DE2553839B2

DE2553839B2 - Beschlichtete Glasfasern

Info

Publication number: DE2553839B2
Application number: DE2553839A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Klaus Dr. 5090 Leverkusen Friederich; Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Manfred Dr. 5074 Odenthal Schoen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1975-11-29
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2553839C3; DE2553839A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Polyurethan-Ionomeren beschlichtete Glasfasern, die sich hervorragend für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, die polare Gruppen enthalten, eignen.

Es ist bekannt, Glasfasern in Form von vorzugsweise geschnittenen Strängen, die sich aus Bündeln von Endlosfasern zusammensetzen, welche miteinander verbunden sind, zum Verstärken von thermoplastischen Kunststoffen zu verwenden. Um eine gute Verstärkungswirkung in der Kunststoff-Matrix zu erreichen, ist es notwendig, daß die Glasfaserstränge vor ihrer Einarbeitung in den Kunststoff ihren Zusammenhalt nicht verlieren und daß die Überzugsmasse, welche die Glasfäden miteinander verbindet, eine feste Bindung (Haftung) zwischen der Kunststoff-Matrix und den Glasfasern herstellt, ohne daß zwischen der Kunststoff-Matrix und der Überzugsmasse schädliche chemische Reaktionen eintreten, die zu unerwünschten Verfärbungen und partiellem Abbau des Kunststoffs führen können.

Die Überzugsmasse wird üblicherweise derart auf den Glasfasern erzeugt, daß die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach dein Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (Walzensystem oder Sprühvorrichtung) beschlichtet werden, d. h. mit einem wäßrigen Gemisch, das üblicherweise mindestens einen Filmbildner und ein Haftmittel neben anderen Zusätzen enthält und »Schlichte« genannt wird, getränkt und anschließend bei Temperaturen über l00°C getrocknet werden. Dabei ist unter »Trocknung« nicht allein die Entfernung von Wasser oder anderen flüchtigen Bestandteilen (Lösungsmittel) zu verstehen, sondern auch das Aushärten der Schlichtebestandteile, insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in eine feste Überzugsmasse verwandelt. Diese Überzugsmasse soll eine problemlose Weiterverarbeitung (Konfektionierung) der Glasfaserstränge durch Umspulen und/oder Schneiden ermöglichen. Werden die Glasfaserstränge auf bekannte Weise zu Schnittglasseide (»Chopped Strands«) verarbeitet, ist es von großer Bedeutung, daß dieses Produkt ein hohes Schüttgev.-icht besitzt, um teuren Transportraum sparen zu können. Ebenso wichtig ist es, daß die Schnittglasseide aus — gegebenenfalls sehr großen — Behältern schnell und ohne Stauungen entleert werden und einwandfrei über entsprechende Dosiervorrichtungen (Schüttelrinnen o. ä.) einem Extruder zur Vermischung mit dem zu verstärkenden Polymeren zugeführt werden kann. Um den Glasfasersträngen bzw. der Schnittglasseide die dazu erforderlichen Eigenschaften wie guten Zusammenhalt der einzelnen Stränge, Flusenfreiheit und Rieselfähigkeit zu verleihen, ist es unumgänglich, sie mit einer Überzugsmasse zu versehen, d. h. si?: zu beschlichten. Außer den bisher erwähnten Funktionen ist es eine wichtige Aufgabe der Schlichte bzw. der aus ihr entstehenden Überzugsmasse, die durch die Verstärkung mit beschlichteten Glasfasern erhaltenen mechanischen Eigenschaften des glasfaserverstärkten thermoplastischen Kunststoffs auch bei und nach Einwirkung von Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit oder nach Lagerung in kaltem, heißem oder siedendem Wasser möglichst weitgehend zu wahren.

Die vielseitigen Anforderungen, die an Glasfasern gestellt werden müssen, insbesondere für den Fall, daß sie als Schnittglasseide zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden sollen, konnten bis heute noch nicht zufriedenstellend erfüllt werden.
In den deutschen Offenlegungsschriften 19 22 441 und

jo 23 00 368 werden nichtionische, härtbare, teilweise oder völlig blockierte Polyurethane als Filmbildner in Schlichten für solche Glasfasern empfohlen, die zur Verstärkung von Polyamiden verwendet werden. Dabei werden zusätzlich als Haftmittel handelsübliche Silan-

j-, Haftvermittler wie

y-Aminopropyltriäthoxysilan,
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
/S-p.i-EpoxycyclohexylJ-äthyltrimethoxysilanoder N-(/}-Aminoäthyl)-)>-aminopropyltrimethoxysilan

eingesetzt. Die mit derartigen Schlichten erreichbaren Verstärkungseffekte befriedigen nicht, insbesondere bezüglich der wichtigen mechanischen Eigenschaften von glasfaserverstärkten Kunststoffen wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Glasfasern zu entwickeln, welche die genannten Anforderungen optimal erfüllen und darüber hinaus den Verstär-

kungseffekt in thermoplastischen Kunststoffen so weit zu verbessern, daß er deutlich über dem bisher erreichbaren Niveau liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher beschlichtete Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschlichtung aus einer Polyurethan-Ionomer-Dispersion, einem oder mehreren der bekannten Silan-Haftmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie z. B. Gleitmitteln, Netzmitteln

bo oder Antistatica besteht.

Polyurethan-Ionomere sind Polyurethane, welche in ihren Molekülen in größeren Abständen ionische Zentren enthalten. Sie sind Heteropolymere mit ausgeprägter Segmentstruktur (vgl. D. D i e t e r i c h et

_b5 al, »Angewandte Chemie«, 82. Jahrg. Jahrg., 1970, Nr. 2, Seite 53-63).

Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Schlichten erklären sich aus der besonderen Natur der Polyure-

thün-lonomeren, die wie die Seifen und Inveriseifen zur Gruppe der Assoziationskolloide gehören.

Im Gegerrsatz zu diesen sind die Polyurethan-Ionomeren jedoch hochmolekulare Segmentpolymere, die zu makromolekularen Gebilden assoziieren, wodurch Teilchengewichte von über 500 000 entstehen. Durch interchenare Wechselwirkungen (Coulomb-Kräfte und Wasserstoffforücken) haben sie ähnliche Eigenschaften wie vernetzte Elastomere. In polaren organischen Lösungsmitteln vorliegende Polyurethan-Ionomere bilden bei Wasserzusatz spontan stabile wäßrige Dispersionen mit dem lonomeren als disperser Phase, so daß das sonst übliche Emulgieren entfällt. Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels liegen die Polyurethanlonomeren als emulgator- und lösungsmittelfreie Dispersionen vor. Es ist ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten, daß sie aus diesem Grunde weder Emulgatoren noch organische Lösungsmittel enthalten, welche erfahrungsgemäß die gewünschten Wirkungen von Schlichten bzw. den aus diesen auf den Glasfasern entstehenden Überzugsmassen in der Kunststoffmatrix beeinträchtigen können.

Die Unlöslichkeit von aus wäßrigen Dispersionen der Polyurethan-Ionomeren abgeschiedenen Überzüge in Wasser und die Bildung dieser Überzüge selbst erklären sich aus der Bildung hydrophober Bindungen. Auch die technisch vorteilhafte hohe Alterungsbeständigkeit der wäßrigen Polyurethan-Ionomer-Dispersionen wird daraus verständlich.

Die hervorstechendste Eigenschaft der Polyurethan- jo lonomeren ist ihr ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen selbst bei niedrigen Temperaturen, welches praktisch dem von Lösiingsmittelsystemen gleichkommt. Filme aus diesen Polymeren besitzen hohe Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit, also Eigenschaften, die zu den wichtigsten Anforderungen an Filmbildner für Glasfaserschichten gehören. Ein weiterer Vorzug der Polyurethan-Ionomeren besteht in ihrer Elektrolytbeständigkeit und ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Polymer-Dispersionen und Hilfsstoffen. Dies ist bei der Herstellung, Handhabung und Verarbeitung von Schlichten für Glasfasern von großer Bedeutung, weil die meisten derartigen Schlichten zwei bis drei, oft sogar wesentlich mehr Bestandteile enthalten, so daß eine gute Verträglichkeit der Einzelkomponenten, insbesondere des mengenmäßig dominierenden Filmbildners, eine technologisch und ökonomisch unabdingbare Voraussetzung für ihren Einsatz darstellt. Dies erhellt auch daraus, daß in der DT-OS 19 22441 spezielle Zusatzstoffe beansprucht werden, welche die Neigung von nichtionischen Polyurethanen, aus ihren Dispersionen auszufallen und sich auf der Schlichteauftragsvorrichtung abzusetzen, wodurch häufig die aus den Spinndüsen gezogenen Glasfasern brechen und damit Produktionsunterbrechungen eintreten, überwinden sollen.

Außerordentlich wasserfeste Polyurethan-Ionomere sind solche, die durch Polyisocyanate oder andere reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige Polymere sind daher zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Glasfasern besonders geeignet.

Sie können nach den verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Emulgator-Scherkraft-Verfahren, dem Aceton-Verfah- &5 ren oder dem Schmelzdispergierverfahren (vgl. hierzu D. Dieterich und H. Reiff, Angew. maktomol. Chemie 26,85,101 [1972]).

Bevorzugt werden Dispersionen von Polyurethan-Ionomeren, wie sie z. B. in »Angewandte Chemie« 82,53 (1970) näher beschrieben werden. Ferner sind die nach dem Schmelzdispergierverfahren (z. B. nach DT-OS 17 70 068 und DT-OS 19 13 271) erhaltenen lonomerdispersionen besonders geeignet.

Die besten Eigenschaften werden mit solchen Dispersionen erhalten, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikron und insbesondere von 0,05 bis 0,5 Mikron aufweisen. Weiterhin werden Dispersionen solcher Polyurethanlonomerer bevorzugt, die einen lonengruppengehalt von 5 bis 30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweisen.

Weiterhin sind solche kationischen oder anionischen Polyurethan-Dispersionen besonders bevorzugt, deren disperse Phase zumindest teilweise Mikrogel-Charakter aufweist. Der Mikrogel-Charakter sollte andereseits nicht zu stark ausgeprägt sein, da sonst unter Umständen das Filmbildungsvermögen beeinträchtigt wird. Besonders geeignete Dispersionen sind dadurch charakterisiert, daß sie beim Verdünnen mit etwa der 4 —lOfachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran eine schwach opalescierende Lösung liefern. Diese schwach und völlig gleichmäßige Trübung ist in etwa 2 cm dicker Schicht vor allem im auffallenden Licht gut sichtbar. Die Trübung kann auch stärker sein, keinesfalls soll jedoch der Charakter einer milchig trüben Dispersion beim Verdünnen mn Tetrahydrofuran erhaltenbleiben. Andererseits soll keine klare »blanke« Lösung entstehen. Nach vorstehendem Kriterium geeignete Dispersionen unterliegen beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran sehr starker Quellung, so daß die erhaltenen schwach trüben »Lösungen« beim Fließen keine glatte, sondern eine optisch »rauhe« Oberfläche aufweisen.

Das Kriterium des Mikrogel-Charakters gilt für solche Dispersionen, welche ausreagiert sind und keine Reaktivgruppen mehr enthalten.

Dispersionen, welche Reaktivgruppen oder reaktive Vernetzer enthalten, z. B. solche, wie sie in DT-OS 17 70069 und DT-OS 19 13 271 beschrieben sind, weisen zwar bevorzugt ebenfalls einen gewissen Mikrogel-Charakter auf, wenn sie als Glasfaserschlichte eingesetzt werden; sie können jedoch auch zum Zeitpunkt der Applikation völlig unvernetzt sein. Dies ist an der Bildung einer klaren Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran zu erkennen. Bei Verwendung solcher unvernetzter Dispersionen muß allerdings gewährleistet sein, daß durch Weiterreaktion auf der Glasfaser sich ein vernetzter Überzug bildet. Dies bedeutet, daß eine Probe der eingesetzten Schlichte nach Trocknung und Auskondensieren bei 140⁰C einen in 8O°/oigen wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslichen Film bilden muß. Polyurethandisperionen, die die bisher Kriterien erfüllen, können aus einer Vielzahl von Monomerbausteinen in den verschiedensten Mengenverhältnissen hergestellt sein. Die Vielfalt der für den Aufbau von Polyurethan-Ionomeren gegebenen Möglichkeiten sind dem Fachmann bekannt. So können erfindungsgemäß geeignete Produkte, z. B. neben Urethangruppen auch Harnstoff-, Amid-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Acetal-, Biuret-, Ureid-, Allophanat-, Carbodiimid-Einheiten enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester-Polyurethane, Polyester-polyurethanharnstoffe, PoIyesteramid-polyurethane und Polyesteramid-polyurethanhamstoffe, Polyesterurethanbiurete.

Bevorzugte Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen sind:

1. Polyesteröle des Molekulargewichtsbereichs 500 — 3000, hergestellt aus Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydro-phthalsäure, He;iahydrophlhalsäure und Äthylenglykol, Bulandiol. Neopentylglykol, Hexandiol. Besonders gute Glashaftung wird mit Produkten, weiche Phthalsäure enthalten, erzielt.

2. Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diisocyanato-dicyclohexylmethan.

3. Kettenverlängerungsmittel, wie die üblichen Glykole, Diamine, sowie tertiäre Aminoglykole für kationische und Sulfonatoglykole bzw. Sulfonatodiamine fiit anionische Dispersionen.

Während anionische Polyurethan-Dispersionen, insbesondere solche, welche Sulfonatgruppen aufweisen, sich durch außergewöhnliche Stabilität und hervorragende Verträglichkeit mit den verschiedensten Zusatzmitteln auszeichnen, liefern kationische Dispersionen einen besonders haftfesten Verbund auf Glas. Die Haftung vieler kationischer Polyurethanionomerer auf Glasfasern ist so hervorragend, daß unter günstigen Bedingungen auf die sonst übliche Mitverwendung teurer Silan-Haftvermittler verzichtet werden kann. Dies gilt besonders für auf Phthalatester-Basis aufgebaute Polyurethan-Ionomere.

Weiterhin sind von ganz besonderem Interesse solche Polyurethan-Ionomer-Dispersionen, die wenigstens 0,1% an Formaldehyd oder eine äquivalente Menge an Methylolverbindungen enthalten, welche den vernetzten Charakter der auskondensierten Schlichte gewährleisten. Bei nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren hergestellten Dispersionen beträgt die Menge an (gegebenenfalls gebundenem) Formaldehyd im allgemeinen 0,1 —0,8%, bezogen auf Feststoff, bei Dispersionen, weiche aus oligomeren Vorstufen durch Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut worden sind, ist die (gebundene) Formaldehyd-Menge wesentlich höher und liegt bevorzugt bei 2 — 10%.

Durch den Mikrogel- bzw. Gel-Charakter der Polyurethan-Ionomer-Schlichte wird ein optimales Eigenschaftsbild erzielt: Einerseits läßt sich die Schlichte sehr gut auf das Glasfasersubstrat applizieren, und es wird auch bei niedrigen Temperaturen eine hervorragende dicht anliegende, homogene Filmbildung erzielt, andererseits wird die Thermoplastizität der Schlichte in wünschenswerter Weise herabgesetzt und so eine gute Klebfreiheit der erhaltenen Rovings sowie sehr gute mechanische Eigenschaften der Glasfaser-Kunststoff-Verbunde erreicht. Hierzu trägt auch die über Methylolgruppen mögliche Verankerung der Schlichte sowohl auf der Glasfaser, als auch auf dem Kunststoff-Substrat bei. Diese günstige Kombination wünschenswerter Eigenschaften einer Glasfaserschlichle wurde bisher mit den Produkten gemäß Stand der Technik nicht erzielt.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist es weiterhin erforderlich, daß die dispergierten Polyurethanlonomeren selbst zu hochmolekularen Kunststoffen mit gutem Eigcnschaftsbild auftrocknen. Bevorzugt sind solche Polyurethane, welche, wenn man ihre Dispersion auf eine flache Unterlage ausgießt iind trocknet, einen Film liefern, der folgende Werte aufweist:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung
Shore-A-Härte
Wasserquellung
bei 20⁰C

höher als 50 kp/cm-. vrn

zugsweise

höher als 100 kp/cm²

100-600%

50-90

kleiner als 30%

Das Polyurethan-Ionomere ist in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, berechnet als Feststoff, enthalten. Konzentralionen unter 1 Gew.-% geben nur einen ungenügenden Schutzfilm auf den Glasfasern, höhere Konzentrationen als 15 Gew.-% ergeben zu dicke Überzugsschichten, die zu einer Schwächung des aus derartig beschlichteten Glasfasern hergestellten Glaser-Kunststoff-Verbundwerkstoffs führen. Außerdem verbietet es sich aus Kostengründen, noch größere Mengen Filmbildner auf die Fasern aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentralion der Polyurethan-lonomer-Dispersion in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte zwisehen 3 und 7 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern im Spinnprozeß führt erfahrungsgemäß nach Verdampfung des Wassers zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen — wobei der Filmbildner in der Regel mengenmäßig überwiegt — von etwa 0,4 bis 1,5 Gew.-%. Schlichtegehalt in diesem Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt wie auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäßen Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen als optimal angesehen.

Als Haftmittel werden z. B. Aminosilane eingesetzt. Zu den Aminosilanen gehören solche der allgemeinen Strukturformel

R,

N-R₁

worin R| ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder HNHCH₂-(CH₂), -, wobei χ 1 bis 5 sein kann, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acyl-Rest mit I bis 5 C-Atomen, R₃ und R₄ Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, oder substituierte Alkylreste und η eine ganze Zahl von I bis 3, vorzugsweise 1, bedeuten.

Typische Vertreter dieser Aminoalkylalkoxy-Silane sind u. a. gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und gleichartige, in der US-Patentschrift 28 32 754 beschrieben Weise hergestellte Silane. Andere verwendbare Aminoalkylalkoxysilane entsprechen der allgemeinen Strukturformel:

Η,,Ν

R₅ I

R₃Si(OR₄J₂J₃-,

worin y0,l oder 2, R₃ und R₄ Alkyl-Reste, vorzugsweise mit I bis 5 C-Atomen und R5 einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten. Typische Beispiele dieser Silane sind u.a. gainma-Aminopropylmethyldiäthoxysilan, delta-Ami-

iiobiiiylmcthylcliiiilioxysilun und ähnliche, in der US-Patentschrift 29 30 «09 beschriebenen Weise hergestellte Silane.

ferner können die aus den Hydrolyseprodiikten dieser Aminoalkylalkoxysilane hergestellten Polymeren anstelle der oder zusätzlich zu den Aminoalkylalkoxysiliiiicn und/oder den Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilanc verwendet werden, wobei die Polymeren von Hydrolyseprodukien der Aminoalkylalkoxysilane wie in der US-Patcntschril't 3045 036 beschrieben hergestellt werden.

Die Konzentration des llaflmitlcls in einer eiTindimgsgemäß anwendbaren Schlichte betragt 0.05 bis 1.5 Gew.-%. vorzugsweise jetloch 0.15 bis 0.75 Gew.-%. Konzenirationen über 1.5 Gew.-¹Vn sind wegen tier hohen Silan-Koslen unwirtschaftlich. Hei Koiizeniraiionen unter 0,05 Gew.-°/o ist die Wirksamkeit des Haftmitiels im allgemeinen nicht ausreichend.

Konzentrationen zwischen 0.05 und 0,15 Gew.-% werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses. d. h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, die aus praktischen Gründen weitaus längere Zeit erfordert, in welcher eine

wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich is als beim Auftrag der Schlichte im Spinnprozeß.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß beschlichtetei Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrika lion verwandten, bekannten Giastypen wie E-, A-, C und S-Glas als auch die bekannten Glasstapelfascrcr Zeugnisse geeignet. Auch für Spezialzwecke entwickelt« sogenannte Hochmodul- und Hochfestigkeitsgläser sine zur Herstellung von erfindungsgemäßen beschlichtetei Glasfasern verwendbar. Unter den genannten Glasty pen für die Glasseideherstellung (sogenannte Endlosfa sein) besitzen die E-Glasfasern die größte Bcdeutunj für die Verstärkung von Kunststoffen. Denn in Gegensatz zum A- und C-GaIs ist Ε-Glas nahczi alkalifrei, woraus sich seine guten Elektroisoliereigen schäften und seine höhere Beständigkeit bei Einwirkun; von Wasser oder Alkalien ableitet. Auch bezüglich de Zugfestigkeil und des Elastizitätsmoduls sind E-Glasfa sern den Α-Glasfasern überlegen.

E-. A-, S- und C-Glas haben folgende chemisch« Zusammensetzung in Gewichtsprozenten (Richtwerte nach Wende/Moebcs/Marten »Glasfaservcr stärkte Plaste«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoff Industrie Leipzig, 1969,2. Auflage, S. 74):

Bestandteile	Ii-G las	A-Glas	C-Glas	S-Glas
	(für das Dircktspinn-
	verl'ahron)
SiO₂	53,2	65,9	65,0	65
AI₂O.,	14,8	3,8	4,0	25
FejO,	-	0,1	-	-
CaO	21,1	6,9	14,0	-
MgO	0,3	4,6	3,0	10
B₃O.,	9,0	2,3	5,0	-
Na,O+ K,0	1,3	16,4	8,0	-

Die erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern können zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, die in ihrem Kcttenaufbau regelmäßig polare Gruppen enthalten, verwendet werden. Unter »polaren Gruppen« sollen solche verstanden werden, die unter den bekannten Einarbeitungsbedingungen von beschlichtetcn Glasfasern in thermoplastische Kunststoffe in der Lage sind, derartige physikalische und/oder chemische Bindungen zu den erfindungsgemäßen beschlichlctcn Glasfasern zu bilden, daß ein deutlicher Vcrsiärkiingseffeki des Kunststoffs durch elie Glasfasern nachweisbar ist, was z. B. durch Messung der Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit. Kerbschlagzähigkeit etc. an genormten Prüfkörpern erfolgen kann. In diesem Sinne sind polare Gruppen:

primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen,
Amid- und Iinidgruppen.Carbonyl-, Carboxyl-,
Ester-. Äther-. Acetal-, Oxiran-, Oxetiingriippcn,
Niiril- und Siiliongruppen.

Besonders geeignet sind /iir Verstärkung mil den erl'iiulunjjsgemilHen bcschlichieien Glasfasern sind

Polyamide, Polycarbonate, thermoplastische
Polyester wie Polyäthylen- und
Polybutylenterephthalate,
Sty rol-Acrylnilril-Copoly mere,
Acrylnilril-Butadien-Styrol-Tcrpolymere und
Acrylnitril- M et hy Imethacrylat-Copoly mere.

Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäf: anwendbaren Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden Dieses Gleitmittel kann aus nachstehenden Stoffgruppen gewählt werden: Polyalkylcnglykole, höhere Fettsäurcamide mit 12 bis 18 C-Atomen, Polyolcfin-Dispcrsioncn. Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0,05 bis 1 Gcw.-% angewendet. Die höherer Werte dieses Konzentrationsbereichs kommen insbc sondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolcfin-Dispersion gewählt wird. Die unteren Werte des genannten Konzentrationsbereichs werden danr bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyalkylenglyko oder ein höheres Fcttsäureamid benutzt wird.

Gegebenenfalls können den Schlichten auch nocl· Netzmittel wie /.. B. Polyälhcr oder Polyalkylenglykole Antistatiea wie z. B. organische oder anorganische Ammoniumverbindungen zugesetzt wrrelen.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte:

Polyurethan-Anionomer- Dispersion

Nr. I (40% Feststoff) 12,5Gew.-%

j'-Aminopropyltriäthoxysilan 0,5 Gcw.-%

Polyäthylen-Dispersion l,25Gcw.-"/ii

Entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%

b) Herstellung der Polyureihan-Anionomei-Dispersion Nr. 1

209 g (0,125 Mol) eines Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipats (mittlres Molgewicht 1670) werden bei 120⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Min. unter Rühren entwässert. Man läßt auf 70⁰C abkühlen und fügt 38 g (0,226 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 120⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf 70⁰C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert die Badtemperatur auf 60⁰C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55"C r gemahlen wird.

Man bereitet eine Vcrlängererlösung, bestehend aus 13.75 g einer wäßrigen Lösung von N-(2-Aminoathyl)-2-aminoäthansulfonsaureni Natrium (43 Gew.-% Feststoff) (0,0313 Mol), 1,90 g (0,0317 Mol) Äthylendiamin j( sowie 58 g Wasser, und gibt diese Verlängererlösung zu dem 55°C warmen Reakiionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt, dann werden 270 ml destilliertes Wasser hinzugegeben und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpunipenvakuuni abdestilliert. r

Die erhaltene feinteiligc anionische Polyurethandispersion weist einen Feststoffgehalt von 40Gew.-% auf, enthält bezogen auf Feststoff 0,96 Gew-% SO₁ -Gruppen und hat eine Teilchengröße von 150 bis 200 mn. Die disperse Phase besitzt Mikrogel-Charakter (schwach -ii trübe Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran).

c) Herstellung der Schlichte

In einem Mischebehälter wird ca. die Hälfte des benötigten Wassers vorgelegt. Die Polyurethan-Aiiio- -r nomer-Dispersion wird unter Rühren hinzugefügt. Anschließend erfolgt unter weiterem Rühren nacheinander die Zugabe der Polyäthylen-Dispersion und des Silans. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf 5,9 bis b.O ->i eingestellt.

d) Prüfung der Verstärkungswirkung von erl'indungsgcmäß hergestellten Glasfasern in Polyamid

Mit der oben bsehriebenen Schlichte erfindungsge- ν maß hergestellte Ε-Glasfasern werden in Form von auf 6-nim-Längc geschnittcncnen Strängen, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12 μ bestehen, in einem Doppelwellenextruder in Polyamid 6 eingearbeitet, wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten w Polyamid 35% beträgt. Aus diesem Material werden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt, deren mechanische Eigenschaften nach den genannten Normvorschriften geprüft werden:

In den folgenden Beispielen werden weitere erl'indungsgemäße Glasfasern beschrieben. Die Herstellung der Schlichten erfolgt nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode. Auch die Herstellung der glasfaserverstärkten ι Polycarbonate mit erfindungsgemäß beschlichleten E-Glasfasersträngen (Stranglänge 6 mm, 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12 μ) sowie deren Prüfung geschieht in der in Beispiel I beschriebenen Weise. Der Glasgehalt des verstärkten Polycarbonats in beträgt 20Gew.-%.

Beispiel 2
a) Schlichtezusammensetzling

ι ) Polyureihan-Anionomer-Dispersion

Nr. 2(30% Feststoff) 16,7 Gew.-%

j'-Glycidoxypropyltrimcthoxysilan 0.25 Gcw.-%

Polyäthylen-Dispersion

(40% Feststoff) 1,25 Gew.-%

2i> Entionisiertes Wasser 81,8 Gew.-¹¹Xi

b) Herstellung der Polyurothan-Anionomer-Dispersion Nr. 2

,_ Ansatz:
j)

(1) 5 080 g Hexandiol-Neopcntylglykol-Polyadipat

vom mittleren Molgewicht 1980

(2) 980g Addukt aus I.l.l-Trimcthylolpropan und

Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Molverj(i hältnis 1 : 1,2: 80%ig in Methylisobulylke-

ton

(3) 350 g Harnstoff

(4) 200 g 2-Dimethylaniinoäthanol

(5) I 000 g 1,6-Diisocyanatohexan

r, (6) I 000 mlMethylisobutylketon(MIBK)

(7) 170 g auf Glycerin gestarteter Polyäther aus

Äthylenoxid und Propylenoxid

(8) 70 g iithoxyliertes Nonylphenol

(9) 500 nil30%iger Formaldehyd in Wasser
14 500 ml Wasser

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

Kerbschlagzähigkcil

tr>

DIN 53452
DIN 53453
DIN 53 453

2 767 kp/cm*
68,7 cm kp/cm² 13,4 cm kp/cm² Durchführung

Zu den entwässerten Ester (I) gibt man den Kettenverlängerer (2), Harnstoff (3), und MIBK (6). Bei 35°C fügt man das Diisocyanat (5) zu und rührt |i/_> Stunden bei 60 bis 68°C. Anschließend wird auf I35°C aufgeheizt und I Stunde bei dieser Temperatur gerührt. In die Schmelze gibt man den Polyether (7) und das äthoxylierte Nonylphenol (8). Man dispergiert bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min. 2,5 I HjO werden mit dem Amin (4) in 2 Min. zugesetzt, dabei sinkt die Temperatur von 95^CC auf 85"C ab. Es wird I Stunde bei 80"Cund 1 Stunde bei Flicßwasscrkühlung nachgerührt. Man erhält eine 32%ige PU-üispersion mit einem pH-Wert von 7 und einer FBV₄ = 26". Die Dispersion wurde auf 30% verdünnt, sie ist bei Raunilemperauir unbegrenzt lagcrstabil. Eine Probe der Dispersion liefert nach Trocknung und Nachheizen bei 140"C einen in 80% (Gew.-%) wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslichen Film.

Mit der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte auf bekannte Weise imprägnierte Ε-Glasfasern werden in Gestalt von geschnittenen Strängen von 6 min Lange, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12 μ bestehen, in einen Doppelwellenextruder dosiert und dort mit geschmolzenem Polycarbonal vermischt und extrudiert. Am dem 20 Gew.-% Glasfasern

einhakenden Makrolon-Granulat werden auf einer Schneckenspritzgiißmaschine Prüfkörper hergestellt. An diesen Prüflingen werden nach den Linien genannten Normvorsehriften folgende mechanische Eigenschaften gemessen:

c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper:

Biegefestigkeit

.Schlagzähigkeit

Kerbschlagzähigkcit

DIN 53 452
DIN 53 453
DIN 53 453

Beispiel 3

I 704 kp/cni-57.4 cm kp/cm-' 11.0 cm kp/cm-'

a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte:

Polyurcthan-Kationomer-Dispersion

(43% Feststoff) 11.6 Gew.-%
)'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%

Stearinsäureamid 0,05 Gew. -%

Entionisiertes Wasser 88,1 Gcw.-%

b) I lerstellung der Polyurethan-Kationomer-Dispersion

19 20Og(11,361 Mol) eines Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyesters werden 2 Stunden unter Rühren bei 120⁰C im Wasserstrahlpumpen-Vakuum entwässert. Man kühlt auf 70°C ab und gibt 2880 g (17,143 Mol) 1,6-Diisocyanaiohexan hinzu. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 120^cC gerührt. Man läßt die Temperatur auf 70"C absinken und verdünnt mit 3 I Aceton. Die Temperatur wird in der Folgezeit so reguliert, daß das Reaktionsgemisch auf 55°C gehalten wird. 465 g (3,908 Mol) N-Mcthyldithanolamin werden in 1,5 I Aceton gelöst und zum Reaktionsgemisch gegeben, anschließend wird mit weiteren 1,5 1 Aceton verdünnt. Während der nächsten 3 Stunden gibt man zur Viskositätserniedrigung weitere 91 Aceton hinzu. Danach wird die acetonischc Polyurethanlösung mil 453 g (3,595 Mol) Dimethylsulfat in 1.5 I Aceton versetzt, 30 Minuten nachgerührt und dann eine Vcrlängcrerlösung, bestehend aus 165 g (2,754 Mol) Äthylendiamin. 7,5 g (0,073 Mol) Diäthylentriamin sowie 1600 g destilliertem Wasser, hinzugegeben.

Ein 30 Minuten später aufgenommenes IR-Speklrum zeigt keine NCO-Bande mehr.

Zur Reaktionsmischung werden 450 ml 20%ige Phosphorsäure sowie 301 destilliertes Wasser, das zurvor auf 50"C erwärmt wurde, gegeben, und anschließend wird Aceton im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert. Zu der erhaltenen !'einteiligen Dispersion füg I man 300 ecm einer 40%igen wäßrigen l'ormaklehydlösiing. rührt I Stunde bei 50 C nach und läßt die Dispersion schließlich unter Rühren erkalten.

Man erhält eine !'einteilige, kationische Polyurethandispersion. die einen l'estsiol'fgehalt von 43% Lind einen pll von 3 aufweist. 0.23 Gcw.-% an quartärem Stickstoff, bezogen auf FeMMoIT. enthält und deren Teilchengröße bei 73 - 100 mn liegt. Die disperse Phase besitzt Mikrogel-Charakter (trübe Lösung beim Verdünnen mit THF).

Die Herstellung und Anwendung der Schlichte, die Konfektionierung der Glasfasern, ihre Einarbeitung in Polybutylenterephthalat, die Herstellung und Prüfung der Prüfkörper erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper (Glasgehalt: 28,3 Gew.-%):

Schlagzähigkeit DIN 53 455 46,8 cm kp/cm-'

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 11,1 cm kp/cm-'

Biegefestigkeit DIN 53 452 I 858 kp/cm²

Zugfestigkeit DIN 53 455 1511 kp/cm²

Zug-E-Modul DIN 53 457 104 200 kp/cm-'

Beispiel a) (nicht erfindungsgemäß)

Nicht erfindungsgemäße Schlichte nach DT-OS 23 00 368, Beispiel 4 aus:

Urethanlatex (nichtionisch) X-1033

(40% Feststoff) 12,5Gew.-%

gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-% Polyolefin-Emulsion

(40% Feststoff) l,0Gew.-%

Diese Schlichte wird auf die in der DT-OS 23 00 368, Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt r.nd zur Ausrüstung von Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Art benutzt. Die Einarbeitung in Polyamid 6 und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt ebenfalls genau nach der in Beispiel 1 genannten Weise. Es wurden folgende mechanische Eigenschaftswertc gemessen:

Biegefestigkeit DIN 53 452

Schlagzähigkeit DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453

2697 kp/cm² 66,0 cm kp/cm^? 12,8 cm kp/cm²

Aus den Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten gegenüber einer Schlichte, die anstatt eines erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethan-Anionomeren ein nichtionisches Polyurethan enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Beschlichtete Glasfasern bei denen die Beschlichtung aus einer Polyurethan-Ionomer-Dispersion und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Haftmittel,Gleitmittel, Netzmittel und/oder Antistatica besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Ionomer-Dispersion einen lonengruppen-Gehalt von 5 — 30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz besitzt, die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion 0,05-0,5 Mikron beträgt und die beim Trocknen bei 140°C einen in 80gew.-%igem wäßrigen Tetrahydrofuran unlöslichen Film ergibt, der eine Zugfestigkeit von mehr als 50 kp/cm², eine Bruchdehnung von 100-600%, eine Shore-A-Härte von 50 -90 und eine Wasserquellung bei 20⁰C von weniger als 30% aufweist.

2. Verwendung von beschlichteten Glasfasern gemäß Anspruch 1 zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen.