JPH02502652A - 化学的に安定な嫌気性アクリル系接着配合物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 化学的に安定な嫌気性アクリル系接着配合物使用能な一成分系嫌気性のアクリル 系接着配合物に関する。

嫌気性アクリル系接着配合物は、ラジカル工程により重合可能のアクリル酸エス テル（その大部分は多アクリル酸エステルから成る）および過酸化化合物中から 選択の遊離基の化学的発生剤を基体とした混合物であり、この混合物の硬化は酸 素により抑制される。

この嫌気性配合物は大気中酸素と接触する間は長期間、未硬化状態を示す。これ に対しこの配合物を大気中の酸素を遮断した金属表面間又は別種表面間に挿入す ると、酸素との接触面を欠くため急速に硬化する。

この嫌気性接着配合物は、多種工業分野でシールまたは組立接着部を構成する場 合、またとくにナツト結着用に利用される。

その使用傾向が高まる反面、嫌気性アクリル系接着配合物はなおある種の欠陥を 有している。まず第一に、その化学安定性がなお十分とは言えない点である。そ の理由は多くの場合、アクリルモノマーの重合速度を高めるためこの配合物に遊 ′ｔｊｉ基の発生剤を用いてこの重合が起りはじめた時点で、ラジカル重合の潜 伏性促進剤を配合する必要があるためである。嫌気性配合物中にこの成分が含ま れると、使用に先き立ち、たとえばその保管中に上記配合物に好ましくない硬化 を起こさせる。

−例として、この配合物にヒドロキノンのごとき重合阻止剤を添加すると、この 早期硬化のおそれは除かれるが、完全に除去するまでには至らない。

なお、嫌気性配合物中含有のアクリルモノマーは、多くは多アクリル酸エステル であり、その重合によりきわめて圧密のポリマー網が形成されるため、この配合 物の硬化により生ずる接着部の機械強度は強すぎる状態となり、一方、耐衝撃性 、剥離耐性は十分でない。なお、嫌気性接着配合物は、熱安定性を示すがこれも 多くの場合十分とは言いがたい。結局この配合物は、流動性がきわめて高く、こ のものでは層厚の接着配合物使用を必要とする平坦な大型の金属面接着のごとき 用途には向かない。

本発明の目的は、上記配合物の欠点を救済する、−成分系の嫌気性アクリル系接 着配合物の提供にある。

本発明による配合物は、−以上の多アクリル酸エステルを５０〜１００重二％、 ラジカル反応を介し重合可能の非アクリル系不飽和モノマーおよびモノアクリル モノマー中から選択した不飽和モノマーを少くとも５０〜０重量％から成るアク リルモノマー相、およびこのアクリルモノマー相中に可溶でかつその作用が酸素 存在下で抑制される性状の遊離基発生剤系を含有する形態のものであり、またこ の配合物は、アクリルモノマー相中、溶解状態で、硬化配合物の耐衝撃性及び耐 せん断強さを向上させる、非反応性線状ポリウレタン及び、前記アクリル相中に 溶解し、−以上の多官能価インシアネート及び−以上のポリオールを含むポリウ レタン前駆物質系から、現場で（１ｎ　５ｌｔｕ）で生成された網状化又は非網 状化ポリウレタンから選択された補助剤、及び／又はエポキシ樹脂用潜伏性硬化 剤とともに用いられる少くとも一種のエポキシ樹脂から成る熱安定性補助剤をさ らに含有することを特徴とする。

接着配合物中に網状化または非網状化ポリウレタンまたは潜伏性硬化剤結合のエ ポキシ樹脂またはこの両成分が存在することにより、接着剤の硬化段階中、アク リル相中の一以上のモノマーの重合により生成したポリマー鎖によりアクリル網 状組織が形成され、この網状組織中に網状化または非網状化ポリウレタン鎖又は 網状化ポリエポキシ網状組織、またはその両者が形成される。

本発明による接着配合物は化学安定性がすぐれ、一層活性の高い遊離基発生剤系 を用い、また多くの場合、利用上問題となる重合防止剤を省略できる。ポリウレ タン補助剤を用いることにより硬化接着部は一層柔軟性を示すが、このことは接 合部の引張りせん断強さ、剥離抵抗、衝撃強さが改良されることからも理解でき る。一方、潜伏性硬化剤を結合させたエポキシ樹脂配合により、高温状態下でも 接着継手の安定性を目立って高めることができる。最終的には接着配合物中にポ リウレタンの網状組織が構成される結果、希望に応じて配合物の粘度も調節可能 である。

アクリル接着配合物がポリウレタン型補助剤のみを含む場合、アクリルモノマー 相及びポリウレタン補助剤の両成分総量中のアクリルミツマー相Ｘ重量％及びポ リウレタン補助剤１重量％とは、できれば９９．８≦Ｘ≦３５、および０．２≦ ｙ≦６５、好ましくは９５≦Ｘ≦５０および５≦ｙ≦５０とする。

アクリル接着配合物が硬化剤と結合したエポキシ樹脂型の補助剤のみを用いる場 合、アクリルモノを一相のＸ重量％、およびエポキシ添加剤の２重量％のこの画 成分合計量中の濃度はたとえば９９．８≦Ｘ≦５０および０．２≦２≦５０、好 ましくは９５≦Ｘ≦７０および５≦２≦３０とする。

本発明による接着配合物がポリウレタン型補助剤およびエポキシ型補助剤を同時 に含む場合、配合物中その三成分合計量中のモノマアクリル相のＸ重量％、ポリ ウレタン補助剤の７重量％、エポキシ樹脂型補助剤の２重量％はたとえば１５≦ Ｘ≦９９．８．０．１≦ｙ≦６０、および０．１≦２≦９０（ただしｘ＋ｙ＋ｚ −１００％）好ましくは３０≦Ｘ≦８９．１≦ｙ≦３０、およびｌＯ≦２≦７０ （ただしｘ＋ｙ＋ｚ−１００％）とする。

上記配合物中のｙ％は予備成形線状ポリウレタン％、あるいはポリウレタン前駆 物質系の％をあられす。

ポリウレタン前駆物質系組成物中に含まれる一以上のポリオールは、少くとも二 個のヒドロキシル基をその分子中に含み、その数平均分子量が６０〜２００００ ０である有機化合物とする。とくに上記ポリオールは、低分子量の一以上のポリ オール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ コール、ペンチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、トリメ チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ リスリトール、メチルブリコシド、ソルビトールおよびスクロース）と酸化プロ ピレン、酸化エチレン型の一以上のエポキシ化合物との反応生成物であるポリエ ーテルポリオールとするか、または上記型の一以上の低分子ポリオールと一以上 のポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、フタル酸、シクロヘ キサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸または上記酸無水物 ）との反応生成物であるポリエステルポリオールとする。同じく、窒素化ポリオ ールまたは硫化ポリオール、とくに鎖端部にヒドロキシル基を持つポリエステル アミドまたはポリエーテルエステルアミド、さらに窒素原子に固定したその水素 原子を、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルのごときヒドロキシアルキ レン残基と置換したアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンを用い ることもできる。

とくにポリオールとして好適なものを挙げると、ポリオキシニチリングリコール 、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ リオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシへキサメチレングリコール等、 その数平均分子ｊｌ　（Ｆｉｌ、ｌ）　ｌｏｏ〜２０００００好ましくは２００ 〜５ｏｏｏｏを存するものの中から選定のポリエーテルジオールの他に、その数 平均分子量が１００〜２０００００好ましくは２００〜５０００［１のポリテレ フタル酸アルキレングリコールまたはオキシアルキレングリコールのごとき芳香 族ポリエステルジオール、またはポリアジピン酸アルキレングリコールもしくは オキシアルキレングリコールあるいはポリカプロラクトンのごとき脂肪族ポリエ ステルジオールがある。

また、上記ジオールに、その分子中受くとも三個のヒドロキシル基を有するポリ オールたとえばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス リトールを加えてもよく、上記ポリオールの添加量は上記ジオール重量の６０重 量％まで、好ましくは０．５〜１５重量％とする。このポリオールは網状化促進 剤としても役立て得る。

ポリオールと併用する多官能価有機インシアネートは、その分子中に少くとも二 個のイソシアネート官能基を有し、その数平均分子量が５０００未満を示す有機 化合物とする。この多官能価シアネートは脂環または非脂環インシアネートたと えば１．８−ジイソシアネートヘキサン、インフォロンジイソシアネート、ビウ レットトリイソシアネート、インフォロンジイ゛ソシアネート三景体、ジメチル ジイソシアネート、ジイソシアネートヘキサン三量体、４．４°−ジイソシアネ ートジシクロヘキシルメタン、１．３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロ ヘキサン、２．６−ジイソシアネートへ牛すン酸メチルエステル）としたり、ま たは芳香族インシアネート（２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイ ソシアネートトルエン、ｌ、５−ジイソシアネートナフタレン、４，４°−ジイ ソシアネートジフェニルメタン、２，４°−ジイソシアネートジフェニルメタン 、カルボジイミド化又はウレタン化４，４°−ジイソシアネートジフェニルメタ ン、トリイソシアネート、トリフェニルメタン、２．４−ジイソシアネートトル エン三量体、２．４−ジイソシアネートトルエンウレットデイオン）または２． ４−ジイソシアネートトルエンスルホン酸、４，４°−ジイソシアネートジフェ ニルメタンから製造したインシアネートポリマーとすることができる。

ポリウレタン補助剤が、アクリルモノマー相結合前予備成形の非活性の線状ポリ ウレタンから成る場合、またはポリウレタン前駆物質系を用い上記相中現場で生 成された非網状化ポリウレタンから成る場合、これらのポリウレタンは一以上の ジオールと一以上の二官能価インシアネートとを反応させて得られ、この−以上 のジオールおよび上記−以上の二官能価インシアネートは有利に上記のジオール およびジイソシアネート類の中から選択する。

ポリウレタン補助剤が、ポリウレタン前駆物質系を用いアクリルモノマー相中現 場生成された網状ポリウレタンから成る場合、上記前駆物質系は一以上の多官能 価イソシアネートおよび、ジオールと少くとも三個のヒドロキシル官能基を有す るポリオールとジオール混合物から選択した一以上のポリオールとから生成され 、この前駆物質系中、少くとも三個のイソシアネート官能基を有する少くとも一 つのイソシアネート、および／または少くとも三個のヒドロキシル基を持つ少く とも一つのポリオールの適当量を含み、相の分離を生ずることなく、ポリウレタ ンの網状化を達成させる。この方式で少くとも三個のイソシアネート官能基を有 する一以上のイソシアネートの一部または全部から成る一以上の有機インシアネ ートを一以上のジオールまたは一以上のジオールと一以上のポリオール（少くと も三個のヒドロキシル官能基を有する）混合物と反応させることにより、網状化 ポリウレタン前駆物質が得られ、少くとも三官能価の一以上のポリオール含量は 混合物中−以上のジオール総量の最大６０重量％、好ましくは０．５〜１５重量 ％とする。

ポリウレタン先駆物質系構成用として使用する一以上のポリオールおよび一以上 の多官能価イソシアネートのそれぞれの使用比率はインシアネート基およびヒド ロキシル基のそれぞれの化学量論量に見合うものとするが、好ましくは、化学当 量計算量に対し一以上のポリイソシアネート量をわずか過剰に加え、アクリルモ ノマーとの好ましくない二次偶発反応を防ぐようにする。

本発明による接着配合物中含存のエポキシ樹脂は、樹脂単一かまたはエポキシ樹 脂混合物構成とし、その分子中に少なくとも二個のエポキシ基を含む、よく知ら れた各種エポキシ樹脂中から選択できる。本発明で用いるエポキシ樹脂を挙げる と、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパングリシジル エーテル（ビスフエノールＡとも呼称）、テトラブロモビスフェノールＡジグリ シジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル （ビスフエノールＦと呼称）、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエ ーテル、パラアミノフェノールトリグリシジルエーテル、メチレンジアニリンテ トラグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタンテトラグリシジルエーテル 、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂ポリグリシジルエーテル、クレゾール／ホ ルムアルデヒド樹脂ポリグリシジルエーテル、エポキシヒダントイン又はエポキ シアノヌール酸塩ポリエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオキシプロピレン、フタル 酸グリシジル、および脂環エポキシ樹脂がある。

前記のごとく、接着配合物中にはエポキシ樹脂用の潜伏性硬化剤が用いられる。

即ち本発明に使用するこの硬化剤は、接着配合物内部温度がある限度値をこえる と、たとえば６０℃より高くさらにのぞましくは８０℃より高くなるとエポキシ 樹脂を網状化させ、また組成物温度が上記温度値の下を示すと組成物内部で目立 って不活性を呈するごとき化合物の一種である。本発明の接着配合物中に使用す る潜伏性硬化剤の選択のちととなる、エポキシ樹脂向は硬化剤については、とく にＬｅｅ　Ｎｅｖｉｌｌｅによる“ハンドブック　オブ　エポキシ　レジンズ’ 　（Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　ｏｒ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　７フグロウヒル 版、１９６７年発行の第７〜１３章、１５〜１６章、およびメイ（Ｍａｙ）およ び出生による“エボキシレジンズ：ケミストリー　アンド　テクノロジー’　（ Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ）デツカ−（Ｄｅｋｋｅｒ）版１９７３年発行）の２３９〜３２５頁中に解説 されている。本発明に用いる好適な硬化剤は、芳香族ジアミン、とくにビス（４ −アミノフェニル）スルホンおよびジシアンジアミドのごときビス（アミノフェ ニル）スルホンから成るものである。本発明によれば、芳香族アミン型エポキシ 樹脂硬化剤をエポキシ樹脂の一部と予備反応させ、一種の付加物を生成させ、こ れを改質硬化剤として利用できる。

配合物中に含まれる芳香族ジアミン型の潜伏性硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂 量の１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％とする。

上記硬化剤の性能を高めるため、接着配合物に対し、モノエチルアミン（略称Ｍ ＥＡ）　、ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ピペリジン、のごときアミンと 、エチルエーテルまたはメチルエーテルのごときジアルキルエーテルのエーテル 類と、さらにメタノール、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレ ングリコールのごときアルコール類とルイス酸との錯体、またはルイス酸とくに ＢＰ　　とＳ　ｎ　ｔｌ　２とから成るルイス酸の一以上の触媒を添加してもよ い。

この種のルイス酸型化合物はまた、そのもの単一でエポキシ樹脂用硬化剤として この樹脂重量当り０．５〜ｌＯ重量％好ましくは１〜６重量％で利用できる。

アクリルモノマー相の大半を占める多アクリル酸エステルは、その分子中央くと も （式中Ｒは水素、塩素原子またはＣ−０３のアルキル基とくにメチル基をあられ す。）多官能価アクリル酸エステルである。

できれば上記多アクリル酸エステルは、次式（式中、Ａは２〜５０炭素原子を含 むｍ価の有機基、Ｒは前出の意味、ｍは少くとも２に等しい整数で好ましくは２ 〜５の整数とする。）で表わされる。

とくに多アクリルモノマーは以下の物質中から選択できる。　。

−テトラメチレンジアクリレートとジメタアクリレート、またはへキサメチレン ジアクリレートとジメタアクリレート型のフルキレンジアクリレートおよびジメ タアクリレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ レングリコール、またはさらにジプロピレングリコールのジアクリレートまたは ジメタアクリレートのごときポリオキシアルキレンジアクリレートおよびジメタ アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメタアクリ レート型のトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、ジクリセロールテト ラアクリレートおよびテトラメタアクリレートまたはペンタエリスリトールテト ラアクリレートおよびテトラメタアクリレート型のテトラアクリレートおよびテ トラメタアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー トおよびペンタメタアクリレート類を含むポリオールポリアクリル酸エステル。

−ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタアクリレート、またはアミノア ルキルアクリレートもしくはメタアクリレートを用い、過剰のイソシアネートと 第−又は第二アミン基含冑のポリアミンまたはポリオールとの反応物質を処理し て得た末端アクリル基を有するプレポリマーエステル。

−　ポリイソシアネートと、そのエステル残基がヒドロキシル基または第一もし くは第ニアミノ基の各−個を有するアクリレートまたはメタアクリレート型のア クリル酸エステルとを反応させて得る、ウレタン／アクリレートもしくはウレイ ド／アクリレート型モノマー。

好適なジアクリル酸エステルは下式 （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは２−４の整数、好ましくは２または ３の整数、Ｐは２−１２の整数、好ましくは２〜８の整数を表わす。）で表わさ れるジアクリル酸エステルである。

この種のエステルの実例としては、トリエチレングリコール、テトラエチレング リコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、またはジプ ロピレングリコールのジアクリレートおよびジメタアクリレートが挙げられる。

多アクリル酸エステルと結合状態にあるラジカル反応による重合性の非アクリル 不飽和モノマーおよびモノアクリルモノマーは、多アクリル酸エステルと相容性 がなければならない。即ちこのエステルと混在して一種の均一なアクリルモノマ ー相を形成する必要がある。

わすアクリル化合物中から選定する。ここでＲ２は水素原子またはＣ−Ｃ３のア ルキル基を、Ｙはニトリル基または−Ｃ−０−Ｒ残基をあられし、Ｒ３は１２個 までの炭素原子を含む一価の基群から選択の基の一つ、特にＣ１−０１２のアル キル、アミノアルキル、エポキシアルキル、ヒドロキシアルキルおよびクロロア ルキル基及び０４〜Ｃ１２のシクロアルキルまたは複素環式基、およびＣ２〜Ｃ １２アルケニル基から選択の一つの基をあられす。

上記モノマーの実例としてはイソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー ト、ラウリルメタクリレート、エチルアクリレート、インブチルアクリレート、 エチル−２へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ シプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロ ニトリルが挙げられる。

非アクリル系不飽和モノマーとしてとくに挙げられるものに、スチレン、α−メ チルスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルが ある。

アクリルモノマー相が、ラジカル反応による重合性の非アクリル系不飽和モノマ ーの一以上を含む場合、この相内の上記不飽和モノマーの総量は、含有される各 種モノマー総量の中多くて２０ｆ［量％とされる。

有利には、遊離基発生剤系は少くとも、アクリルモノマー相に可溶でかつその遊 離基発生機能が酸素により抑制されるごとき過酸化化合物から成るかまたはこの 過酸化物と、−以上の活性剤との配合物とする。遊離基発生剤系の一以上の過酸 化物は、とくにジターシャリブチルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ラ ウロイルペルオキシドのごときジアルキルペルオキシドのような過酸化物か、更 に特にヒドロペルオキシド及び分解もしくは加水分解してその場でヒドロペルオ キシドを形成する過酸化物から成ることも可能である。また好ましくは遊離基発 生剤系の過酸化物は１？４００）１であられされる一以上の有機ヒドロペルオキ シドから製造されこの場合Ｒ４は０２〜０１ｇおよび好ましくは０３〜Ｃ工２の 炭化水素基の一つとし、この基を場合により、とくにヒドロペルオキシド官能基 に作用を示さない一以上の官能基と置換し、Ｒ４基は特にアルキル、アリールま たはアラルキル基とする。この系統の有機ヒドロペルオキシドとしては、クメン ヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒド ロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペル オキシドがある。

場合により、ヒドロペルオキシドを他の過酸化物とくに過酸化ジアルキルのごと き過酸化物と結合させ利用するのがのぞましいときがある。

嫌気性接着配合物中の遊離基発生剤系の使用量は、上記系および重合性モノマー の性状により大きく変動する。

遊離基発生剤系が一以上の過酸化物構成であるか、−以上の上記化合物を含む場 合、この系中の過酸化物総量は、配合物中の重合されるモノマー総量に対し１０ 重量％以下および好ましくは０．１〜６重量％とする。

遊離基発生剤系を生成するため過酸化物と結合させる活性剤としては、その窒素 原子に固定の基がそれぞれ１０個までの炭素原子を含む第三アミン、およびとく にトリエチルアミン、トリブチルアミンのようなトリアルキルアミン、またはさ らにＮ−Ｎ−ジメチルパラトルイジンのようなＮ−Ｎ−ジアルキルアリールアミ ン、またはさらにビロリジン、ピペラジンおよび１．２．３．４−テトラヒドロ キノリンのような複素環式二級アミン、またはさらに有機スルホンアミドおよび たとえば単一使用または複素環式第二アミンまたはＮ−Ｎ−ジアルキルアリール アミンと結合使用するサッカリン、またはさらに琥珀酸イミド、フタル酸イミド 、およびホルムアルデヒドが挙げられる。活性剤の量は、広範囲に変わり得る。

活性剤の総量は有利には嫌気性配合物に存在する重量されるモノマーの１０％未 満であり、好ましくは０．０５乃至６重量％である。

本発明による配合物は化学的安定性にすぐれているが、さらに配合物に重合防止 剤とくに２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール 化合物、またはさらにキノンもしくはハイドロキノンをたとえばｌＯ〜１０Ｄ０ ０ＰＩＰＩ、なお好ましくは１０〜５０［１０ｐｐｍの割合で配合し、その安定 性を一層高め得る。

配合物の構成成分中、場合により含まれまたは、金属混合装置中で配合物の製造 時に導入される金属不純物の、嫌気性配合物の保管安定性に及ぼす悪影響を除く ため、前記配合物に、上記金属不純物を複合可能なキレート化剤を添加してもよ い。とくにキレート化剤として好適なものにアルキレンジアミンテトラ酢酸のア ルカリ塩類、およびとくにエチレンジアミンテトラ酢酸の四ソーダ塩のごときα −７ミノカルボン酸塩またはβ−カルボン酸塩、サリチルアルデヒド、オルトア ミノフェノール、ピロカテコールニソーダ塩、オルトチオ安息香酸二ソーダ塩の ようなα置換・ヒドロキシアリール又はビピリジディル、トリビリジディル、８ −ヒドロキシキノリン、１．１０−フェナントロリンおよびサリチルアルドキシ ムのごとき化合物がある。キレート化剤の嫌気性配合物への添加量は１０〜３０ ００ｐｐｍの範囲、好ましくは５０〜ｌ１０００ｐｐとする。

必要の場合、嫌気性接着配合物に対しさらに好ましい性能を付与する他の成分、 たとえば濃縮剤、可盟剤、着色剤、チキントロープ剤を含む成分を配合できる。

この成分は通常当技術分野で推奨される比率で使用する。

本発明による嫌気性配合物では常時一定量の溶解酸素を含有させ、好ましくは酸 素飽和状態とする。

嫌気性配合物は、この配合物中に導入する成分を均一かつ安定に混合できるいず れの混合方法によっても製造できる。

本発明による嫌気性接着配合物は、従来の嫌気性配合物の種々の利用分野でも適 用できる。たとえばこのものを組立用として、またとくに、ナツトの締着または さらに気密継手部分の他、最初周囲温度もしくは多少高目の温度下で接着部を一 部硬化させ、ついでさらに高温度条件下に、先に部分硬化させた接着部を後硬化 することにより構造体の接着を行うこともできる。

以下に限定されることのない実施例にもとづき、本発明について説明する。

実施例１ 嫌気性接着配合物６種を製造し、その組成を重量換算で表１に示す。この配合物 の一つであるＡ配合は、対照配合に相当し、他の配合１．１〜１．５は本発明に よるものオールの９１．７重量部を８．３部のトルエンジイソシアネートと重縮 合させ製造した非反応性線状ポリウレタン。生成ポリウレタンは沈殿方式で反応 物から炉別した。

β）　−ＣＨＰ：クメンヒドロベルオキシドγ）−ハイドロキノン量は配合物の 別成分合計に対し、重量ｐｐｍであられす。

空気を吹込み、ついで周囲温度下で機械かく拌、空気吹込みをつづけながら、ジ メタアクリレート内に、サッカリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ＣＨＰ 最後にハイドロキノンを次々に溶解する。ハイドロキノンはメタノール中ｌＯ％ 溶液状態として使用した。

本発明による配合物製造 周囲温度下に１時間、ジメタアクリレート中に空気を吹込み、機械かく拌、吹込 みを続けながら、まずはじめに約５０℃温度下に線状ポリウレタンをジメタアク リート中に溶解させ、ついで周囲温度下で、サッカリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラ トルイジン、ＣＨＰ　、最後にハイドロキノンを加えて行く。ハイドロキノンは １０％溶液状としてメタノールに加えたものを用いた。

この結果得られる接着配合物は各種の試験に供し、粘度、ゲル化時間、硬化時間 を各配合について測定した。

ゲル化時間の測定 この試験では長さ１２５　ｍ１ｍ、直径１５關の試験管中に、容Ｈ２ｃｉの接着 用配合物を分取する。つぎに試験管を閉じ、８０℃定温浴中にこれを据える。浴 中に試験管をとりつける時点と管中の配合物がゲル化しはじめる時点との経過時 間を記録し、この時間をゲル化時間とするが、この時間により配合の安定性が判 定される。ゲル化時間が大きいほど接着配合物の安定性が高いことを示す。

硬化時間の測定 この試験では、嫌気性配合物の数滴を鋼製ボルト（ねじ山外径９．５２＋ａｍ、 ねじ山数２４７２．５４（２））のねじ山および対応するナツト上に塗布し、こ れを用い部材を組立てる。

定期的にボルトに対しナツトを軽く移動させるようにし、重合の行われる時点を 測る。ボルトとナツトとが手動操作で回転できなくなった時、これに要した時間 を記録し、この時間を硬化時間とする。嫌気性配合物の硬化速度が大となる程、 硬化時間は短かくなる。

嫌気性接着配合物はまた、一方ではナツトの脱落テストに他方ではＭ製小柄の接 着テストに使用し、硬化接着部の強度を判定する。

ナツト剥離試験 ねじ山外径９．５２１ｍ、　２．５４ＣＩＩｌ長に対し２４ねじ山数の鋼製ボル トおよびこれに合うナツトを使用する。まず、嫌気性配合物の数滴をボルトとナ ツトのねじ山部分に滴下し、この部材を組み立て、接合効果をあげるためねじ山 部に十分液量がとりつけられているか確かめる。次にボルト／ナツトの組立個所 に熱処理を施し接着剤の硬化をおこさせる。

熱処理操作終了後、引張試験用キーを使ってナツトの剥離トルクを測る。

鋼製小柄の接着試験 長さ１ｏｃａ＋、幅２．５■、厚さ０．４關の鋼製小柄２組を接合し、選択した 嫌気性配合物質を使って相互に接着させる。前記部品を組立てるために予じめ第 １の小柄の片面をトリクロロエチレンで脱脂し、嫌気性配合物の均一層を被覆し 、第２の小柄の面も又トリクロロエチレンで脱脂し、その後、被覆した第１の小 柄の面に約１．２５ｃ＋ｎ長さの接着部を含む組立てを形成するように接合した 。

得られた組立て品を熱的処理を行ないその後接着部のせん断強さを下記のＡＳＴ ）１標準Ｄ１００２−７２によるせん断引張り試験により測定した。せん断引張 り試験を行うために張力計のあごの走行スピードを１．３３ｍｍ／分にした。

表■にそれぞれことなる測定結果を示すがいずれも１０回テストの平均値を採用 する。

表■から分かるごとく非反応性の線状ポリウレタンを嫌気性アクリル接着配合物 に添加することにより、ボルト／ナツト組立体の剥離トルク値を調節できる。さ らに、このポリウレタンを用いた硬化接着部のせん断強さは、多くの場合対照に くらべ向上している。

実施例２ 嫌気性接着配合物を５種製造し、その成分は重量部で表■に示す。このうちの一 つは実施例１で示したと同様、対照Ａであり配合２．１〜２．５の他の配合は、 本発明によるものである。

α）トルエンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン（バイヤー（Ｂａ ｙｅｒ）の商標名デスモトウールＤｅｓｍｏｄｕｒＬ７５市販品）の付加物。

本発明による配合物の製造 ジメタクリレート中に周囲温度下で一時間、空気を吹込み、反応物の空気吹込み 、機械かく拌を行いつつ引きつづきジメタクリレートに、ポリエーテルジオール 、多官能伍イソシアネートを連続的に加え全反応物を二時間、常温で均質化させ 、さらに混合物を６０℃温度下で均質化させ、温度を一時間保持して現場でポリ ウレタンの改質生成を行った。生成混合物に引きつづき周囲温度下で、サッカリ ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ＣＨＰ　、および最終的にハイドロキノ ンを加えた。ハイドロキノンはメタノール９１０％溶液として使用した。

生成接着性配合物を引きつづき実施例１記載の各種試験に供し、粘度、ゲル化時 間、硬化時間の他、剥離トルク、硬化接Ｍ部のせん断強さ等を測定する。

表■に各種測定値を１０回試験のそれぞれ平均値で示す。

表■のの結果から、接着配合物中に形成されたポリウレタンにより、配合物は予 備成形による配合物よりさらに流動性の強い配合物が得られ、そのゲル化時間も 僅か高く、剥離トルク、せん断強さも大きなことが分かる。

実施例３ 実施例２で示すと同要領で、本発明による嫌気性接着配合物の三ｆｉｔ　（３， １〜３．３）を製造した。その組成はそれぞれ（２，１〜２．３）のものと同じ であるが、３．１〜３．３の配合物ではサッカリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトル イジンおよびハイドロキノンを使用しない点のみが異なる。

得られた生成嫌気性接着配合を使用し、実施例１のごとく操作して、鋼製小柄に よる組立体をつくり、これを熱処理後、引張り剪断テストにかけ、接着部のせん 断強さを測る。

同時に配合３．２を使って、実施例１で示されたように熱処理後のナツトの剥離 トルクを求める。その測定結果を表Ｖに示す。

実施例４ 実施例２で示すと同要領で、４．１〜４．３の本発明による嫌気接着配合物三種 を製造する。その組成は２．１〜２．３配合のものとそれぞれ変らないが、こと なる点は４．１〜４．３配合が２００ｐｐｍのハイドロキノンのみを含むこと、 および使用ジメタクリレートがテトラエチレングリコールジメタクリレートとし たことである。

生成接着配合物は実施例１同様の試験に供し、各配合物についてのゲル化時間、 硬化時間を測定し、またこの配合物を用いた組立ボルト／ナツト系の剥離トルク を求めた。１０回のテストを平均した結果を表■に示した。表■と■との測定結 果を比較すると、テトラエチレングリコールジメタクリレートがトリエチレング リコールジメタクリレートによる配合物よりも機械特性にすぐれかつ実施例５ 本発明による５、１〜５．３配合物による嫌気接着配合剤三種を製造し、その重 量部組成を表■に示した。

注）ε’）−ＢＡＤＧＥ−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル λ）　−ＢＦ　　−ＭＥＡ−ＢＰ３モノエチルアミン錯体錯 体者配合物の製造 、まずＤＤＳ略称のビス（４−アミノフェニル）スルホンおよびＢＦ３　・ＭＥ ＾錯体のエポキシ樹脂中の溶液を製造した。

このためには、約１１０℃温度条件下で撹拌継続中のエポキシ樹脂中にＤＤＳを 溶解し、生成溶液を約８５℃に低めこれに錯体ＢＦ３　・ＭＥＡを配合した。

一方、常温下に一時間、ジメタクリレート中に空気を吹込み、次にその混合物に 空気を継続吹込み機械かく拌を行いつつ、混合物を約６５℃に保ち、これにＤＯ Ｓ　、およびＢＦ３　・ＭＥＡ錯体を含むエポキシ樹脂溶液を配合した。

次に生成溶液を約周囲温度まで低め、空気吹込み、か（拌のもとに、サッカリン 、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｃ）ＩＰ　、最後にメタノール１０％溶液 としたハイドロキノンを添加する。

生成嫌気性接着配合物を実施例１記載の各種試験に供し、この配合物それぞれに ついてのゲル化時間、硬化時間を測定し、さらに、この配合物を使用したボルト ／ナツト結合部材の剥離トルクと、熱処理後の硬化接着部のせん断強さを測定す る。

１０回試験の平均値であられす測定結果を第１表に示した。

表■の結果と、対照Ａ配合による結果を比較すると、アクリル接着部内に生じた ポリエポキシド三次元網状組織により、剥離トルクが一層大となり、硬化接着部 の熱安定性も増す結果となっている。

実施例６ 本発明による配合６．１〜６．４で示す嫌気性接着配合物四種と、その重量部を 表■で示す。

実施例５に示されたようにまずＤＤＳおよびＢＦ３　　・ＭＥＡのエポキシ樹脂 中の溶液を製造した。

一方、周囲温度下で一時間、ジメタクリレート中に空気を吹き込み混合物を機械 かく拌しながら、ポリエーテルジオールをジメタクリレートに添加し、次にイン シアネートを添し、その全体を周囲温度で２時間かけて均質化し、この均質混合 物を約６５℃に昇温しこの温度を一時間保ち、その場でのポリウレタン網状組織 の生成効果を高めた。空気吹込みかく押下に、約６５℃温度になお維持した生成 反応物に、ＤＤｓおよびＢＦ３　・ＭＥＡ錯体含有のエポキシ樹脂を溶液で配合 した。ついで生成混合物を周囲温度にもどし空気吹込み、かく拌条件の下でサッ カリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ＣＨＰおよび最後にメタノール中１ ０％溶液のハイドロキノンを加えた。

生成嫌気性配合物は、実施例１記載の試験に供し、上記配合物各種についてゲル 化時間と硬化時間を測り、さら１ここの配合物を使ったボルト／ナツト接着体の 剥離トルクを測定するとともに熱処理後の硬化接着部のせん断強さを求める。

１０回試験の平均値による測定結果を表Ｘに示す。

表Ｘの結果から、ポリウレタン網状組織およびアクリル接着部内での三次元ポリ エポキシド網状ａ織の形成により、熱的にきわめて安定な接着部が得られるだけ でなく、ねじ山締めつけ部での機械性能が向上し、同時に配合によっては（６， １配合）構造材料組立部での機械特性の改善が期待された。

実施例７ 配合物６．１および６．３を再度、暗所のもとて１５日間保管した状態を判定し 上記配合物についての経時影響を求めた。

表Ｘにナツトの剥離テスト結果と経時配合物を使って行った引張せん断強さ結果 とをまとめる。

同表中で示す結果から配合物は網状化に関して変化せず、加えて、経時配合物を 用いた接着部の機械特性が著しく向上することが分かる。

実施例８ 実施例６に示されたのと同様な方法で本発明による配合８．１で示す嫌気性接着 配合物を製造した。ハイドロキノンを使用しない点以外８．１配合物組成は６． １で示すものと変らない。

生成接着用の配合物は、実施例１と同種の試験に供し、一方ではこの配合による ゲル化時間と硬化時間を測り、他方、この配合物を使ったボルト／ナツト接着組 立体の剥離トルクと熱処理後の接着部のせん断強さを測定した。

１０回試験の平均で表わした測定結果を表Ａに示す。

手続補正書（能） 平成２年　２月　３日

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．配合物が、一以上の多アクリル酸エステルの５０〜１００重量％とラジカル 反応による重合可能の非アクリル不飽和モノマーおよびモノアクリルモノマーの 中から選択された少くとも一種の不飽和モノマー５０〜０重量％とから成るアク リルモノマー棺と、このアクリルモノマー相中に可溶で、かつ、その遊離基発生 剤の作用が酸素存在下で抑制される遊離基発生剤系を含む型の、耐衝撃性および せん断強さまたは／および熱安定性を向上させる硬化接着部を製造でき、かつ化 学的に安定な一成分系の媒気性アクリル系接着配合物において、アクリルモノマ ー相中溶解状態で、硬化配合物の耐衝撃性及び耐せん断強さを向上させる非反応 性線状ポリウレタン及びアクリルモノマー相中に溶解し、一以上の多官能価イソ シアネート及び一以上のポリオールを含むポリウレタン前駆物質系からアクリル モノマー相中現場で（ｉｎｓｆｔｕ）生成された網状化又は非網状化ポリウレタ ンから選択される補助剤又は／及びエポキシ樹脂用潜伏性硬化剤とともに用いら れる一以上のエポキシ樹脂から成る熱安定補助剤をさらに含有することを特徴と する接着配合物。
2. ２．ポリウレタン補助剤組成物中に含まれるポリオールの平均分子量が６０〜２ ０００００であることを特徴とする、請求項１に記載の接着配合物。
3. ３．ポリウレタン補助剤構成用のポリオールとともに用いられる有機多官能価イ ソシアネートを分子中少くとも二個のイソシアネート基を有しかつその分子量が ５０００未満である有機イソシアネートの中から選択し、上記イソシアネートが とくに非環式または環式脂肪族型または芳香族型であることを特徴とする、請求 項１又は請求項２に記載の接着配合物。
4. ４．非反応性予備成形線状ポリウレタン型またはポリウレタン前駆物質系からア クリルモノマー相中で、現場で生成した非網状型の補助剤を一以上の多官能価イ ソシアネートと一以上のジオールの反応により生成させ、上記前駆物質系が一以 上の二官能価イソシアネートまたは一以上のジオールで生成されることを特徴と する、請求項１乃至３の何れか１請求項に記載の接着配合物。
5. ５．ポリウレタン型補助剤が、一以上の多官能価イソシアネートおよびジオール およびジオールと少くとも三個のヒドロキシル官能基を有するポリオールとの混 合物の中から選択した一以上のポリオールから製造したポリウレタン前駆物質系 から、アクリルモノマー相中現場で生成した一種のポリウレタン網状組織であり 、この前駆物質系には少くとも三個のイソシアネート官能基を有する少なくとも 一種のイソシアネートまたは／および少くとも三個のヒドロキシル官能基を有す る一種のポリオールの適量を含み、配合物中の相の分離を呈することなくポリウ レタンの網状化が行われるようにすることを特徴とする、請求項１乃至３の何れ か１請求項に記載の接着配合物。
6. ６．ポリウレタン前駆物質系中少くとも三個のヒドロキシル官能基を有するポリ オール類の含有量を、上記系中存在のジオール重量に対し最大６０重量％、好ま しくは０．５〜１５重量％とすることを特徴とする、請求項５に記載の接着配合 物。
7. ７．数平均分子量が１００〜２０００００好ましくは２００〜５０００００であ るポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール中からジオールを選択する ことを特徴とする、請求項４乃至６の何れか１請求項に記載の接着配合物。
8. ８．配合物中予備生成または現場生成のポリウレタン型補助剤のみを含み、モノ マーアクリル相のＸ重量％およびポリウレタン補助剤のｙ重量％を何れも両成分 合計量中９９．８≦Ｘ≦３５、および０．２≦ｙ≦６５、このましくは９５≦ｘ ≦５０および５≦ｙ≦５０とすることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１ 請求項に記載の接着配合物。
9. ９．配合物中、予備生成または現場生成のポリウレタン型補助剤およびエポキシ 型補助剤を同時に含みかつ、アクリルモノマー相のｘ重量％、ポリウレタン補助 剤のｙ重量％、およびエポキシ樹脂型の補助剤のｚ重量％何れも配合物中三成分 合計量中、１５≦ｘ≦９９．８、０．１≦ｙ≦６０および０．１≦ｚ≦９０、た だしｘ＋ｙ＋ｚ−１００％、好ましくは３０≦ｘ≦８９、０≦ｙ≦３０、１０≦ ｚ≦７０ただしｘ＋ｙ＋ｚ−１００％とすることを特徴とする、請求項１乃至７ の何れか１請求項に記載の接着配合物。
10. １０．配合物中、エポキシ樹脂型補助剤のみを有し、アクリルモノマー相のｘ重 量％、およびエポキシ型補助剤のｚ重量％が何れも両成分合計量中、９９．８≦ ｘ≦５０、及び０．２≦ｚ≦５０好ましくは９５≦ｘ≦７０および５≦ｚ≦３０ とすることを特徴とする、請求項１に記載の接着配合物。
11. １１．配合物中のエポキシ樹脂が、分子中に少くとも二個のエポキシ基を有する 一以上のエポキシ樹脂から成ることを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記 載の接着配合物。
12. １２．一以上のエポキシ樹脂を、２，２−ビス（ヒドロキシ−４フェニル）−プ ロパンジグリシジルエーテル、ビス（ヒドロキシ−４フェニル）メタンジグリシ ジルエーテル、四臭化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリ シジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、パラ アミノフェノールトリグリシジルエーテル、メチレンジアニリンテトラグリシジ ルエーテル、テトラフェニロールエタンテトラグリシジルエーテル、フェノール ／ホルムアルデヒド樹脂ポリグリシジルエーテル、グレゾール／ホルムアルデヒ ド樹脂ポリグリシジルエーテル、エポキシヒダントイン型ポリエポキシ樹脂、エ ポキシシアヌール酸塩型ポリエポキシ樹脂、エポキシポリオキシプロピレン、フ タル酸グリシジル、及び脂環式エポキシ樹脂の中から選択することを特徴とする 、請求項１１に記載の接着配合物。
13. １３．エポキシ樹脂用の潜伏性硬化剤を、芳香族ジアミンとくにビス（アミノフ ェニル）スルホン、およびジシアンジアミド中から選定し、上記硬化剤使用量を エポキシ樹脂量の特に１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％とし、この硬 化剤を場合によりルイス酸およびとくにこの酸とアミン、エーテル、またはアル コールとの錯体中から選択の触媒と結合させ利用することを特徴とする、請求項 ９乃至１２の何れか１請求項に記載の接着配合物。
14. １４．エポキシ樹脂用潜伏性硬化剤をルイス酸型の化合物の一種とし、この化合 物をエポキシ樹脂量の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％使用するこ とを特徴とする請求項９乃至１２の何れか１請求項に記載の接着配合物。
15. １５．配合物中の多アクリル酸エステルが次式▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中Ａは２〜５０個炭素原子を含むｍ価の有機基、Ｒは水素原子または塩素原 子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基好ましくはメチル基、ｍは少くとも２に等しい か好ましくは２〜５の整数）であらわされることを特徴とする、請求項１乃至１ ４の何れか１請求項に記載の接着配合物。
16. １６．多アクリル酸エステルが ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは２〜４、好ましくは２または３の整 数、ｐは２〜１２、好ましくは２〜１２、好ましくは２〜８の整数）式であらわ されるジアクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１５に記載の接着 配合物。
17. １７．遊離基発生剤系がアクリルモノマー相中可溶のかつその遊離基発生機能が 酸素の存在下で抑制される少くとも一種の過酸化化合物から成るか、または一以 上の活性剤と組み合わせる過酸化合物から成ることを特徴とする、請求項１乃至 １６の何れか１請求項に記載の接着配合物。
18. １８．過酸化化合物がヒドロペルオキシドであるか、または現場で分解もしくは 加水分解しヒドロペルオキシドを生ずる化合物であることを特徴とする、請求項 １７に記載の接着配合物。
19. １９．ヒドロペルオキシドが式Ｒ４００Ｈであらわされ、式中Ｒ４はＣ２〜Ｃ１ ８好ましくはＣ３〜Ｃ１２の炭化水素基をあらわし、場合によりとくにヒドロペ ルオキシドの機能を損うことなく、この基を一以上の官能基で置換することを特 徴とする、請求項１８に記載の接着配合物。
20. ２０．Ｒ４基がアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であることを特徴 とする、請求項１９に記載の接着配合物。
21. ２１．過酸化化合物の総量が、配合物中の重合性モノマー総量の１０重量％未満 、好ましくは０．１〜６重量％であることを特徴とする、請求項１７乃至２０の 何れか１請求項に記載の接着配合物。
22. ２２．遊離基発生剤系中の過酸化化合物に結合する一以上の活性剤を、その窒素 結合基が１０個までの炭素原子を含有する第三アミン、とくにトリアルキルアミ ン、Ｎ−Ｎ−ジアルキルアリールアミン、複素環式第二アミン、単独使用か、ま たは複素環式第二アミンもしくはＮ−Ｎ−ジアルキルアリールアミンと結合して 使用する有機スルフィミド、および琥珀酸イミド、フタルイミドおよびホルムア ミドのことき化合物の中から選択することを特徴とする、請求項１７乃至２１の 何れか１請求項に記載の接着配合物。
23. ２３．活性剤総量を配合物中含有の重合性モノマー量に対し１０重量％未満、好 ましくは０．０５〜６重量％とすることを特徴とする、請求項２２に記載の接着 配合物。
24. ２４．配合物中さらに、金属不純物のキレート化剤、重合防止剤、および可塑剤 ・濃縮剤・着色剤、チキソトロープ剤のことき成分中から選択する一以上の添加 剤を含有させることを特徴とする、請求項１乃至２３の何れか１請求項に記載の 接着配合物。
25. ２５．配合物中、一定量の溶解酸素、好ましくは酸素を飽和させることを特徴と する、請求項１乃至２４のいずれか１請求項に記載の接着配合物。
26. ２６．嫌気性接着施工、とくに気密接着、ナットの締結、構造用接着施工を目的 とする、請求項１乃至２５の何れか１請求項に記載の配合物の利用。