CN106029801B

CN106029801B - 厌氧固化性粘合剂

Info

Publication number: CN106029801B
Application number: CN201480076063.3A
Authority: CN
Inventors: 金子哲
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: JP6432591B2; WO2015125354A1; JPWO2015125354A1; CN106029801A

Abstract

本发明的目的在于提供厌氧固化性粘合剂，所述厌氧固化性粘合剂可抑制发生固化物的脱气，而且对金属具有优异的粘合力。厌氧固化性粘合剂含有下述的(A)～(E)成分：(A)成分：具有自由基聚合性官能团的化合物；(B)成分：自由基聚合引发剂；(C)成分：糖精；(D)成分：含有由下述通式(1)表示的恶唑啉基的化合物：以及(E)成分：选自常温下为固体的苯氧基树脂(E1)或具有脂环式骨架的环氧树脂(E2)的化合物；这里，相对于100质量份的(A)成分，(E)成分为0.001～25质量份。

Description

厌氧固化性粘合剂

技术领域

本发明涉及一种抑制发生固化物的脱气、并且对金属具有优异的粘合力的厌氧固化性粘合剂。

背景技术

厌氧固化性粘合剂是以具有自由基聚合性官能团的化合物作为主要成分的粘合剂，其具有以下性质：在与空气中存在的氧接触期间稳定，不会发生凝胶化等，能够长期以液体状态保持，若隔绝氧则快速进行聚合反应。利用这样的性质，厌氧固化性粘合剂被用于：螺钉、螺栓等的粘合、固定；嵌合部件的粘着；凸缘面间的粘合、密封；铸造零件中产生的孔穴的填充等。另外，在电气领域、特别是在电机领域，从其生产性方面考虑，在轴承部的嵌合粘合中使用了厌氧固化性粘合剂。

近年来，对作为外部存储装置的硬盘驱动装置等电子设备进一步要求其精密度，担心由部件产生的气体(脱气)会给电子设备的构成零件带来不良影响。例如，在硬盘装置中，要求收纳硬盘的空间保持清洁。即使是极少的微粒，当其咬入光盘与磁头之间时，也会发生崩溃，存在着发生读写不良的危险。特别是，与其他部件相比，粘合剂容易发生脱气，因此要求降低从粘合剂的脱气量(参照专利文献1、2)。

另外，虽然硬盘上所搭载的主轴电机由套筒和基底部件构成，但在专利文献3中公开了主要内容为在其套筒与基底部件的固定中使用厌氧固化性粘合剂的信息。然而，如果是现有的厌氧固化性粘合剂的固化物，会发生脱气，因此无法满足要求。

从这样的背景考虑，作为减少固化物的脱气的方法，研究了在厌氧固化性粘合剂中混合环氧树脂(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-015955号公报

专利文献2：日本特开平11-41845号公报

专利文献3：日本特开2010-165421号公报(美国专利申请公开第2010/0181875号说明书)

专利文献4：日本特开2004-331879号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，虽然专利文献4中公开的厌氧固化性粘合剂与以往相比可以减少脱气，但依然达不到能够满足要求的水平。另外，还存在着粘合剂与金属的粘合力不充分的问题。

本发明鉴于上述状况而提出，其目的在于：提供一种抑制发生厌氧固化性粘合剂的固化物的脱气、并且对金属具有优异的粘合力的厌氧固化性粘合剂。

解决课题的方法

接下来，说明本发明的要旨。本发明的实施方案解决了上述的现有问题。即，本发明包括以下要旨。

一种厌氧固化性粘合剂，含有下述的(A)～(E)成分：

(A)成分：具有自由基聚合性官能团的化合物；

(B)成分：自由基聚合引发剂；

(C)成分：糖精；

(D)成分：含有由下述通式(1)表示的恶唑啉基的化合物：以及

(E)成分：常温下为固体的苯氧基树脂(E1)或具有脂环式骨架的环氧树脂(E2)；

其中，相对于100质量份(A)成分，(E)成分为0.001～25质量份。

发明效果

根据本发明，可以提供一种抑制发生固化物的脱气、并且对金属具有优异的粘合力的厌氧固化性粘合剂。特别是，本发明的厌氧固化性粘合剂对不活泼性不锈钢具有优异的附着性。

具体实施方式

下面，说明发明的详细内容。

＜(A)成分＞

在本发明中，作为(A)成分即具有自由基聚合性官能团的化合物，可以使用通常在粘合剂和涂料等中使用的具有乙烯性不饱和基团的化合物。具体而言，例如可以列举含(甲基)丙烯酰基的化合物，可以使用单官能性、二官能性、三官能性和多官能性的单体、低聚物等。这些化合物可以单独使用、或者以两种以上的混合物的形式使用。

作为单官能性单体，可以列举：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、壬基苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、改性丁基(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等。其中，从谋求减少固化物的脱气的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。

作为二官能性单体，例如可以列举：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基叔戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基叔戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯等。

作为三官能性单体，例如可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。

作为多官能性单体，例如可以列举：二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

这些聚合性单体可以单独使用、或者以两种以上的混合物的形式使用。

为了调节厌氧固化性粘合剂的粘度、或者调整其固化物的特性，还可以使上述的聚合性单体中含有聚合性低聚物。作为该聚合性低聚物，例如可以列举：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。作为(a)成分，优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为环氧基(甲基)丙烯酸酯。这些低聚物可以单独使用、或者以两种以上的混合物的形式使用。

作为环氧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以列举：通过双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A或双酚F的环氧烷加成物的末端缩水甘油醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应物等得到的化合物等。其中，优选为通过双酚型环氧树脂、双酚A或双酚F的环氧烷加成物的末端缩水甘油醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应物等得到的化合物，更优选为通过双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应物等得到的化合物。

作为通过双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应物等得到的化合物的市售品，可以列举：EH1010(新中村化学工业公司制造)、VISCOAT#540(大阪有机化学工业公司制造)、BAEA-100、BAEM-100、BAEM-50、BEEM-50、BFEA-50(KSM株式会社制造)、epoxy ester 3002M、epoxy ester 3002A、epoxy ester 3000MK、epoxy ester 3000A(共荣社化学株式会社制造)、EBECRYL600、EBECRYL1606、EBECRYL3700(DAICEL-ALLNEX株式会社制造)等。另外，作为通过双酚A或双酚F的环氧烷加成物的末端缩水甘油醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应物等得到的化合物的市售品，可以列举：BPE-80N、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N(新中村化学工业公司制造)、VISCOAT#700(大阪有机化学工业公司制造)、FA-324A、FA-321M(日立化成株式会社制造)、LIGHT ACRYLATE BP-4EAL、BP-4PA(共荣社化学株式会社制造)等。

＜(B)成分＞

作为本发明中使用的(B)自由基聚合引发剂，可以列举有机过氧化物或光自由基产生剂等。其中，在本发明中，从厌氧固化性方面考虑，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可以列举：氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物、甲乙酮过氧化物、环己烷过氧化物、二枯基过氧化物、氢过氧化二异丙苯等氢过氧化物类；其他的酮过氧化物类、二烯丙基过氧化物类、过氧化酯类等。这些有机过氧化物可以单独使用、或者以两种以上的混合物的形式使用。其中，从反应性和厌氧固化性粘合剂的长期保存稳定性的角度考虑，优选使用氢过氧化物类。

相对于100质量份的(A)成分，该(B)成分的配合量优选为0.1～5质量份。这种情况下，若(B)成分的配合量为0.1质量份以上，则可以充分地进行聚合反应，若(B)成分的配合量为5质量份以下，则可以提高厌氧固化性粘合剂的保存稳定性。

＜(C)成分＞

本发明中使用的(C)成分是糖精，通常将其与(B)成分一起用于厌氧固化性粘合剂。通过混合该(C)成分，可以实现良好的厌氧固化性。相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的配合量优选为0.1～5质量份。如果(C)成分的配合量为0.1质量份以上，则可以充分进行聚合反应，如果(C)成分的配合量为5质量份以下，则可以提高厌氧固化性粘合剂的保存稳定性。

＜(D)成分＞

本发明的(D)成分是含有由下述通式(1)表示的恶唑啉基的化合物。

[化学式1]

式中，R¹、R²分别独立地表示：氢原子、碳原子数为1～12的、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环状烷基、取代或未取代的卤素原子。

其中，特别是从抑制固化物的脱气方面考虑，优选为具有2～6个恶唑啉基的化合物，特别优选为由通式(2)或(3)表示的化合物。

[化学式2]

式中，R¹、R²、R⁴、R⁵分别独立表示：氢原子、碳原子数为1～12的、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环状烷基、卤素原子；R³分别独立地表示：氢原子、碳原子数为1～12的、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环状烷基、取代或未取代的芳香族杂环、取代或未取代的脂肪族杂环、卤素原子。

作为(D)成分，例如可以列举：2-甲基恶唑啉、2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-恶唑啉、2,2,4-三甲基-2-恶唑啉、2-异丙基-2-恶唑啉、2-苯基-2-恶唑啉、2,2’-双(2-恶唑啉)、2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-恶唑啉)。

作为由通式(2)或(3)表示的化合物，例如还可以列举：2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-恶唑啉)、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4S)-4-甲基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-(2-碘-1,3-亚苯基)双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-(2-溴-1,3-亚苯基)双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-(5-叔丁基-1,3-亚苯基)双(4,4-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4R)-4-乙基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4S)-4β-异丙基-2-恶唑啉]、2,2’-(2-溴-1,3-亚苯基)双[(4S)-4β-异丙基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4S)-4-叔丁基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4S)-4β-苯基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4R)-4α-苯基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4S)-4β-苄基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4S)-4β-丁基-2-恶唑啉]、2,2’-(1,3-亚苯基)双[(4S)-4β-(环己基甲基)-2-恶唑啉]等。

相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的配合量优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.03～3质量份。如果(D)成分的配合量为0.001质量份以上，则可以抑制固化物的脱气，如果(D)成分的配合量为10质量份以下，则可以提高厌氧固化性粘合剂的保存稳定性。

＜(E)成分＞

本发明的(E)成分是在常温(25℃、下同)下为固体的苯氧基树脂(E1)或双环戊二烯型环氧树脂(E2)。这些树脂可以单独使用，也可以组合多种进行使用。

本发明中使用的作为(E1)成分的苯氧基树脂例如是由环氧氯丙烷和双酚等衍生的化合物。作为(E1)成分的苯氧基树脂，例如可以列举双酚型苯氧基树脂、酚醛型苯氧基树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合多种进行使用。

作为苯氧基树脂，从抑制固化物的脱气、与金属的附着性好的角度考虑，特别优选双酚型苯氧基树脂。其中，从与本发明的(A)成分的相容性好的角度考虑，优选双酚A与双酚F的共聚苯氧基树脂。这些苯氧基树脂可以单独使用，也可以组合多种进行使用。

(E1)成分的重均分子量以聚苯乙烯换算计优选5000～100000、更优选10000～70000。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。如果重均分子量为5000以上，则可以防止固化物的韧性受损而导致其与金属的附着性下降。如果重均分子量为100000以下，则抑制发生脱气的效果得到充分发挥，并且，可以防止厌氧固化性粘合剂的粘度显著提高而导致作业性降低。

(E1)成分的玻璃化转变温度优选50～120℃，更优选60～90℃。如果玻璃化转变温度为50℃以上，则固化物的发粘感小，可以提高操作性。如果玻璃化转变温度为120℃以下，则与金属部件的紧密度变好，因此可以提高附着力。

作为(E1)成分的苯氧基树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举：フェノトートYP-50、フェノトートYP-50S、フェノトートYP-55、フェノトートYP-70、ZX-1356-2、FX-316(新日铁住金化学公司制造)、JER1256、JER4250或JER4275(三菱化学株式会社制造)、PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE(Inchem公司制造)等。

本发明中的(E2)成分是具有脂环式骨架的环氧树脂。这里，作为脂环式骨架，可以列举碳原子数为5～12的、单环式、双环式、缩合多环式、含有双环的缩合多环式等，其中，优选双环戊二烯骨架。

其中，作为优选的方式，可以列举具有芳香环和脂环式骨架的环氧树脂。特别是，结构中具有芳香环(例如苯环等)的双环戊二烯型环氧树脂特别适合使用。

作为结构中具有芳香环的双环戊二烯型环氧树脂的市售品，例如可以列举：HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH(DIC株式会社制造)、XD-1000(日本化药公司制造)等。

(E2)成分优选在25℃下为固体，软化点优选为50℃～120℃，更优选为60℃～80℃左右。如果软化点为50℃以上，则固化物的发粘感小，可以提高操作性。如果软化点为120℃以下，则与金属部件的紧密度变好，所以可以提高附着力。此外，(E2)成分的软化点依据JISK2207来测定。

相对于100质量份的(A)成分，本发明中的(E)成分的配合量优选0.001～25质量份，更优选0.01质量份～20质量份，进一步优选0.05～10质量份，特别优选0.07～5质量份。(E)成分的配合量若超过25质量份，则固化物的脱气量有可能增加，若不足0.001质量份，则与金属部件的附着力有可能降低。

通过使本发明的厌氧固化性粘合剂进一步含有作为(F)成分的环氧树脂的固化剂，从而可以更加提高对不锈钢的嵌合粘合强度，并且，可以进一步抑制发生固化物的脱气。(F)成分是作为(E)成分的固化剂而发挥作用的化合物。

作为(F)成分，例如可以列举杂环仲胺、杂环叔胺、唑类化合物、咪唑化合物等。

作为杂环仲胺，可以列举1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹哪啶等。作为杂环叔胺，可以列举喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪等。作为芳香族叔胺类，可以列举N,N-二甲基茴香胺、N,N-二甲基苯胺等。作为唑类化合物，可以列举1,2,4-三唑、恶唑、恶二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并恶唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等。作为咪唑化合物等，可以列举2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等。其中，从粘合强度方面考虑，优选使用咪唑化合物。

相对于10质量份的(E)成分，(F)成分的配合量优选0.01～30质量份，更优选0.05～20质量份，更优选0.1～15质量份。若(F)成分的配合量为0.01质量份以上，则可以抑制由固化物发生脱气。若(F)成分的配合量为30质量份以下，则可以防止因固化后未反应的(F)成分残留而导致的粘合强度的降低。

本发明的厌氧固化性粘合剂，除了包含上述成分以外，还可以添加促进聚合的成分。作为这些成分，可以列举硫醇化合物、肼化合物等。

作为硫醇化合物，可以列举正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇等直链型硫醇等，但并不仅限于此。

作为肼系化合物，可以列举：1-乙酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯基肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙酰基-2-苯基肼、1,5-二苯基碳酰肼、1-甲酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2-(对溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2’-苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯基肼、对三磺酰肼等，但并不仅限于此。

在不损及本发明效果的范围内，可以在本发明的厌氧固化性粘合剂中使用不符合本发明的(E)成分的环氧树脂、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯系共聚物等各种弹性体、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合助剂、光自由基引发剂、增塑剂、染料、颜料、阻燃剂和表面活性剂等添加剂。

为了改良固化物的弹性模量、流动性等，可以在本发明的厌氧固化性粘合剂中添加不妨碍保存稳定性程度的填充材料。具体而言，可以列举有机质粉末、无机质粉末、金属质粉末等。作为无机质粉末的填充材料，可以列举玻璃、热解硅石(fumed silica)、氧化铝、云母、陶瓷、硅橡胶粉末、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。相对于100质量份的(A)成分，无机质粉末的配合量优选0.1～100质量份左右。如果无机质粉末的配合量为0.1质量份以上，则可获得充分的效果，如果无机质粉末的配合量为100质量份以下，则可维持厌氧固化性粘合剂的流动性，因此可防止作业性降低。

混合热解硅石的目的在于：调节厌氧固化性粘合剂的粘度或提高固化物的机械强度。优选使用经有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理后的热解硅石等。作为热解硅石的具体例子，例如可以列举日本AEROSIL制造的商品名为AEROSILR974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等的市售品。

作为有机质粉末的填充材料，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯。相对于100质量份的(A)成分，有机质粉末的配合量优选0.1～100质量份左右。如果有机质粉末的配合量为0.1质量份以上，则可获得充分的效果，如果有机质粉末的配合量为100质量份以下，则可维持厌氧固化性粘合剂的流动性，因此可以防止作业性下降。

可以在本发明的厌氧固化性粘合剂中添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，还可以添加苯醌、氢醌、氢醌单甲醚等自由基吸收剂、乙二胺四乙酸或其二钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合化剂等。

可以在本发明的厌氧固化性粘合剂中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可以列举：β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、二乙基双[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸钙、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-甲苄基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺与2,4,6-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、枸橼酸等酚类；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧基膦-6-基]氧基]乙基]胺(トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-二苯基]-4,4’-二基双膦酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧基膦等磷系化合物；3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选酚系化合物。

可以在本发明中添加光稳定剂。作为光稳定剂，例如可以列举：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物、N,N’,N”,N’”-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二羧基酰胺、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系；奥他苯酮等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪系化合物等。特别优选为受阻胺系化合物。

可以在本发明的厌氧固化性粘合剂中添加附着赋予剂。作为附着赋予剂，可以列举：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐单乙基胺半盐、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯等由C5馏分合成的添加剂(日本ZEON公司制造的“Quintone”(双环戊二烯树脂)、荒川化学公司制造的“Alcon”、日本石油公司制造的“Neopolymer”)等。其中，优选甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸盐、甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸盐单乙基胺半盐、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯等。相对于100质量份的(A)成分，附着性赋予剂的含量优选0.05～30质量份，更优选0.2～10质量份。

为了提高与空气接触的部位的固化性，可以在本发明的厌氧固化性粘合剂中添加干性油。作为干性油，例如可以列举亚麻籽油、熟油等所谓的不饱和脂肪酸的甘油酯等。

本发明的厌氧固化性粘合剂可以利用以往公知的方法来制造。例如，可以通过混合预定量的(A)成分～(D)成分，使用混合器等混合装置，优选在10～70℃的温度下、优选混合0.1～5小时而制得。

本发明的厌氧固化性粘合剂还可以像这样以单组份组合物的形式使用，但优选以双组份组合物的形式使用。此时，优选在其中一种液体中包含(E)成分、而在另一种液体中包含(F)成分。通过以这种方式将成分(E)和(F)成分分成分开的液体，可以抑制在储存期间无用的反应，可以提高储存稳定性。在这样的双组份组合物中，各自的液体可以通过上述方法进行混合而制得。而且，在使用时可以将两种液体混合进行使用。

由于本发明的厌氧固化性粘合剂可抑制发生固化物的脱气、且与金属的粘合力优异，因此作为硬盘驱动装置等电子设备或光学透镜等光学部件等的因发生脱气而成为问题的部位的粘合剂、密封剂非常有效。特别适用于需要低脱气的粘合剂等的硬盘驱动装置等电子设备。作为硬盘用粘合剂的更具体的优选用途，可以列举：硬盘上所搭载的主轴电机中的套筒与基底部件的粘合用途、主轴电机的启动器导线固定用包覆用途、枢轴的固定等。

实施例

下面，列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例和比较例中采用的试验方法如下。

＜厌氧固化性粘合剂的制备＞

按表1、表2所示的质量份秤取各成分，在常温下使用行星式混合器混合60分钟，制备厌氧固化性粘合剂，如下操作，对各种物理性质进行了测定。尚需说明的是，详细的制备量遵照表1、表2，数值均以质量份表记。

·基本配比组合物1

添加作为(A)成分的70质量份的EH1010(环氧基二(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造)、20质量份的甲基丙烯酸异冰片酯、10质量份的丙烯酸2-羟乙酯、作为(B)成分的1质量份的氢过氧化枯烯、和作为(C)成分的1质量份的糖精，在常温下使用混合器混合60分钟，得到了基本配比组合物1。

·基本配合组合物2

添加作为(A)成分的60质量份的EH1010(环氧基二(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造)、20质量份的BPE-80N(环氧乙烷改性双酚A型二丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造)、10质量份的甲基丙烯酸异冰片酯、10质量份的丙烯酸2-羟乙酯、作为(B)成分的1质量份的氢过氧化枯烯、和作为(C)成分的1质量份的糖精，在常温下使用混合器混合60分钟，得到了基本配比组合物2。

＜(D)成分＞

d1：2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-恶唑啉)

＜(D)成分的比较成分＞

d’1：3-氨基-5-甲基异恶唑

d’2：3-甲基异恶唑

d’3：1,2,3苯并三唑

＜(E)成分＞

e1：YP-70：重均分子量为50000～60000、常温下为固体的双酚A和双酚F的共聚物、新日铁住金化学株式会社制造

e2：HP-7200：结构中具有芳香环的双环戊二烯型环氧树脂、软化点为56～66℃、DIC株式会社制造

＜(E)成分的比较成分＞

e’1：常温下为液态的重均分子量为350的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造)

＜(F)成分＞

f1：1-苄基-2-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造)

表1、表2的实施例、比较例中采用的试验方法如下。

＜固化物的脱气试验＞

将各厌氧固化性粘合剂在90℃下加热1小时，得到了固化物。秤取该固化物20mg，放在Seiko Instruments公司制造的热损耗测定装置TG/DTA220上，测定了85℃、1000小时后的脱气量。其结果汇总在表1、表2中。

＜对不锈钢的嵌合粘合强度试验＞

使用了外径为的不锈钢制别针和预先涂布底漆并干燥后的内径为的不锈钢制套管。插入时的间隙为0.01mm。底漆是在100质量份的丙酮中溶解0.5质量份的2-乙基己酸铜而得到的溶液。在别针上涂布各厌氧固化性粘合剂后，在90℃下加热1小时，从而得到了嵌合试验片。对于所制作的嵌合试验片，使用万能试验机(ORIENTEC公司制造；TENSILON RTF-2410)，以10mm/分钟的压缩速度测定了嵌合粘合强度。其结果汇总在表1、表2中。

[表1]

由此可知，实施例1是含有本发明的(A)～(E)成分的厌氧固化性粘合剂，其可抑制发生固化物的脱气、并且对金属具有优异的粘合力。另外，可知实施例2是变更了实施例1的(A)成分而得到的厌氧固化性粘合剂，与实施例1一样地发挥本发明的效果。另外，可知实施例3是将实施例1的苯氧基树脂换成了“结构中具有芳香环的双环戊二烯型环氧树脂”而得到的厌氧固化性粘合剂，与实施例1一样地发挥本发明的效果。另外，可知实施例4是从实施例3中除去了1-苄基-2-甲基咪唑后的厌氧固化性粘合剂，与实施例1一样地发挥本发明的效果。另外，可知实施例5、6是将实施例3中的“结构中具有芳香环的双环戊二烯型环氧树脂”的配比由0.5质量份分别改为1.0质量份、3.0质量份而得到的厌氧固化性粘合剂，其发挥本发明的效果。

[表2]

可知比较例1是不含本发明的(d)成分的厌氧固化性粘合剂，与本发明的实施例1相比，固化物的脱气量多。另外，可知比较例2～4是使用了本发明的(d)成分的替代化合物而得到的厌氧固化性粘合剂，与本发明的实施例1相比，固化物的脱气量多。另外，可知比较例4与本发明的实施例1相比，对金属的粘合力差。

可知比较例5是不含本发明的(e)成分的厌氧固化性粘合剂，与本发明的实施例1相比，固化物的脱气量多、且对金属的粘合力差。另外，可知比较例6是含有双酚A型环氧树脂来代替本发明的(e)成分而得到的厌氧固化性粘合剂，与本发明的实施例1相比，固化物的脱气量多、且对金属的粘合力差。另外，可知比较例7是相对于100质量份的(A)成分含有30质量份的本发明的(e)成分而得到的厌氧固化性粘合剂，与本发明的实施例1相比，固化物的脱气量多。

产业实用性

本发明的厌氧固化性粘合剂可抑制发生固化物的脱气、而且对金属具有优异的粘合力，因此适用于各种粘合用途。具体而言，本发明的厌氧固化性粘合剂作为硬盘驱动装置等电子设备或光学透镜等光学部件等的因发生脱气而成为问题的部位的粘合剂、密封剂非常有效，可用于广泛领域，因此在产业上有用。

Claims

1.一种厌氧固化性粘合剂，含有下述的(A)～(E)成分：

(A)成分：具有自由基聚合性官能团的化合物；

(B)成分：自由基聚合引发剂；

(C)成分：糖精；

(D)成分：含有由下述通式(1)表示的恶唑啉基的化合物：

[化学式1]

式中，R¹、R²分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环状烷基、卤素原子；以及

(E)成分：常温下为固体的苯氧基树脂(E1)；

其中，相对于100质量份所述(A)成分，所述(E)成分为0.001～25质量份。

2.根据权利要求1所述的厌氧固化性粘合剂，其中，相对于100质量份所述(A)成分，所述(B)成分为0.01～20质量份，所述(D)成分为0.001～10质量份。

3.根据权利要求1所述的厌氧固化性粘合剂，其中，所述(D)成分为具有2～6个所述恶唑啉基的化合物。

4.根据权利要求1所述的厌氧固化性粘合剂，其中，所述(D)成分为由下述通式(2)或(3)表示的化合物：

[化学式2]

式中，R¹、R²、R⁴、R⁵分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环状烷基、卤素原子，R³分别独立表示氢原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环状烷基、取代或未取代的芳香族杂环、取代或未取代的脂肪族杂环、卤素原子。

5.根据权利要求1所述的厌氧固化性粘合剂，其中，所述(E)成分的重均分子量为5000～100000。

6.根据权利要求1所述的厌氧固化性粘合剂，其中，该厌氧固化性粘合剂还含有环氧树脂用固化剂，作为(F)成分。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的厌氧固化性粘合剂，该厌氧固化性粘合剂是硬盘用粘合剂。