JP2001192610A - ウレタン系硬質被覆用樹脂組成物および被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温多湿下の塗膜表面の発泡が抑制されると
ともに、貯蔵後もその効果が持続し、平滑な塗膜を与え
るウレタン系硬質被覆用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ビスフェノール変性活性水素化合物
（ａ−１）と、天然油もしくはその誘導体（ａ−２）、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）活性アルミナ
粉末、を必須成分とするウレタン系硬質被覆用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なウレタン系
硬質被覆用樹脂組成物および被覆材に関する。さらに詳
細には、本発明は、高温多湿下においても塗膜表面の発
泡がなく、平滑な塗膜を与え、しかも、硬質の樹脂硬化
物を与えるため、アミン等有害な成分を含有するエポキ
シ樹脂の代替品となりうる新規ウレタン系硬質被覆用樹
脂組成物および被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン系硬質被覆材は、伸び性、冬場
の硬化性に優れ、一般に使用されているエポキシ系被覆
材の脆さ、アミンなどの有害性等の欠点がない被覆材と
して注目されている。しかしながら、一般にウレタン系
被覆材は、ポリイソシアネート化合物とポリオールなど
の活性水素化合物の二液混合型であり、高温多湿下の塗
装時では、空気中及び下地、或いは系中の水分とイソシ
アナート基の反応により二酸化炭素を発生しながら硬化
するため、平滑な塗膜を得ることが困難であった。特
に、イソシアネート基含有量が多い硬質の被覆材になる
ほど発泡がひどくなる傾向がある。

【０００３】たとえば、ウレタン系の硬質被覆材の一例
としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物をポリオール成分とするポリウレタン組成物が開示
されている。（特公平１−２７１０９号公報）。

【０００４】しかし、この技術は確かに硬質の床材とし
て有用であるが、特に夏期即ち高温、多湿の条件下で発
泡現象が生じやすく四季を通じて使用できない欠点があ
る。

【０００５】また、特開平７−１３８４６８号公報で
は、硬質ではないが一般の被覆材における解決法とし
て、酸化アルミニウム系（活性アルミナ）粉末などの吸
湿剤を添加する試みがなされているが、アルキレンオキ
サイド重合体（ポリエーテル）などの比較的吸湿性の高
い樹脂骨格を主成分とするため、ポリオールコンパウン
ド製造直後の塗膜発泡は低減するものの、貯蔵後その効
果は低減し、塗膜表面にフクレおよびピンホール（毛
穴）状の微細な凹凸が発生してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温多湿下
の塗膜表面の発泡が抑制されるとともに、貯蔵後もその
効果が持続し、平滑な塗膜を与えるウレタン系硬質被覆
用樹脂組成物および被覆材を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、これらの課題を解決
し、環境を選ばず、四季を通じて常に平滑な塗膜が得ら
れるウレタン系硬質被覆用組成物および被覆材を完成さ
せるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）ビスフェノール変
性活性水素化合物（ａ−１）と、天然油もしくはその誘
導体（ａ−２）、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び
（Ｃ）活性アルミナ粉末を必須成分とするウレタン系硬
質被覆用樹脂組成物および被覆材に関するものである。

【０００９】とりわけ、本発明は、（Ａ）ビスフェノー
ル系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応物および／ま
たは、ビスフェノール系化合物とアルキレンオキサイド
との反応物であるビスフェノール変性活性水素化合物
（ａ−１）と、天然油もしくはその誘導体（ａ−２）、
および、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）活性
アルミナ粉末５〜３０重量％を必須の成分とするウレタ
ン系硬質被覆用樹脂組成物および被覆材を提供しようと
するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】前記（ａ−１）成分たるビスフェ
ノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応物とは、
好ましくはエポキシ当量が１６０〜７００のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂と高級脂肪酸とを反応させて得られ
るものを指称し、エポキシ樹脂のエポキシ基と高級脂肪
酸のカルボン酸基との反応により、二級水酸基を優先的
に生成する。

【００１１】ここでいうビスフェノール型エポキシ樹脂
として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの各種ビスフェ
ノール類の化合物に、エピクロルヒドリンを反応させて
得られる化合物で、公知慣用のものであり、それらを単
独で用いても、二種以上併用してもよい。

【００１２】一方、かかるビスフェノール型エポキシ樹
脂に反応せしめるべき高級脂肪酸としては、エチレン性
不飽和結合を有する炭素数１０〜２５の高級脂肪酸が好
適であり、その具体例としては、リシノール酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸などのひまし油脂肪酸、
大豆油脂肪酸等が挙げられるが、さらに好ましくは、水
酸基も有する高級脂肪酸であり、リシノール酸がそれに
あたることから、ひまし油脂肪酸の使用が望ましい。

【００１３】該脂肪酸の炭素数が１０より小さいとポリ
オール成分の疎水性が損なわれ、塗膜表面の発泡改善に
対する効果が低減するし、炭素数が２５より多くなると
ポリオール成分の粘度が高くなり、作業性を著しく損な
う。

【００１４】高級脂肪酸がエチレン性不飽和結合を有す
れば、ポリオールの粘度が低減されて、被覆剤としても
使用しやすくなるが、本発明の効果を損なわない範囲に
おいては、ラウリン酸、パルミチン酸、デカン酸等のや
し油脂肪酸のような飽和高級脂肪酸を用いてもよい。

【００１５】さらに、上記の高級脂肪酸が水酸基を有す
るものであれば、得られるポリオールの官能基数が多く
なり、ウレタン樹脂としての硬質化に効果がある。

【００１６】ここでいう水酸基は二級水酸基が好まし
く、一級水酸基に比べ反応性の遅い二級水酸基がポリオ
ールに導入されるため、官能基数を多くしても被覆材と
して十分な可使時間を保つことができる。

【００１７】なお、本反応ではエポキシ基とカルボン酸
基との反応比率は、１／１〜１／０．７の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１／０．９５〜１／０．９の範囲
である。

【００１８】本反応の終点は反応混合物の酸価が、０．
５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下となったところが好ましい。

【００１９】前記（ａ−１）成分たるビスフェノール系
化合物とアルキレンオキサイドとの反応物は、両者の開
環重合により得ることができ、用いられるビスフェノー
ル系化合物としては、特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられ、そ
れらを単独で用いても、二種以上併用しても良い。一
方、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが
挙げられ、それらを単独で用いても、二種以上併用して
も良い。

【００２０】ビスフェノール系化合物に対するアルキレ
ンオキサイドの付加モル数は、ビスフェノール系化合物
のフェノール性水酸基に１モル以上付加していることが
望ましく、好ましくは２〜１０モルである。

【００２１】（ａ−２）成分たる、天然油もしくはその
誘導体とは、ひまし油、大豆油、やし油等の天然油およ
びそれらの誘導体を指称し、水酸基を有するものであ
り、なかでも、二級水酸基を有するひまし油およびその
誘導体が好ましい。

【００２２】ここでいう天然油の誘導体とは、例えば、
天然油と多価アルコール（グリセロール等）とのエステ
ル交換反応物、天然油の重合体、天然油のジシクロペン
タジエン付加物などが挙げられる。好ましくはひまし油
の誘導体であり、例えば、ひまし油と多価アルコールと
のエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油の
ジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。

【００２３】他方、本発明の組成物を構成する前記した
（Ｂ）成分たるポリイソシアネート化合物として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、脂肪族系、脂環
式系または芳香族系の各種のポリイソシアネート、ある
いはそれらの混合物などである。

【００２４】それらのうち、まず、脂肪族系ポリイソシ
アネートとして特に代表的なもののみを例示すれば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などであり、
脂環式系ポリイソシアネートとして特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）や水添ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などであり、芳香族系ポリイソシアネー
トとして特に代表的なもののみを例示すれば、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）またはポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ）などであり、あるいは、上掲した
如き各種のジイソシアネートの二量体化合物、ビューレ
ットまたはイソシアヌレート構造を有する三量体化合物
や、上掲した各種ジイソシアネートとポリオールとの付
加反応化合物や、さらには、既知の方法により得られる
種々の変性体などである。

【００２５】特別に耐黄変性を重視しない場合には、価
格、塗装作業性、硬化性ならびに硬化塗膜の物性などの
面で、クルードＭＤＩや変性ＭＤＩなどの芳香族系のポ
リイソシアネートの使用が望ましい。

【００２６】本発明において用いられる（ａ−１）成分
たるビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との
反応物と（ａ−２）成分の天然油もしくはその誘導体の
混合量としては、（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量
％の比が４／６〜６／４となる範囲が好ましく、かかる
範囲内での使用によって、エポキシ樹脂に近い硬質の硬
化物を得ることができる。

【００２７】一方、本発明において用いられる（ａ−
１）成分たるビスフェノール系化合物とアルキレンオキ
サイドとの反応物と（ａ−２）成分の天然油もしくはそ
の誘導体の混合量としては、（ａ−１）と（ａ−２）の
水酸基当量％の比が４／６〜８／２となる範囲が好まし
く、かかる範囲内での使用によって、エポキシ樹脂に近
い硬質の硬化物が得られる。

【００２８】（A）成分における水酸基当量％の比と
は、下式で示される比のことをいう。 式 （ｘ／Ｘ）／（ｙ／Ｙ） ｘ：（ａ−１）成分の重量部、Ｘ：（ａ−１）成分の水
酸基当量 ｙ：（ａ−２）成分の重量部、Ｙ：（ａ−２）成分の水
酸基当量

【００２９】ここでいう、水酸基当量とは各成分におけ
るすべての水酸基から算出し、二級水酸基以外に一級あ
るいは三級の水酸基などを含む場合には、これらも合算
する。

【００３０】かくして得られるポリオール成分（Ａ）に
は、前述した（ａ−１）および（ａ−２）以外にも、粘
度低減等の目的で必要に応じ、他のポリオールを、本発
明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に差
し支えない。

【００３１】他方、当該ポリオール（Ａ）の硬化剤成分
である（Ｂ）成分のポリイソシアネートは、該ポリイソ
シアネートのイソシアネート当量と、化合物（Ａ）の水
酸基当量との比が０．７〜１．５なる量だけ好ましく使
用されるが、これが０．７未満である場合には、硬化不
十分となるし、一方、１．５を超える場合には、塗膜が
脆くなり易く、物性の低下も著しくなり易く、いずれの
場合にも、物性などに悪影響を及ぼすことになる。

【００３２】本発明の組成物を構成する前記した（Ｃ）
成分たる活性アルミナ粉末は、Ａｌ₂Ｏ₃で表され、α、
β、γ、δ、κ、θ、χ、η、ρなど多くの結晶系が知
られているが、特に常温で水、ガスの吸着能が高い、
ρ、χ、γ、ηが好ましく、特にρアルミナが好まし
い。ρアルミナを主成分とするものは一般に水硬性アル
ミナと称されており、本被覆材に最適である。しかしな
がら、水吸着能が高い反面、貯蔵中における吸湿により
吸着能が低減するため、従来技術の項でも述べたよう
に、ポリエーテルなどの吸湿性の高い樹脂骨格を主成分
とするとポリオールを使用すると平滑な塗膜が得られな
い傾向にある。また、活性アルミナ粉末は、平均粒径が
１５０μm以下、さらに５０μm以下のものが好適であ
る。この範囲で使用することにより、（Ａ）成分のポリ
オールとの混練により得られるコンパウンドにおいて、
貯蔵中に沈降の問題を生じる可能性が少ない。また、そ
の含有量は、本被覆材に対し５〜３０重量％、特に１０
〜２５重量％が好ましい。この範囲で使用すれば、良好
な塗布作業性が確保され、硬化物性を損なうことなく均
一な塗膜が得られ、更に塗膜の発泡抑制に効果がある。

【００３３】本発明でいう被覆材とは、上記のようにし
て得られる本発明のウレタン系硬質被覆用樹脂組成物
に、充填材を必須成分として各種の添加剤成分を加えて
なるものである。ここで言う硬質とは、好ましくはショ
アーＤ硬度６０〜８５であるウレタン硬化物のことであ
る。特に６５〜８５である。

【００３４】充填材としては、必須成分である活性アル
ミナ粉末以外に、合成ゼオラム粉末、炭酸カルシウム、
表面処理炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、沈降性
硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどが挙げられ
る。

【００３５】他の添加剤成分としては、アゾ系、銅フタ
ロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華または
カーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔
料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫
酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防
錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿
剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの
各種助剤をも、必要に応じて、添加することができる。
さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジ
ブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種ア
ミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、
アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、Ａ重
油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分など
を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、
一向に、差し支えない。

【００３６】上記の充填材、添加物等は、主に（Ａ）成
分に常法の混合機器によりあらかじめ練り合わせて使用
される。

【００３７】かくして得られる本発明のウレタン系硬質
被覆用樹脂組成物は、塗り床材、防食材、防水材などを
はじめとする各種の工業的原材料として有用なものであ
るが、とくにエポキシ樹脂に替わる高硬度の被覆材とし
て効果を発揮するものである。

【００３８】本発明の組成物を用いて得られる被覆材の
使用にあたっては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を
所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に下地、例
えばコンクリート、金属、プラスチック、ＦＲＰ、木質
物等に塗布して硬化させるが、本発明では、スプレー塗
装のみならず、コテ塗りまたは刷毛塗り等の手塗りによ
っても塗布できる十分な可使時間を有している。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。以下において、部および％
は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【００４０】参考例１〔成分（Ａ）の調製例〕 エポキシ当量が１８８なるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の４０重量部と、ひまし油脂肪酸の６０重量部と
を、トリフェニルフォスフィンの０．２重量部の存在下
に、窒素バブリングしながら１１０℃で１５時間反応さ
せて得られる酸価０．１、水酸基当量２６５のエポキシ
エステル〔以下、エポキシエステル（ａ−１−１）と略
記する。〕の４８重量部と、水酸基当量３５０のひまし
油（ａ−２）の５２重量部をブレンドして、水酸基当量
が３０９の成分（Ａ）を得た。ここに、成分（ａ−１−
１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比は、５．５／４．
５となる。

【００４１】参考例２〔同上〕 エポキシ当量が１８８なるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の２０重量部、エポキシ当量が１７１なるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂の２０重量部、ひまし油脂肪酸
の６０重量部を、トリフェニルフォスフィンの０．２重
量部の存在下に、窒素バブリングしながら１１０℃で２
４時間反応させて得られた酸価０．２、水酸基当量２７
０のエポキシエステル〔以下、エポキシエステル（ａ−
１−２）と略記する。〕の４９重量部と、水酸基当量３
５０のひまし油（ａ−２）の５１重量部をブレンドし
て、水酸基当量が３１２なる目的化合物を得た。ここ
に、成分（ａ−１−２）と（ａ−２）の水酸基当量％の
比は、５．５／４．５となる。 参考例３〔同上〕 水酸基当量２００のビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド３モル付加物（ａ−１−３）の５９重量部と、水
酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）の４１重量部をブ
レンドして、水酸基当量が２４２なる成分（Ａ）を得
た。ここに（ａ−１−３）と（ａ−２）の水酸基当量％
の比は、７．２／２．８となる。 参考例４〔同上〕 水酸基当量１４３のオキシプロピレン重合体（ポリプロ
ピレントリオール）（ａ−１−４）の３１重量部と、水
酸基当量３５０のひまし油（ａ−２）の６９重量部をブ
レンドして、水酸基当量が２４２なる成分（Ａ）を得
た。

【００４２】実施例１ 参考例１で得られた成分（Ａ）１００部、炭酸カルシウ
ム５０部、顔料１０部、活性アルミナ粉末（平均粒径１
５μm）４０部をプラネタリーミキサーを用い真空脱泡
しながら均一混合したコンパウンドとクルードＭＤＩを
イソシアネート当量と水酸基当量の比率を１．１５とし
て十分に均一混合させ、硬化物を用いて性能試験を実施
した。その結果を表１に示す。

【００４３】＜塗膜の表面発泡性の評価＞スレート板上
に湿気硬化型ウレタン系プライマー〔プライアデックＴ
−１５０−３５（大日本インキ化学工業製）〕を塗布し
温度３５℃、湿度８０％の条件下で硬化させてその表面
に発生する気泡の有無の評価を行った。なお、物性試験
の結果については、（Ａ）成分を含む上記コンパウンド
と（Ｂ）成分混合後、２５℃×７日間養生後の値であ
る。（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１）に準拠。

【００４４】実施例２ 実施例２は参考例２の成分（Ａ）を用いて、実施例１と
同様に実施した。それらの結果も表１に示した。

【００４５】実施例３ 実施例３は参考例３の成分（Ａ）を用いて、コンパウン
ド中の水酸基価を実施例１に合わせるため、成分（Ａ）
９２重量部、炭酸カルシウム５８重量部に変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。それらの結果も表１に
示した。

【００４６】

【表１】表１ 実施例１、２、３の結果 （注）１ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドの粘
度 ２ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成
分を混合した直後の粘度 ３ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成
分を混合した後、５００００mPa・sに到達するまでの時
間 ４ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドを２３℃で
６ヶ月間保存した後での塗膜の表面性

【００４７】比較例１ 活性アルミナ粉末（平均粒径１５μm）全量を炭酸カル
シウムに変更した以外は、実施例１と同様の性能試験を
実施した。その結果を表２に示す。塗膜表面に多数の発
泡が確認された。

【００４８】比較例２ 活性アルミナ粉末（平均粒径１５μm）全量を炭酸カル
シウムに変更した以外は、実施例３と同様の性能試験を
実施した。その結果も表２に示す。塗膜表面に多数の発
泡が確認された。

【００４９】比較例３ 比較例３は参考例４の成分（Ａ）を用いて、コンパウン
ド中の水酸基価を実施例１に合わせるため、成分（Ａ）
９２重量部、炭酸カルシウム５８重量部に変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。それらの結果も表２に
示した。製造初期は、発泡が無く平滑な塗膜が得られた
が、成分（Ａ）および（Ｃ）を含むコンパウンドを２３
℃６ヶ月間貯蔵すると、塗膜表面に多数の発泡が発生す
ると共に、ピンホール（毛穴）状の微細な凹凸が発生
し、平滑な塗膜が得られなかった。

【００５０】

【表２】表２ 比較例１〜３の結果 （注）１ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドの粘
度 ２ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成
分を混合した直後の粘度 ３ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドと（Ｂ）成
分を混合した後、５００００mPa・sに到達するまでの時
間 ４ （Ａ）、（Ｃ）成分を含むコンパウンドを２３℃で
６ヶ月間保存した後での塗膜の表面性

【００５１】表１から明らかなように、本発明はウレタ
ン硬質被覆用樹脂組成物の発泡現象を改善したものであ
り、高温、高湿下での施工においても、気泡を含まず平
滑な硬質塗面が得られる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のウレタン系硬質被覆用樹脂組成
物は、高温多湿下においても塗膜表面の発泡がなく、平
滑な塗膜を与え、しかも、硬質の樹脂硬化物を与えるた
め、アミン等有害な成分を含有するエポキシ樹脂の代替
品となりうるウレタン系硬質被覆材を得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ビスフェノール変性活性水素化合物
   （ａ−１）と、天然油もしくはその誘導体（ａ−２）、
   （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）活性アルミナ
   粉末、を必須成分とするウレタン系硬質被覆用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ビスフェノール変性活性水素化合物（ａ
   −１）が、ビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪
   酸との反応物および／または、ビスフェノール系化合物
   とアルキレンオキサイドとの反応物であることを特徴と
   する請求項１記載のウレタン系硬質被覆用樹脂組成物。
3. 【請求項３】活性アルミナ粉末（Ｃ）の含有量が、５〜
   ３０重量％であることを特徴とする請求項１，２記載の
   ウレタン系硬質被覆用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のいずれかの被覆用樹
   脂組成物からなるウレタン系硬質被覆材。