WO2015125354A1 - 嫌気硬化性接着剤 - Google Patents

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WO2015125354A1
WO2015125354A1 PCT/JP2014/079561 JP2014079561W WO2015125354A1 WO 2015125354 A1 WO2015125354 A1 WO 2015125354A1 JP 2014079561 W JP2014079561 W JP 2014079561W WO 2015125354 A1 WO2015125354 A1 WO 2015125354A1
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curable adhesive
parts
anaerobic curable
mass
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PCT/JP2014/079561
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Inventor
金子　哲
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スリーボンドファインケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
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    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • the present invention relates to an anaerobic curable adhesive that suppresses outgassing of a cured product and has an excellent adhesion to metal.
  • Anaerobic curable adhesives are mainly composed of compounds with radically polymerizable functional groups, are stable while in contact with oxygen present in the air, and are in a liquid state for a long time without gelation. The polymerization reaction proceeds rapidly when oxygen is shut off. Utilizing these properties, anaerobic curable adhesives are used for bonding screws, bolts, etc., fixing, fixing fitting parts, bonding between flange surfaces, sealing, filling burrows that occur in cast parts, etc. Yes. In the electrical field, particularly in the motor field, anaerobic curable adhesives are used for fitting and fitting the bearings due to their productivity.
  • the spindle motor mounted on the hard disk is composed of a sleeve and a base member.
  • Patent Document 3 discloses that an anaerobic curable adhesive is used for fixing the sleeve and the base member.
  • outgas is generated, so that the requirement cannot be satisfied.
  • JP 2004-015955 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-41845 JP 2010-165421 A (U.S. Patent Application Publication No. 2010/0181875) JP 2004-331879 A
  • Patent Document 4 the anaerobic curable adhesive disclosed in Patent Document 4 is still not at a satisfactory level, although the outgas can be reduced more than before. There is also a problem that the adhesive strength with metal is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides an anaerobic curable adhesive that suppresses the outgas generation of a cured product of an anaerobic curable adhesive and has an excellent adhesion to metal. With the goal.
  • the component (E) is 0.001 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • an anaerobic curable adhesive that suppresses outgassing of a cured product and has excellent adhesion to metal.
  • the anaerobic curable adhesive of the present invention has excellent adhesion to inert stainless steel.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group which is usually used for adhesives, paints and the like can be used.
  • Specific examples include (meth) acryloyl group-containing compounds, and monofunctional, bifunctional, trifunctional, and polyfunctional monomers, oligomers, and the like can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Monofunctional monomers include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate , Nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, but
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (in terms of reducing the outgas of the cured product) (Meth) acrylate is preferred.
  • bifunctional monomer examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane glycol diester.
  • trifunctional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epi Examples include chlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri (meth) acrylate, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate.
  • polyfunctional monomer examples include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • polymerizable monomers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the above polymerizable monomer can contain a polymerizable oligomer for the purpose of adjusting the viscosity of the anaerobic curable adhesive or adjusting the properties of the cured product.
  • the polymerizable oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferable, and epoxy (meth) acrylate is more preferable.
  • These oligomers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • epoxy (meth) acrylate examples include reaction of bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, epoxy resin such as terminal glycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F alkylene oxide adduct and (meth) acrylic acid. And compounds obtained by products. Among these, a compound obtained by a reaction product of an epoxy resin such as a terminal glycidyl ether of a bisphenol type epoxy resin, an alkylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol F and (meth) acrylic acid, and the like is more preferable. Is a compound obtained by a reaction product of a bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylic acid.
  • Examples of the radical polymerization initiator (B) used in the present invention include organic peroxides and photo radical generators. Among them, in the present invention, an organic peroxide is preferable from the viewpoint of anaerobic curability.
  • organic peroxides include hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, dicumyl peroxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide. Examples thereof include oxides, other ketone peroxides, diallyl peroxides, and peroxyesters. These organic peroxides can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, hydroperoxides are preferably used from the viewpoint of long-term storage stability of the reactive and anaerobic curable adhesives.
  • the blending amount of the component (B) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). In this case, when it is 0.1 part by mass or more, the polymerization reaction can sufficiently proceed, and when it is 5 parts by mass or less, the storage stability of the anaerobic curable adhesive can be improved.
  • the component (C) used in the present invention is saccharin, and is usually used in an anaerobic curable adhesive together with the component (B). By blending the component (C), good anaerobic curability can be achieved.
  • Component (C) is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). When it is 0.1 part by mass or more, the polymerization reaction can be sufficiently advanced, and when it is 5 parts by mass or less, the storage stability of the anaerobic curable adhesive can be improved.
  • the component (D) of the present invention is a compound containing an oxazoline group represented by the following general formula (1).
  • each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, or a substituted or unsubstituted halogen atom. Represents.
  • a compound having 2 to 6 oxazoline groups is particularly preferable because outgassing of the cured product is suppressed, and a compound represented by the general formula (2) or (3) is particularly preferable.
  • each of R 1 , R 2 , R 4 and R 5 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, a halogen atom
  • Each of R 3 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring; Represents a substituted or unsubstituted aliphatic heterocyclic ring or a halogen atom.
  • component (D) examples include 2-methyloxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2,4-trimethyl -2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline) ).
  • examples of the compound represented by the general formula (2) or (3) include 2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline) and 2,2 ′-(1,3-phenylene).
  • the amount of component (D) is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.03 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). More preferably, it is 3 parts by mass. When it is 0.001 part by mass or more, outgas of the cured product can be suppressed, and when it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the anaerobic curable adhesive can be improved.
  • the component (E) of the present invention is a phenoxy resin (E1) or a dicyclopentadiene type epoxy resin (E2) that is solid at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter). These may be used alone or in combination.
  • the phenoxy resin which is the component (E1) used in the present invention is a compound derived from, for example, epichlorohydrin and bisphenol.
  • Examples of the (E1) component phenoxy resin include bisphenol type phenoxy resin, novolac type phenoxy resin, and the like. These may be used alone or in combination.
  • a bisphenol-type phenoxy resin is particularly preferable from the viewpoint that outgassing of a cured product is suppressed and adhesion to a metal is good.
  • a copolymer phenoxy resin of bisphenol A and bisphenol F is preferable. These may be used alone or in combination.
  • the weight average molecular weight of the component (E1) is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 70,000 in terms of polystyrene.
  • the weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. It can prevent that the toughness of hardened
  • the glass transition point of the component (E1) is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C.
  • the glass transition point is 50 ° C. or higher, the stickiness of the cured product is small, and handling properties can be improved.
  • the glass transition point is 120 ° C. or less, the familiarity with the metal member is improved, so that the adhesion can be improved.
  • a commercially available product can be used as the component phenoxy resin.
  • Commercially available products include, for example, phenototo YP-50, phenototo YP-50S, phenototo YP-55, phenototo YP-70, ZX-1356-2, FX-316 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), JER1256, Examples include JER4250 or JER4275 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, PKFE (manufactured by Inchem), and the like.
  • (E2) Component in the present invention is an epoxy resin having an alicyclic skeleton.
  • the alicyclic skeleton include monocyclic, bicyclic, condensed polycyclic, condensed polycyclic including bicyclic, etc. having 5 to 12 carbon atoms.
  • a pentadiene skeleton is preferred.
  • a preferable form is an epoxy resin having an aromatic ring and an alicyclic skeleton.
  • a dicyclopentadiene type epoxy resin having an aromatic ring (for example, a benzene ring) in the structure is particularly preferably used.
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins having an aromatic ring in the structure include HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH (manufactured by DIC Corporation), and XD-1000 (Nippon Kayaku). Etc.).
  • the component (E2) is preferably solid at 25 ° C., and the softening point is preferably about 50 ° C. to 120 ° C., more preferably about 60 ° C. to 80 ° C.
  • the softening point is 50 ° C. or higher, the stickiness of the cured product is small, and handling properties can be improved.
  • the softening point is 120 ° C. or less, the familiarity with the metal member is improved, so that the adhesion can be improved.
  • the softening point of the component (E2) is measured according to JIS K2207.
  • the amount of component (E) is preferably 0.001 to 25 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, and more preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). 10 parts by mass is more preferable, and 0.07 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the compounding amount of the component (E) exceeds 25 parts by mass, the amount of outgas of the cured product may increase, and when it is less than 0.001 parts by mass, the adhesion with the metal member may decrease.
  • component (F) is a compound that acts as a curing agent for component (E).
  • component (F) examples include heterocyclic secondary amines, heterocyclic tertiary amines, azole compounds, and imidazole compounds.
  • heterocyclic secondary amine examples include 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine and the like.
  • heterocyclic tertiary amine examples include quinoline, methylquinoline, quinaldine, and quinoxalinephenazine.
  • Aromatic tertiary amines include N, N-dimethyl-anisidine, N, N-dimethylaniline and the like.
  • azole compounds include 1,2,4-triazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, benzotriazole, hydroxybenzotriazole, benzoxazole, 1,2,3-benzothiadiazole, 3-mercaptobenzotrizole and the like.
  • the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole and the like.
  • an imidazole compound is preferably used from the viewpoint of adhesive strength.
  • Component (F) is preferably blended in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 10 parts by weight of component (E). . It can suppress that outgas is generated from hardened
  • a component for promoting polymerization can be added in addition to the above components.
  • these components include mercaptan compounds and hydrazine compounds.
  • mercaptan compounds include, but are not limited to, linear mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, ethyl mercaptan, and butyl mercaptan.
  • hydrazine compounds include 1-acetyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2 (p-tolyl) hydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine, 1- (1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro ) Acetyl-2-phenylhydrazine, 1,5-diphenyl-carbohydrazine, 1-formyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2- (p-bromophenyl) hydrazine, 1-acetyl-2- (p-nitro) Phenyl) hydrazine, 1-acetyl-2- (2′-phenylethylhydrazine), ethylcarbazate, p-nitrophenylhydrazine, p-trisulfonylhydrazide, and the like, but are not limited thereto.
  • anaerobic curable adhesive of the present invention various elastomers such as epoxy resin, acrylic rubber, urethane rubber, styrene-based copolymer, etc. that do not fall under the component (E) of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as fillers, storage stabilizers, antioxidants, light stabilizers, adhesion aids, photoradical initiators, plasticizers, dyes, pigments, flame retardants, and surfactants can be used.
  • a filler that does not impair storage stability may be added for the purpose of improving the elastic modulus and fluidity of the cured product.
  • specific examples include organic powders, inorganic powders, and metallic powders.
  • the inorganic powder filler include glass, fumed silica, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dry clay mineral, and dry diatomaceous earth.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 parts by mass or more, a sufficient effect is obtained, and if it is 100 parts by mass or less, the fluidity of the anaerobic curable adhesive is maintained, so that the workability can be prevented from being lowered.
  • Fumed silica is blended for the purpose of adjusting the viscosity of the anaerobic curable adhesive or improving the mechanical strength of the cured product.
  • those hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxane, hexamethyldisilazane, etc. are used.
  • Specific examples of fumed silica include commercially available products such as trade names Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, and R202 manufactured by Nippon Aerosil. .
  • organic powder filler examples include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 parts by mass or more, a sufficient effect is obtained, and if it is 100 parts by mass or less, the fluidity of the anaerobic curable adhesive is maintained, so that the workability can be prevented from being lowered.
  • a storage stabilizer may be added to the anaerobic curable adhesive of the present invention.
  • a radical absorbent such as benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, a metal chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid or its 2-sodium salt, oxalic acid, acetylacetone, o-aminophenol, etc. may be added. it can.
  • An antioxidant may be added to the anaerobic curable adhesive of the present invention.
  • the antioxidant include ⁇ -naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, p Quinone compounds such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; phenothiazine, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl)
  • a light stabilizer may be added to the present invention.
  • the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and 4-benzoyl.
  • adhesion promoter may be added to the anaerobic curable adhesive of the present invention.
  • the adhesion promoters include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acrylic.
  • hydroxyethyl methacrylate phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate monoethylamine half salt, 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate and the like are preferable.
  • the content of the adhesion-imparting agent is preferably 0.05 to 30 parts by mass and more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Dry oil may be added to the anaerobic curable adhesive of the present invention for the purpose of improving the curability of the portion that comes into contact with air.
  • drying oil include so-called unsaturated fatty acid glycerin esters such as linseed oil and boiled oil.
  • the anaerobic curable adhesive of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, by blending predetermined amounts of the components (A) to (D) and using a mixing means such as a mixer, the mixture is preferably mixed at a temperature of 10 to 70 ° C., preferably for 0.1 to 5 hours. Can be manufactured.
  • the anaerobic curable adhesive of the present invention can be used as a one-component composition as described above, but is preferably used as a two-component composition. At this time, it is preferable to include the component (E) in one liquid and the component (F) in the other liquid. Thus, by separating component (E) and component (F) into separate liquids, useless reactions can be suppressed during storage, and storage stability can be enhanced. Even in such a two-part composition, the respective liquids can be mixed and produced by the above method. And in use, two liquids are mixed and used.
  • the anaerobic curable adhesive of the present invention suppresses the outgassing of the cured product and has excellent adhesion to metal, so outgassing occurs in electronic devices such as hard disk drive devices and optical parts such as optical lenses. Therefore, it is extremely effective as an adhesive or sealant in a problematic location. In particular, it is suitably used for an electronic device such as a hard disk drive device that requires a low outgas adhesive or the like. More specific and preferred applications for the hard disk adhesive include a use for bonding a sleeve and a base member in a spindle motor mounted on a hard disk, a coating for fixing a stator wire of a spindle motor, and a pivot fixing.
  • test methods used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Base composition 1 70 parts by mass of EH1010 (epoxy di (meth) acrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as component (A), 20 parts by mass of isobornyl methacrylate, 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and cumene hydroper as component (B) 1 part by mass of oxide and 1 part by mass of saccharin as component (C) were added and mixed with a mixer at room temperature for 60 minutes to obtain a base blend composition 1.
  • EH1010 epoxy di (meth) acrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Base composition 2 As component (A), 60 parts by mass of EH1010 (epoxy di (meth) acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 20 parts by mass of BPE-80N (ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Add 10 parts by weight of isobornyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 1 part by weight of cumene hydroperoxide as component (B) and 1 part by weight of saccharin as component (C), and mix at room temperature for 60 minutes with a mixer. By mixing, a base blend composition 2 was obtained.
  • e2 HP-7200: dicyclopentadiene having an aromatic ring in the structure Type epoxy resin, softening point 56-66 ° C., manufactured by DIC Corporation ⁇ Comparison of (E) component> e'1: Bisphenol A type epoxy resin having a weight average molecular weight of 350 that is liquid at normal temperature (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ⁇ (F) component> f1: 1-benzyl-2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
  • the test methods used in the examples and comparative examples in Tables 1 and 2 are as follows.
  • Example 1 is an anaerobic curable adhesive containing the components (A) to (E) of the present invention. However, the outgassing of the cured product is suppressed, and it has excellent adhesion to metal. Recognize. Moreover, although Example 2 changes (A) component of Example 1, it turns out that there exists an effect of this invention similarly to Example 1.
  • FIG. 3 is an anaerobic curable adhesive in which the phenoxy resin of Example 1 is replaced with “dicyclopentadiene type epoxy resin having an aromatic ring in the structure”. It can be seen that In addition, Example 4 is an anaerobic curable adhesive obtained by removing 1-benzyl-2-methylimidazole from Example 3.
  • Example 1 the effect of the present invention is exhibited as in Example 1.
  • Example 5 and 6 the blending ratio of “dicyclopentadiene type epoxy resin having an aromatic ring in the structure” in Example 3 is changed from 0.5 parts by mass to 1.0 part by mass, and 3.0 parts by mass, respectively. It can be seen that the effects of the present invention are achieved.
  • Comparative Example 1 is an anaerobic curable adhesive containing no component (d) of the present invention, but it can be seen that the outgas amount of the cured product is larger than that of Example 1 of the present invention.
  • Comparative Examples 2 to 4 are anaerobic curable adhesives using a compound in place of the component (d) of the present invention, but the amount of outgas of the cured product is larger than that of Example 1 of the present invention. I understand. Moreover, it turns out that the comparative example 4 is inferior in the adhesive force with respect to a metal compared with Example 1 of this invention.
  • Comparative Example 5 is an anaerobic curable adhesive that does not contain the component (e) of the present invention, but the amount of outgas of the cured product is larger than that of Example 1 of the present invention, and the adhesion to metal may be inferior. Recognize. Comparative Example 6 is an anaerobic curable adhesive containing a bisphenol A type epoxy resin instead of the component (e) of the present invention, but the outgas amount of the cured product is higher than that of Example 1 of the present invention. Many show that the adhesion to metal is poor. Comparative Example 7 is an anaerobic curable adhesive containing 30 parts by mass of component (e) of the present invention with respect to 100 parts by mass of component (A), but compared with Example 1 of the present invention. It turns out that there is much outgas amount of hardened
  • the anaerobic curable adhesive of the present invention can be suitably used for various bonding applications because it suppresses the generation of outgas in the cured product and has excellent adhesion to metal. Specifically, it is extremely effective as an adhesive or sealant in areas where outgassing occurs in electronic parts such as hard disk drives and optical components such as optical lenses, and is applicable to a wide range of fields. It is useful industrially.

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Abstract

【課題】本発明は、硬化物のアウトガス発生を抑え、さらに金属に対して優れた接着力を有する嫌気硬化性接着剤を提供することを目的とする。 【解決手段】（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する嫌気硬化性接着剤； （Ａ）成分：ラジカル重合性官能基を有する化合物、 （Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤、 （Ｃ）成分：サッカリン、 （Ｄ）成分：一般式（１）で表されるオキサゾリン基を含有する化合物、および （Ｅ）成分：常温で固体であるフェノキシ樹脂（Ｅ１）又は脂環式骨格を有するエポキシ樹脂（Ｅ２）から選択される化合物； ここで、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～２５質量部である。

Description

嫌気硬化性接着剤
　本発明は、硬化物のアウトガス発生を抑え、且つ金属に対して優れた接着力を有する嫌気硬化性接着剤に関する。
　嫌気硬化性接着剤はラジカル重合性官能基を有する化合物を主成分としたものであり、空気中に存在する酸素と接触している間は安定であり、ゲル化などせずに長期間液体状態で保たれ、酸素が遮断されると急速に重合反応が進む性質を有するものである。このような性質を利用して嫌気硬化性接着剤はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使用されている。また電気分野では特にモータ分野において、その生産性から軸受け部の嵌め合い接着に嫌気硬化性接着剤が使用されている。
　近年、外部記憶装置であるハードディスクドライブ装置等の電子機器はより精密さが要求されてきており、部材から発生するガス（アウトガス）が電子機器の構成部品に悪影響を及ぼすことが危惧されている。例えば、ハードディスク装置では、ハードディスクが収容される空間が清浄に保たれていることが求められる。僅かな微粒子であっても、これがディスクと磁気ヘッドの間に噛み込んだ場合、クラッシュを起こし、読み書きの不良が生じる危険性がある。特に接着剤は、他の部材よりもアウトガスが発生しやすいため、接着剤からのアウトガス量の低減化が求められている（特許文献１、２参照）。
　また、ハードディスクに搭載されるスピンドルモーターはスリーブとベース部材から構成されるが、特許文献３にはそのスリーブとベース部材の固定に嫌気硬化性接着剤を使用する旨が開示されている。しかし、従来の嫌気硬化性接着剤の硬化物の場合、アウトガスが発生することから、要求を満足できなくなってきている。
　そのような背景から、硬化物のアウトガスを低減する手法として、嫌気硬化性接着剤にエポキシ樹脂を配合することが検討されている（特許文献４参照）。
特開２００４－０１５９５５号公報 特開平１１－４１８４５号公報 特開２０１０－１６５４２１号公報（米国特許出願公開第２０１０／０１８１８７５号明細書） 特開２００４－３３１８７９号公報
　しかしながら、特許文献４に開示された嫌気硬化性接着剤は従来よりもアウトガスの低減化ができているものの、依然として満足できるレベルではなかった。また、金属との接着力が不十分であるという問題もあった。
　本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、嫌気硬化性接着剤の硬化物のアウトガス発生を抑え、さらに金属に対して優れた接着力を有する嫌気硬化性接着剤を提供することを目的とする。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する嫌気硬化性接着剤；
（Ａ）成分：ラジカル重合性官能基を有する化合物、
（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）成分：サッカリン、
（Ｄ）成分：一般式（１）で表されるオキサゾリン基を含有する化合物、および
（Ｅ）成分：常温で固体であるフェノキシ樹脂（Ｅ１）又は脂環式骨格を有するエポキシ樹脂（Ｅ２）；
ここで、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～２５質量部である。
　本発明によれば、硬化物のアウトガス発生を抑え、且つ金属に対して優れた接着力を有する嫌気硬化性接着剤を提供することができる。特に本発明の嫌気硬化性接着剤は、不活性のステンレスに対して優れた密着性を有する。
　以下に発明の詳細を説明する。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明において、（Ａ）成分のラジカル重合性官能基を有する化合物としては、接着剤及び塗料等に通常使用されているエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することができる。具体的には、例えば（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられ、単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー、オリゴマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
　単官能性モノマーとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、硬化物の低アウトガス化を図るという観点でジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
　二官能性モノマーとしては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
　三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
　さらに上記の重合性モノマーには嫌気硬化性接着剤の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーを含有させることができる。この重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ａ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはエポキシ（メタ）アクリレートである。これらのオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
　エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物であり、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物である。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物の市販品としては、ＥＨ１０１０（新中村化学工業社製）、ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業社製）、ＢＡＥＡ－１００、ＢＡＥＭ－１００、ＢＡＥＭ－５０、ＢＥＥＭ－５０、ＢＦＥＡ－５０（ケーエスエム株式会社製）、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物の市販品としては、ＢＰＥ－８０Ｎ、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ（新中村化学工業社製）、ビスコート＃７００（大阪有機化学工業社製）、ＦＡ－３２４Ａ、ＦＡ－３２１Ｍ（日立化成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡＬ、ＢＰ－４ＰＡ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物や光ラジカル発生剤などが挙げられる。中でも、本発明では嫌気硬化性の観点から有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、その他、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、反応性及び嫌気硬化性接着剤の長蔵保存安定性の観点からハイドロパーオキサイド類が好ましく用いられる。
　この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。この場合、０．１質量部以上であると重合反応を十分に進行させることができ、５質量部以下であると、嫌気硬化性接着剤の保存安定性を向上させることができる。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明において用いられる（Ｃ）成分は、サッカリンであり、通常（Ｂ）成分と共に嫌気硬化性接着剤に使用される。該成分（Ｃ）成分を配合することにより良好な嫌気硬化性を達成することができる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であると、重合反応を十分に進行させることができ、５質量部以下であると嫌気硬化性接着剤の保存安定性を向上させることができる。
　＜（Ｄ）成分＞
　本発明の（Ｄ）成分は下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基を含有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１２の、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の環状アルキル基、置換又は非置換のハロゲン原子を表す。
　中でも特に硬化物のアウトガスが抑制されることからオキサゾリン基を２～６つ有する化合物であることが好ましく、特に好ましくは、一般式（２）又は（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１２の、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の環状アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１２の、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の環状アルキル基、置換又は非置換の芳香族ヘテロ環、置換又は非置換の脂肪族ヘテロ環、ハロゲン原子を表す。
　（Ｄ）成分としては、例えば２－メチルオキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２，２，４－トリメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロピル－２－オキザゾリン、２－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキザゾリン）、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（２－オキサゾリン）が挙げられる。
　更に一般式（２）又は（３）で表される化合物としては、例えば２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４－メチル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－（２－ヨード－１，３－フェニレン）ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－（２－ブロモ－１，３－フェニレン）ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－フェニレン）ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｒ）－４－エチル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４β－イソプロピル－２－オキサゾリン］、２，２’－（２－ブロモ－１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４β－イソプロピル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４β－フェニル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｒ）－４α－フェニル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４β－ベンジル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４β－ブチル－２－オキサゾリン］、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス［（４Ｓ）－４β－（シクロヘキシルメチル）－２－オキサゾリン］等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましく、０．０３～３質量部であることがさらに好ましい。０．００１質量部以上であると、硬化物のアウトガスが抑制でき、１０質量部以下であると、嫌気硬化性接着剤の保存安定性を向上させることができる。
　＜（Ｅ）成分＞
　本発明の（Ｅ）成分は、常温（２５℃、以下同様）で固形であるフェノキシ樹脂（Ｅ１）又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｅ２）である。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明に用いられる（Ｅ１）成分であるフェノキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノール等から誘導される化合物である。（Ｅ１）成分のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
　フェノキシ樹脂としては、硬化物のアウトガスが抑制され、金属に対する密着性が良好であるという観点から、特にビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましい。中でも本発明の（Ａ）成分と相溶性がよいという観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合フェノキシ樹脂が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｅ１）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５０００～１０００００が好ましく、１００００～７００００より好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。重量平均分子量が５０００以上であると、硬化物の靱性が損なわれて金属との密着性が低下するのを防ぐことができる。重量平均分子量が１０００００以下である、アウトガスの発生を抑制する効果が十分に発揮され、かつ嫌気硬化性接着剤が著しく高粘度となって作業性が低下してしまうのを防ぐことができる。
　（Ｅ１）成分のガラス転移点は、５０～１２０℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましい。ガラス転移点が５０℃以上であると、硬化物のベタつきが小さく、ハンドリング性を向上させることができる。ガラス転移点が１２０℃以下であると、金属部材とのなじみがよくなるので、密着力を向上させることができる。
　（Ｅ１）成分のフェノキシ樹脂としては市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、フェノトートＹＰ－５０、フェノトートＹＰ－５０Ｓ、フェノトートＹＰ－５５、フェノトートＹＰ－７０、ＺＸ－１３５６－２、ＦＸ－３１６（新日鉄住金化学社製）、ＪＥＲ１２５６、ＪＥＲ４２５０又はＪＥＲ４２７５（三菱化学株式会社製）、ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥ（Ｉｎｃｈｅｍ社製）等が挙げられる。
　本発明における（Ｅ２）成分は、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂である。ここで、ここで、脂環式骨格としては、炭素数が５～１２の、単環式、双環式、縮合多環式、双環を含む縮合多環式等が挙げられ、中でもジシクロペンタジエン骨格が好ましい。
　中でも、好ましい形態としては、芳香環及び脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。特に、芳香環（例えば、ベンゼン環等）を構造中に有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好適に使用される。
　芳香環を構造中に有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００ＨＨ、ＨＰ－７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製）、ＸＤ－１０００（日本化薬社製）等が挙げられる。
　（Ｅ２）成分は、２５℃で固形であることが好ましく、軟化点は好ましくは５０℃～１２０℃、より好ましくは６０℃～８０℃程度である。軟化点が５０℃以上であると、硬化物のベタつきが小さく、ハンドリング性を向上させることができる。軟化点が１２０℃以下であると、金属部材とのなじみがよくなるので、密着力を向上させることができる。なお、（Ｅ２）成分の軟化点はＪＩＳ　Ｋ２２０７に準じて測定する。
　本発明における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～２５質量部が好ましく、０．０１質量部～２０質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部がさらに好ましく、０．０７～５質量部が特に好ましい。（Ｅ）成分の配合量が２５質量部を超えると、硬化物のアウトガス量が増加してしまうおそれがあり、０．００１質量部未満では金属部材との密着力が低下するおそれがある。
　本発明の嫌気硬化性接着剤に、更に（Ｆ）成分としてエポキシ樹脂の硬化剤を含有させることにより、ステンレスに対する嵌合接着強さをより向上させ、かつ、硬化物のアウトガスの発生を一層抑制することができる。（Ｆ）成分は（Ｅ）成分の硬化剤として作用する化合物である。
　（Ｆ）成分としては、例えば、複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、アゾール系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
　複素環第２級アミンとしては、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロキナルジン等が挙げられる。複素環第３級アミンとしては、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等が挙げられる。芳香族第３級アミン類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等が挙げられる。アゾール系化合物としては、１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、３－メルカプトベンゾトリゾール等が挙げられる。イミダゾール化合物等としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、接着強度の観点から、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ｅ）成分１０質量部に対して０．０１～３０質量部が好ましく、０．０５～２０質量部がより好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると、硬化物からアウトガスが発生するのを抑制することができる。３０質量部以下であると、硬化後に未反応の（Ｆ）成分が残ることによる接着強度の低下を防ぐことができる。
　本発明の嫌気硬化性接着剤は上記成分以外に重合を促進する成分を添加することができる。これらの成分としてはメルカプタン化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
　メルカプタン化合物としてはｎ－ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタン等が挙げられるがこれに限定されない。
　ヒドラジン系化合物としては、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２（ｐ－トリル）ヒドラジン、１－ベンゾイル－２－フェニルヒドラジン、１－（１’，１’，１’－トリフルオロ）アセチル－２－フェニルヒドラジン、１，５－ジフェニル－カルボヒドラジン、１－ホルミル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ブロモフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ニトロフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（２’－フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ－ニトロフェニルヒドラジン、ｐ－トリスルホニルヒドラジド等が挙げられるが、これに限定されない。
　本発明の嫌気硬化性接着剤に対し、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の（Ｅ）成分に該当しないエポキシ樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、光ラジカル開始剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
　本発明の嫌気硬化性接着剤に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が得られ、１００質量部以下であると嫌気硬化性接着剤の流動性が維持されるため、作業性が低下するのを防ぐことができる。
　フュームドシリカは、嫌気硬化性接着剤の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いられる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
　有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が得られ、１００質量部以下であると嫌気硬化性接着剤の流動性が維持されるため、作業性が低下するのを防ぐことができる。
　本発明の嫌気硬化性接着剤に対し、保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２－ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
　本発明の嫌気硬化性接着剤に対し、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビスフェニル］－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
　本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－［５．１．１１．２］－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，［（４－メトキシフェニル）－メチレン］－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
　本発明の嫌気硬化性接着剤に対し密着付与剤を添加してもよい。密着付与剤としてはγ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等、Ｃ５留分より合成された添加剤（日本ゼオン社製「クイントン」（ジシクロペンタジエン樹脂）、荒川化学社製「アルコン」、日本石油社製「ネオポリマー」）等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。
　本発明の嫌気硬化性接着剤に対し、空気に接触してしまう箇所の硬化性を向上させる目的で乾性油を添加してもよい。乾性油としては、例えば、亜麻仁油、ボイル油など、いわゆる、不飽和脂肪酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
　本発明の嫌気硬化性接着剤は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。
　本発明の嫌気硬化性接着剤は、このように一液型組成物として使用することもできるが、好ましくは、二液型組成物として使用される。この際、一方の液に（Ｅ）成分を含め、他方の液に（Ｆ）成分を含めることが好ましい。このように成分（Ｅ）と（Ｆ）成分とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。このような二液型組成物においても、それぞれの液は上記方法により混合して製造することができる。そして、使用の際に二つの液を混合し使用される。
　本発明の嫌気硬化性接着剤は、硬化物のアウトガスの発生を抑え、金属との接着力に優れていることから、ハードディスクドライブ装置等の電子機器や光学レンズ等の光学部品等のアウトガスが発生して問題となる箇所の接着剤、シール剤として極めて有効である。特に低アウトガスの接着剤等が求められるハードディスクドライブ装置等の電子機器に好適に用いられる。ハードディスク用接着剤としてのより具体的な好ましい用途としては、ハードディスクに搭載されるスピンドルモーターにおけるスリーブとベース部材の接着用途、スピンドルモーターのステーターワイヤー固定用コーティング用途、ピボットの固定などが挙げられる。
　以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
　＜嫌気硬化性接着剤の調製＞
　各成分を表１、２に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、嫌気硬化性接着剤を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１、２に従い、数値は全て質量部で表記する。
・ベース配合組成物１
（Ａ）成分としてＥＨ１０１０（エポキシジ（メタ）アクリレート、新中村化学工業株式会社製）７０質量部、イソボルニルメタクリレート２０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部と（Ｂ）成分としてクメンハイドロパーオキサイド１質量部と（Ｃ）成分としてサッカリン１質量部を添加し、常温にてミキサーで６０分混合し、ベース配合組成物１を得た。
・ベース配合組成物２
（Ａ）成分としてＥＨ１０１０（エポキシジ（メタ）アクリレート、新中村化学工業株式会社製）６０質量部、ＢＰＥ－８０Ｎ（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、新中村化学工業株式会社製）２０質量部、イソボルニルメタクリレート１０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部と（Ｂ）成分としてクメンハイドロパーオキサイド１質量部と（Ｃ）成分としてサッカリン１質量部を添加し、常温にてミキサーで６０分混合し、ベース配合組成物２を得た。
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（２－オキサゾリン）
＜（Ｄ）成分の比較成分＞
ｄ’１：３－アミノ－５－メチルイソオキサゾール
ｄ’２：３－メチルイソオキサゾール
ｄ’３：１，２，３ベンゾトリアゾール
＜（Ｅ）成分＞
ｅ１：ＹＰ－７０：重量平均分子量５００００～６００００、常温で固形であるビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの共重合体、新日鉄住金化学株式会社製
ｅ２：ＨＰ－７２００：芳香環を構造中に有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、軟化点５６～６６℃、ＤＩＣ株式会社製
＜（Ｅ）成分の比較成分＞
ｅ’１：常温で液状である重量平均分子量３５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
＜（Ｆ）成分＞
ｆ１：１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
　表１、２の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
　＜硬化物のアウトガス試験＞
　各嫌気硬化性接着剤を９０℃で１時間加熱し、硬化物を得た。この硬化物を２０ｍｇ秤量し、セイコーインスツルメンツ社製の熱減量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０にセットし、８５℃、１０００時間後のアウトガス量を測定した。その結果を表１、２にまとめた。
　＜ステンレスに対する嵌合接着強さ試験＞
　外径６φ×４０ｍｍのステンレス製ピンと、予めプライマーを塗布・乾燥させた内径６φ×１５ｍｍのステンレス製カラーを用いた。挿入時のクリアランスは０．０１ｍｍである。プライマーとは、アセトン１００質量部に０．５質量部の２－エチルヘキサン酸銅を溶解させたものである。ピンに各嫌気硬化性接着剤を塗布した後、９０℃で１時間加熱することで嵌合テストピースを得た。嵌合接着強さは、作成した嵌合テストピースに対して、万能試験機（オリエンテック社製；テンシロンＲＴＦ－２４１０）を用いて圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。その結果を表１、２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１は、本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する嫌気硬化性接着剤であるが、硬化物のアウトガス発生が抑制され、且つ金属に対して優れた接着力を有することがわかる。また、実施例２は、実施例１の（Ａ）成分を変更したものであるが、実施例１同様に本発明の効果を奏することがわかる。また、実施例３は、実施例１のフェノキシ樹脂を「芳香環を構造中に有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」に換えた嫌気硬化性接着剤であるが、実施例１同様に本発明の効果を奏することがわかる。また、実施例４は、実施例３から１－ベンジル－２－メチルイミダゾールを除いた嫌気硬化性接着剤であるが、実施例１と同様に本発明の効果を奏することがわかる。また、実施例５、６は、実施例３における「芳香環を構造中に有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」の配合割合を０．５質量部からそれぞれ１．０質量部、３．０質量部に換えたものであるが、本発明の効果を奏することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１は、本発明の（ｄ）成分非含有の嫌気硬化性接着剤であるが、本発明の実施例１と比較して硬化物のアウトガス量が多いことがわかる。また、比較例２～４は、本発明の（ｄ）成分の代わりの化合物を用いた嫌気硬化性接着剤であるが、本発明の実施例１と比較して硬化物のアウトガス量が多いことがわかる。また、比較例４は、本発明の実施例１と比較して、金属に対する接着力が劣ることがわかる。
　比較例５は、本発明の（ｅ）成分非含有の嫌気硬化性接着剤であるが、本発明の実施例１と比較して硬化物のアウトガス量が多く、金属に対する接着力が劣ることがわかる。また、比較例６は、本発明の（ｅ）成分の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有した嫌気硬化性接着剤であるが、本発明の実施例１と比較して硬化物のアウトガス量が多く、金属に対する接着力が劣ることがわかる。また、比較例７は、本発明の（ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部含有した嫌気硬化性接着剤であるが、本発明の実施例１と比較して硬化物のアウトガス量が多いことがわかる。
　本発明の嫌気硬化性接着剤は、硬化物のアウトガス発生を抑え、さらに金属に対して優れた接着力を有するので、各種接着用途に好適用いられる。具体的には、ハードディスクドライブ装置等の電子機器や光学レンズ等の光学部品等のアウトガスが発生して問題となる箇所の接着剤、シール剤として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する嫌気硬化性接着剤；
    　（Ａ）成分：ラジカル重合性官能基を有する化合物、
    　（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤、
    　（Ｃ）成分：サッカリン、
    　（Ｄ）成分：下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１２の、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の環状アルキル基、ハロゲン原子を表す；
    で表されるオキサゾリン基を含有する化合物、および
    　（Ｅ）成分：常温で固体であるフェノキシ樹脂（Ｅ１）又は脂環式骨格を有するエポキシ樹脂（Ｅ２）；
    　ここで、前記（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～２５質量部である。
  2. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は０．０１～２０質量部であり、前記（Ｄ）成分は０．００１～１０質量部である、請求項１に記載の嫌気硬化性接着剤。
  3. 　前記（Ｄ）成分は、前記オキサゾリン基を２～６つ有する化合物である、請求項１又は２に記載の嫌気硬化性接着剤。
  4. 　前記（Ｄ）成分は、下記一般式（２）又は（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１２の、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の環状アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１２の、置換又は非置換のアルキル基、置換または非置換の環状アルキル基、置換又は非置換の芳香族ヘテロ環、置換又は非置換の脂肪族ヘテロ環、ハロゲン原子を表す；
    で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の嫌気硬化性接着剤。
  5. 　前記（Ｅ）成分の重量平均分子量は、５０００～１０００００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の嫌気硬化性接着剤。
  6. 　前記（Ｅ）成分は、芳香環及び脂環式骨格を有するエポキシ樹脂（Ｅ２）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の嫌気硬化性接着剤。
  7. 　前記（Ｅ２）成分は、芳香環を構造中に有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である、請求項６に記載の嫌気硬化性接着剤。
  8. 　更に（Ｆ）成分としてエポキシ樹脂用硬化剤を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の嫌気硬化性接着剤。
  9. 　ハードディスク用接着剤である、請求項１～８のいずれか１項に記載の嫌気硬化性接着剤。
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