JP4144096B2

JP4144096B2 - 減反射材およびその製造方法

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Publication number: JP4144096B2
Application number: JP05536199A
Authority: JP
Inventors: 佳寛森本; 哲也伊藤; 謙二渡辺
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2019-03-03
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面硬度を有し、しかも低反射率で、表示装置の構成部品等に利用可能な減反射材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムの最外層に、基板よりも低屈折率の物質からなる反射防止膜を可視光波長の１／４の膜厚（約１００ｎｍ）で形成すると、干渉効果により表面反射が低減し、透過率が向上することが知られている。このような原理は、液晶表示装置等の表面反射の低減が必要とされる分野において、減反射フィルム及び減反射シート等として応用されている。
【０００３】
該減反射フィルム及び減反射シートを生産するには、例えば（ｉ）フッ化マグネシウム等を蒸着、スパッタリングする方法、(ii）低屈折率の含フッ素重合体等の樹脂を溶解した溶液を塗布、乾燥させる方法等が行われている。しかしながら、前者の（ｉ）の蒸着−スパッタリングの塗布−乾燥の方法は真空条件下で行われるため生産性が悪く、大面積化も困難であり、後者の（ii）の方法は生産性もよく大面積化も可能であるが、含フッ素重合体はいずれも硬度が低いため、耐摩耗性が劣るという欠点がある。
【０００４】
また含フッ素単量体を必要に応じて溶液としてから塗布し、活性エネルギー線照射、加熱等により重合する方法が提案されている。この方法を行うための含フッ素単量体としては例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステル等が知られている。しかしこれらを重合硬化して得られる含フッ素重合体は、前記（ii）の方法に用いる樹脂と同様に、硬度が低く耐摩耗性が著しく悪いという欠点がある。
【０００５】
そこで含フッ素多官能重合性単量体を塗布した後、電子線照射により重合硬化させる方法が提案されている（特開平８−４８９３５号公報）。この方法を用いることで通常困難であった約１００ｎｍの膜厚の重合性単量体の硬化を行うことができ、硬度が高く、耐摩耗性に優れた含フッ素重合体による減反射材を提供することができる。しかし電子線照射装置を用いることにより、大型の製造設備が必要となり、また電子線照射による硬化は基板および塗膜への着色などの悪影響を与えることがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、表面硬度が高く、しかも光透過性で低反射率を示す減反射材を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記の表面硬度が高く、しかも光透過性で低反射率を示す減反射材を生産性良く製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと特定の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と光重合開始剤を配合した塗液を基材に塗付した後、紫外線照射して硬化すると優れた減反射材となることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）である。
【０００８】
（１）Ａ成分として下記一般式［１］
【０００９】
【化５】

【００１０】
［式中Ｘ¹及びＸ²は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ¹はフッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキレン基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基又は−Ｃ（Ｙ²）ＨＣＨ₂−を示す（但しＹ²は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）］
で表わされる含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステル、
Ｂ成分として下記一般式［２］
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中Ｘ³は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ³はフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）
で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として５０重量％以上含有する重合体、および
Ｃ成分として光重合開始剤
を含む含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、基材の片面または両面に硬化して反射防止膜を形成してなる減反射材。
（２）前記の基材がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびトリアセチルセルロースから選択される１種である前記の減反射材。
【００１３】
（３）Ａ成分として下記一般式［１］
【００１４】
【化７】

【００１５】
［式中Ｘ¹及びＸ²は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ¹はフッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキレン基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基又は−Ｃ（Ｙ²）ＨＣＨ₂−を示す（但しＹ²は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）］
で表わされる含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステル、
Ｂ成分として下記一般式［２］
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中Ｘ³は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ³はフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）
で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として５０重量％以上含有する重合体、および
Ｃ成分として光重合開始剤
を含む含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面または両面に反射防止膜を形成することを特徴とする減反射材の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明により製造される減反射材は、特定の含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られる反射防止膜を、基材の片面又は両面に形成したものである。
【００１９】
前記特定の含フッ素硬化性塗液は、
Ａ成分として前記一般式［１］で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステル（以下ジ（メタ）アクリル酸エステル１と称す）とＢ成分として前記一般式［２］で表わされる以下（メタ）アクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸エステル２と称す）を構成成分として５０重量％以上含有する重合体（以下重合体３と称す）とＣ成分として光重合開始剤とを含む塗液であって、硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、硬化被膜を得ることができる。
前記一般式［１］、［２］において、Ｙ¹及びＹ²の炭素数が１５以上の場合には製造が困難である。
【００２０】
前記ジ（メタ）アクリル酸エステル１としては、例えば、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−４，４，５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン等を好ましく挙げることができる。それらのジメタアクリル酸エステル１は、使用に際しては単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２１】
前記ジ（メタ）アクリル酸エステル１を調製するには、例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との通常の開環反応により容易に得ることができる。ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸との通常のエステル化反応させる方法、相当する含フッ素１，２−ジオールと（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、あるいは相当する含フッ素ジオールと（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法等により容易に得ることができる。
【００２２】
前記重合体３は、前記（メタ）アクリル酸エステル２を構成単位として、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含む重合体である。
また他の共重合可能なモノマーにより構成される構成単位を５０重量％未満含んでいても良く、各構成単位はランダムでもブロックでも良い。この際（メタ）アクリル酸エステル２で構成される構成単位が５０重量％未満の場合には、ジ（メタ）アクリル酸エステル１との相溶性が悪くなり、均一な塗膜が得られない。
【００２３】
前記重合体３の構成単位となりうる前記（メタ）アクリル酸エステル２としては、例えば（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００２４】
更に前記重合体３において、必要に応じて構成単位となりうる前記の他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそれらのアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニルブチルエーテル等のビニルアルキルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン；１，３−ブタジエン、イソブチレン等の不飽和炭化水素類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；さらに、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及びそれらのアルキルエステル；ビニルカルバゾール、酢酸アリール等を好ましく挙げることができる。
より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
前記重合体３を調製するには、一般に用いられるラジカル重合法等により容易に合成できる。具体的には、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジラル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤；過酸化水素−水酸化ナトリウム系等のレドックス系開始剤等の各種ラジカル重合開始剤系を用いて、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合又は放射線重合等の公知のラジカル重合法等により得ることができる。この際反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１〜１００時間であるのが好ましい。このようにして得られる前記重合体３の数平均分子量は１０００〜３０００００であるのが望ましい。
前記重合体３の数平均分子量が１０００未満であるときれいな膜ができにくいので好ましくなく、前記重合体３の数平均分子量が３０００００を超えると配合品の粘度が高くなるので好ましくない。
【００２６】
前記特定の含フッ素硬化性塗液に配合する光重合開始剤としては紫外線照射による重合開始能を有するものであれば良い。具体的には例えば、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、ビス４−ジメチルアミノフェニルケトン、フェニルベンゾイルケトン、３，３'４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；チオ安息香酸Ｓ−フェニル系開始剤、オキシムケトン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、アシルホスフォナート系開始剤、チタノセン系開始剤等を挙げることができる。これらは単独もしくは混合物として用いることができる。また重合開始剤の種類によってはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等の三級アミンを添加するなどの反応促進剤を併用する方法でもよい。重合開始剤の配合割合は、含フッ素硬化性塗液中の硬化性成分全量に対し、０．００１〜２０重量部であることが望ましい。開始剤の配合割合が０．００１重量部未満の場合には硬化後の表面硬度が低下し、２０重量部を越えると重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の反射防止膜が形成できないので好ましくない。
【００２７】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、塗液の粘度調整や塗布後の表面のレベリングのために、反応を阻害しない限り、溶媒を含有していても良い。該溶媒としては、具体的には例えば、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロメチルエタン、「アサヒクリン（ＡＫ２２５）」（旭硝子（株）社製、商品名）等の市販品等の含フッ素溶媒；さらにイソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の非フッ素系溶媒を挙げることができる。
前述の溶媒の選択においては（イ）塗布後の乾燥がしやすいこと、（ロ）紫外線硬化反応を阻害しないこと（ハ）環境汚染をしないことなどの観点から、特にトリフルオロメチルベンゼンが好ましく挙げられる。
【００２８】
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、前記ジ（メタ）アクリル酸エステル１と、前記重合体３との配合割合は、ジ（メタ）アクリル酸エステル１の１００重量部に対して、重合体３が好ましくは０．００１〜５０重量部、特に０．０１〜２５重量部が望ましい。前記重合体３の配合割合が０．００１重量部未満の場合には薄膜塗装性を改善することができず、５０重量部を越えると硬化後の表面硬度が低下するので好ましくない。また、前記含フッ素溶媒または非フッ素系溶媒の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは含フッ素硬化性塗液中の硬化性成分全量に対し３〜１００重量倍が望ましい。
【００２９】
前記特定の含フッ素硬化性塗液においては、必要に応じて他の硬化性成分として通常用いられるエネルギー線硬化性樹脂等を配合することができる。例えば重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー、具体的には、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジビニルベン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。前記の多官能性モノマーを添加配合すると表面硬度の改善等が図れる。
前記他の硬化性成分の配合割合は、前記ジ（メタ）アクリル酸エステル１１００重量部に対して１００重量部以下、特に５０重量部以下であるのが好ましい。硬化成分の配合割合が、１００重量部を越える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の反射防止膜が形成できないので好ましくない。
【００３０】
前記反射防止膜は、前記含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られるものであって、屈折率が好ましくは１．４４以下、特に好ましくは１．４１以下であり、膜厚は好ましくは７０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１１０ｎｍである。
【００３１】
本発明の減反射材の製造方法は、前記含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面又は両面に反射防止膜を形成する方法である。前記溶媒を含む塗液の場合は、塗付した後、乾燥等により溶媒を蒸発させてから、紫外線照射により重合硬化させて反射防止膜を成形させる。
【００３２】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の化合物以外にその他の成分を含んでも構わない。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、無機充填剤、無機または有機の顔料、前記以外の重合体、および重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、光吸収剤、レベリング剤などの添加剤が挙げられる。
【００３３】
前記塗布は通常行われる塗布方法を用いることができる。具体的には例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法及びスピンコート法等がある。これらの方法により乾燥時の膜厚が好ましくは７０〜１５０ｎｍとなるように塗布する。
【００３４】
紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線照射の条件として、照射線量は１０ｍＪ以上が好ましく、１００ｍＪ以上がさらに好ましい。照射線量１０ｍＪより少ない場合は重合硬化後、十分な表面硬度が得られないため好ましくない。また重合硬化後に、紫外線照射による後硬化をさらに１回以上行ってもよい。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時および後硬化時とも窒素、アルゴンなどの不活性ガスを吹き込むことにより１０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００３５】
前記基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状又はシート状が良く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を好ましく挙げることができる。
またさらに、基材として、表面に防眩処理や透明な着色等を施したものも用いてもよい。
【００３６】
また、前記含フッ素重合性塗液の硬化物による反射防止膜と基板との間にもう一つ以上の層を設けてもよい。この間の層は無機物、有機物、もしくはこれらの混合物を用いることができ、その厚みは０．０１〜２０μmが好ましい。また層の成形方法は特に限定されず、例えば蒸着、スパッタ、ウェットコーティング等の方法をとることができる。またこの層には高屈折率、帯電防止、防曇、防眩、硬度の向上、特定波長の光の遮断等の機能を一種類以上付与することができる。
【００３７】
本発明の減反射材は通常の樹脂フィルムに減反射処理をしてあるので、ＴＶ、特に平面の大画面のＰＤＰ（プラズマデスプレイ）や、平面ＣＲＴ、液晶表示画面、および額縁、ショーウインドウなどの表面に張り合わせることなどによって背景からくる例えば蛍光灯等の映り込みを少なくすることができる。そのため視認性が著しく向上して、目の疲れ等を軽減することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の減反射材の製造方法は、硬化性成分として前記ジ（メタ）アクリル酸エステル１と重合体３および光重合開始剤とを含む含フッ素硬化性塗液を重合硬化させて得られる反射防止膜を片面又は両面に形成し、外光反射を低減し光透過率を向上させることができる。更に表面硬度が高いので耐摩耗性にも優れ、しかも低屈折率なので、表示装置の構成部品等に有用な減反射材を製造することができる。またこの減反射材の製造方法は電子線照射法に比べ、低コスト且つ基板および塗膜が着色することなく連続的に生産することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
１，２−ジアクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン１０重量部、ポリ｛アクリル酸ブチル−アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル｝１重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバガイギー社製、商品名、以下Ｉ−１８４と略す）２重量部、トリフルオロメチルベンゼン８９重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を調製した。
【００４０】
製造例２
酸化亜鉛微粒子｛住友大阪セメント（株）社製、商品名「ＺＳ３００」｝８０重量部、トリアクリロイルオキシメチルエタノール２０重量部、イソプロパノール１０００重量部、光重合開始剤としてＩ−１８４２重量部を混合して高屈折率層用塗液を調製した。
【００４１】
実施例１
製造例１で調製した含フッ素硬化性塗液をディップコーターを用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム｛帝人（株）社製、商品名「ＨＬＷ」｝の片面に乾燥膜厚がおよそ１００ｎｍになるように塗布した。ついで窒素雰囲気で紫外線照射装置（アイグラフィック社製）で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させて、片面減反射ＰＥＴフィルムを得た。
得られた片面減反射ＰＥＴフィルムの分光反射率、両面分光反射率、分光透過率、鉛筆硬度及び密着性を以下の方法により測定した。
【００４２】
（１）分光反射率；５゜正反射測定装置のついたＵＶスペクトル（日本分光社製、商品名「Ｕ−ｂｅｓｔ５０」）により測定した。但し塗布面を測定面とし裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒らし測定した。結果を図１に示した。また５５０ｎｍにおける減反射フィルム及び基材フィルムの反射率を測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
（２）両面分光反射率；分光反射率と同様に、裏面の処理を行わずに測定した。結果を図２に示した。
【００４４】
（３）分光透過率；ＵＶスペクトル（日本分光社製、商品名「Ｕ−ｂｅｓｔ５０」）により測定した。結果を図３に示した。
【００４５】
（４）鉛筆硬度；ＪＩＳＫ５４００に従って測定した。結果を表１に示した。
【００４６】
（５）密着性；碁盤目剥離試験をＪＩＳＫ５４００に従って行った。結果を表１に示した。
【００４７】
実施例２
実施例１で得られた減反射ＰＥＴフィルムの未塗布面に、実施例１と同様に反射防止膜を調製して両面減反射ＰＥＴフィルムを得た。その試料の両面分光反射率、透過率を測定した。結果を図２、図３に示した。
【００４８】
比較例１
実施例１と同様に基材フィルムであるＰＥＴフィルムの分光反射率、両面分光反射率、分光透過率を測定した。結果を図１、図２、図３に示した。また５５０ｎｍにおける分光反射率を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
実施例３
ＰＥＴフィルムの代わりに、ＰＣフィルムを用いた以外は、実施例２と同様に反射防止膜を調製して両面減反射フィルムを得た。その試料の両面分光反射率、分光透過率を実施例１と同様に測定した。両面分光反射率を図４に、分光透過率を図５に示した。また色差計（日本電色工業製「１００１ＤＰ」）を用いてＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。結果を表２に示した。
なお、Ｌ*、ａ*、ｂ*はそれぞれ表色系における明度指数及びクロマテイクネス指数を表す。
【００５０】
比較例２
基材フィルムであるＰＣフィルムの未処理品について、両面分光反射率、分光透過率、およびＬ*、ａ*、ｂ*を実施例３と同様に測定した。結果をそれぞれ図４、図５、および表２に示した。
【００５１】
比較例３
電子線照射装置（ＥＳＩ社製「ＣＢ１７５／１５／１８０Ｌ」）を用いて１２５ｅＶ、１０Ｍｒａｄの電子線により硬化した以外は、実施例３と同様にして両面減反射フィルムを得た。その試料の両面分光反射率、分光透過率、Ｌ*、ａ*、ｂ*を実施例３と同様に測定した。結果をそれぞれ図４、図５、および表２に示した。
【００５２】
表２において電子線で硬化した反射防止フィルム（比較例３）のｂ*の値が正に大きく、黄色に着色したことを示している。また図５の４００〜５００ｎｍで透過率が低下していることも、同様の結果を示している。
【００５３】
実施例４
多官能アクリレートモノマー｛日本化薬（株）社製、商品名「ＤＶ−２４７５」｝１００重量部、Ｉ−１８４、２重量部の混合液を塗布して、硬化させたＰＥＴフィルム｛東洋紡績（株）商品名「Ａ４１００」厚さ１００μｍ｝に、製造例２のアクリレート系の高屈折率層塗液を硬化した後、さらに、製造例１の含フッ素重合性塗液を実施例１と同様に塗布、硬化して高屈折率層−低屈折率層の２層型の減反射フィルムを得た。得られた２層型減反射ＰＥＴフィルムの片面分光反射率を実施例１と同様に測定した。結果を図６に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１と比較例１の波長４００〜８００ｎｍにおける片面分光反射率を示す図である。
【図２】図２は実施例１および２と、比較例１の波長４００〜８００ｎｍにおける両面分光反射率を示す図である。
【図３】図３は実施例１および２と、比較例１の波長４００〜８００ｎｍにおける分光透過率を示す図である。
【図４】図４は実施例３と比較例２および３の波長４００〜８００ｎｍにおける両面分光反射率を示す図である。
【図５】図５は実施例３と比較例２および３の波長４００〜８００ｎｍにおける分光透過率を示す図である。
【図６】図６は実施例３と比較例１の波長４００〜８００ｎｍにおける片面分光反射率を示す図である。

Claims

Ａ成分として下記一般式［１］

［式中Ｘ¹及びＸ²は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ¹はフッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキレン基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基又は−Ｃ（Ｙ²）ＨＣＨ₂−を示す（但しＹ²は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）］で表わされる含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステル、Ｂ成分として下記一般式［２］

（式中Ｘ³は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ³はフッ素原子を３個以上有する炭素数２〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として５０重量％以上含有する重合体、およびＣ成分として光重合開始剤を含む含フッ素硬化性塗液をフィルム状またはシート状の基材に膜厚が７０〜１５０ｎｍとなるように塗布し、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射により重合硬化させて基材の片面または両面に反射防止膜を形成することを特徴とする表示装置用減反射材の製造方法。