JPS58225176A - 熱硬化性シ−リング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な−液熱硬化性シーリング材組成物、さら
に詳しくは、特定のブロックトイソシアネートプレポリ
マーとインシアネート反応性化合物の１種以上とを配合
してなり、加熱によって再生されるインシアネート基と
該インシアネート反応性化合物が反応硬化する事を利用
したー液熱硬化性シーリング材組成物に関する。

？硬化性シーリング材は、主として、フィンで連続組み
立て生産される構造体、例えば自動車、冷蔵庫などプレ
ス成形した鋼板と点溶接などの部分溶接して組み立てる
際に、気密、水密を保持するために接合部や間隙部をシ
ールするために使用される。点溶接など部分溶接で組み
立てられた構造体は防錆目的のため下地処理、電着塗装
を施した後、熱硬化性シーリング材を塗布、施用し、美
観目的のために使用さ扛る中塗り、上塗り塗料の焼付と
同時に該シーリング材ケ硬化させる事が出来るものであ
って、かかる目的には計量、混合が不要でポットライフ
の制限がない−ｚ使熱゛硬化性シーリング材の使用がき
わめて好都合である。

このような目的に使用される熱硬化性シーリング材とし
ては、従来、ポリ塩化ビニルの粉末ｆ　’ＬＩＪ塑削中
に分散し、密着剤、安定剤、充てん桐などを配合したポ
リ樵化ビニルペースト組成物、才なわち、いわゆるＰＶ
Ｃプヲスチゾル糸シーリング財が多用されてきた。Ｐｖ
Ｃプラスチゾル糸シーリング材は化学的には熱硬化反応
を併９訳ではないが、熱によってポリ塩化ビニル粉末が
可塑剤を吸収、相互に融合して同化、ゲル化し見掛は上
映化する。しかし、該ＰｖＣプフヌチゾル糸シーリング
材は下記のような種々の欠点を有する。

（１）主成分がポリ塩化ビニルのため、熱、光などによ
って分解され易く、分解する際は塩化水素音発生し、下
地鋼板に錆、腐食を発生させ易い。

（２）主成分がポリ塩化ビニルのため低温では硬脆にな
り易く、振動、衝撃などの外力、ひずみによって色装や
剥離を生ずることがある。

ｔａ＋　ｉｍ　ｚ　（７）接着７地”ｌ″ｔｉｉａ＊ｒ
ｊｌｎへＯｍ　ｆｒｌｒ　ａ　　　　　　　　％　ｙが
乏しく、特殊な接着賦与剤を配合しなくてはならす、該
接着賦与剤がシーリング材の老化、さらにはシーリング
材の上に塗装される塗料を汚染することがある。

本発明者らは、このような欠点のない一液硬化性シーリ
ング材を得るべく種＋ａｔ究を重ね、ブロックトイソシ
アネートを用いた熱硬化性シーリング材について検討し
たところ、通常のブロックトイソシアネートをそのまま
用いたものでは加熱硬化時に著しい発泡を生じ、シーリ
ング材として全く使用に耐えないことがわ刀）つた。こ
の発泡の原因は充てん材そのｉｍ配合成分に含有される
水分が、加熱硬化時にブロックトイソシアネートプレポ
リマーから再生されたイソシアネートと反応し、炭酸ガ
ヌを発生するためと考えらｎ、充てん材その曲配合成分
の水分を乾燥除去する７）ｓ、脱水剤（モレキュヲーシ
ーブス、酸化カルシウムなど）全配合すれば、一応発泡
を防止できるが、長時間の脱水、乾燥工程を必要とする
は刀・、保存にあ１ζつても完全密封の状態としなけれ
ばならず経済的に不利であ、ｐ、！？：た脱水剤による
場合も多量配合時にはシーリング材自体の耐水性低下を
招き、シ〃・も施用時に空気中に短時間曝すだけで再び
吸湿し、加熱硬化時に発泡すると云う問題があり、非実
用的である。このブロックトイソシアネートプレポリマ
ー會使用した加熱硬化シーリング材の発泡は７１Ｉｌ熱
下ではインシアネート−水分の反応が急激でしかも発生
広酸ガスは熱膨張している状態であるため著しい状態と
なって発現し易く、その対策はきわめて困難である。

そこで、本発明者らはさらに苦・しして研究ケ続け１ヒ
結果、インシアネート基と反応硬化する化合物に特定の
化学構造を有する化合物を用い、さらにブロックされた
イソシアネート基との化学当量的比率ケ特定の範囲に調
整することにより、充てん財その餞の配合物ケ特に乾燥
しなくとも、１だシーリングＩＴ’に塗布したのち空気
中に放置しても加熱硬化時に発泡せず、あるいはごく少
量の脱水剤の配合によ、！ｌＪ容易に発泡孕抑止出来る
ことを見い出し不発明を完成した。

丁なわちＪ゛不発明は、 ｃＡ１１分子中に２〜３個の水酸基ケ有し、水酸基当量
５００〜２５００のポリオキシプロピレンボジオールの
１種以上とポリインシアネート化合物の１種以上とを水
酸基１モルに対しインシアネート基１．５〜２．５モル
の割合で反応して得られるイソシアネート基末端プレポ
リマーにさらに熱解離性化合物の１種以上を反応させて
遊離のインシアネート基をブロック化してなるブロック
トイソシアネートプレポリマー、および （均下記の化合物 （ｉ）１分子中に２〜４個の１級萱１ζは２級アミノ基
を有するアミン素化合物、 （ｉｉ＋　１分子中に３〜６個のＮ−Ａ−ヒドロキシエ
ｆ　ル基’！ＬはＮ−β−ヒドロキシプロピル＆ヲ有す
る化合物、 ＠）１分子中に１〜３個の１級〜２級アミノ基と１〜４
個のＮ−β−ヒドロキシエチル基またはＮ−β−ヒドロ
キシプロピル基を有する化合物′７））ら選ばれるイン
シアネート反応性化合物の１種以上を、該四成分の１０
ツクドインシアネート基に対し該四成分ヲ１．０〜３．
０当量の割合で配置することを特徴とする一面硬化性シ
ーリング材組成物を提供するものであって、刀・刀ユる
術定の有底とすることによって、加熱硬化時に発泡せず
、ＰｖＣプヲスチゾル糸シーリング材の欠点を解消し、
下地の電着塗装面にもすぐれた接着性を有し、すぐ化 れた物性ケ有する熱硬性シーソ・ング財組成物とす△ ることができる。

不発明の組成物に２いて四成分として用いられる１分子
中２〜３個の水酸基を有する水酸基当量５００〜２５０
０のポリオキシプロピレンポリオールは、通常２官能性
あるいは３官能性の回分子の活性水素化合物の１種また
は２棟以上の存在下に、プロピレンオキシド全開環重合
して得られる分子末端に水酸基を有する重合体であＶ、
１部にエチレンオキシド？ブロックまたはランダム共重
合したものを包含する。用いら←る低分子活性水素化合
物としては、例えはエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．４−ブタジオール、１ｊ１．６−ヘキサ
ンジオールなどのグリコール類、ｎ−１チルアミン、ラ
ウリルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン
、アニリンナトのモノアミン類、グリセリン、トリメチ
ルプロパン、トリ １．２．６−ヘキサンオールなどのトリオール類、△ モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパツールアミンなどのアルカノールアミン類また
はアンモニアなどが挙げられる。ポリオキシプロピレン
ポジオールの１分子中の水酸基の含有量が２個より少な
いと硬化が不充分で、３個より多いと物性が脆くなり、
２〜３個が好ましい。また、水酸基当量、すなわち、水
酸基１ヶ当りの分子量が５００以下では得られるブロッ
クトイソシアネートプレポリマーの粘度が高く、シーリ
ング材の粘度が高くなって作業性に支障をさたしやすぐ
、また２５００以上では加熱によって分子鎖の切断によ
ると考えらｎる軟化を生じやすぐし耐熱性に問題がある
。したがって、水酸基当量は５００〜２５００が好まし
い。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２．４／
２．６−）リレンジインシアネート、ジフェニルメタン
−４，４−ジインシアネート、クルードＭＤＩと称され
るポリフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４゜４′−ジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネートなどの脂肪族、脂環族または芳香族の
ジーまたはトリイソシアネート化合物、あるいはこれら
のイソシアネート化合物と低分子量グリコールまたはト
リオール（例えば、ジプロピレングリコール、１．６−
ヘキサンジオール、１゜２．６−ヘキサンジオール、ト
リメチロールグロバンンと反応させて得られるインシア
ネート末端１氏分子量付加体などが使用できる。

上記ポリオキシプロピレンポジオールにその水酸基１モ
ル当りインシアネート基１．５〜２．５モルの割合でポ
リイソシアネート化合物を常法により反応させてインシ
アネート基末端プレポリマーを製造する。この際、反応
を促進するため、オクチル酸第１　ｇ、ジグチル錫ジフ
ウレート、ナ・フテン酸鉛などの触媒を少量使用しても
よい。この反応ｉ１’１ＦＦ７ｔ、）ルエン、キシレン
、酢酸エチル、酢酸セロソルブなどのインシアネート基
と非反応性の溶媒中で行なってもよく、さらにジグチル
フタレート、ジ（２−エチルへキシルノフタレート、ブ
チルベンジルフタレートなどのインシアネート基と非反
応性の可塑剤の存在下に行なってもよい。

これらの溶剤および可塑剤は予め減圧乾燥、モレキュヲ
ーシーブスなどで脱水したものを使用するのが好ｌしい
。

インシアネート基末端プレポリマー’１７−ｏツク化す
る１ζめの熱解離性化合物としては、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、インブタノールなどのアルコー
ル類、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−ニ
トロフェノールナトのフェノール類、マロン酸エチル、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレ
ン化合物、ア七ドアミド、アクリルアミド、アセトアニ
リドなどの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イ
ミドなどの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミ曵　　　　
　ダゾール類、２−ヒ′ロリドン、ε−カプロラクタム
などのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトキ
シム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシム
などのケトンまたはアルデヒドの万キシム類、エチレン
イミン、重亜硫酸塩など棟々のｔのが挙げられるが、貯
蔵安定性、硬化性なトカらみて、ラクタム類、オキシム
Ｍが好−１＜、とくにε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムがＮ［Ｌい。

これらの熱解離性化合物ケ前述のイソシアネート基末端
プレポリマーと反応させて、ブロックドインシアネート
プレボリマーを製造する。この際インシアネート基１モ
ル当り、熱解離性化合物は０．９０〜１．５当量、好１
しくは１，０〜１．３当量程度使用する。熱解離性化合
物が０１ｇ当量より少なければ、ブロックドイソシアネ
ートプレボリマーの中に遊離のインシアネート基が残存
し、貯蔵安定性に悪影響を及はし、″一方１．３当量よ
り多いと　　　　　　　１未反応の熱解離化合物が移行
、揮発などにより、問題を生じる事があり、また経済性
の曲刃）らｔ好１しくない。

（Ｂ＋成分として用いられる１種である１分子中２〜４
個の１級〜２級アミノ基金有する化合物山としては、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどのＨ’ｔｌ肪Ｗホリアミン類の過剰量と
ダイマー酸、アジピン酸などの多塩基酸の縮合で得られ
る１級または２級アミノ基末端ポリアミド樹脂、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの脂肪族性ポリア
ミンの過剰量とビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリオキシ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、ダイマー
酸ジグリシジルエヌテルなトノ多価アルコール、多価フ
ェノール、または多価カルボン酸のグリシジルエーテル
類、またはグリシジルエステル類とを縮合させて得られ
る１級または２級アミノ基末端のエポキシ付加体、さら
に３゜９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８゜
１０−テトフォキサスビロＣ５，５）ウンデカン糸化合
物などが挙けられる。また低分子量アミン糸化合物も使
用されう桝（、毒性、揮発性、汚染などの点であ１ｖ好
ましくない。

１分子中に３〜６個のＮ−β−ヒドロキシエチル基、お
よび／またはＮ−β−ヒドロキシプロピル基全有する化
合物（ｘｉｔおよび１分子中に１〜３個の１級または２
級アミノ基と、１〜４個のＮ−β−とドロキシエチル基
お工び／筐たはＮ−β−ヒドロキシプロピル基とを有す
る化合物＠］は、脂肪族または脂環族のポリアミン化合
物の７ミノ基あるいはアンモニアにエチレンオキシド、
またはプロピレンオキシドを部分または完全付加せしめ
た化合物でめる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリ呈チレンテトラミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、インホロンジアミンなどの脂肪族性アミノ基を
有する芳香族ポリアミンまたは脂環族ポリアミン、ある
いは、これらのポリアミンと多塩基酸またはエポキシ樹
脂との反応で得られる１級まｋは２級アミノ基末端ポリ
アミドｌたはエポキシ樹脂、さらに３．９−ビス（３−
アミノプロピルノー２．４．８．１０−テトラォキサ・
スピロ（５，５）ウンデカン、アンモニアなどにエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシ階部公的一完全に付
加して得られる化合物である。

この場合エポキシ樹脂との付加体は予めポリアミンにエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドを部分的に付
加させられたのち、残存する１級または２級アミノ基と
ヱボキシ樹脂ケ反応させてもよい。

ポリアミンの付加体の具体例としては、例えばトリエタ
ノールアミン、トリイソフ９０パノールアミン、ジェタ
ノールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ′、　Ｎ’−１トラ（β
−ヒドロキシプロビルノエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’−トリ（β−ヒドロキシェｆｋノエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル］エ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ
″−ペンタ（β−ヒドロキシプロピルフジエチレントリ
アミン、Ｎ　　Ｎ　　Ｎ’　　Ｎ’−テトラ（β−ヒド
ロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
−）す（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレ
ントリ７−ミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピルフジエ
チレントリアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、　ｆ／
、　Ｎ”−へキサ（β−ヒドロキシプロピル）トリエチ
レンテトラミン、Ｎ、、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ（
β−ヒドロキシプロピル）へキサメチレンシアミン、Ｎ
。

Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシプロピル）へキサメチレンジ
アミン、Ｎ、　、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ（β−ヒ
ドロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−シ（β−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシリ　　
　　　　１ルンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−
テトラ（β−ヒドロキシプロピルフィンホロンジアミン
、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ′−トリ（β−ヒドロキシプロピル）イソホロンジア
ミンなどが挙けられる。

これら出、（ｉ）および鉤から選ばれるインシアネート
反応性化合物（Ｂｌは、いずれの１種または２種以上の
組合せでも用いられるが、特に好ましいものはアミン糸
化合物（ｉｌのうち、脂肪族ポリアミンと多塩基酸の縮
合で得られる１級または２級アミノ基末唱ポリアミド樹
脂、脂肪族ポリアミンとエポキシ樹脂の反応で得られる
１級または２級アミ”　　　　　／　ｉｉ＊＠ｍ　ｉ　
’ｅ　Ｅ／　７　＝：　＞、ｆｔ７１１１Ｋ、オｊｆｆ
７ｆｉ／！末端３．９−ビス（３−アミノプロピル）−
２゜４．８．１０−テトラオキサ７ビロＣ５，５）ウン
デカン系化合物であり、これらイソシアネート反応性化
合物υ１はブロックドインシアネートブレボリマ−（Ａ
＋の）“ロックドイソシアネート基に対し、１．０〜３
．０当量の範囲で配合使用する。（ｉｌｌ　（ｌｉ＋。

（ｉｌ成分の官能数（１分子中の１級または２級の数−
１−Ｎ−β−ヒドロキシエチル基’Ｅ　７？：はＮ−β
−ヒドロキシプロピル基の数ノは２〜６と多官能である
ため、当量以下の配合量で％ＺＪＤ熱時には十分な硬化
性金示すが、官能数が少ない場合は硬化性が悪くなる傾
向を示し、多い場合は耐水性、物性が低下する。したが
って、山成分の場合は２〜４個の１級１１ζは２級アミ
ノ基、６ｉ）成分の場合は３〜６個のＮ−β−ヒドロキ
シエチル（’Ｅ７ｉＣはプロピル）基、＠）成分の場合
は１〜３個の１級ま１ζは２級アミノ基および１〜４個
のＮ−β−ヒドロキシエチル基またはＮ−β−ヒドロキ
シプロピル基ヲ１分子中に有することが好ましい。これ
らの特定の化合物に加えて、通常のインシアネート反応
性ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１．４−フ“タンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、１．２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリ、
スリトール、・ジグリセリンなどを害作用を示さない範
囲、例えは、山。

（ｉｉ）　、　（ｆｌ）成分に対して約５０ｉ量％以下
の範囲で併用することもできる。

本発明の一液熱硬化性シーリング材組成物には、通常の
可塑所１」、充てん材、補強剤、揺変性賦与剤、安定剤
、硬化促進剤、溶剤などｒ必要に応じて配合する。

可塑剤としては、ジ（２−エチルへキシル）フタレート
、フ′チルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルグチルグリコレ
ートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート
、ジデシルアジベート、ジオクチルセパケートなどの脂
肪族二塩基酸エヌテル類；ポリオキシエチレングリコー
ルジベンゾエート、ポリオキシプレピレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル類
；トリフ”チルホヌフエート、トリクレジルホスフェー
トなどのリン酸エヌテル類；アルキル置換ジフェニル、
プルキル置換ターフェニル、ｆｌ１分水添アルキルター
フェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイルなど
の戻化水累類など刀）ら選ばれるインシアネート非反応
性のものが使用でき、ブロックドイソシアネートプレボ
リマ−１００束量部に対し、０〜２００重亀部程度使用
する。

充てん材および補強材は物性、性状、経済性などを考慮
して、適宜、選択、組付せて使用でき、例えばカオリン
クレー、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、
脂肪酸、樹脂酸、その池力千オンまたはアニオン界面活
性剤で表面処理を行なった炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、焼石コラ、硫酸バリウム、亜鉛華
、無水ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベント
ナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラッ
ク、グラファイト粉、アルミナ、シヲヌバルーン、さら
にアルミ、銅、鉄、亜鉛などの金属粉が挙けられ、ブロ
ックドインシアネートプレボリマ−１００重量部に対し
て、１０〜７００Ｍ量部程度使用する。

揺変性賦与剤はシーリング材の流動性を調整するもので
、施工作業性、施工後の垂れ、レベリング性などを向上
するために配合するものであって、例えば、有機ベント
ナイト、フユームドシリカ、　　　　　　１；ステアリ
ン酸アルミニウム、カルシウムまたは亜鉛などの金属石
ケン類、ヒマシ油誘導体などが挙けられる。この揺変賦
与剤は上記光てん伺の配合によって必ずしも必要としな
い事も多い。

安定剤としては、２．６−ジー【−ブチル−４−メチル
フェノール（ＢＨＴ）、２．２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−Ｌ−プチルヅエノールノ、ジプチルジチオ
カルバミン酸ニッケル（ＮＢＣ）などの公知の安定剤が
用いられ、プレポリマー１００重量部当ｖ０．１〜２重
光部程度使用できるが、本発明の組成物では通常の硬化
温度、１４０°Ｃ−１６０°Ｃでは必らずしも必要とし
ない。

硬化促進剤としては、シフーチル錫ジラウレート、曳 オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなどの公知のものが
挙げられ、これも必らずしも必要とぜず、同様に０〜０
．５重量部程度使用できる。溶剤も必ずしも必要としな
いが、低粘度化などの必要に応シテトルエン、キシレン
、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミルなどの溶剤全使用する事も可能である。

さらに、不発明の組成物は、朋１熱硬化時に発泡しない
ことが特徴であるが、充てん１７などの含有水分によっ
て、高温硬化で若干発泡する場合は少量の脱水剤、例え
ば酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなどを配合す
ることによって完全に防止できる。該発泡は水分とイン
シアネートの反応による炭酸ガス発生による発泡ではな
く、水分が直接気化し、水蒸気になることによる発泡と
考えられる。

以下本発明を実施例に、Ｃｖさらに詳細に説明する。実
施例中、％および部は、とくに断わらない限り重量％お
よび重量部を意味する。

実施例１ 平均分子、１１，０００のポリオキシプロピレンジオー
ル（水酸基当量５００）４６２．７ｆと８　Ｖ２０トリ
レンジイソシアネーＦ　（２＋　４−　Ｆ　！Ｊ　ｖ　
ンシインシアネート８０％、２，６−ドリレンジイソシ
アネート２０％の混合物）１７７．３ｙおよヒシー（２
−エチルへキシル）フタレー）１６０ｇを１１士バラブ
ルフララスに採ｔ）、ＷＵＡ窒素ガスを流しながら攪拌
下８０°Ｃで５時間反応ケ行ない、さらに８０°Ｃで１
夜静置して、無色透明な粘稠液のインシアネート基末端
プレポリマーが得られる。

イソシアネート基の含有量はジ−ｎ−１チルアミン法で
測定し／こところ５．６９％、粘度は５，２５０七ンチ
ホイス゛（２０°Ｃ）であった。さらにこのプレポリマ
ー６０Ｏｆに予めモレキュヲーシーブスで脱水処理した
ε−カブロックタム１１５ｆ’に７Ｘｌえ、同様に乾燥
窒素ガス流通下撹拌しながら８０°Ｃで３時間反応？行
ない、さらに８０°Ｃで１夜静置して粘度８６，０００
センチボイス（２０°Ｃ）の無色透明で粘稠なブロック
ドイソシアネートプレボリマーの可塑剤溶液が得らｎる
。この溶液のイソシアネート基含有量０．１％以下でほ
ば完全にブロックされていることが確認さ７’Ｌ７ζ。

次に、このフ゛ロックドインシアネートプレポリマーの
可塑剤溶液１８部に、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テト
ラ（β−ヒドロキシプロビルノエチレンジアミン２７６
部、ジ（２−エチルへキシル〕フタレート１９部、脂肪
酸で表面熱地した炭酸カルシウム（白石カルシウム製白
艷華ＣＣ）１０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウ
ム　ホワイトン５Ｂ）４５．２４部、チタン白（ルチル
型）２部、酸化カルシウｈｐ３部を加え、減圧の可能な
竪型ミキサーで５ｍ＋ｎＨ，ｆの減圧下で３０分間混練
して白色ベースト状組成物を得る。

実施例２−２２ 第１表に示す配合で実施例１と同様にしてインシアネー
ト基末端プレポリマーを調整し、さらに第２表に示す配
合で実施例１と同様にしてブロックドイソシアネートプ
レボリマーを調整する。これらブロックドイソシアネー
トプレボリマーを第３表に示す配合で実施例１と同様に
シーリング財組成物を得る。

１ 第１表（インシアネート基末端プレポリマー）（各成分
用量二重置部） 〕 Ｄ−１，０００：ポリオキシプロピレンジオール　　分
子Ｂ　ｉ、ｏｏ。

Ｄ−２，０００：ポリオキシプロピレンジオール　　分
−ｒＪｔ　２，０００Ｔ−８，０００：ポリオキシプロ
ピレントリオール　分子ｆｉ　８，０００’ｒ　−４，
０００：ポリオキシプロピレントリオール　分子ｍ４，
０００Ｔ−７，０００：ポリオキシプロピレントリオー
ル　分子量７，０００ＴＤＩ　　　：）リレンジイソシ
アネート（２，４，／２，６．＝８０／２０　）ＭＤＩ
　　　：　　ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
ートＸＤＩ　　　：　キシリレンジイソシアネ−！・Ｉ
ＰＤＩ　　：　イソホロンジイソシアネート１）ＯＰ　
　　ニジ（２−エチルヘキシル）フタレート比較例１〜
８ 第１表に示す如く、実施例で用いたブロツクドイソシア
ネートプレボリマ−を用いて実施例１と同様にシーリン
グ材組成物を調製する。

前記第３表および第４表におけるインシアネート反応性
化合物および伏酸カルシウムＡＰよひ１３は下記のもの
を意味する。

１−１−１　：　　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−（Ｎ−
β−ヒドロキシプロピル〕エチレンジアミン ２：　ジェタノールアミン ３：　トリエタノールアミン ４：ＤＦ、Ｒ−≠７３２（旭ダウ（株）製エホキシｍ脂
）／ジェタノールアミン ＝１モルフ２モルイゴ加体 ５：　　りＦ、Ｒ−４７３２（旭ダウ（株）製エホキシ
樹脂）／エチレンジアミン− １七ル／２モル付加体 ６：　ポリアミド樹脂パーサミド＋１１５（ヘンケルジ
ャパン（株■ね ７：３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２・４パ８
・１Ｏ−ｙ）″゛＊　　　　　。

サスピロ（５，５〕ウンデ力ン系化合 物（エボメートＢ−００２．油化シ ェル（株２製） ８：　トリイソプロパツールアミン ９：　ジインプロパツールアミン １０：　　Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン １１：　　Ｎｕβ−ヒドロキシプロビルフエチレンジア
ミン １２：　Ｎ、Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシプロビルノエチ
レンジアミン Ｚ−１：　ジエチレングリコール ２：　ポリオキシプロピレントリオール（分子量２５０
） ３：　　１．２．６−ヘキサンドリオール４：１．４−
ブタンジオール ５：　グリ士リン 炭酸カルシウムＡ：　脂肪酸処理伏酸カルシウム（白艷
華ｃｃ、白石カ ルシウム（株）製フ 炭酸カルシウムＢ：　重質広酸カルシウム（ホワイトン
ＳＢ、白石カル シウム（株〕製） 上記実施例１〜１５で得られたペースト状組放物葡用い
、次に示す各種の評価を実施した。

（１１１ｉｊｌ！化状態 ０、８　ｍ＋厚銅鋼板上幅２５＃ｌＩ＋１、厚さＳｒｗ
ｎＫｍ布し、１５０°Ｃの熱風式循環式恒温器中に３０
分間投入し、放冷後、目視による発泡の状態とＪＩＳＫ
−６３０１ゴム硬さ計による硬さｔ検べた。

（２＋　　接着性 ０．８酎厚の自動車用カチオン電着塗装焼付面に（１）
と同様幅２５ｍｍ、厚さ５ｒｔａｎに塗布し、Ｉ　５０
　”Ｃの熱風式環式恒温器中に３０分間投入し、放冷後
、ナイフカットしながら目視により接着性を検べた。

（３］　　屈曲性 ０８酎厚の自動車用カチオン電着塗装面に（１）と同様
幅２５調厚さ５酎に塗布し、１５０　”Ｃの熱風循環式
恒温器中に３０分間投入し１．放冷後、直径５０ｒｒｆ
ｎのマンドレル式屈曲試験潴により、塗布面を外側にし
１８０°折り曲げ、シーリング材のワレ、キレツを検べ
た。また、さらに本試験を一４０°Ｃに冷却した試験片
でも実施し、抵温でのワレ、キレツも検べた。

これらの結果を第６表に示す。この結果からも明らかな
よりに、不発明の熱映化性シーリング材組成物は発泡も
なく良好な硬化状態を示し、接着性、屈曲性も丁ぐれて
いる。

第６表 注）○：　キレン、ワレなどなく、良好第６表（つづき
） 特許出願人　サンスター技研株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａｌ１分子中に２〜３個の水酸基を有し、水酸
   基当量５００〜２５００のポリオキシプロピレンポリオ
   ールの１種以上とポリイソシアネート化合物の１種以上
   とを水酸基１モルに対しインシアネート基１．５〜２．
   ５モルの割合で反応して得られるインシアネート基末端
   プレポリマーにさらに熱解離性化合物の１種以上を反応
   させて遊離のインシアネート基をブロック化してなるフ
   ーロツクドイソシアネートプレボリマー、および 向下記の化合物 （ｉ）１分子中に２〜４個の１級または２級アミノ基を
   有するアミン系化合物、 （ｉ）１分子中に３〜６　ｒ！ｌのＮ−β−ヒドロキシ
   エチル基またはＮ−β−ヒドロキシプロピル基を有する
   化合物、 ＠】１分子中に１〜３個の１級〜２級アミノ基と１〜４
   個（ＤＮ−β−ヒドロキシエチル基またはＮ−β−ヒド
   ロキシプロピル基を有する化合物、から選けれるインシ
   アネート反応性化合物の１種以上を、該四成分のブロッ
   クトイソシアネート基に対し該四成分を１．０〜３，０
   当量の割合で配合することを特徴とする一液熱硬化性シ
   ーリング材組成物。 （２）　　該熱解離性化合物がラクタム類お工びケトン
   オキシム類から選ばれる前記第（１）項の組成物。 （３）　　該インシアネート反応性化合物（Ｂ）　−（
   ｉ）が、脂肪族ポリアミンと多塩基酸の縮合で得られる
   １級〜２級アミノ基末端ポリアミド樹脂、脂肪族ポリア
   ミンとエポキシ樹脂の反応で得られる１級〜２級アミノ
   基末端エヂキシアミン付加体、およびアミノ基末端３　
   、　９−　ヒヌ（３−アミノプロピル）−２，４，８，
   １０−テトフォキサスビロ〔５゜（ ５〕ウンデカン系化合物刀為ら選ばれる１種以上である
   前記第（１）項の組成物。