JP2002317149A - ウレタン系硬質被覆用樹脂組成物および被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温高湿下での発泡が抑制され、平滑な塗膜
を与え、しかも低粘度で十分な可使時間を有するウレタ
ン系硬質床被覆用樹脂組成物および被覆材を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）ポリオール型キシレンホルムアル
デヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチ
レンオキサイドとの反応物（ａ−１）と天然油もしくは
その誘導体（ａ−２）、（Ｂ）ポリイソシアネート化合
物、（Ｃ）吸湿剤を必須成分とするウレタン系硬質被覆
用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温、高湿の夏期の施
工においても発泡が抑制された美しい塗面が得られるウ
レタン系硬質被覆用樹脂組成物および被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン系硬質被覆材は、伸び性、冬場
の硬化性に優れ、一般に使用されるエポキシ系材料の脆
さ、アミンの有害性等の欠点がない被覆材として注目さ
れている。

【０００３】ウレタン系の硬質被覆材の例としては、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をポリオ
ール成分とするポリウレタン組成物が開示されている
（特公平１−２７１０９号公報）。

【０００４】しかし、この技術は確かに硬質の被覆材と
して有用であるが、特に夏期即ち高温、多湿の条件下で
発泡現象が生じやすく四季を通じて使用できない欠点が
ある。高温、多湿の夏期の施工においては、空気中及び
下地、或いは系中の水分とイソシアナート基の反応によ
り二酸化炭素を発生しながら硬化するため、美しい塗面
を得るには重大な障害となる。特に塗布厚の薄い部分で
は、この現象が顕著である。

【０００５】また、特開平７−１３８４６８号公報で
は、硬質ではないが一般の被覆材における解決法とし
て、酸化アルミニウム系（活性アルミナ）粉末などの吸
湿剤を添加する試みがなされているが、吸湿性の高いポ
リエーテルポリオールを用いているため、その効果は低
減し、塗膜表面にフクレおよびピンホール（毛穴）状の
微細な凹凸が発生してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温高湿下
での発泡が抑制され、平滑な塗膜を与え、しかも低粘度
で十分な可使時間を有するウレタン系硬質床被覆用樹脂
組成物および被覆材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、これらの欠点を改良し
たウレタン系硬質被覆用組成物および被覆材を完成させ
るに至った。即ち、本発明は、（Ａ）ポリオール型キシ
レンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよ
び／またはブチレンオキサイドとの反応物（ａ−１）と
天然油もしくはその誘導体（ａ−２）、（Ｂ）ポリイソ
シアネート化合物および（Ｃ）吸湿剤を必須成分とする
ウレタン系硬質被覆用樹脂組成物および被覆材に関する
ものである。

【０００８】とりわけ、本発明は、ポリオール型キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂に、１〜１０モルのプロピレン
オキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加さ
せた反応物（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ
−２）を水酸基当量％の比が３／７〜６／４となるよう
混合して得られるポリオール、および（Ｂ）ポリイソシ
アネート化合物および（Ｃ）吸湿剤５〜３０重量％を必
須成分とするウレタン系硬質被覆用樹脂組成物および被
覆材を提供しようとするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】前記（ａ−１）中のポリオール型
キシレンホルムアルデヒド樹脂を構成するキシレンホル
ムアルデヒド樹脂としては、例えば下記一般式に示す樹
脂を挙げることができる。このキシレンホルムアルデヒ
ド樹脂は、メタキシレンとホルマリンとを強酸触媒下で
反応させて得られるもので、メタキシレンが、アルキレ
ン、アセタールまたはエーテル結合により結ばれ、末端
にキシレン核及びメチロール基やメトキシメチル基を含
有する多分子構造のものである。また、このキシレンホ
ルムアルデヒド樹脂中の反応性に富んだ上記の結合基や
末端基に、フェノール類、カルボン酸、アミン、アルコ
ール、あるいは芳香族炭化水素など活性水素を有する化
合物を１種類もしくは２種以上を含有するものであって
もよい。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】上記式中、Ｒ１，Ｒ３はキシレン核に−Ｃ
Ｈ２ＯＨ（メチロール基）、−ＣＨ２ＯＣＨ３（メトキ
シメチル基）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２０
０ＣＨのいずれかを付加した置換基およびこれらの末端
基にさらに活性水素を有する化合物を付加させた置換基
である。活性水素を有する化合物としては、フェノー
ル、カルボン酸、アミン、アルコールまたは芳香族炭化
水素等が挙げられる。また、Ｒ２はアルキレン基、アセ
タール基、エーテル基のいずれかを表わす。これらの基
は炭素数１〜５のものが好ましい。特にアルキレン基と
しては炭素数１のメチレン基が好ましい。また、エーテ
ル基としては、−Ｏ−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ま
しい。尚、Ｒ２の各基は、上記活性水素を有する化合物
を付加したものでもよい。

【００１４】本発明のポリオール型キシレンホルムアル
デヒド樹脂としては、上記のようなキシレンホルムアル
デヒド樹脂に水酸基付与化合物を反応せしめて該樹脂の
キシレン核に水酸基を導入して得られるものが好まし
い。

【００１５】かかる水酸基付与化合物としては、トリメ
チロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオ
ール、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ジプ
ロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、ポリブタジエンポリオール、
ネオペンチルグライコール、ポリクロロプレンポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、フェノール、アル
キルアルコール、トリエタノールアミン、ペンタエリス
リトール等が挙げられるが、好ましくはトリメチロール
プロパンである。

【００１６】ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹
脂のキシレン核の核体数は、多くなると自身の粘度が上
昇し固形化が進む為、１０以下が好ましく、上記（ａ−
２）天然油もしくはその誘導体との混合時の作業性や、
また施工時の作業粘度を考慮すると２〜４が好ましい。

【００１７】前記（ａ−１）であるポリオール型キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび
／またはブチレンオキサイドとの反応物とは、上記ポリ
オール型キシレンホルムアルデヒド樹脂にプロピレンオ
キサイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加させ
た化合物であり、一例としてキシレン樹脂の変性にトリ
メチロールプロパンを用いた場合の一般式を示す。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中Ｒは炭素数３〜４のアルキレン基、
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１〜１０である。） プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイ
ドの付加モル数は、１〜１０が望ましく、特に樹脂粘
度、可使時間および高温多湿条件下での発泡現象のバラ
ンスのとれた２〜５の付加モル数が好ましい。一般的
に、付加モル数が多くなると、樹脂粘度が低く、可使時
間が長くなる反面、樹脂の吸湿性が高くなるため湿度の
影響を受けやすくなり、塗膜表面が発泡しやすくなる。

【００２０】（ａ−２）成分たる、天然油もしくはその
誘導体とは、ひまし油、大豆油、やし油等の天然油およ
びそれらの誘導体を指称するものであり、なかでも、二
級水酸基を有するひまし油およびその誘導体が好まし
い。

【００２１】ここでいう天然油の誘導体とは、例えば、
天然油と多価アルコール（グリセロール等）とのエステ
ル交換反応物、天然油の重合体、天然油のジシクロペン
タジエン付加物などが挙げられる。好ましくはひまし油
の誘導体であり、例えば、ひまし油と多価アルコールと
のエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油の
ジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。

【００２２】本発明において用いられる（Ａ）成分中の
（ａ−１）と（ａ−２）の混合量としては、（ａ−１）
と（ａ−２）の水酸基当量％の比が３／７〜６／４とな
る範囲が好ましく、かかる範囲内での使用によって、塗
膜表面の発泡が抑制され、低粘度かつ十分な可使時間が
確保できる。

【００２３】（Ａ）成分における水酸基当量％の比と
は、下式で表される比をいう。 式 （ｘ／Ｘ）／（ｙ／Ｙ） ｘ：（ａ−１）成分中の重量部、Ｘ：（ａ−１）成分の
水酸基当量 ｙ：（ａ−２）成分中の重量部、Ｘ：（ａ−２）成分の
水酸基当量

【００２４】他方、本発明の組成物を構成する前記した
（Ｂ）成分たるポリイソシアネート化合物として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、脂肪族系、脂環
式系または芳香族系の各種のポリイソシアネート、ある
いはそれらの混合物などである。

【００２５】それらのうち、まず、脂肪族系ポリイソシ
アネートとして特に代表的なもののみを例示すれば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などであり、
脂環式系ポリイソシアネートとして特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）や水添ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｈ12ＭＤＩ）などであり、芳香族系ポリイソシアネー
トとして特に代表的なもののみを例示すれば、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）またはポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ）などであり、あるいは、上掲した
如き各種のジイソシアネートの二量体化合物、ビューレ
ットまたはイソシアヌレート構造を有する三量体化合物
や、上掲した各種ジイソシアネートとポリオールとの付
加反応化合物や、さらには、既知の方法により得られる
種々の変性体などである。

【００２６】特別に耐黄変性を重視しない場合には、価
格、塗装作業性、硬化性ならびに硬化塗膜の物性などの
面で、クルードＭＤＩや変性ＭＤＩなどの芳香族系のポ
リイソシアネートの使用が望ましい。

【００２７】かくして得られるポリオール成分（Ａ）に
は、前述した（ａ−１）および（ａ−２）以外にも、粘
度低減等の目的で必要に応じ、他のポリオールを、本発
明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に差
し支えない。

【００２８】他方、当該ポリオール（Ａ）の硬化剤成分
である（Ｂ）成分のポリイソシアネートは、該ポリイソ
シアネートのイソシアネート当量と、化合物（Ａ）の水
酸基当量との比が０．７〜１．５なる量だけ好ましく使
用されるが、この比率であれば、硬化性がよく、塗膜物
性も良好である。

【００２９】本発明で使用される吸湿剤（Ｃ）として
は、ウレタン塗膜の形成時に発泡を生起する水分を吸湿
するものであれば差しつかえなく、例えば活性アルミナ
粉末、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、
生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウ
ム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土などを
挙げることができる。かかる吸湿剤としては、活性アル
ミナ粉末、合成ゼオライト、シリカゲルが好ましいが、
塗膜の厚さが薄い場合でも発泡をまったく生じないこと
から活性アルミナ粉末が特に好ましい。

【００３０】かかる活性アルミナ粉末としては、Ａｌ２
Ｏ３で表され、α、β、γ、δ、κ、θ、χ、η、ρな
ど多くの結晶系が知られているが、特に常温で水、ガス
の吸着能が高い、ρ、χ、γ、ηが好ましく、特にρア
ルミナが好ましい。ρアルミナを主成分とするものは一
般に水硬性アルミナと称されており、本被覆材に最適で
ある。しかしながら、水吸着能が高い反面、貯蔵中にお
ける吸湿により吸着能が低減するため、従来技術の項で
も述べたように、ポリエーテルなどの吸湿性が高いポリ
オールを使用すると平滑な塗膜が得られない傾向にあ
る。また、活性アルミナ粉末は、平均粒径が１５０μm
以下、さらに５０μm以下のものが好適である。この範
囲で使用することにより、（Ａ）成分のポリオールとの
混練により得られるコンパウンドにおいて、貯蔵中に沈
降の問題が生じる可能性が少ない。

【００３１】本発明で使用される吸湿剤（Ｃ）の含有量
は、組成物に対し５〜３０重量％が好ましく、特に１０
〜２５重量％が好ましい。この範囲で使用すれば、良好
な塗布作業性が確保され、硬化物性を損なうことなく均
一な塗膜が得られ、更に塗膜の発泡抑制に効果がある。

【００３２】本発明でいう被覆材とは、上記のようにし
て得られる本発明のウレタン系硬質被覆用樹脂組成物
に、充填材を必須成分として各種の添加剤成分を加えて
なるものである。ここで言う硬質とは、好ましくはショ
アーＤ硬度６０〜８５であるウレタン硬化物のことであ
る。

【００３３】充填材としては、本発明で使用される吸湿
剤（Ｃ）以外に炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレ
ー、シリカ、タルクなどが挙げられ、これらのみに限定
されるものでない。

【００３４】他の添加剤成分としては、アゾ系、銅フタ
ロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華または
カーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔
料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫
酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防
錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿
剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの
各種助剤をも、必要に応じて、添加することができる。
さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジ
ブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種ア
ミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、
アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、Ａ重
油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分など
を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、
一向に、差し支えない。

【００３５】上記の充填材、添加物等は、主に（Ａ）成
分に常法の混合機器によりあらかじめ練り合わせて使用
される。

【００３６】かくして得られる本発明のウレタン系硬質
被覆用樹脂組成物は、環境を選ばず、四季を通じて美し
い塗膜を生じることができ、しかも低粘度で十分な可使
時間を有しているため、塗り床材、防食材、防水材など
をはじめとする各種の工業的原材料として有用なもので
あるが、とくにエポキシ樹脂に替わる高硬度の被覆材と
して効果を発揮するものである。

【００３７】本発明の組成物を用いて得られる被覆材の
使用にあたっては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を
所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に下地、例
えばコンクリート、金属、プラスチック、ＦＲＰ、木質
物等に塗布して硬化させるが、本発明では、スプレー塗
装のみならず、コテ塗りまたは刷毛塗り等の手塗りによ
っても塗布できる低粘度性および十分な可使時間を有し
ている。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。以下において、部および％
は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【００３９】参考例１〔ポリオール成分（Ａ）の調製
例〕 一般式で表される上記化４のうちＲの炭素数が３で、ｎ
＋ｍ＋ｐ＋ｑが２を主成分とする水酸基当量２４０のポ
リオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のプロピレン
オキサイド付加物（ａ−１）２８０部と水酸基当量３５
０のひまし油（ａ−２）７２０部を混合し、水酸基当量
が３１０のポリオール成分（Ａ）を得た。ここに、成分
（Ａ）の（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比
は、３．６／６．４となる。

【００４０】参考例２〔ポリオール成分（Ａ）の調製
例〕 一般式で表される上記化４のうちＲの炭素数が４で、ｎ
＋ｍ＋ｐ＋ｑが４を主成分とする水酸基当量２８０のポ
リオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂のブチレンオ
キサイド付加物（ａ−１）５１６部と水酸基当量３５０
のひまし油（ａ−２）４８３部を混合し、水酸基当量が
３１０のポリオール成分（Ａ）を得た。ここに、成分
（Ａ）の（ａ−１）と（ａ−２）の水酸基当量％の比
は、５．７／４．３となる。

【００４１】〔実施例１〕参考例１で得られたポリオー
ル成分５００部、炭酸カルシウム３００部、顔料２５
部、活性アルミナ粉末２００部をプラネタリーミキサー
を用い真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドとク
ルードＭＤＩをイソシアネート当量と水酸基の比率１．
１５として十分に均一混合させ、硬化物を用いて性能試
験を実施した。その結果を表１に示す。

【００４２】＜塗面の表面発泡性および物性評価方法＞
スレート板上に湿気硬化型ウレタン系プライマー〔プラ
イアデックＴ−１５０−３５（大日本インキ化学工業
製）〕を塗布、乾燥後、温度３５℃、湿度８０％の条件
下で被覆材を膜厚０．５ｍｍで塗布、硬化させ、その表
面に発生する気泡の有無の評価を行った。なお、物性試
験の結果については、（Ａ）および（Ｃ）成分を含む上
記コンパウンドと（Ｂ）成分混合後、２５℃×７日間養
生後の値である。（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１）に準拠。

【００４３】〔実施例２〕実施例２は参考例２のポリオ
ール成分を用いて、実施例１と同様に実施した。それら
の結果も表１に示した。

【００４４】〔比較例１〕実施例１の活性アルミナ粉末
の代わりに炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と
同様に実施した。それらの結果も表１に示した。活性ア
ルミナ粉末を含有しないため表面発泡が著しい。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明は、高温高湿下での発泡が抑制さ
れ、平滑な塗膜を与えるウレタン系硬質床被覆用樹脂組
成物および被覆材を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 正人 大阪府岸和田市岡山町238−18 Ｆターム(参考） 4J038 DG151 DG262 HA186 HA216 HA436 HA446

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリオール型キシレンホルムアルデ
   ヒド樹脂とプロピレンオキサイドおよび／またはブチレ
   ンオキサイドとの反応物（ａ−１）と天然油もしくはそ
   の誘導体（ａ−２）、（Ｂ）ポリイソシアネート化合
   物、（Ｃ）吸湿剤を必須成分とするウレタン系硬質被覆
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 吸湿剤（Ｃ）が活性アルミナ粉末、合成
   ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水
   酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハ
   イドロタルサイト、活性炭、活性白土から選ばれるもの
   である請求項１記載のウレタン系硬質被覆用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の
   水酸基当量％の比が３／７〜６／４となることを特徴と
   する請求項１または２記載のウレタン系硬質被覆用樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】プロピレンオキサイドおよび／またはブチ
   レンオキサイドの付加モル数が１〜１０であることを特
   徴とする請求項１〜３記載のウレタン系硬質被覆用樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】活性アルミナ粉末（Ｃ）の含有量が、５〜
   ３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４記載の
   ウレタン系硬質被覆用樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５記載のいずれかの樹脂組成物
   からなるウレタン系硬質被覆材。