JPS60235827A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性組成物、特に接着剤として使用するのに
適する組成物並びに表面を互いに固着させるための該組
成物の使用法に関する。

現在、広範囲にわたる接着剤が種々の接着作業に使用さ
れている。しかしながら、高い強度及び耐久性が請求さ
れているいわゆる“構造用接着剤″において、現在使用
されている全ての系は欠点を有しているため、各基の利
点及び欠点を他の系の利点及び欠点と比べ合わせて初め
て選択が可能になる。

エポキシ樹脂は、優れた接着力、耐久性、耐水性及び耐
化学薬品性、並びに高熱抵抗性の利点を与えるが、適度
な高温度で加熱しなければ硬化が遅いという欠点を有す
る。例えば自動車または電気製品の生産ラインに使用す
る場合には、この長い硬化時間は制限要因となる◇フリ
ーラジカル付加反応により硬化するアクリルベースの接
着剤は硬化時間−が短いという利点を有するが、その基
本的な強さ並びに熱、水及び化学物質に対する抵抗性が
しげしげ他の接着剤に比べて劣る。

通常、重合性アクリル材料をペースとしている嫌気的接
着剤は、酸素の非存在下では自発的に重合するが、酸素
の存在下では長期間貯蔵安定性を保持することを目的と
している。この接着剤は他のタイプのアクリル系接着剤
と比較して、−液系配合剤として供給でき、使用前にさ
らに混合する必要がないという利点を提供する。

他の大部分のアクリル樹脂は、混合後直ちに硬化が開始
するため、フリーラジカル硬化剤と樹脂を別の容器に入
れて市販されている。このような配合剤は、一方の表面
に樹脂を施用し、もう一方の表面にフリーラジカル硬化
開始剤を施用した後、二つの表面を合わせることにより
使用しなければならない。その他のアクリル系接着剤は
、樹脂と硬化剤の安定な混合物を製造する為に、フリー
ラジカル硬化剤の作用を妨ける抑制剤を含有している。

このような混合物は。

アルデヒドアミン反応生成物の様な触媒または助触媒と
しての開始剤と接触２せて初めて硬化し始める。これら
の開始剤は通常接着させるべき一方の面に付着させ、ア
クリル系樹脂−フリーラジカル硬化剤混合物をもう一方
の面に施用する０２つの表面を合わせると急速に硬化が
起こる。従ってやはり、二液系の配合が要求される。

嫌気性接着剤は最終的に高い９度を爪さす。

一般的に二液系アクリル接着剤より弱い◇その使用は実
質的にはガスケットの製造及びボルトとナンドの締付け
の様な、所望により再び各部品を分離することを必要と
する用途に限られている。

従来より、急速に硬化し、かつ接着面に２つの系に分離
した組成物として適用することを要するという欠点々し
に簡便に施用できるという利点を有する高強度かつ高耐
久性の接着剤が要求されていた。本発明者らは、嫌気的
硬化性の通常のアクリルエステルをベースとする配合剤
。

即ち、酸素の存在下では女足であるが、酸素を除去する
と急速に硬化する配合剤をエポキシド樹脂及びある種の
硬化剤とともに含有する組成物がこの要求に適合するこ
とを見出した。エポキシド樹脂の技術分野でよく知られ
ているようＫ、硬化剤は、樹脂と混合すると直ちに硬化
を開始するものであるか、またはある限界温度を越える
と硬化を開始するもの、即ち潜伏性硬化剤でちゃ得る。

アクリレートとエポキシド樹脂の両方を含有する接着剤
組成物は、本質的には新規ではない。

例えば英国特許第２１１０７０５Ａ号明細書には、アク
リルベースの材料１重合性エポキシドベースの材料、及
び両方の材料と反応できる二官能価化合物からなる重合
性混合物が記載されているｏ紋理合物は一方の面に施用
され、開始剤及び／または触媒がもう一方の面に施用さ
れ、二つの面を接触させると直ちに硬化が開始する。

従って、アクリル重合系、即ちアクリルモノマー、開始
剤及び促進剤の混合物は酸素の存在下においても安定で
なく、即ち嫌気性ではない。

該明細書に記載されている全ての成分を含有する安定な
接着配合剤の製造は不可能であると思われる〇 合衆国特許第４１１Ｓ０１７８号忙は、嫌気的硬化性混
合物とエポキシド樹脂の両方を含有する組成物が記載さ
れている。該特許は、脂肪族ポリアクリル樹脂、脂肪族
モノアクリル樹脂エポキシド樹脂、芳香族ビニルモノマ
ー及び無水物が重量比で１０対０〜２０対α１〜１００
対θ〜１２０ｇｊｏ〜６０の割合よりなる混合物を、有
機フリーラジカル反応安定剤、フリーラジカル開始剤、
フリーラジカル促進剤、及び促進補助剤と共に施用し、
該混合物を窒素の様な不活性拡散カスと接触させて溶解
している酸素を置き換えることにより、電気部品を樹脂
材料で含浸し、硬化する方法が記載されている０溶存酸
素の排除は本方法に必須のことであると述べられている
。

減圧による酸素の除去では同じ効果は得られない□従っ
て、該混合物が２つの不浸透性の接着面の間に限定され
る場合でも、溶存酸素が硬化を妨げるであろうことが推
定される。

従って、上記文献は、酸素中で貯蔵安定性であり、２つ
の不浸透性の接着面の間尺閉じ込めると急速に硬化し、
所望によシさらに熱硬化する仁とにより、従来のエポキ
シド樹脂配合剤と同程度の最終接着力を与える接着配合
剤を教示するものではない。

従って、本発明は （Ａ）１１）　フリーラジカル重合性化合物、（１１）
　有機フリーラジカル開始剤、及び（−）　フリーラジ
カル重合の有機反応促進剤を含有し、酸素中では安定で
あるが酸素を除去すると重合する嫌気的重合性混合物、
（Ｂｌ　エポキシド樹脂、及び （ｑ　塩基性硬化剤、ポリメルカプタンまたは多価フェ
ノールであるエポキシド樹脂用硬化剤を含有する硬化性
組成物を提供するにある。

酸素中では安定であるが酸素を除去すると重合する嫌気
的重合性混合物は公知であり、長い間嫌気的接着剤とし
て市販されてきている。該混合物には、所望の嫌気性が
得られるように重合性化合物（１）、開始剤（１１）及
び促進剤（ｉｉ）の組合せが選択される。

重合性化合物は通常アクリルエステルであり、特に次式
Ｉ： Ｃ）］、−ＣＲＩ−ＣＯＯ−（１） （式中　１１（、Ｉは水素原子、塩素原子、メチル基ま
たはエチル基を表わす）で表わされる基を少なくとも２
個含有する化合物である。

式１の基を少なくとも２個含有するエステルとして適当
なものは、脂肪族、脂環式、アリサイクリルアリ７アテ
（７り（ａｌｉｃｙｃｌｙｌａｌｉｐｈａｔｉｃ　）　
。

芳香脂肪族もしくは複素環式脂肪族の多価アルコール、
特にジオールもしくはトリオール；ポリヒドロキン、％
にジヒドロキシカルボン酸：ポリヒドロキシ、特にジヒ
ドロキシアルキルアミン；ポリヒドロキシ、特にジヒド
ロキシアルキルニトリルのエステル特にアクリレートも
しくけメタクリレートである。アクリルエステル−ウレ
タン及び−ウレイドを使用しても良い〇上記エステルは
一般的には市販されており、さもなければ公知方法によ
り製造され得る。

適するアクリルエステルとしては１次式■：（式中。

Ｒ１が前記の意味を表わし、 Ｒが−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ，、−ＣＨ，ＯＨ，また
は−ＣＨ，０−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ礼　を表わし、Ｗ
が−Ｈ，−ＯＨ，′または−ｏｃｏ−ｃ（几り＝Ｃ）１
２　を表わし、 ａが１ないし８の整数を表わし。

ｂが１ないし２０の整数を表わし、そしてＣが０また＃
ｉｉを表わす）で表わされる化合物を含む。上記式■の
化合物の中で、ａが１ないし４の整数を表わし、ｂが１
ないし５の整数を表わし、そしてｌ（，１が水素原子ま
たはメチル基を表わす化合物が好ましい。その様な化合
物の具体的な例として、エチレングリコール、グロピレ
ングリコール、ブタン−１，４−ジオール。

ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールｓ　ト
’）エチレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、並びに平均分子量が２００〜１０００の範囲内であ
るポリエチレン及びポリプロピレングリコールのジアク
リレート及びジメタクリレートが挙けられる。

他の適するアクリルエステルとして次式Ｉｎ　：（式中
、ｂ、ｃ、几１及びＲ２Ｆ′ｉ前記の意味を表わし。

ｄは０または正の整数を表わすが、ただしＣとｄＦ′ｉ
、同時には０を表わさず、 ｅは２，５またけ４を表わし、そして Ｒ３は１個もしくは複数の炭素原子を介してｂで示した
数の酸素原子に結合しているｅ価の有機の基を表わす）
で表わされる化合物が挙げられる。

式■の化合物の中で、ｂ、　ｃ、　ｄが各々１を表わし
　Ｒ１が水素原子またはメチル基を表わし、そしてＲ３
が炭素原子数２ないし６の脂肪族多価アルコールの炭化
水素残基１例えばペンタエリトリチル基を表わす化合物
が好ましい。その様な化合物の具体的な例としてペンタ
エリトリチルテトラキス（ジメチレングリコールアクリ
レート）が挙げられる。

更に他の適するエステルとして次式■：（式中、 Ｃは０またＶｉｌを表わし。

ｅは２，３または４を表わし。

几４は−Ｈまたは一〇Ｈ３を表わし、そして几５はカル
ボニル基の炭素原子以外の炭素原子に結合しているｅ価
の有機の基を表わす）で表わされる化合物が挙げられる
。

上記の化合物において、Ｃが０を表わし、Ｒ５が炭素原
子数１ないし６０の、ｅ個の水酸基を有するアルコール
基またはフェノール基を表わす化合物が特に好ましい。

Ｒ５け芳香族、芳香脂肪族、アルカアロマティック（Ａ
ｌｋａｒｏｍａｔｉｃ　）　、脂環式、複素環式、また
は複素環式脂肪族基１例えば所望によシ塩素原子、臭素
原子もしくは炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換
されたベンゼン環を１個含有する芳香族基；所望により
エーテル性酸素原子、炭素原子数１ないし４の脂肪族基
もしくはスルホン基が介在し、並びに所望によシベンゼ
ン環が塩素原子、臭素原子もしくは炭素原子数１ないし
９のアルキル基で置換された２ないし４個のベンゼン環
の鎖からなる芳香族基；またはエーテル性酸素原子の橋
を含有していてもよく、水酸基で置換されていてもよい
飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基
１％に炭素原子数１ないし８の飽和もしくはモノエチレ
ン系不飽和直鎖脂肪族炭化水素基を表わす口その様な基
の具体的な例としては、ｅが２の場合とし、て次式’　
”’−ＣａＨ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−１及びｅが３
′または４の場合として次式： Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２−）ｆ−ＣＨｚＣｓ）Ｌ　ｆ式
中、ｆけ１または２を表わす）で表わされる芳香族基、
並びＫｅが６の場合として次式：　−ＣＨ請ＨＣＨ，−
もしくは−ｃＨ，６Ｈ（Ｃ）Ｉ、）３ＣＨ，−１または
ｅが２の場合として次式ニー（ＣＨ，ンじま７’（は−
ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−。

−ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ−モジ＜　ｈ　（ＣＨ２
ＣＨ２０）ｚｃＨ２ｃＨ２−で表わされる脂肪族基が挙
げられる。

Ｃが１を表わすときＲ５はｅ個のカルボニル基を有する
酸の残基、好ましくは、 塩素原子もしくは水酸基で置換されていてもよく、そし
てエーテル性酸素原子及び／またはカルボニルオキシ基
（−ＣＯＯ−）が介在していてもよい飽和もしくはエチ
レン系不飽オロ、直鎖もしくは分枝鎖の炭素原子数１な
いし２ｏの脂肪族炭化水素基； エチレン系不飽和、直鎖もしくは分枝鎖の炭素原子数５
０ないし１００の脂肪族炭化水素基：塩素原子で置換さ
れていてもよい飽和もしくＬエチレン系不飽和の炭素原
子数４ないし６゜の脂環式もしくは脂肪族−脂環式炭化
水素基；または 塩素原子もしくは臭素原子で置換されていてもよい炭素
原子数６ないし１２の芳香族炭化水素基が挙げられる◇ さらに好ましい化合物は、Ｃが１を表わし、Ｈ，ｓが所
望により水酸基で置換された飽和もしくはエチレン系不
飽和、直鎖もしくは分枝鎖の炭素原子数１ないし８の脂
肪族炭化水素基；鎖にカルボニルオキシ基が介在してい
てもよい、飽和もしくはエチレン系不飽和、直鎖もしく
は分枝鎖の炭素原子数４ないし５０の脂肪族炭化水素基
；飽和もしくはエチレン系不飽和、単環もしくは二環よ
りなる炭素原子数６ないし８の脂環式炭化水素基；エチ
レン系不飽和の炭素原子数１０ないし５１の脂環式−脂
肪族炭化水素基；捷たけ炭素原子数６ないし８の単核芳
香族炭化水素基を表わす化合物である。

上記カルボン酸残基の具体的な例として、ｅが２であり
、ｎが１ないし２５の整数を表わす場合ノ次式ニーＣＨ
２ＣＨ２−１−ＣＨ＝ＣＨ−、−１０−１，ＣＩ−（＝
０（−ＣＩ−５−Ｈ及び−Ｃ６Ｈじで表わされる基が挙
げられる。

式■の適する化合物の具体的な例として、１゜４−ビス
（２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシ）グロボ
キシ）ブタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
（ビスフェノールＦ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びフエノー
ル−ホルムアルデヒドノボラノクのポリ（２−ヒドロキ
シ−６−（アクリロイルオキシ）プロピル）エーテル；
ビス（２−ヒドロキシ−６−アクリロイルオキジゲロピ
ル）アジペート、カルボキシ基末端ポリブタジェンのビ
ス（２−ヒドロキシ−６−アクリルオキシプロビル）エ
ステル、並びに上記化合物のメタクリロイルオキシ同族
体が挙げられる。

さらに他の適するエステルとして次式■：（式中、 Ｒ２Ｉは上記の意味を表わし。

几６け１個もしくは複数個の炭素原子を介して、式中に
示した一〇一原子と−Ｘ−で表わされる原子もしくは基
を結合している２価の脂肪族。

脂環式、芳香族、捷たは芳香脂肪族基を表わし。

Ｘ　Ｖｉ−０−、−ＮＨ−１もしくは−Ｎ（炭素原子数
１ないし８のアルキル）−を表わし。

ｇけ少なくとも２、多くて乙の整数を表わし。

Ｒ７１ｉ１個もしくは複数個の炭素原子を介して式中に
示された開基に結合するｇ価の脂環式。

芳香族、または芳香脂肪族基を表わす）で表わされるア
クリレート−ウレタン及びアクリレート−ウレイドが挙
げられる。

好ましくは、Ｒ６は炭素原子数２ないしるの２価の脂肪
族基を表わし　Ｒ７は下記に示す基を表わす： 次式：　（ＣＨ２）ＩＩ−１−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　、
　ＣＨ，ＣＨ（ＣＪ（３）　（ＣＨ２）２−１１　＊　
ｔｄ　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨｓ　）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ｘ　
（”ｔ　）２−　ｆ　表ｂ　サれる基の様な炭素原子数
２ないし１０の２価の脂肪族基；またけ所望によりメチ
ル基もしくは塩素原子で置換されたフェニレン基；ナフ
チレン基；次式ニーＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４−・−Ｃ６Ｈ４Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈじ・もしくけ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨｓ）　＊Ｃ
５Ｈａ−で表わされる基；または炭素原子数６ないし１
０の単核アルキルシクロアルキレンモジくハアルキルシ
クロアルキルアルキレン基１例えばメチルゾクロヘキ／
−２゜４−イレン、メチルシクロヘキシ−２、６−４レ
ン、甘たけ１，３．３−）ジメチルシクロヘキシ−５−
イレンメチル基。

さらに適するアクリルエステルは次式■：几ａ−Ｃ（Ｒ
９）−（ＣＨ２０ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ，）、　（Ｖ
ｌ）（式中、 Ｒ１が前記の意味を表わし。

Ｒ８がＣＨ３−１Ｃ，Ｈ，−、−ＣＨ２０ＨまたはＣＨ
，＝Ｃ（几１）ＣＯＯＣＨ，−を表わし、そしてＲ，Ｉ
が＝ＣＨ，ＣＨ箇たけ＝ＣＨ２００Ｃ−Ｃ（Ｒ，Ｉ　）
　＝ＣＨ２を表わす）で表わされる化合物、特に１，１
．１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリトリトールテトラアクリレート及びそれらの相応
するメタクリレートである〇さらに適するアクリルエス
テルは次式■：（式中、 Ｒ１が前記の意味を表わし。

Ｒｔｏが−Ｈ１−ＣＨ３捷たけ＝ＣＨ２Ｃ４を表わし、
そして １％１１が２０個以下の炭素原子と１個以上の炭素環を
含有する、４個のカルボキシル基を除去した稜のテトラ
カルボン酸である４価の基を表わし、該基においてそれ
ぞれ図示された対の−Ｃ００ＣＨ（ＲＩＯ）　ＣＨ２０
０ＣＣ（Ｒ１）　＝Ｃｌ−１２及び−ＣＯＯＨが各々隣
接する炭素原子に直接結合している）で表わされる化合
物である。

好ましくはＲ１及びＲＩＧ　Ｆｉ−Ｈ−４たは＝ＣＨ３
を表わし、Ｒ１１け１個もしくは２個のベンゼン環を有
する芳香族テトラカルボン酸、特にピロメリト酸もしく
はベンゾフェノン−３，３，４，４−テトラカルボン酸
の残基全表わす。

式■の化合物は、アクリル酸もしくはメタクリル酸のと
ドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピルエステルと
ピロメリト酸もしくはベンゾフェノン−５，５，４，４
−テトラカルボン酸の二無水物の様な芳香族テトラカル
ホン酸二無水物との反応によシ得られる。

上記のアクリルエステルは組合わせて使用してもよく、
希釈剤、特にアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはシ
アノアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの様
な低粘性のアクリルエステルと混合することもできるＯ 嫌気的混合物置に使用されるフリーラジカル開始剤（Ｉ
ｔ）及び促進剤（―）は、嫌気的重合組成物に使用する
に適していることが知られているもののいずれもが用い
られる。適する開始剤として、例えば過酸化水素、過酸
化物、ａ−ヒドロキシスルホン、芳香族ａ−アミノスル
ホン、並びに有機アミン酸化物とスルホン酸もしくはカ
ルボン酸ヒドラジド、スルフィミド、ジスルホニルイミ
ドまたはアシルシアナミドの様なイミノ酸化合物との混
合物が挙げられる。過酸化水素、過酸化物並びにアミン
オキサイドとスルホン酸ヒドラジドとの混合物が好まし
い重合開始剤である。使用できる有機ハイドロパーオキ
サイドとしては、次式：　Ｒ”ＯＯＨ（式中、Ｒ′！は
炭素原子数１８以下の１価の有機の基、％にアルキル基
、了り−ル基、または炭素原子数４ないし１３のアルア
ルキル基を表わす）で表わされる化合物が含まれる。典
型的なハイドロパーオキサイドはエチルメチルケトンハ
イドロパーオキサイド、第三ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、並びにセチンま
たはンクロヘキセンの酸化により生ずるハイドロパーオ
キサイド、第三ブチルハイドロパーオキサイド及びクメ
ンハイドロパーオキサイドが特に有効である。一連の有
機パーオキサイド、創見ｌ−１’２．５−ジメチル−２
，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジー第三ブチルパーオキサイド、ジヘキシレン
グリコールパーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキ
サイド、イソブチルメチルケトンパーオキサイド、及び
さらにバー　エステル、例えば第三ブチルパーアセテー
ト、第三ブチルパーベンゾエート、及び第三ブチルパー
フタレートを使用できる。好ましいアミンオキサイドは
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン及びＮ。

Ｎ−ジメチルアニリンの様な芳香族第三アミンであり、
これらは塩として使用することもできる。好ましいヒド
ラジドはベンゼンスルホン酸及びｐ−）ルエンスルホン
酸の様な芳香族スルホン酸のヒドラジドである。

適する促進剤（ｉｔ）として少なくとも２個の脂肪族第
一アミノ基を含有する脂肪族アミン並びにそれらとイン
ブチルメチルケトンとのケトイミン；トルエン−２，４
−ジ−イソシアネートの様なポリイソシアネート；アル
ジミン、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−）ルイジン及びトリエチルアミンの様
な第三アミン；イミド；０−ベンゾイックスルフィミド
の様なスルフィミド；ジチオカルバメート；ホルムアミ
ドの様なアミド及びチオアミド；２−メルカプトベンズ
チアゾールの様なチアゾール；ジエチルホスホロヒドラ
ジデートの様なホスホリルヒドラジン；アスコルビン酸
；有機ホスフィツト；第四アンモニウム塩及び塩基；遷
移金属の塩；並びにチオ尿素が挙げられる。

特（（好ましい実施例において、促進剤はＯ−ベンゾイ
ックスルフィミドの様なスルフィミドとＮ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−１ルイジンの様な芳香族第三アミンとの混合物
；咬たはジエチルホスホリルヒドラジデートの様なホス
ホリルヒドラジン、！：Ｎ、Ｎ−ジメチルーｐ−トルイ
ジンの様な芳香族第三アミンとの混合物である。

重合開始剤（：１）の量はエステル（１）Ｋ対して［１
０１重黛チと１５重ｉｔ−の間で変化させ得るが通常Ｆ
ｉ１ないし１０重量％の量で使用される。促進剤（船の
使用量はエステル＋１）の１ないし１０重量％が好まし
い。

一液系組成物、即ち使用直前に異なる成分を混合するこ
とにより製造する必要がない組成物を必要とする場合、
エステル（１）、開始剤（１１）及び促進剤（１）とし
て室温でエポキシド樹脂と反応する化合物を使用するの
は避けるべきである。

本発明の組成物罠使用し得るエポキシ樹脂は、平均分子
量あた＃）１個以上の１，２−エポキシド基を含有する
化合物である。該樹脂は脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、
脂環式もしくは複素環式の化合物であることができ、エ
ポキシ基が末端にあるか、または脂環式もしくは複素環
式の環の一部を形成している。通常、エポキシド基はグ
リシジルエーテルもしくけエステル、または複素環式ア
ミン、アミド及びイミドのＮ−グリシジル誘導体のグリ
シジル基として存在する。

該樹１１ＷＦｉ公知であり、市販されている。

好ましいエポキシド樹脂は１個もしくｒａｔ複数の酸素
原子、窒素原子または硫黄原子に直接結合した少なくと
も２個の次式■： （式中、いずれかのｌ（，１ｍ及び炉が各々水素原子を
表わすとき、几１４　は水素原子またはメチル基を表わ
し、几１１及びＢ１１１が一緒になって−ＣへＣＨ２−
を表わすとき、几１４は水Ｘ原子を表わす）で表わされ
る基を含有する化合物である。

その様な樹脂の例として、１分子当たり２１１！１以上
のカルボ／酸基を有する化合物をアルカリの存在下でエ
ビクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、ま
たは−一メチルエビクロロヒドリンと反応させることに
より得られるポリグリシジル並びにポリ（β−メチルグ
リシジル）エステルが挙げられる。その様なポリグリシ
ジルエステルは脂肪族ポリカルボン酸、例えばシーウ酸
、コ・・り酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、または二量
化もしくは三量化リルン酸；脂環式ポリカルボン酸、例
えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸、−、キサヒドロフタル酸、及び４−メチルへキ
サヒドロフタル酸；並びに芳香族ポリカルボン酸、例え
ばフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸から誘導
される。

他の例として、１分子わたり少なくとも２個のアルコー
ル性水酸基及び／またはフェノール性水酸基を有する化
合物を適当なエビクロロヒドリンとアルカリ性で反応さ
せるか、或いは酸性触媒の存在下で反応させ続いてアル
カリ処理することにより得られるポリグリシジル及びポ
リ（−一メチルグリシジル）エーテルが挙げられる。こ
れらのエーテルはアクリルアルコール、例、ｔ　ハエチ
レンクリコール、ジエチレングリコール及び高分子量ポ
リ（オキシエチレン）グリコール、プロパン１．２−ジ
オール及ヒポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロ
パン１゜６−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１
，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサ
ン−２，４，６−ドリオール、グリセロール、１，１．
１−トリメチロールプロパン、ベンタエＩＪ　）リトー
ル、ソルビトール、及びポリエビクロロヒドリン；脂環
式アルコール、例工ばレコルシトール、キニトール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２゜２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンｓ及び
’＋’−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−５−
エン；及び芳香核を有するアルコール、例工ばＮ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ、ｐ−４
’ス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン
から製造される。またけ、該化合物はレコルシノール及
ヒヒドロキシンの様な単核７エ／　−／ｌ／、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、４゜４′−ジヒドロキ
シジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１．１，２．２　−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、及びフルフラルア
ルデヒドの様なアルデヒドから製造されるノボラックの
様な多核フェノールと、フェノール類、例えばフェノー
ルそれ自体、４−クロロフェノール、２−メチルフェノ
ール、及び４−第三ブチルフェノールの様な塩素原子も
しくは炭素原子数が９以下のアルキル基で置換されたフ
ェノール、または上記に示した様なビスフェノールとか
ら製造され得る。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は例えば、エビクロロヒ
ドリンと少なくとも２個のアミノ水素基を含有するアミ
ン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−メ
チルアＺノフェニル）メタンとの反応生成物の脱塩化水
素化によシ得られる化合物；トリグリシジルイノ７アヌ
レート；及びエチレン尿素及び１，５−プロピレン尿素
の様なアルキレン尿素並びに５，５−ジメチルヒダント
インの様なヒダントインのＮ。

Ｎ−リグリシジル誘導体である。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例として、エタン−１
，２−ジチオール及ヒビス（４−メルカプトメチルフェ
ニル）エーテルの様なジチオールのジーＳ−グリシジル
縫導体が挙げられる。

几１３とＲＩＳが一緒になって一〇Ｈ２Ｃ１（、−基を
表わす式■の基を有するエポキシド樹脂の例として、ビ
ス（２，３−エポキシシクロぺブチル）ニーデル、２，
５−エポキシシクロベンチルクリンジルエーテル、並び
に１．２−ビス（２，３−エホｊ−ジシクロペンチルオ
キ７）エタンカ挙ケられる。

異なる種類のへテロ原子に結合した１、２−エポキシド
基を有するエポキシド樹脂、例えば４−アミンフェノー
ルのＮ、　Ｎ、　０−　）リグリシジル誘導体、サリチ
ル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−
グリシジル−Ｎ−（２−ｆリンジルオキシプロピル）−
５，５−ジメナルヒダントイン、並びに２−グリシジル
オキシ−１，５−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシ
ジルヒダントイン−５−イル）プロパンを１吏用しても
よい。

所望により、エポキシド樹脂の混合物を使用することも
できる。

特に好゛ましいエポキシド樹脂は、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンモジくはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンの様なビスフェノール、ホルム
アルデヒドとフェノールから生ずるノボラック、または
前記に示した脂肪族ジオール、特にブタン−１，４−ジ
オールのポリグリシジルエーテル、前記に示したジカル
ボン酸のジグリシジルエステル並びにヒダントインのＮ
、　Ｎ’−ジグリシジル誘導体である。

不発明の組成物の成分（ｑとしてＭ用な塩基性硬化剤は
公知の塩基性硬化剤のうちのいずれかを用いれば艮い。

該硬化剤は室温で硬化するタイプのもの、好ましくは硬
化させるために力口熱しなければならないタイプのもの
を使用できる。

適する室温型塩基性硬化剤は脂肪族、脂環式もしくは複
素環式第一、第二もしくは第三アミン、例えばエチレン
ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１
，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びＮ、Ｎ
−ジメチルプロピレン−１，３−ジアミンの様なアルキ
レンジアミンを含有する脂肪族ポリアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチ
レンペンタミンの様なポリアルキルポリアミン、並びに
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ジエチレ
ントリアミンの様なアルカノールアミン；ビス（４−ア
ミノンクロヘキシル）メタン、ビス（４−アＺ／−３−
メチルシクロヘキフル）メタン及びインホロンジアミン
の様な脂環式ポリアミン；複素環式ポリアミン、例えば
Ｎ−（２−アミンエチル）ピペラジンの様なＮ−アルキ
ルピペラジン；並びに脂肪族ポリアミンと２蓋化もしく
は３菫化不飽和脂肪酸との反応生成物の様なポリアミノ
アミドである。上記硬化剤は室温硬化剤であるが、該硬
化剤ｔ−な有する組成物の硬化は加熱により促進するこ
とができる。

適する感熱または潜伏性の塩基性硬化剤は、芳香族第−
及び−（ニアミン、例えばフェニレンジアミン、２，４
−及び２，６−ジニチルー６゜５−ジアミノトルエンの
様な置換フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタンの様なビス（アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノノエニル）スルホンの様なビス（アミノフ
ェニル）スルホン、及びビス（４−アミノフェニル）ケ
トンの様なビス（アミノフェニル）ケトン；イミダゾー
ル及び２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチル−イミダゾール及び１
−シアンエチル−２−メチルイミダゾールの様な置換イ
ミダゾール：置換尿素、とりわけＮ−（４−クロロフェ
ニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）Ｎ、Ｎ−ジメチル尿ｌ、Ｎ−（３−１０ロー
４−メチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素及び
２．４−ビス（Ｎ。

Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンの様な芳香族置換尿素
を含むアミド；ジシアンジアミド及び１−シアノ−５−
（低級アルキル）グアニジン、例えば３−メチル、５，
３−ジメチルもしくは５．６−ジエチル化合物の様なア
ミジン；並びに三フフ化ホウ素と、脂肪族第三、脂環式
もしくは複素環式アミン、特にトリメチルアミンもしく
はオクチルジメチルアミンとの複合体である。

成分（Ｃ）として有用なポリメルカプタンは、メルカプ
タン末端のポリアルキレンエーテル及びエステルである
。該エーテルは通常、ポリオキシアルキレングリコール
及びチオールを、最初にエピクロロヒドリンと反応させ
た後ナトリウム水硫化物と反応させるか、またはアルキ
レンオキシドと反応させた後ナトリウム水硫化物と反応
させることにより得られる。該エステルは通常、ポリオ
キシアルキレングリコールもしくはトリオールとチオグ
リコール酸または２−もしくは５−メルカプトプロピオ
ン酸の（１なメルカプタンカルボン酸とのエステルであ
る。他の適するポリメルカプタンは前記メルカプタンス
ルホン酸と炭素原子数２ないし６の多価アルコール、例
えばエチレン及びプロピレングリコール、グリセロール
、１，１．１−）リスチロールプロパン及びペンタエリ
トリトールとのエステルである。

成分（Ｑとして有用な多価アルコールはレゾルシノール
の様な単核フェノール、多核フェノール、特罠ビスフェ
ノールＦ及びビスフェノールＡの様なビスフェノール、
並びに単核もしくは多核フェノール、特にフェノールそ
れ自体もしくはビスフェノールＡとホルムアルデヒドか
ら誘導されるノボラック樹脂である。

本発明の組成物は、上記のタイプの硬化剤に慣用される
硬化促進剤を含有してもよい。例えば、硬化剤としてジ
ンアンジアミドを使用する場合には、促進剤としてＮ−
（４−クロロフェニル）　Ｎ／ｌ　Ｎ／−ジメチル尿素
またはＮ−（５−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’
、Ｎ’−ジメチル尿素の様な置換尿素を使用でき、硬化
剤としてポリメルカプタンを使用する場合にシ支。

促進剤として２，４．６−）リス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールの様なマンニッヒ塩基を使用できる。

本発明はまた慣用の配合成分、例えばフリーラジカル重
合抑制剤、特にｐ−ベンゾキノン、安定剤、強化剤及び
充填剤を含有し得る。

エポキシド樹脂対フリーラジカル重合性化合物の重量比
は通常、１対［１２ないし２である。

硬化剤の重量はエポキシド樹脂配合剤に慣用の量であり
、エポキシド樹脂と硬化剤の詳細な性質によって変化さ
せ得る。典型的には硬化剤はエポキシド樹脂１重量部に
対してα０１ないしα５重撮部の量で使用される。

本発明の組成物を不浸透性の表面に施用し。

接着する面を合わせると、短時間内、通常１０分以内に
嫌気的重合がおこる。その後、室温もしくは品温で混合
物の完全な硬化がおこると同時に二つの表面は重合した
組成物により固着する。

従って、本発明は組成物を少なくとも一つの表面に施用
し、第二の表面を該表面上の組成物に適用し、組成物が
固化するまで酸素の侵入が妨げられる様に両表面を合わ
せて保持することを特徴とする２つの不浸透性の表面を
接着する方法を提供する。接着面の後処理は組成物の詳
細な性質により変化させ得るが、通常は組成物の急速か
つ完全な硬化を得るために５０〜１８０“Ｃ１好ましく
は５０〜１５０℃に加熱する。

組成物が硬化前に低粘性である場合、実質量の組成物が
接着面の間から流出するのを妨げるために接着面の間に
樹脂吸収材料を挿入すると有利なこともある。適する材
料は、嫌気的硬化を妨げて接着の最終的な強度を低下さ
せるほど厚いものであってはならない。通常は織布もし
くは不織布を使用するが、ディノノユペーパーも有効で
あることが見出された。好ましくはれりいナイロンスク
リムが使用される。

下記の実施例罠より本発明を説明する。部は全て重量部
を表わす。本実施に使用される樹脂を下記に７ｒＸず。

エポキシドＩ　エビクロロヒドリンとビスフェノールＡ
から製造され％　２”Ｏにおける粘度が約７．６　Ｐａ
ｓであシ、エポキシド含量が、１．４ないし１．７当量
／ｌである樹脂。

エポキシド■　軟化点が７２°Ｃであり、エポキシド含
量が、４．７当ｍ／？であるビスフェノールＡのグリシ
ジル化ノボラック。

エポキシド■　エポキシド含量が、＆６当量／印である
１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル。

／ｒ４であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル。

アクリル酸エステル１１．４−ビス（２−ヒドロキシ−
５−メタクリロイルオキシ）グミホキツブタン。

アクリル酸エステル■　エポキシド１１モルとアクリル
酸２モルとの反応により製造されるビスフェノールＡの
ジー（２−ヒドロキシ）−３−アクリロイルオキシ−プ
ロピルエーテル。

アクリル酸エステル■　トリメチロールプロパン　トリ
スメタクリレート であるポリエチレングリコールのジメタクリレート。

Ｘ　２２”　としてＢ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　、　６１００　０ａｋ　Ｔ
ｒｅｅ　Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ　ｒＣｌｅｖｅｌａｎｄ　
、　０ｈｉｏ　、　Ｕ、　Ｓ、　Ａ、より得られる分子
量が約１５００　であるカルボギシ末端ポリブタジェン
液体コムのビス（２−ヒドロキシ−５−アクリロイルオ
キシグロビル）エステル。

“Ｈｙｃａｒ“は商標である。

実施例１ エポキシドｌ（２，５部）及びエボキ・／ド…（７，５
部）をアクリル酸エステルＩ（１部０部）中、６０℃で
混合する。混合物を冷却し、その中へアクリル酸エステ
ル［１（４，０部）、クメンハイドロパーオキサイド（
（１６部）、ｏ−安息香酸スルフィミド（α１部）、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（（ＬＯ４部）、ジン
アンジアミド（１，０部）、及びＮ−（４−クロロフェ
ニル）−Ｎ′、Ｎ′−ジメチル尿素（α５部）を添加す
る。この混合物を三本ロールミルを通して均一な組成物
とする。この組成物はハーフフィルド（）Ｉａｌｆ　−
ｆｉｌｌｅｄ　）ポリエチレン容器に少量で貯蔵すると
数ケ月間安定である。

得られた配合剤をあらかじめ洗浄したスチールシートに
塗布し、もう一方のあらかじめ洗浄したスチールシート
をその上に置き、２．５ｃ＋ｍｘ２−５Ｉ２１の重ね継
ぎ部をつくる。継ぎ部を互いに圧締すると、５分後には
、いくつかの継ぎ部は手で取りはずせない状態になる。

１時間後、無作為抽出した６個の継ぎ部の平均重ね剪断
力はα２ＭＮ／ｗ’　である。他のサンプルからクラン
プを除去し、１２０℃に加熱する。１時間後の平均重ね
剪断力は、７．２ＭＮ／ば　であり、さらに１時間後に
は１五７ＭＮ／ぜ　になる。両数値とも６個のサンプル
の平均値である。

実施例２ エポキシドｌ（２，５部）及びエポキシド■（７，５部
）をアクリル酸エステルＩ（１α０部）及びアクリル酸
エステル［１（４，０部）中、６０℃で混合する。混合
物を冷却し、その中ヘクメンハイドロパーオキサイド（
α６部Ｌｏ−安息香酸スルフィミド（１１部）、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−１ルイジン（α０４部）、並びに２゜
４−及び２，６−ジエチル−３，５−ジアミノトルエン
の混合物（２，５部）を添加する。この配合物を実施例
１に記載したようにスチールシート間の重ね継ぎ部をつ
くるのに使用する。最初の圧締をしだ時に未硬化の混合
物が流出するのを防ぐためにスチールシート間に薄いナ
イロンスクリムを使用する。継ぎ部は２３℃で１５分以
内に手で取り外すことができなくなる。

１２０℃で１時間加熱した後の重ね剪断力は１１．１Ｍ
Ｎ／ゴ　であり、さらに１５０”Ｃで１時間加熱した後
には１９．７　ＭＮ／−になる。両数値とも６個の継き
部の平均値である。

実施例５ エポキシドＩ（２，５部）及びエポキシド■（７５部）
をアクリル酸エステル■（１α０部）及びアクリル酸エ
ステル［１（４，０部）中、６０℃で混合する。冷却し
ながら、混合物をクメンハイドロパーオキサイド（α６
部）、〇−安息香酸スルフィミド（α１部）、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−１）−）ルイジン（α０４部）及びビス（４
−アミノフェニル）−メタン（２，７部）で処理する。

この配合物を実施例１に記載したように重ね継ぎ部のつ
くるのに使用する。該重ね継ぎ部　′は、２５℃で５０
分間経過した後の重ね剪断力がα２　ＭＮ／ｖｌであり
、１２０’Ｑで１時間加熱した後には１α２　ＭＮ／ｄ
に上昇し、さらに１５０℃で１時間加熱した後には１７
．９　ＭＮ／ゼになる。

全ての数値は６個のサンプルの平均値である。

実施例４ エポキシド［１（α０部）、アクリル酸エステルｌ　（
４，８部）及びアクリル酸エステルＩＩ（［Ｌ４部）を
６０°０で混合し、冷却する。得られた溶液中に、クメ
ンハイドロパーオキサイド（α６部）、Ｏ−安息香酸ス
ルフィミド（（１１部）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ル
イジン（α０５部）、ジシアンジアミド（１，６部）及
びＮ−（４−クロロフェニル）　−Ｎ’、　Ｎ’　−ジ
メチル尿素（α８部）を添加する。この混合物を三本ロ
ールミルを通して均一なペーストとする。このペースト
はハーフフィルド（Ｉ（ａｌｆ−ｆｉｌｌｅｄ　）ポリ
エチレン容器に少量で貯蔵すると故ケ月間未硬化状態を
保持する。

未硬化組成物の著しい損失を防ぐために、接着表面の間
に薄いナイロンスクリへを用いて１実施例１に記載した
ように重ね継ぎ部を製造する。継ぎ部は２５℃で１０分
経過後には手で開けられない状態になる。さらに１２０
°Ｃで１時間熱硬化した後の６個の継ぎ部の平均重ね剪
断力は２１．６ＭＮ／ば　である。

実施例５ 下記の組成物を製造する。

混合′０ＩＪＡ アクリル酸エステル１　９α７部 クメンハイドロパーオキサイド　五〇部〇−安息香酸ス
ルフィミド　α２部 Ｎ、Ｎ−ジメチルーｐ−トルイジン　α１部これは従来
の嫌気的硬化接着剤混合物である。

混合物Ｂ 最終粘度が２５　Ｐａｓ　Ｋなるように７リカ粉末を添
加する。

これは速硬エポキシド接着配合剤である。

混合物Ｃ 混合物Ａ　１部 混合物８　２部 混合物Ｃを９．５　＃１ｍ　ＢＳＦスチールボルトのね
じ山に施用し、その後ナツトを該混合物に接してねじ込
む。ナツトを指だけでは取り除くことが不可能になる時
間を記録する。その後、この組合わせを１２０℃のオー
ブン中に２時間入れ、ナツトを取り除くのに必要なトル
クを測定する。結果を下記に示す。全ての数値は６個の
サンプルの平均値である。

実施例６ 下記の成分を室温で混合して混合物へを製造する。

アクリル酸エステル’ｉ　１０ｇ シアノエチルアクリレート　１αＯｇ エポキシド■　２αＯｇ グリシジルメタクリレー）　２．０ｇ 混合物Ａ（２αＯｇ）をジシアジアミド（α４ｇ）及ヒ
Ｎ　（ｓ−りｏロー４−メチルフェニル）−Ｎ／、　Ｎ
／−ジメチル尿素（α４ｇ）と混合し、混合物を三本ロ
ールミルで均一になるまで混練する。その後、混線生成
物を第三ブチルクミルパーオキサイド（α５ｇ）、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−１）−）ルイジン（ｃｚｇ）、〇−安息
香酸スルフィミド（α１ｇ）及びジエチルホスホロヒト
２ジデ−）　（０，２ｇ　）で処理し、均一になるまで
混合する。最初の圧締めをした時に未硬化の混合物が流
出するのを防ぐためにスチールシート間に薄いナイロン
スクリムを使用する。

２０℃で１時間加熱した後の重ね剪断力ｉｊ６．２ＭＮ
／イ　であり、さらに１２０℃で１時間加熱した彼には
２２．７ＭＮ／ｗ’になる。両数値とも６個の継ぎ部の
平均値である。

実施例７ 第三ブチルクミルパーオキサイドを当量のクメンハイド
ロパーオキサイドで置き換えて実施例６金繰り返す。２
０“Ｃで１０分間加熱した後の旗ね剪断力は５．６　Ｍ
Ｎ／？１１’　であり、さらに１２０℃で１時間加熱し
た後には２０．７　ＭＮ／ぜになる。両数値とも６個の
継ぎ部の平均値である。

実施例８ 下記の成分を含有する組成物を製造する。

アクリル酸エステル■　９．２部 クメンハイドロパーオキサイド　０．５部Ｎ、Ｎ−ジメ
チルーｐ−トルイジン　α１部ジエチルホスホンヒドラ
ジデート　α２部ｐ−ベンゾキノン　ＬＬ００２部 エポキシドｐ／　９．５部 ジシアンジアミド　１４部 得られた配合剤をあらかじめアセトンで洗浄したアルミ
ニウムシートに塗布し、接着面の開に薄いナイロンスク
リムを用いて２．５αｘＺ５１の重ね継ぎ部を製造する
。継ぎ部を２０°Ｃで１５分分間−に圧締めすると、重
ね剪断力はαｓ１ＭＮ／−を示す。１２０℃で１時間加
熱した後の重ね剪断力は５．８ＭＮ／ｗ？　に上昇する
。

アルミニウムの代わりにスチールシートを用いて実験を
繰り返す。２０℃で１０分経過した後の重ね剪断力はα
５４　ＭＮ７／ｄ　であり、１２０℃で１時間加熱した
後には＆　５８　ＭＮｌｄになる。

これらの数値は６回の反復試験の平均値である。

実施例９ 硬化を１５０°Ｃで２時間加熱することにより行なうこ
と以外は実施例７の方法を用いて実験を繰り返す。継ぎ
部の平均重ね剪断強さは２部５ＭＮ／ぜ　である。

継ぎ部に水中で１時間、１ｏｓｋＮ／ぜにおける圧力が
ま試験を行なったときの平均重ね剪断力は１　＆　ｓ　
ＭＮ／ｍ”である。値は全て６回の反復試験の平均値で
ある。

実施例１０ 軟化点が３０〜４５℃、エポキシド含有量が５．６当量
／４（１１５部）であるグリシジル化フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック（１２，５ｓ）ｔ　硬化剤とし
てフェノール対ホルムアルデヒドの比が１対（Ｌ７２で
あり、平均分子量が４２０であるフェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック（α２部）、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート（α２部）、２−カルボキシアクリ
レ−）（１２，５部）、クメンハイドロパーオキサイド
（α３部）％　ｏ−安息香酸スルフィミド（（ＬＯ５部
）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン（（ＬＯ１部）
及びジエチルホスホロヒドラジデート（α０５部）を含
有する組成物を製造する。該組成物をあらかじめ洗浄し
たアルミニウムシートに塗布し、塗布したシートをシー
ト間に薄いナイロンスクリムを用いて室温で２時間互い
に圧締めし、重ね継ぎｆ＄をつくる。１７０℃で１時間
硬化した後、室温に冷却したときの重ね剪断力Ｆｉ４．
　ｙ、　ＭＮ／イ　（６回の反復試験の平均値）である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）　酸素中では安定であるが酸素を除去する
   と重合する。 （１）　フリーラジカル重合性化合物。 （１１）有機フリーラジカル開始剤及び（ＩＩ）　フリ
   ーラジカル重合の有機反応促進剤を含有する嫌気的重合
   性混合物。 （Ｂ）　エポキシド樹脂、及び （ｑ　塩基性硬化剤、ポリメルカプタンまたは多価フェ
   ノールであるエポキシド樹脂の硬化剤 を含有する硬化性組成物。 （２）重合性化合物（１）が次式Ｉ： ＣＨ，＝Ｃ几１−ＣＯＯ−（１） （式中、几１は水素原子、塩素原子、メチル基またはエ
   チル基を表わすンで表わされる基少くとも２個を含有す
   る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （３）重合性化合物が脂肪族、脂環式、アリサイクリル
   アリ７アテイツク（ａｌ　１ｃｙｃＪｙｌａｌ　１ｐｈ
   ａｔｉｃ）　。 芳香脂肪族もしくは複素環式脂肪族の多価アルコール、
   ポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキ′ンアルキル
   アミン、ポリヒドロキシ７にキルニトリルのアクリレー
   トもしくはメタクリレート、またはアクリルエステル−
   ウレタンもしくは−ウレイドであることを特徴とする特
   許請求の範曲第２項記載の組成物。 （４）　アクリルエステルが次式■： （式中。 几１が−Ｈ１−Ｃ１，−ＣＨ３または一０２践、を表わ
   し。 几が−Ｈ１−ＣＨ３，−Ｃ，Ｈ８，−ＣＨ２０Ｈ，また
   は−ＣＨｚＯ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ’　）＝ＣＨｚ几２が−Ｈ
   ，−ＯＨ，または−０ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ｃ為を表わし
   、 ａが１ないし８の整数を表わし。 ｂが１ないし２０（７）整数を表わし、そしてＣが０ま
   たは１を表わすンで表わされる化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （５）　アクリルエステルが次式■二 （式中、 ＣがＯｉたけ１を表わし。 ｅが２，３またＶｉ４’ｌ：表すし。 Ｒ４が−Ｈまたは−ＣＩ（３を表わし、そしてＲ５がカ
   ルボニル基の炭素原子以外の炭素原子に結合している０
   価の有機の基を表わすンで表わされる化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （６）　アクリレートエステルが次式■：Ｒ”−Ｃ（几
   ’　）　−（ｃＨ２ｏｃｏ−ｃ　（Ｒ１１）＝ＣＨ，）
   、　（６）（式中、 几ｌが−Ｈ，−Ｃ１、−（ｌ（３−ｊたは−Ｃ２）１．
   　、金表わし。 Ｒ８がＣＨ３−１Ｃ，）１５−１−ＣＨ２０ＨまたはＣ
   Ｈ２＝Ｃ（ＲＩ）Ｃ００ＣＨ２−を表わし、そしてＲ９
   が＝ＣＨ２０Ｈ１たは＝ＣＨ，０ＯＣ−Ｃ（Ｒ，す＝Ｃ
   Ｈ２を表わすンで表わされる化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物０ （７）　アクリルエステルが次式■： （式中、 Ｒ１が−Ｈ，−Ｃｔ、−ＣＨ，または−Ｃ，Ｒ５を表わ
   し。 Ｒ，ＩＯが−１１、−ＣＨ，または−ＣＨ，Ｃ１を表わ
   し。 そして Ｒ１１が２０個以下の炭素原子と１個以上の炭素環を含
   有する、４個のカルボキシル基を除去した後のテトラカ
   ルボン酸の４価の残基を表わし、該基において図示され
   た対の −ＣＯＯＣ）（←ＲＩＧ）ＣＨ，０ＯＣＣ（几り＝ＣＨ
   ２及Ｕ−ＣＯＯＨが隣接する炭素原子に直接結合してい
   る。）で表わされる化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の組成物◇ （８）　フリーラジカル開始剤（１１）がハイドロパー
   オキサイド、パーオキサイド、α−ヒドロキシスルホン
   、　芳香族α−アミノスルホン、マタは有機アミン酸化
   物とイミノ酸化合物との混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （９）促進剤（ｍ）が少なくとも２個の脂肪族第一アミ
   ノ基を有する脂肪族アミンまたは該アミンのケトイミン
   、ポリイソシアネート、アルジミン、第三アミン、イミ
   ド、スルフィミド。 ジチオカルバメート、アミド、チオアミド、チアゾール
   、ホスホリルヒドラジン、アスコルビン酸、有機ホスフ
   ァイト、第四アンモニウム塩もしくは塩基、遷移金属の
   塩、またはチオ尿素であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。 θｌｉｋ合開始剤（１１）の量がエステル（１）の１０
   １ないし１５重量％の童であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ０υ　促進剤（ｉｉ）の量がエステル（１）の１ないし
   １０重量％の量であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 Ｃ４エポキシド樹脂（鴎が、１個もしくは複数の酸素原
   子、窒素原子または硫黄原子に直接結合した少なくとも
   ２個の次式■： （式中、それぞれの凡Ｉ３及び１（Ｉ５が各々水素原子
   を表わすとき、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を表わ
   し、几］３及びＢ）ｓが一緒になって＝ＣＨ，ＣＨ２−
   を表わすとき、　Ｒ１４は水素原子を表わす）で表わさ
   れる基を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 Ｃ３１エポキシド樹脂がビスフェノール、ホルムアルデ
   ヒドとフェノールから製造されるノボラックもしくは脂
   肪族ジオールのポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸
   のジグリシジルエーテル、またはヒダントインのＮ、Ｎ
   −ジグリシジル誘導体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 θリ　硬化剤（ｑが塩基性硬化剤であり、脂肪族。 脂環式もしくは複素環式の第一、第二もしくは第三゛ア
   ミン、芳香族第一もしくは第二アミン、イミダゾール、
   置換イミダゾール、アミド、アミジン、または三フフ化
   ホウ素と第三脂肪族、脂環式もしくは複素環式アミンと
   の複合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （１９硬化剤（Ｑがポリメルカプタンであり、メルカプ
   タン末端のポリアルキレンエーテルモジくはエステル、
   またはメルカプタンカルボン酸と炭素原子数２ないしる
   の多価アルコールとのエステルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ０ｅ硬化剤（Ｑが多価フェノールであり、単核フェノー
   ル、多核フェノールまたは単核フェノールモジくは多核
   フェノールとホルムアルデヒドから誘導されるノボラッ
   ク樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 （Ｉ７）　フリーラジカル重合性化合物対エポキシド樹
   脂の比が１対ａ０５ないし１０であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （ｌ樽　エポキシド樹脂１重量部あたりα０１ないしα
   ５重量部の硬化剤を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物Ｏａ９囚　酸素中では安定で
   あるが酸素を除去すると重合する、 （１）　フリーラジカル重合性化合物。 （４）　有機フリーラジカル開始剤、及び（…）　フリ
   ーラジカル重合の有機反応促進剤を含有する嫌気的重合
   性混合物、 （ロ）　エポキシド樹脂、及び （Ｑ　塩基性硬化剤、ポリメルカプタンまたは多価フェ
   ノールであるエポキシド樹脂の硬化剤 を含有する硬化性組成物を少なくとも一つの表面に施用
   し、第二の表面を該表面上の組成物に適用し５組成物が
   固化するまで酸素の侵入が妨げられる様に両表面を合わ
   せて保持することを特徴とする２つの不浸透性の表面を
   接着する方法。 ■　組成物を完全に硬化する為に、接着した表面を５０
   〜１８０℃の温度でさらに加熱処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１９項記載の方法。