DE1914365B2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen

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DE1914365B2 DE19691914365 DE1914365A DE1914365B2 DE 1914365 B2 DE1914365 B2 DE 1914365B2 DE 19691914365 DE19691914365 DE 19691914365 DE 1914365 A DE1914365 A DE 1914365A DE 1914365 B2 DE1914365 B2 DE 1914365B2
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Description

Die vorhegende Erfindung weist nun einen Weg zur «nation mit den üblichen Zusatzstoffen als Fugen-Herstellung von schaumfreien Pclyurethan-Dichtungs- Vergußmassen
massen, die im Einkomponentenverfahren verarbeitet Die US-PS 30 49 513 beschreibt lösungsmittelhaltige
werden können Wie überraschend gefunden wurde, Überzugsmittel, deren Bindemittel aus einem Umkönnen die Nachteile der Polyisocyanat-Addukte a Setzungsprodukt eines NCO-Präpoiymeren aus orhinsichtuch Blasenbildung und hoher Zugfestigkeit ganischem Polyisocyanat und mindestens dreiwertigem dann vermieden werden, wenn die bekamten, aus Alkohol mit einer unterschüssigen Menge eines PoIymindestens dreiwertigen Polyhydroxyverbindungen propylenätherglykols besteht. Derartige Umsetzungsmit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und produkte stellen, wenn sie in Abwesenheit von Lö-Polyisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis von io sungsmitteln hergestellt werden, schnell verquallende, 1,5 bis 2,5 oder mit einem großen Polyisocyanatüber- nicht mehr gießbare Systeme dar, die nicht zu Dichschuß und anschließender Entfernung des überschüs- tungsmassen verarbeitet werden können. Irgendwelche sigen Polyisocyanats hergestellten PoVisocyanat-Ad- Hinweise, wie die Systeme der US-PS 30 49 513 modidukte mit einwertigen Polyätheralkoholen mit Moleku- fiziert werden müßten, um zu brauchbaren Dichtungslargewichten von 100 bis 2000 umgesetzt werden, so 15 massen zu gelangen, sind dieser Veröffentlichung nicht daß das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan zu entnehmen.
einen NCO-Gehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent be- Als einwertige Polyätheralkohole mit einem Molesitzt. Die Umsetzung kann bei Normaltemperatur kulargewicht von 100 bis 2000 kommen erfindungs- oder bei maßig erhöhten Temperaturen durchgeführt gemäß solche in Betracht, die durch Äthoxylierung und/ ν erden. Sie verläuft spontan, kann aber auch durch *> oder Propoxylierung von Monoalkoholen oder Phecen Einfluß von Katalysatoren, wie Zinnoctoat, be- nolen wie Äthanol, Butanol, Äthylhexanol, Benzylschlemigt werden. Das Mengenverhältnis zwischen alkohol, Cyclohexylalkohol, Phenol und Kresol hergeden Polyisocyanat-Addukten und dem zur Modifi- stellt werden. Brauchbar sind auch Äthoxy- bzw. Prozieiung benutzten einwertigen Polyätheralkohol wird poxyderivate von Aminoverbindungen, die ein reakso gewählt, caß die erfindungsgemäßen Reaktions- as tionsfähiges Wasserstoffatom pro Molekül enthalten, produkte mindestens 1,8 und höchstens 2,2 Isocyanat- wie z. B. Dimethylamin, Monoäthylanilin und am gruppen pro Molekül enthalten. Die resultierenden Stickstoff einfach substituiertes Cyclohexylamin.
Stoffe mit einem NCO-Gehalt zwischen 0,5 und Die Herstellung des Umsetzungsproduktes aus min-
5 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0 Ge- destens dreiwertigen Polyhydroxyverbindungen mit wichts-prozent, lassen sich mit Hilfe von trockenen 30 einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und PoIy-Füllstcffen, Wekhmachern und sonstigen für Dich- isocyanaten kann mit den üblichen Ausgangsmatetuiigsmassen üblichen Stoffen in eine Dichtungsmasse rialien erfolgen. Sie lassen sich durch Umsetzung von verwandeln, die ohne Mischoperation an Ort und hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations- bzw. PolyStelle im Einkomponentenverfahren verarbeitet wer- kondensationsprodukten, wie z. B. Polyäthern, PoIyden kann. Diese Dichtungsmasse zeigt — nach der Ver- 35 thioäthern, Polyestern, Polyacetalen oder Polycarbonetzung — die geforderte niedrige Zugspannung von naten, mit Di-oder Polyisocyanaten in einem NCO/OH- <5kp/cmz bei 100% Dehnung und bildet keine Verhältnis von 1,5 bis 2,5 oder mit einem großen PolyBlasen, obwohl Luftfeuchtigkeit als Vernetzungs- isocyanatüberschuß und anschließender Entfernung mittel benutzt wird. des überschüssigen Polyisocyanats, z. B. durch Dünn-
Unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit bildet sich 40 schichtdestillation, herstellen.
nach einiger Zeit an der Oberfläche eine elastische Genannt seien z. B. Polyätherpolyole, die durch
Haut, die sich mit zunehmender Wasserdampfdiffu- anionische Polymerisation, Copolymerisation und sion verstärkt, bis die gesamte Dichtungsmasse in den Blockpolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenfesten, elastischen Zustand übergegangen ist. Auch oxid, Propylenoxid und Butylenoxid, mit mindestens bei höheren Luftfeuchtigkeiten, z. B. bei 85% relativer 45 dreiwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, He-Feuchte, lassen sich diese Massen verarbeiten, ohne xantriol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit bzw. daß ein Schaumeffekt beobachtet wird, wogegen die deren Alkalialkoholaten, oder mit Aminen, wie Polyisocyanat-Addukte ohne Nachbehandlung mit den Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, als Starteinwertigen Polyätheralkoholen ein kräftiges Auf- komponenten erhalten werden. Als Polythioätherpolyschäumen zeigen. 5» öle kommen vorzugsweise die Polykondensations-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung produkte des Thiodiglykols mit Polyolen, wie z. B. von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen Trimethylolpropan in Gegenwart saurer Verätherungsdurch Umsetzung eines Umsetzungsprodukts, das aus katalysatoren, wie Phosphorsäure oder phosphorige mindestens dreiwertigen Polyhydroxyverbindungen Säure, in Betracht. In Hinblick auf eine Flammschutzmit eins...! Molekulargewicht von 500 bis 10000 und 55 wirkung können auch Oxalkylierungsprodukte der Polyisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis von Phosphorsäure herangezogen werden. Als Polyacetale 1,5 bis 2,5 oder mit einem großen Polyisocyanatüber- seien vorzugsweise genannt die Polykondensationsschuß und anschließender Entfernung des überschüs- produkte aus Formaldehyd und Polyolen, wie Hexansigen Polyisocyanats hergestellt worden ist, mit Poly- triol-1,2,6 und 1,1,1-Trimethylolpropan.
ätheralkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man als 60 Die mindestens dreiwertigen Polyhydroxylverbin-Polyätheralkohole einwertige Polyätheralkohole mit düngen werden in bekannter Weise mit Di- und/oder einem Molekulargewicht von 100 bis 2000 verwendet Polyisocyanaten in Isocyanatgruppen enthaltende sound diese in einer solchen Menge einsetzt, daß das Iso- genannte Isocyanatpräpolymere übergeführt. Nimmt cyanatgruppen aufweisende Polyurethan einen NCO- man eine bestimmte zusätzliche Kettenverlängerungs-Gehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent besitzt. 65 reaktion über Urethangruppen in Kauf, oder ist diese
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die sogar erwünscht, so setzt man diese Polyhydroxyl-Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen verbindungen gegebenenfalls zunächst bei 0 bis 25°C Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethane in Korn- und unter Kühlung und später gegebenenfalls über
mehrere Stunden unter Erwärmung auf vorzugsweise (50% «L Luftfeuchtigkeit und »°Q «»^b von
50 bis 1200C in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 5Tagen zu euer da^^"^fi^ άα
bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,2, mit den Di- oder Eigenschaften in den Beispielen nähere Angaben ge-
Polyisocyanaten um. Ist eine Kettenverlängerungs- macht werden. -spiel
reaktion nicht erwünscht, so verwendet man einen 5 P
wesentlich größeren Überschuß an Di- bzw. Polyiso- . Herstellung eines trifunktionellen NCO-Endgruppen
cyanat, vorzugsweise in einem NCO/OH-Verhältnis enthaltenden Polyäther-Isocyanat-Präpolymeren
von 3 bin 5, verfährt im übrigen in derselben Weise wie jn bekannter Weise
bei den niedrigen NCO/OH-Verhältnissen und ent- . ,
fernt schließlich das überschüssige Di- bzw. Polyiso- io 33 kg eines tnfunküonellen Polyatheralkohols nut
cyanat, z. B. im Falle destillierbarer Di- bzw. Polyiso- der OH-Zahl 49, welcher nach bekannten Verfahren
cyanate durch Dünnschichtdestillation oder bei nicht durch anionische Polymerisation von Propylenoxyd
destillierbaren Isocyanaten durch Lösungsmittelex- mit 1,1,1-Trimethylolpropan bzw dessen Natnum-
traktion alkoholat als Startkomponente erhalten worden ist,
Als geeignete Di- oder Polyisocyanate seien z.B. 15 und 4,95 kg Toluylendiisocyanat-2,4 werden bei 20 bis als besonders geeignet Toluylendiisocyanat-2,4 sowie 25°C gemischt. Die Mischung wird 10 Stunden bei dessen technische Gemische mit Toluylendiisocy- 8O0C gerührt. Es werden 37,95kg eines trifunkanat-2,6, Toluylendiisocyanat-2,6 und Diphenylme- tionellen Polyäther-Isocyanat-Prapolymeren mit thandiisocyanat-4,4' genannt, außerdem eignen sich einem NCO-Gehalt von 2,9 Gewichtsprozent erhalten, beispielsweise 1,6 - Hexamethylendiisocyanat, Naph- »o ErHndungsgemäße Umsetzung
thylendiisocyanat-1,5, m-Xylylendiisocyanat, 1-Me- des po^äther-Isocyanat-Präpolymeren
thylcyclohexan^Adiisocyanat, Isophorondusocyanat, ^ einem monofynktionellen Polyätheralkohol
2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,2.4-Tnme-
thylhexan-l,6-düsocyanat, dimeres Toluylendiisocya- 37,95 kg des NCO-Endgruppen enthaltenden Um-
nat-2,4, N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)- 25 Setzungsproduktes nach a) werden bei 20 bis 25°C harnstoff, N,N',N"-Tri-(6-isocyanatohexyl)-biurei, mit 2,448 kg eines durch Anlagerung von Propylen-Triphenylmethantriisocyanat-4,4',4", das Umsetzungs- oxyd an 2-Äthylhexanol hergestellten monofunkprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat-2,4 u«sd 1 Mol tionellen Ätheralkohols mit der OH-Zahl 195 versetzt 1,1,1-Trimethylolpropan, Tri- und Polymerisations- und 8 Stunden bei 8O0C gerührt. Das so hergestellte produkte von Toluylendiisocyanat-2,4, Mischtrimeri- 30 Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan hat einen sations- und Mischpolymerisationsprodukte von To- NCO-Gehalt von 2 Gewichtsprozent.
luylendiisocyanat-2,4 und U-Hexamethylendiisocy- Herstellung und Verarbeitung
anat. Gemische isomerer Diphenylmethandnsocyanate. . Fugenvergußmasse
mehr als zwei jeweils über Methylengruppen ver- °
knüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate und 35 100 kg des Isocyanatgruppen aufweisenden PoIy-Diisocyanate mit Diphenylmethanstruktur, deren Iso- urethans nach b) werden in einem schnellaufenden cyanatgruppen teilweise in Carbodiimidgruppen über- Rührgerät mit 60 kg Trichloräthylphosphat, 1 kg geführt sind. Dibutylzinndilaurat und zum Trocknen der Füllstoffe
Die nach bekannten Verfahren aus den genannten 4 kg eines durch Phosgenierung des Kondensations-Komponenten hergestellten Isocyanatgruppen auf- 40 produkte* von 2 Mol Anilin und 1 Mol Formaldehyd weisenden Umsetzungsprodukte werden in bekannter erhaltenen Polyisocyanats, mit einem NCO-Gehalt Weise mit den einwertigen Polyätheralkoholen umge- von 32,5%, gemischt. An festen Stoffen werden zusetzt. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei höheren gegeben 120 kg trockenes Calciumcarbonat und 5 kg Temperaturin, vorzugsweise bei 50 bis 12O0C und Titandioxid sowie 38 kg einer Paste, bestehend aus gegebenenfalls unter Verwendung der gebräuchlichen 45 18 kg Montmorrillonit, 10 kg Propylencarbonat und Polyurethankatalysatoren, wie z. B. tert. Aminen 10 kg Xylol. Nach einer Reifezeit von 12 Stunden und/oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen wird im Vakuum entgast, die fertige Masse in Kar-Zinns, durchgeführt. tuschen abgefüllt und so verschlossen, daß keine
Zur Herstellung der Fugenvergußmassen werden Feuchtigkeit eindringen kann.
Zusatzstoffe, wie Pigmente. Verdickungsmittel, Haft- 50 Zur Verarbeitung der Fugenvergußmasse wird die Vermittler, Katalysatoren, Füllstoffe, und gegebenen- Kartusche geöffnet. Unter Normalbedingungen (203C/ falls zur Regulierung der Viskosität auch Lösungs- 50 % relative Luftfeuchtigkeit) bildet sich nach 6 Stunmittel, wie z. B. Xylol und höhersiedende Aromaten- den an der Oberfläche eine Haut. Bei Prüfkörpern von fraktionen, ferner Weichmacher. Alterungsschutz- 10 mm Stärke ist die Fugenvergußmasse innerhalb mittel und Trockenmittel, mit den in der Industrie der 55 von 4 Tagen in den festen Zustand übergegangen. Das Dichtungsmassen üblichen Verfahren und Geräten Endprodukt ist zähelastisch und hat folgende Eigeneingearbeitet. Vor der Abfüllung in Gebinde, wie z. B. schäften:
Kartuschen aus Aluminium oder Polypropylen, wird Shore-Härte A 18
man zur besseren Entgasung eine Vakuumbehandlung Zugfestigkeit nach DIN 53504 5,8 kp/cm8
in dafür geeigneten Mischgeräten vorsehen. Sach- 6o Bruchdehnung nach
gerecht hergestellte Mischungen dieser Art sind unter din 53504 480%
Ausschluß von Luftfeuchtigkeit lagerfähig. Nach der Zugspannung bei 100%
Applizierung, z. B. in den Fugen von Betonfertigteilen, Dehnung 2,0 kp/cm"
bilden sie innerhalb von 12 Stunden unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit eine elastische Haut, die sich 65 Vergleichsversuch
im Laufe von Tagen verstärkt. In normalen Dicken 1144 g des gemäß a) im Beispiel hergestellten trivon etwa 10 mm applizierte Fugendichtungsmassen funktioneilen Polyäther-Isocyanat-Präpolymeren wervon diesem Typ vernetzen bei normalen Bedingungen den bei Raumtemperatur mit 47,2 g Polypropylen-
glykol des Molekulargewichts 360 vermischt und 8 Stunden bei 80° C gehalten. Diese Menge an PoIypropylenglykol entspricht dem NCO/OH-Verhältnis des erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels b). Die Viskosität der Mischung steigt stetig an. Nach 6 Stunden ist die Mischung nicht mehr gießfähig; nach 8 Stunden ist Gelierung eingetreten. Das erhaltene
Produkt ist daher zur Herstellung von Fugenvergut massen unbrauchbar.
Im Vergleich dazu ist das nach erfindungsgemäßei Beispiel b) erhaltene Produkt gießfähig. Es weist eir Viskosität von 7100cP/20°C auf und kann en sprechend Beispiel c) zur Herstellung von Fugei Vergußmassen verwendet werden.

Claims (2)

Test fordert, daß die Zugspannung bei 100 % Dehnung Patentansprüche: kleiner als 5 kp/cma ist = Eine weitexe Problematik der Dichtungsmassen
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanat- liegt in den Verarbeitungsmethoden. Für die gebräuch-"gruppen aufweisenden Polyurethanen durch Um- 5 liehen Zweikomponentensysteme benutzt man gesetzung eines Umsetzungsprodukts, das aus min- wohnlich Kartuschen, in denen vor der Verarbeitung destens dreiwertigen Polyhydroxyverbindungen durch einen Mischvorgang die gebrauchsfertige Dichinit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 tungsmasse hergestellt wird. Mischungsfehler führen und Polyisocyanaten bei einem NCO/OH-Ver- zu Inhomogenitäten und damit zu klebrigen Stellen in hältnis von 1,5 bis 2,5 oder mit einem großen Poly- 10 der Dichtungsmasse. Abgesehen von dem großen Zeitisocyanatüberschuß und anschließender Entfer- aufwand, der mit dem Mischen verbunden ist, können nung des überschüssigen Polyisocyanats hergestellt verschiedene Fehler den Erfolg der Dichtungsarbeiten worden ist, mit Polyätheralkoholen, dadurch zunichte machen. Es ist der Wunsch der Verarbeiter, gekennzeichnet, daß man als Polyäther- ein lagerstabiles, verarbeitungsfertiges Dichtungsmatealkohole einwertige Polyätheralkohole mit einem 15 rial in die Hand zu bekommen, das den Mischvorgang Molekulargewicht von 100 bis 2000 verwendet und an der Baustelle erübrigt.
diese in einer solchen Menge einsetzt, daß das Dichtungsmassen auf Basis von Polyurethanen
Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan einen können leicht so eingestellt werden, daß sie den oben-
NCO-Gehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent besitzt. genannten Zugspannungstest erfüllen.
2. Verwendung der Isocyanatgruppen aufweisen- 30 Außerdem sind in der Polyurethanchemie Einden Polyurethane nach Anspruch 1 in Kombina- komponentensysteme bekannt. Insbesondere bei lötion mit den üblichen Zusatzstoffen als Fugen- sungsmittelhaltigen Überzügen wird die Reaktion von Vergußmassen. Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit für die Härtung von Polyisocyanat-Addukten ausgenutzt. Das
25 bei der Trocknung der Überzüge entstehende Kohlen-
dioxid kann zusammen mit den Lösungsmitteln den
Film verlassen, ohne daß es zu eirter Blasenbildung kommt. In dicken Schichten, insbesondere bei lösungs-
Aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen lassen sich mittelarmen oder lösungsmittelfreien Systemen, ist eine Vielzahl von elastischen Polyurethankunststoffen 30 die Diffusion des Kohlendioxids behindert, und es herstellen, die je nach den ausgewählten Rohstoffen werden lediglich Polyurethane mit blasiger Struktur und Verfahren unterschiedliche Eigenschaften und erhalten. Deshalb haben sich auch Polyurethan-Anwendungsmöglichkeiten besitzen. Es lassen sich Dichtungsmassen in die Praxis nur in ganz unterz. B. im Zweikomponentenverfahren Gießharze her- geordnetem Maße einführen lassen, da es bislang nicht stellen, die zur Herstellung von Formteilen eingesetzt 35 möglich war, eine Schaumstoffbildung, die durch das werden können, ebenso wie im Spritzverfahren mit bei der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser Mischgeräten elastische Polyurethanbeschichtungen gebildete Kohlendioxid verursacht ist, zu unterhergestellt werden können. drücken. Dieser Schaumeffekt ist in hohem Grade un-
Ein besonderes Anwendungsgebiet für elastische erwünscht, weil einerseits die mechanischen Eigen-
Kunststoffe sind Dichtungsmassen zum Abdichten 40 schäften der geschäumten Polyurethane nicht den
von Gebäuden, Gebäudeteilen und Maschinen sowie geforderten Werten entsprechen und andererseits die
zum elastischen Verbund verschiedener Werkstücke. geschäumten Polyurethane aus der zu dichtenden
Hierfür werden unter anderem Polysulfide verwendet, Fuge hervorquellen.
die durch Peroxide eine Vernetzung erfahren und Von Dichtungsmassen wird im allgemeinen erdurch diesen Verfahrensschritt in den dauerelastischen 45 wartet, daß sie ihre ursprünglichen Dimensionen bei-Zustand übergehen. Diese Produkte, die im Zwei- behalten. Dies wiederum macht es erforderlich, daß komponentenverfahren verarbeitet werden, haften auf sie praktisch nichtschäumend sind, ein Ergebnis, das verschiedenen, zumeist vorbehandelten Werkstoffen, schwer zu erreichen ist, da die mit den Isocyanatwie Beton, Glas und Aluminium. Die nach diesem gruppen unter Bildung von Kohlendioxidgas reagie-Verfahren verarbeiteten Dichtungsmassen müssen so rende Feuchtigkeit nicht nur in den verwendeten nach dem Mischen der beiden Komponenten inner- Polyalkoholen, Füllstoffen und Pigmenten vorhanden halb der »Topfzeit«, die in der Regel nicht mehr als ist, sondern auch in erheblichen Mengen von der einen Arbeitstag beträgt, appliziert sein. Mit Hilfe Atmosphäre an die Polyurethandichtungsmasse herandieser oder ähnlicher Stoffe gelingt es, die Fugen von getragen wird. Es ist bekannt, daß die störende z. B. Fertigbetonteilen in Gebäuden gegen Regen und 55 Feuchtigkeit in den zur Herstellung der Dichtungs-Zugluft abzudichten. Ebenso lassen sich mit dauer- masse verwendeten Rohstoffen wirkungsvoll durch elastischen Dichtungsmassen beispielsweise die Fugen Trockenmittel gebunden werden kann. Als Trockcnvon Glas/Aluminium-Fassaden abdichten wie auch mittel sind zu nennen Molekularsieb-Zeolithe, stoß-Fugen in Schwimmbecken, Autobahnen und In- erhitztes, aus Aluminiumoxidhydrat hergestelltes Aludustrieböden. Die Praxis fordert von diesen Dich- 60 miniumoxid und wasserfreies Calciumsulfat, das bei tungsmassen nicht nur eine gleichmäßig gute Haftung 200 bis 313°C entwässert worden ist. Da aber eincrauf den zu verbindenden Untergründen bei feuchter seits atmosphärische Feuchtigkeit sowie die häufig und/oder warmer Beanspruchung — auch nach lan- nicht geringen Wassevreste auf den Fugenflanken gerer Alterung —, sondern sie stellt auch an die me- durch Trockenmittel nicht gebunden werden können chanischen Eigenschaften der Dichtungsmassen strenge 65 und andererseits gerade eine kontrollierte P.eaktion Forderungen. Insbesonders wichtig ist eine möglichst mit Wasser zur Vernetzung der Dichtungsmasse erniedrige Zugspannung, um die Kräfte an den Fugen- forderlich ist, kann die Verwendung von Trockenflanken möglichst niedrig zu halten. Ein bekannter mitteln allein keine durchgreifende Lösung darstellen.
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