理、防眩処理、あるいは電磁波シールド等を施したものや透明な着色等を施したものを用いてもよい。
【００６０】
また、前記含フッ素重合性塗液の硬化物による反射防止膜と基板との間にもう一つ以上の層を設けても良い。この間の層は無機物、有機物、もしくはこれらの混合物を用いることができ、その厚みは0.01〜20μｍが好ましい。また、層の成型方法は特に限定されず、例えば蒸着、スパッタ、ウェットコーティング等の方法をとることができる。またこの層には高屈折率、帯電防止、防曇、防眩、硬度の向上、特定波長の光の遮断等の機能を一種類以上付与することができる。
【００６１】
本発明の減反射材は、通常の樹脂フィルムに減反射処理してあるので、PDP（プラズマディスプレイ）や平面CRT、液晶表示画面に代表される平面電子ディスプレイの表面に貼り合わせることなどによって、背景からくる例えば蛍光灯等の映り込みを少なくすることができる。そのため視認性が著しく向上して、目の疲れ等を軽減することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素硬化性塗液は、Ａ成分として特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステル及びＣ成分として特定のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの光重合開始剤を含有している硬化性塗液であり、そのため光重合すると、低屈折率でしかも表面硬度が高い含フッ素硬化性被膜が得られる原料として有用である。
本発明の含フッ素硬化性塗液は、Ａ成分として特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステル及びＣ成分として特定のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの光重合開始剤を含有し、さらにＤ成分の製膜剤として含フッ素メタアクリル酸エステルを構成単位として含む重合体を含有する硬化性塗液であり、基材に塗布すると均一に塗布することができ、光重合すると、低屈折率でしかも表面硬度が高い含フッ素硬化性被膜が得られる原料として有用である。
本発明の含フッ素硬化性塗液を硬化してなる被膜は、屈折率が1.44以下であるため、表面反射率が低く、また表面硬度が高いため、耐摩耗性に優れているので、減反射膜として有用である。
本発明の減反射材は、前記含フッ素硬化性塗液を重合硬化させて得られる減反射膜を片面または両面に形成させたもので、反射を低減し光透過率を向上させることができ、表示装置の構成部品等に有用である。
またさらに、本発明の減反射材の製造方法は、電子線照射法に比べ、低コストかつ基板及び塗膜が着色することなく、連続的に生産することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
［製造例1−1］；HC−PETの製造
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛日本化薬（株）社製、以下ＤＰＨＡと略す｝45重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート｛新中村化学（株）社製、商品名「NKエステルA−400」｝30重量部、光開始剤として、イルガキュア184（チバガイキー社製）４重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、硬化性塗液を調製した。この塗液を、厚さ100μｍのPETフィルムに乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、ハードコート膜を表面に形成させたPET（以下HC−PETと略す）フィルムを作成した。
【００６４】
［製造例1−2］；HC−PETWの製造
製造例1−1で製造した塗液を、前記HC−PETフィルムの未処理面に乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−1に記載の手法で硬化させて、ハードコート膜を両面に形成させたPET（以下HC−PETWと略す）フィルムを作成した。
【００６５】
［製造例1−3］；HR−PETの製造
30重量％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液｛住友大阪セメント（株）社製、商品名「ZN−300」｝240重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート｛新中村化学（株）社製、商品名「NKエステルA−TMPT」｝28重量部、光開始剤としてダロキュア1116（メルク社製）１重量部、溶媒としてトルエン400重量部を混合し硬化性塗液を調製した。この塗液を、前記のHC−PETフィルム上に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにスピンコートした。ついで紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、ハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたPET（以下HR−PETと略す）フィルムを作成した。
【００６６】
［製造例1−4］；HR−PETWの製造
製造例1−3で製造した塗液を、前記のHC−PETWフィルムの両面に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにディップコートした。ついで製造例1−3に記載の手法で硬化させて、両面のハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたPET（以下HR−PETWと略す）フィルムを作成した。
【００６７】
［製造例2−1］；HC−TACの製造
製造例1−1で調製した塗液を、厚さ100μｍのＴＡＣフィルムに乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−1に記載の手法で硬化させて、ハードコート膜を表面に形成させたTAC（以下HC−TACと略す）フィルムを作成した。
【００６８】
［製造例2−2］；HC−TACWの製造
製造例1−1で調製した塗液を、前記のHC−TACフィルムの未処理面に乾燥膜厚がおよそ5μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−1に記載の手法で硬化させて、ハードコート膜を両面に形成させたTAC（以下HC−TACWと略す）フィルムを作成した。
【００６９】
［製造例2−3］；HR−TACの製造
製造例1−2で調製した塗液を、前記のHC−TACフィルム上に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにスピンコートした。ついで製造例1−3に記載の手法で硬化させ、ハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたTAC（以下HR−TACと略す）フィルムを作成した。
【００７０】
［製造例2−4］；HR−TACWの製造
製造例1−2で調整した塗液を、前記のHC−TACＷフィルムの両面に乾燥膜厚がおよそ0.1μｍになるようにディップコートした。ついで製造例1−3に記載の手法で硬化させて、両面のハードコート膜にさらに高屈折率層が形成されたTAC（以下HR−TACWと略す）フィルムを作成した。
【００７１】
実施例１
１，２−ビス（アクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン（以下、OPDAと略す）9重量部、DPHA1重量部、光開始剤として３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン｛日本油脂（株）社製、商品名「BTTB」以下BTTBと略す｝0.5重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記HR−PETWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射PETフィルムを得た。
得られた両面減反射PETフィルムの分光反射率、両面分光反射率、分光透過率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を以下の方法により測定した。
【００７２】
（１）分光反射率；5°正反射測定装置のついたUVスペクトル（日本分光（株）社製、商品名「U−best 50」）により測定した。但し、測定面の裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒し測定した。また、550nmにおける減反射フィルム及び基材フィルムの反射率を測定した。
（２）両面分光反射率；分光反射率と同様の装置を用いて、裏面の処理を行わずに測定した。550nmにおける減反射フィルム及び基材フィルムの反射率を測定した。
（３）減反射層の屈折率；硬化性塗液を乾燥後の塗膜が約500μｍになるようにガラス基材上に塗布し、紫外線照射により１Ｊ／ｃｍ2の照射でして得られた膜をガラスより剥離して、その試料をアッベ屈折計｛アタゴ（株）社製｝を用いて屈折率を測定した。
（４）鉛筆硬度；JIS K5400に従って測定した。
（５）密着性；碁盤目剥離試験をJIS K5400に従って行った。
（６）耐摩耗性；消しゴム摩耗試験機（本光製作所製）の先端に、ペーパークロス｛（株）クレシア社製、商品名「キムワイプワイパーS−200」｝を取り付け、1kg/cm2の荷重をかけて、所定回数往復摩擦したときの塗布面を、目視で評価した（○：全く傷がつかない。△：殆ど傷がつかない。×：著しく傷つくあるいは剥がれる。）。
以上の結果を表１に示した。
【００７３】
実施例２
OPDA9重量部、DPHA1重量部、（アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−（アクリル酸−ｎ−ブチル）共重合体（以下P(F17A−BA）と略す）0.9重量部、光開始剤としてBTTB 0.5重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記HR−PETWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射PETフィルムを得た。得られた両面減反射PETフィルムの分光反射率、両面分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。また、両面分光反射率については図１に示しした。
【００７４】
実施例３
OPDA9重量部、DPHA1重量部、P(F17A−BA) 0.9重量部、添加剤として、ポリシロキサン系表面調整剤（BYK Chemie社製、商品名「BYK−320」）0.2重量部、光開始剤としてBTTB 0.5重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記HR−PETフィルムの処理面に乾燥膜厚がおよそ100nmになるようにスピンコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、片面減反射PETフィルムを得た。得られた片面減反射PETフィルムの分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。また、片面分光反射率については図２に示した。
【００７５】
実施例４
実施例３で調製した塗液を、前記HR−TACWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100 nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射TACフィルムを得た。得られた両面減反射TACフィルムの分光反射率、両面分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。
【００７６】
比較例１
OPDA10重量部、P(F17A−BA)1重量部、光開始剤として［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン｛日本化薬（株）社製、商品名「KAYACURE BMS」｝0.125重量部、２，４−ジエチルチオキサントン｛日本化薬（株）社製、商品名「KAYACURE DETX−S」｝0.125重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル｛日本化薬（株）社製、商品名「KAYACURE EPA」｝0.25重量部、トリフルオロメチルベンゼン90重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。この含フッ素硬化性塗液を、前記のHR−PETWフィルムに乾燥膜厚がおよそ100 nmになるようにディップコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、両面減反射PETフィルムを得た。得られた両面減反射PETフィルムの分光反射率、両面分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。
【００７７】
比較例２
比較例１で調製した塗液を、前記のHR−TACフィルムの処理面に乾燥膜厚がおよそ100 nmになるようにスピンコートした。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で120W高圧水銀灯を用いて400mJの紫外線を照射して硬化させて、片面減反射TACフィルムを得た。得られた片面減反射TACフィルムの分光反射率、鉛筆硬度、密着性及び耐摩耗性を表１に示した。
【００７８】
【表１】
＊1）５５０ｎｍにおける片面反射率
＊＊2）５５０ｎｍにおける両面反射率
表中の略記は以下の化合物を示す。
OPDA：１，２−ビス（アクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン、
DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
P(F17A−BA)：（アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）−（アクリル酸−ｎ−ブチル）共重合体、
BTTB：３，３'，４，４'−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
BYK−320：ポリシロキサン系表面調整剤（BYK Chemie社製、商品名「BYK−320」）、
BMS：［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、
DETX−S：２，４−ジエチルチオキサントン、
EPA：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル。
【００８０】
以上の結果から、本発明の実施例１〜４は、比較例１および２に比べて、耐摩耗性に優れていることが分かる。
【００８１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２とPETフィルムの波長400〜800nmにおける両面分光反射率を示す図である。
【図２】図２は、実施例３とPETフィルムの波長400〜800nmにおける片面分光反射率を示す図である。
Claims (7)
- Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｂ成分としてフッ素を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｃ成分としてベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルとを含むことを特徴とする含フッ素硬化性塗液であって、Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を０．０１〜５０重量部と、Ｃ成分をＡ成分とＢ成分の合計の固形分に対して０．１〜２０重量部を含み、Ｂ成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマーのいずれか一以上である含フッ素硬化性塗液。
- Ａ成分が下記の式［１］
- 請求項１又は２に記載の含フッ素硬化性塗液に、さらにＤ成分の成膜剤として、下記の式［４］
- 請求項１〜３のいづれかの１項に記載の含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られる鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度と、１．４４以下の屈折率とを有する含フッ素硬化被膜。
- 請求項１〜３のいづれか１項に記載の含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、硬化して、基材の片面もしくは両面に減反射膜を形成してなる減反射材。
- 基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びトリアセチルセルロースから選択される１種である請求項５に記載の減反射材。
- 請求項１〜３のいづれか１項に記載の含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面または両面に減反射膜を形成することを特徴とする減反射材の製造方法。
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