DE3876828T2

DE3876828T2 - Eine katalytisch schnell aushaertende polyurethan-dichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE3876828T2
Application number: DE8888104552T
Authority: DE
Inventors: Thomas W Greenlee; Steven Lanier Hannah; Maureen Rose Williams
Original assignee: Tremco LLC
Current assignee: Tremco LLC
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-03-23
Also published as: EP0284015A3; AU611133B2; US4798879A; AU1324888A; KR880011279A; CA1315441C; EP0284015A2; JPS6420287A; DE3876828D1; EP0284015B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung und eine ausgehärtete Polythan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung.
Verschiedenartige Dichtungsmittel-Zusammensetzungen wurden bisher vorgeschlagen. Beispielsweise betrifft das US-Patent 3 248 371 eine Beschichtungs-Zusammensetzung mit endständigem blockiertem Isocyanat, die dadurch entblockiert wird, daß man sie mit einem hydroxy-tertiären Amin umsetzt.
Das US-Patent 3 267 078 betrifft eine Beschichtungs-Zusammensetzung, die ein Urethan-Zwischenprodukt auf Polyether- Basis mit endständigem blockiertem Isocyanat enthält, das mit einem Diamin umgesetzt wird, das durch Umsetzung eines Diamins mit einer Carbonyl-Verbindung wie einem Keton oder einem Aldehyd hergestellt ist.
Die EP-A-0 247 692 (Prioritätsdatum 29.05.1986, jedoch veröffentlicht am 06.07.1988) offenbart eine elastomere fließfähige Zusammensetzung für Dichtungsmittel, die unter Umgebungs-Bedingungen der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit vernetzbar ist, umfassend
A) ein elastomeres Polymer, das durch eine elastomere Basis eines aliphatischen Polycarbonats gebildet wird, funktionelle Phenylcarbamat- oder (phenyl-substituierte)-Carbamat-Endgruppen trägt und einen Wert des Molekulargewichts von 500 bis 5 000 hat;
B) eine organische Verbindung, die in ihrem Molekül wenigstens zwei N=C< -Gruppen enthält und aus Bisketiminen Bisketiminoenaminen und Bisketiminosilazanen ausgewählt ist;
C) ein tertiäres Amin mit einem gespannten Stickstoff, das ein ketiminisches Kohlenstoff-Atom an den Stickstoff gebunden enthält;
worin die Komponente (B) in einer Menge vorhanden ist, die maximal insgesamt 2 Ketimino- und Enamino-Gruppen für jede Arylcarbamat-Gruppe in der Komponente (A) zuführt, und die Komponente (C) in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (A) vorhanden ist.
Die US-A-3 245 961 offenbart ausgehärtete Zusammensetzungen, die aus einer Caprolactam-Komponente mit blockiertem Isocyanat und einem Amin-Vernetzungsmittel hergestellt sind.
Dichtungsmittel-Zusammensetzungen haben erwünschterweise eine Kombination von Eigenschaften, die sie für ihre vorgesehenen Anwendungen besonders geeignet machen. Solche Zusammensetzungen sollten in verschlossene Behälter oder Patronen verpackt werden können und über relativ lange Zeiträume hinweg aufbewahrt werden können, ohne daß sie in zu beanstandender Weise "abbinden" oder härten (als Folge einer Vernetzung). Bei der Anwendung als Dichtungs-Zusammen-Setzung zur Fugenabdichtung sollten sie bald nach dem Auftragen und der Einwirkung der Feuchtigkeit der Atmosphäre eine relativ klebefreie Oberfläche bilden und ohne Bildung von Blasen innerhalb eines annehmbaren Zeitraums aushärten. Sie sollten auch im ausgehärteten Zustand an einer großen Vielfalt von Oberflächen, etwa Glas-, Aluminium-, Beton-, Marmor- und Stahl-Oberflächen, fest haften. Das Dichtungsmittel sollte im ausgehärteten Zustand genügend Elastizität und Flexibilität haben, um die Expansionen und Kontraktionen von Platten etc., mit denen es verbunden ist, während der Temperaturänderungen auszuhalten, die als Folge klimatischer Veränderungen auftreten, und die Windkräfte auszuhalten, die Verbiegungen oder Verwindungen von Platten, mit denen es verbunden ist, verursachen.
Darum ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine schnell aushärtende Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung bereitzustellen.
Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein schnell aushärtendes Polyurethan-Dichtungsmittel-System wie oben bereitzustellen, worin ein entblockierender bicyclischer Amidin-Katalysator genutzt wird.
Es ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine schnell aushärtende Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung wie oben bereitzustellen, worin das Prepolymer aus einem Polyetherpolyol-Zwischenprodukt und einem Polyisocyanat hergestellt wird, wobei die Isocyanat-Gruppen anschließend blockiert werden, so daß das Prepolymer eine relativ lange Lagerbeständigkeit hat.
Es ist noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine schnell aushärtende Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung wie oben bereitzustellen, worin eine Vielfalt von Amin-Aushärtungsmitteln mit wenigstens zwei darin befindlichen primären Amino-Gruppen benutzt werden können.
Es ist noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine schnell aushärtende Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung wie oben bereitzustellen, worin Additive wie Thixotrope, Alkohole und andere Hydroxyl-Species genutzt werden können, die normalerweise anderweitig nicht genutzt werden können, da sie mit freien Isocyanaten reagieren.
Es ist noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine schnell aushärtende Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung wie oben bereitzustellen, worin das Aushärten der Zusammensetzung durch Variieren der Menge des verwendeten Katalysators von im wesentlichen sofort bis zu einer oder zwei Stunden oder länger gesteuert werden kann.
Es ist noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine schnell aushärtende Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung wie oben bereitzustellen, worin das Aushärten bei Umgebungs-Temperatur stattfindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung, umfassend:
ein ausgehärtetes Polyurethan, wobei das ausgehärtete Polyurethan aus einem Polyurethan-Prepolymer mit blockierten Isocyanat-Gruppen, einem Härtungsmittel und einer wirksamen Menge eines bicyclischen Amidin-Katalysators oder eines Derivats desselben hergestellt ist, wobei das Härtungsmittel wenigstens zwei primäre Amin-Gruppen enthält, worin das blockierte Polyurethan-Prepolymer aus einem Polyesterpolyol (ausgenommen Polycarbonatpolyole), einem Polybutadienpolyol oder einem Polyetherpolyol und einem aromatischen Polyisocyanat mit einem Blockierungsmittel, das anschließend endständige Isocyanat-Gruppen blockiert, hergestellt ist,
worin das Blockierungsmittel aus Phenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, Nonylphenol, m-Cresol, p-Cresol, 4-Chlorphenol, m-Hydroxybenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, p- Hydroxybenzaldehyd, Hydrochinon, 1-Hydroxy-2-propanon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, Ethylacetylacetat und Cyclohexanonoxim ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine aushärtbare Poly-Urethan-Zusammensetzung, die zwei unterschiedliche Komponenten enthält, d.h. eine Polyurethan-Prepolymer-Komponente sowie eine Härtungsmittel-Komponente Die Komponenten werden getrennt voneinander gehalten und werden im allgemeinen auf der Stelle der Anwendung zusammengebracht, worauf die Aushärtung ohne weiteres in kurzer Zeit erfolgt.
Das Prepolymer wird durch Umsetzung eines hydroxy-endständigen Zwischenprodukts mit einem Polyisocyanat hergestellt. Das hydroxy-endständige Zwischenprodukt kann ein beliebiges konventionelles Polyester-Polyol oder konventionelles Polybutadienpolyol sein. Erwünschterweise ist das hydroxy-endständige Zwischenprodukt ein Polyetherpolyol. Noch spezieller wird ein Poly(oxyalkylen)diol oder -triol eingesetzt, worin die Alkylen-Gruppe 2 bis 6 Kohlenstoff- Atome enthält, wobei 3 Kohlenstoff-Atome bevorzugt sind. Somit können Poly(oxypropylen)diol oder -triol eingesetzt werden, wobei das letztere in hohem Maße bevorzugt ist. Zu geeigneten Polyetherpolyolen zählen somit Polyethylenethertriol, Polypropylenethertriol, Polybutylenethertriol und dergleichen. An Stelle der obigen Triolpolyether können die entsprechenden Diolpolyether verwendet werden. Das Äquivalentgewicht der verschiedenartigen hydroxyl-endständigen Zwischenprodukte beträgt 500 bis 10 000, wünschenswerterweise 500 bis 3 000 und vorzugsweise 1 000 bis 2 100. Solche Zwischenprodukte haben im allgemeinen ein langes, flexibles Gerüst, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist.
Ein wahlweiser, wenngleich oft bevorzugter Aspekt der Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung ist der, daß sie mit Ethylenoxid-Endblöcken endverkappt sind. Das Bereitstellen von Ethylenoxid-Endblöcken macht eine primäre Hydroxyl- Gruppe verfügbar, die dazu neigt, gegenüber dem Polyisocyanat reaktionsfähiger zu sein als das Polyetherpolyol. Die Gesamt-Menge der Ethylenoxid-Endkappen ist ziemlich klein, d.h. sie beträgt im allgemeinen 10 Gew.-% oder weniger, und vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des endverkappten Polyethylenpolyols. Mengen der Ethylenoxid-Endblöcke oberhalb von etwa 5 Gew.-% werden vermieden, da das Zwischenprodukt dazu neigt, feuchtigkeitsempfindlich zu werden.
Die Polyisocyanate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten vorzugsweise aromatische Gruppen, da aliphatische Polyisocyanate im allgemeinen nicht entblockiert werden können und gewöhnlich nicht reaktionsfähig sind. Die aromatischen Polyisocyanate können allgemein durch die Formel
R(NCO)n
dargestellt werden, in der n 2 oder 3 ist, wobei 2 stark bevorzugt ist. R ist ein Aromat oder alkylsubstituierter Aromat, der 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthält, wobei 6 bis 15 Kohlenstoff-Atome erwünscht sind. Zu Beispielen für spezielle aromatische Polyisocyanate zählen die verschiedenen Diphenylmethanisocyanate, die verschiedenen Naphthalindiisocyanate wie Naphthalin-1,5-diisocyanat, die verschiedenen Tolylendiisocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocyanat, die verschiedenen Phenylendiisocyanate, die verschiedenen Toluoldiisocyanate wie Toluol-2,4-diisocyanat, die verschiedenen Biphenylendiisocyanate und Kombinationen aus diesen. Ein bevorzugtes Polyisocyanat der Vorliegenden Erfindung ist Toluoldiisocyanat.
Das Polyurethan-Prepolymer wird ohne weiteres hergestellt durch Vermischen des Polyetherpolyols mit dem Polyisocyanat bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck, obwohl wünschenswerterweise die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, etwa von 60 ºC bis 100 ºC, da die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant erhöht wird. Das Äquivalent-Verhältnis des Polyisocyanats zu dem Polyetherpolyol kann 0,8 bis 3 betragen. Ein geringer Überschuß wird jedoch bevorzugt, um eine Vollständige Reaktion der endständigen Nydroxy-Gruppen Sicherzustellen.
Um ein Polymer bereitzustellen, das während der Lagerung stabiler ist, wird das oben beschriebene isocyanat-endständige Prepolymer "blockiert" mit einem Blockierungsmittel, das mit den endständigen Isocyanat-Gruppen des Prepolymers reagiert. Zu Blockierungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, zählen Blockierungsmittel, die blockierte endständige Isocyanate erzeugen, die nicht ohne weiteres mit der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur (25 ºC) reagieren, die jedoch ohne weiteres "entblockiert" werden und rasch oder schnell bei Raumtemperatur mit einem Aushärtungsmittel der vorliegenden Erfindung reagieren, d.h. Blockierungsmittel, die aus Phenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, Nonylphenol, m-Cresol, p-Cresol, 4-Chlorphenol, m-Hydroxybenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Hydrochinon, 1-Hydroxy-2-propanon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, Ethylacetylacetat und Cyclohexanonoxim ausgewählt sind. Eine hinreichende Menge des Blockierungsmittels wird mit dem isocyanat-endständigem Polymer umgesetzt, um theoretisch alle endständigen Isocyanate des Polymers zu "blockieren", d.h. ein ÄquivalentÜberschuß. Im allgemeinen gelangt ein Äquivalent-Überschuß von wenigstens 10 % zur Anwendung.
Das Polyurethan-prepolymer der vorliegenden Erfindung wird ausgehärtet mit irgendeinem konventionellen Amin-Härtungsmittel sowie denjenigen, die in der Technik und in der Literatur bekannt sind, die wenigstens zwei primäre Amin- Gruppen darin enthalten. Die Amin-Härtungsmittel können Verbindungen mit 3 bis 260 Kohlenstoff-Atomen darin oder erwünschterweise 6 bis 36 Kohlenstoff-Atomen sein. Daneben können die Amin-Härtungsmittel ein Polymer mit einem Molekulargewicht bis zu 5 000 und erwünschterweise von 200 bis 450 sein. Zu Beispielen für spezielle Amin-Verbindungen zählen Triethylentetraamin, Bisaminopropylpiperzin (BAPP), Diethylentriamin, Tris(2-aminoethyl)amin, 2-Methylpentamethylendiamin, Isophorondiamin und dergleichen.
Verschiedene polymere Amine können genutzt werden, etwa die verschiedenen Jeffamines die von The Texaco Chemical Company produziert werden. Ein erwünschtes polymeres Amin sind die Jeffamine D-400-Verbindungen, die im allgemeinen die folgende Formel haben
in der n 5 oder 6 ist. Zahlreiche andere polymere Amin-Verbindungen können genutzt werden, etwa die verschiedenen anderen Verbindungen der Jeffamine -D-Reihe, in denen n von 2 bis 70 variiert, und andere Typen von Jeffaminen . Wie oben angegeben wurde, ist das grundlegende Erfordernis das, daß das Amin-Härtungsmittel wenigstens zwei primäre Amin-Gruppen darin enthält, unabhängig davon, ob es eine Amin-Verbindung oder eine polymere Amin-Verbindung ist.
Obwohl verschiedene Amin-Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, einschließlich verschiedener Kombinationen aus denselben, ist ein erwünschtes Amin- Härtungsmittel ein Gemisch aus den Jeffamine D-400-Aminen und BAPP in relativ gleichen Äquivalent-Mengen jeder Verbindung, beispielsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten einer Verbindung bezogen auf ein Äquivalent der verbleibenden Verbindung.
Die Menge des wenigstens zwei primäre Amin-Gruppen darin enthaltenden Amin-Härtungsmittels beträgt 0,8 bis 1,2 Äquivalente und erwünschterweise 1 Äquivalent für jedes Äquivalent des blockierten Isocyanats.
Obwohl die Amin-Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung dahingehend wirksam sind, daß sie die Blockierungsmittel entfernen und auf diese Weise ermöglichen, daß das Polyurethan-Prepolymer aushärtet, ist die Zeit im allgemeinen langsam und beträgt oft wenige Stunden bis viele Tage. Gemäß den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, daß ein besonderer Katalysator und verschiedene Derivate desselben, d.h. ein Reaktionsprodukt, dahingehend wirksam sind, daß sie die Blockierungsmittel rasch entfernen und dadurch ermöglichen, daß das Amin-Härtungsmittel das Polyurethan-Prepolymer schnell in einer sehr kurzen Zeit aushärtet, im allgemeinen in ein paar Stunden, wünschenswerterweise innerhalb einer Stunde und möglichst innerhalb einer Angelegenheit von Minuten. Der wirksame Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Bicycloamidin und speziell 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]undecen-7, d.h. DBU, und hat im allgemeinen die folgende Formel
Die verschiedenen Derivate oder Reaktionsprodukte des DBU, die in der vorliegenden Erfindung als Katalysator benutzt werden können, schließen das Reaktionsprodukt des DBU mit Phenol sowie mit verschiedenen anderen sauren Verbindungen ein. Zu solchen sauren Verbindungen gehören die verschiedenen Sulfonsäuren wie p-toluolsulfonsäure, Sulfimide, Sulfamide, Phosphonsäuren, die verschiedenen N-Sulfonylcarboxamide, die insgesamt 2 bis 36 Kohlenstoff-Atome besitzen, und die verschiedenen Carbonsäuren, die insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoff-Atome besitzen. Das Reaktionsprodukt mit Phenol ist erwünscht, wohingegen der unumgesetzte Katalysator DBU bevorzugt wird.
Die Menge des Entblockierungs-Katalysators hängt oft von der Anwendung und dem gewünschten Endergebnis ab, da größere Mengen des Katalysators im allgemeinen eine raschere Aushärtungszeit bewirken. Das heißt, daß solche Mengen eingesetzt werden können, die eine Aushärtung in einer Stunde oder zwei oder in ein paar Minuten bewirken. Noch höhere Mengen können eine Härtung fast sofort herbeiführen. Im allgemeinen können die Mengen an Katalysator im Bereich von 0,01 bis 2,5 Gew.-Teilen, erwünschterweise von 0,02 bis 1,2 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 0,25 Gew.- Teilen, auf 100 Gew.-Teile Prepolymer liegen. Weiterhin kann der Katalysator das Reaktionsprodukt von DBU mit Phenol oder 2-Ethylhexansäure sein.
Wie angegeben wurde, liegt die Polyurethan-Dichtungsmittel Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Behältnissen im allgemeinen in Form zweier getrennter Komponenten vor, d.h. einer Prepolymer- oder Basis-Komponente und einer Härtungsmittel-Komponente. Die Härtungsmittel-Komponente enthält im allgemeinen das Amin-Härtungsmittel, den DBU- Katalysator oder dessen Derivate sowie wahlweise Weichmacher, Pigmente, Eindickungsmittel, Trockenmittel und dergleichen. Die Basis-Komponente enthält das Prepolymer sowie verschiedenartige konventionelle Additive und Kompoundierungs-Bestandteile wie Füllstoffe, Eindickungsmittel oder thixotrope Mittel, Pigmente, Weichmacher, UV-Absorptionsmittel, Lösungsmittel und dergleichen.
Die Basis-Komponente enthält im allgemeinen große Mengen eines Füllstoffs, d.h. 60 bis 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile Prepolymer, etwa Talkum, verschiedene Silicate, verschiedene Tone, Calciumcarbonat und dergleichen. Die Eindickungsmittel sind im allgemeinen thixotrope Verbindungen, wie hydrierte Rizinusöle, hochdisperses Siliciumdioxid, vernetzte Acrylate und werden in Mengen von 10 bis 30 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile des Prepolymers verwendet. Die Mengen der UV-Absorptionsmittel sind im allgemeinen sehr klein, betragen gewöhnlich weniger als 1 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Prepolymer und schließen die verschiedenartigen gehinderten Amine, Benzotriazole und gehinderten Phenole ein. Die Weichmacher können die verschiedenartigen Phthalate, die verschiedenartigen Adipate wie Dioctyladipat, Dipropylenglycoldibenzoat in Mengen von 15 bis 50 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer einschließen. Lösungsmittel werden im allgemeinen benutzt, um die Viskosität des Prepolymers oder der Basis-Komponente auf einen gewünschten Bereich einzustellen, und bilden im allgemeinen weniger als 10 % der Flüchtigkeit der Gesamt-Zusammensetzung. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Naphthalin, Toluol, Xylol. Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxide, Ruß können in geeigneten Mengen zur Erzielung einer gewünschten Färbung eingesetzt werden.
Es ist anzumerken, daß die Härtungsmittel-Komponente ebenfalls einige der obigen Verbindungen enthalten kann, etwa die Füllstoffe, die Eindickungsmittel, die Weichmacher, die Pigmente.
Die Menge der Prepolymer-Komponente in bezug auf die Härtungsmittel-Komponente kann über einen breiten Bereich hinweg variieren, je nach der gewünschten Endverwendung, wobei oft ein bevorzugter Bereich der von 10 bis 12 Gew.- Teilen der Prepolymer-Komponente auf 1 Gew.-Teil der Härtungsinittel-Komponente ist. Die Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ihrer Natur nach in Form zweier getrennter Komponenten aufbewahrt. Diese werden dann kombiniert und unmittelbar auf ein Substrat aufgebracht, um den angestrebten Nutzeffekt zu erzielen, etwa die Bildung einer Dichtungsmasse zwischen vorgehängten Wand-Abschnitten, zwischen Beton, zwischen Stein oder zwischen irgendwelchen Baustoffen.
Die Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat bestimmte eigenständige Vorteile gegenüber anderen konventionellen Härtungs-Systemen aus freien Isocyanaten und Polyol insofern, als die das blockierte Isocyanat-Prepolymer enthaltende Prepolymer- Komponente stabiler ist als Systeme mit freiem Isocyanat. Da das System der Prepolymer-Komponente nicht vorgetrocknet oder einer Vorreaktion unterworfen wird, kann es Additive enthalten, die normalerweise mit freiem Isocyanat reagieren würden, wie hydriertes Rizinusöl, Alkohole. Die Zeit der Aushärtung kann durch Variieren der Konzentration des Katalysators von sofort, d.h. wenigen Sekunden, bis zu Stunden oder noch länger eingestellt werden. Die DBU-Verbindung oder das DBU-Derivat ist ein echter Katalysator, und die Eigenschaften am Ende werden durch seine Anwesenheit nicht beeinflußt. Es wurde gefunden, daß andere konventionelle Urethan- Katalysatoren wie Zinn-Salze hinsichtlich des blockierten Isocyanat-Prepolymers nicht arbeiten. Die raschen Zeiten der Aushärtung der vorliegenden Erfindung werden bei Raumtemperatur erreicht, d.h. bei der Umgebungstemperatur oder einer sogar unter der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur von 0 ºC bis 60 ºC und vorzugsweise von 20 ºC bis 30 ºC.
Die Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind unter Hinweis auf das folgende Beispiel besser zu verstehen.

BEISPIEL

Eine Prepolymer-Komponente wurde aus den folgenden Verbindungen hergestellt. Das Urethan-Prepolymer wurde hergestellt aus einem Ethylenoxid-endverkappten (etwa 5 Gew.-%) Polyoxypropylentriol, das mit Toluoldiisocyanat umgesetzt und anschließend mit Nonylphenol blockiert wurde. Formulierung der Basis-Komponente Beschreibung des chemischen Stoffs Gew.-Teile Trifunktionelles blockiertes Isocyanat-Prepolymer, Molekulargewicht 6 000 Hydriertes Rizinusöl Calciumcarbonat Aliphatisches Lösungsmittel, Naphtha Dipropylenglycoldibenzoat Pigment: TiO&sub2;, Ruß, Eisenoxide UV-Stabilisator: Benzotriazol/gehindertes Amin
Die Prepolymer-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: 33 1/3 Teile des Urethan-Prepolymers wurden zusammen mit den UV-Stabilisatoren und dem hydrierten Rizinusöl in einen sauberen, mit 5 UpM rotierenden Dichtmassen-Mischer gegeben. Die Verbindungen wurden 15 min unter 20 UpM bis zur Einheitlichkeit vermischt, und dann wurden weitere 33 1/3 Gew.- Teile des Prepolymers zusammen mit dem Calciumcarbonat hinzugefügt. Die Verbindungen wurden 15 min unter 20 UpM vermischt, bis sie gut dispergiert waren, und auf Klumpen untersucht. Wenn keine Klumpen verblieben waren, wurden die übrigen 33 1/3 Gew.-Teile des Prepolymers zusammen mit dem Weichmacher hinzugefügt. Die Verbindungen wurden dann mit 15 UpM unter Erwärmen vermischt, bis die Temperatur 51,67 ºC bis 54,44 ºC (125 ºF bis 130 ºF) erreichte. Der Mischer wurde dann auf 46,11 ºC (115 ºF) abgekühlt, und zu diesem Zeitpunkt wurde das Lösungsmittel hinzugefügt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis ein einheitliches Gemisch erhalten worden war.
Die Härtungsmittel-Komponente hatte die folgende Formulierung. Formulierung der Härtungsmittel-Komponente Beschreibung Gew.-% der Verbindung Dipropylenglycoldibenzoat Titandioxid Hydrophobes hochdisperses Siliciumdioxid Methyltrimethoxysilan Jeffamine D-400Die Herstellung der Härtungsmittel-Komponente war wie folgt. Ein reiner Mischer wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre mit dem Dipropylenglycoldibenzoat-Weichmacher, dem Titandioxid-Pigment und dem hochdispersen Siliciumdioxid beschickt, und die Bestandteile wurden 5 min unter 40 UpM vermischt. Das Methyltrimethoxysilan-Trocknungsmittel wurde dann zugesetzt und etwa 10 min bei 20 UpM untergemischt. Das Amin-Härtungsmittel und der DBU-Katalysator wurden dann hinzugefügt und etwa 10 min bei 20 UpM untergemischt. Ein Vakuum von 914 hPa (27 inches Quecksilber) wurde angelegt, bis die zusammensetzung vollständig luftfrei war, und die Zusammensetzung wurde verpackt.
Die Basis-Komponente und die Härtungsmittel-Komponente wurden in dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis von 1 zu 1 miteinander vermischt, d.h. etwa 12 Gew.-Teile der Basis-Komponente zu etwa 1 Gew.-Teil der Härtungsmittel- Komponente. Die Komponenten wurden aus einer Zweikomponenten-Dosiermischpumpe mit einer statischen Mischvorrichtung an der Düse aufgebracht. Die vermischte Zusammensetzung wurde dann aufgebracht zwischen Aluminium und vorgehängten Granit-Wand-Abschnitten und bildeten eine abgedichtete Fugenverbindung. Die Fugenverbindung war flexibel, und eine gute Haftung wurde innerhalb von 20 min erreicht.
Die Dichtungsmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit in verschlossenen Behältern, haben ausgezeichnete Kennwerte der Fließfähigkeit und können somit gepumpt oder in Dichtungsmassenpistolen benutzt werden, haben gute Flexibilität und Geschmeidigkeit, schrumpfen nicht in einer zu beanstandenden Weise beim Aushärten und haben eine gute Haftung zwischen verschiedenen grundierten Substraten.
Wiewohl gemäß den Patentvorschriften ein bester Modus und eine bevorzugte Ausführungsform im einzelnen dargelegt sind, ist der Umfang der Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern eher durch den Umfang der nachfolgenden Patentansprüche.

Claims

1. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung, umfassend: ein ausgehärtetes Polyurethan, wobei das ausgehärtete Polyurethan aus einem Polyurethan-Prepolymer mit blockierten Isocyanat-Gruppen, einem Härtungsmittel und einer wirksamen Menge eines bicyclischen Amidin-Katalysators oder eines Derivats desselben hergestellt ist, wobei das Härtungsmittel wenigstens zwei primäre Amin- Gruppen enthält, worin das blockierte Polyurethan- Prepolymer aus einem Polyesterpolyol (ausgenommen Polycarbonatpolyole), einem Polybutadienpolyol oder einem Polyetherpolyol und einem aromatischen Polyisocyanat mit einem Blockierungsmittel, das anschließend endständige Isocyanat-Gruppen blockiert, hergestellt ist,

worin das Blockierungsmittel aus Phenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, Nonylphenol, m-Cresol, p- Cresol, 4-Chlorphenol, m-Hydroxybenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Hydrochinon, 1- Hydroxy-2-propanon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, Ethylacetylacetat und Cyclohexanonoxim ausgewählt ist.

2. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der bicyclische Amidin-Katalysator 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) ist, worin das Derivat des Katalysators das Reaktionsprodukt des Katalysators mit phenol, einer Sulfonsäure, einem Sulfimid, einem Sulfamid, einer Phosphonsäure, einem N-Sulfonylcarboxamid mit insgesamt 2 bis 36 Kohlenstoff-Atomen oder einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoff-Atomen ist.

3. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die wirksame Menge des Katalysators 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Prepolymers beträgt und worin das Katalysator-Derivat das Reaktionsprodukt von DBU mit Phenol oder 2-Ethylhexansäure ist.

4. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Menge des Katalysators 0,02 bis 1,2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Prepolymers beträgt.

5. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Katalysator 1,8-Diaza-bicyclo- [5.4.0]undecen-7 oder ein Reaktionsprodukt desselben mit Phenol ist.

6. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Menge des Katalysators 0,1 bis 0,25 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Prepolymers beträgt.

7. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammenstzung nach Anspruch 2, worin das Prepolymer aus einem Poly(oxyalkylen)diol oder -triol hergestellt ist, worin die Alkylen-Gruppe 2 bis 6 Kohlenstoff-Atome hat, wobei das Poly(oxyalkylen)diol oder -triol gegebenenfalls mit Ethylenoxid-Block-polymeren endverkappt ist, wobei die Gesamt-Menge des Block-Polymers 10 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des endverkappten Poly(oxyalkylen)diols oder -triols, und worin das Äquivalentgewicht des Poly(oxyalkylen)diols oder -triols 500 bis 10 000 beträgt.

8. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach An-SPruch 3, worin das Prepolymer aus einem Poly(oxyalkylen)diol oder -triol hergestellt ist, worin die Alkylen-Gruppe 2 bis 6 Kohlenstoff-Atome hat, wobei das Poly(oxyalkylen)diol oder -triol gegebenenfalls mit Ethylenoxid-Block-Polymeren endverkappt ist, wobei die Gesamt-Menge des Block-Polymers 10 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des endverkappten Poly(oxyalkylen)diols oder -triols, worin das Äquivalentgewicht des Poly(oxyalkylen)diols oder -triols 500 bis 3 000 beträgt und worin das aromatische Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.

9. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Prepolymer aus einem Poly(oxypropylen)diol oder -triol hergestellt ist, wobei das Poly(oxypropylen)diol oder -triol gegebenenfalls mit Ethylenoxid-Block-Polymeren endverkappt ist, wobei die Gesamt- Menge des Block-Polymers 10 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des endverkappten Poly(oxyalkylen)diols oder -triols, worin das Äquivalentgewicht des Poly(oxypropylen)diols oder -triols 500 bis 3 000 beträgt, worin das aromatische Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist und worin das Amin- Härtungsmittel insgesamt 3 bis 260 Kohlenstoff-Atome hat oder ein Polymer mit einem Molekulargewicht bis zu 5 000 ist.

10. Polyurethan-Dichtungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Prepolymer aus einem Poly(oxypropylen)diol oder -triol hergestellt ist, wobei das Poly(oxypropylen)diol oder -triol gegebenenfalls mit Ethylenoxid-Block-Polymeren endverkappt ist, wobei die Gesamt-Menge des Block-Polymers 5 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des endverkappten Poly(oxypropylen)diols oder -triols, worin das Äquivalentgewicht des Poly(oxypropylen)diols oder -triols 1 000 bis 2 100 beträgt, worin das Blockierungsmittel Nonylphenol ist, worin das aromatische Polyisocyanat Toluoldiisocyanat ist und worin das Amin-Härtungsmittel insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoff-Atome hat oder ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 200 bis 450 ist.

11. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung, umfassend eine Polyurethan-Prepolymer-Komponente, wobei die Polyurethan-Prepolymer-Komponente aus einem Polyesterpolyol, einem Polybutadienpolyol oder einem Poly(oxyalkylen)polyol und einem aromatischen Polyisocyanat hergestellt ist, worin die Alkylen-Gruppe des Poly(oxyalkylen)- polyols 2 bis 6 Kohlenstoff-Atome hat, wobei das Polyurethan-Prepolymer blockierte Isocyanat-Gruppen hat, und eine Härtungsmittel-Komponente, wobei die Härtungsmittel-Komponente ein wenigstens zwei primäre Amine enthaltendes Amin-Härtungsmittel umfaßt, und eine wirksame Menge eines bicyclischen Amidin-Katalysators oder eines Derivats desselben, die befähigt, die blockierten Isocyanat-Gruppen zu entblockieren.

12. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der bicyclische Amidin-Katalysator 1,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) ist, worin das Derivat des Katalysators das Reaktionsprodukt des Katalysators mit Phenol, einer Sulfonsäure, einem Sulfimid, einem Sulfamid, einer Phosphonsäure, einem N-Sulfonylcarboxamid mit insgesamt 2 bis 36 Kohlenstoff-Atomen oder einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoff-Atomen ist und worin das blockierte Polyurethan-Prepolymer aus einem Polyesterpolyol, einem Polybutadienpolyol oder einem Polyetherpolyol und einem aromatischen Polyisocyanat, das anschließend endständige Isocyanat-Gruppen blockiert, hergestellt ist, und worin die Menge des Katalysators 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Prepolymers beträgt.

13. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Derivat das Reaktionsprodukt von DBU mit Phenol oder 2-Ethylhexansäure ist.

14. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Prepolymer aus einem Poly(oxyalkylen)polyol hergestellt ist, worin das Poly(oxyalkylen)polyol ein Äquivalentgewicht von 500 bis 3 000 hat, wobei das Poly(oxyalkylen) polyol gegebenenfalls Ethylenoxid-Endblöcke aufweist, wobei die Gesamt-Menge der Ethylenoxid- Endblöcke 10 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des blockierten poly(oxyalkylen)polyols, worin das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist und worin das Amin-Härtungsmittel insgesamt 3 bis 260 Kohlenstoff-Atome hat oder ein Polymer mit einem Molekulargewicht bis zu 5 000 ist.

15. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Menge des Katalysators 0,02 bis 1,2 Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile des Prepolymers beträgt.

16. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Poly(oxyalkylen)polyol ein Poly(oxypropylen)diol oder -triol ist und worin das aromatische Diisocyanat Toluoldiisocyanat ist.

17. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin ein Blockierungsmittel das blockierte Prepolymer bildet, worin das Blockierungsmittel phenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, Nonylphenol, m-Cresol, p- Cresol, 4-Chlorphenol, m-Hydroxybenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Hydrochinon, 1- Hydroxy-2-propanon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, Ethylacetylacetat und Cyclohexanonoxim ist.

18. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, worin die getrennten Komponenten zusammengebracht und bei einer Temperatur von 0 ºC bis 60 ºC ausgehärtet werden.

19. Aushärtbare Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, worin die getrennten Komponenten zusammengebracht und bei einer Temperatur von 20 ºC bis 30 ºC ausgehärtet werden.