DE2261167A1

DE2261167A1 - Verfahren zur herstellung eines metallschichtstoffes und dieser schichtstoff

Info

Publication number: DE2261167A1
Application number: DE2261167A
Authority: DE
Inventors: Donald R Thompson
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1972-12-12
Publication date: 1973-06-20
Also published as: IT973700B; JPS5529741B2; CA977220A; GB1360153A; BE792595A; JPS4866670A; DE2261167C2; FR2163485B1; FR2163485A1; LU66625A1; US3794529A

Description

. 7235-SE

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA

Verfahren zur Herstellung einea Metallschiehtstoffes und dieser Schichtstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Verbundes zwischen Metall und einem Polyurethan und den erhaltenen Schichtstoff· Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Verbundes zwischen einem Metallrad und einem Mikrozell-Polyurethan und diesen Schichtstoff·

Polyurethan-Metall-Schichtstoffe finden technisch eine verhältnismäßig ausgedehnte Verwendung, zum Beispiel in dem festen, auf einer Nabe sitzenden Polyurethanreifen oder anderen verwandten Verwendungsgebieten. Die Erfahrung mit Me-

tall-Polyurethan-Schichtstoffen hat gezeigt, daß es notwendig war, eine spezielle Oberflächenvorbereitung und -behandlung des Metalls mit speziellen Zusätzen anzuwenden, um einen zufriedenstellenden Verbund zwischen dem Polyurethan und dem Metall zu erreichen. Zum Beispiel ist es üblich, ein organisches Polyisocyanat- oder ein Epoxymaterial auf dem Metall aufzutragen, um einen zufriedenstellenden Verbund oder Verbundüberzug zwischen dem Metall und dem Polyurethan zu erreichen. Eine Anzahl von Produkten steht zur Erzielung dieser Resultate im Handel zur Verfügung. Die Verwendung dieser speziellen Zusätze bei der Herstellung von Rädern und anderen Schichtstrukturen führt zu einer Reihe von Extraoperationen und erhöht somit die Kosten, welche mit der Herstellung dieser Metallschichtstoffe verbunden sind₀

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen opeziellen Grundier-Uberzug auf dem Metall vorzuschlagen, welcher die normale Funktion des Metallschutzes vor Korrosion erfüllt und dennoch die erhöhte Bindefestigkeit zwisohen dem Metall und dem Polyurethan gibt. Dieser Grundierüberzug wird vorzugsweise auf dem Metall aufgetragen, naohdem dieses der üblichen Phosphat!- sierungebehandlung im allgemeinen entweder durch Parker- oder Bonderverfahren unterzogen wurde, so daß das mit dem Grundierüberzug versehene Metall in Räumen oder im Freien gelagert werden kann, bis die Auftragung dee PoIyurethanUberzugs oder der PolyurethanBchicht auf dem Metall erfolgt.

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Das Verfahren der Erfindung umfaßt allgemein die Reinigung des Metalls, vorzugsweise durch Vornehmen einer Phosphatisierungsbehandlung, um ein trockenes Metall zu erhalten, welches einen dünnen Überzug eines Metallphosphats, wie Zink- oder Eisen (II)-phosphat, enthält, und dae anschliessende Aufbringen eines Grundierüberzuge aus einem Sojabohnenalkyd- oder modifizierten Leinsamenalkyd-Anstrieh über dem Metallphosphatüberzug sowie das Sintern zur Trockne, vorzugsweise klebfrei, und Härten des Grundierüberzugs. Wenn gegenbenenfalls ein Polyurethanüberzug auf dem den Grundierüberzug enthaltenden Metall aufgebracht werden soll, wird das Metall dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, vorzugsweise bis zur wasserfreien Oberfläche, und zwar bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C und nicht höher als 82,2⁰C, danach das trockene Metall in eine geeignete !Form oder Halterung gesetzt, um epjtien Versatz oder Überzug eines geeigneten Polyurethan—Reaktionsgemisches aufzunehmen, und reagieren gelassen, um eine Polyurethanschicht auf dem Metall zu erhalten* Wenn der Polyurethanüberzug mit einem Pormablöeemittel in Berührung gekommen ist, entfernt man erwünschtermaßen das lOrmablösemittel mit einem geeigneten Lösungsmittel und trocknet , dann in den meisten Fällen, bevor etwa o,o375 mm eines Überzugs aus Schutz- oder dekorativem Anstrichmaterial aufgetragen und dann der mit Anstrich versehene Schichtstoff einer Sinterbehandlung unterworfen wird, bei welcher die Oberfläche 20 Minuten eine Temperatur von annähernd 113⁰O erfährt.

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Der Erfindungskern mag vollständiger in den folgenden re·* präsentativen und auszeichnenden Beispielen beleuchtet und erläutert werden, worin sämtliche Teilangaben Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Metallplatten von 10,16 cm χ 15»24 cm χ 1,02 cm wurden von MotorWlBeI Corporation, Lansing, Michigan, erhalten. Diese Platten waren gereinigt worden, indem sie einer Waschprozedur mit einer verdünnten Säure unterworfen wurden,· und wurden dann durch Behandlung gemäß dem Bonderverfahren in einer verdünnten Lösung von Zinkphosphat in verdünnter Phosphorsäure phosphatisiert. Diese gebonderten Metallplatten wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit einem Anstrich versehen, bevor sie einer Sinterbehandlung bei einer Temperatur von etwa 154,4⁰C für 20 Minuten unterworfen und dann mehrere Tage stehen gelassen wurden, damit sie Zeit hatten, genügend Verunreinigungen aufzunehmen, analog dem Pail, der bei einer Lagerung oder Verschiffung dieser Metallplatten eintreten würde. Dann wurden die Metallplatten einer Wasserwaschung unterzogen und bei einer Temperatur von 79,4⁰C 20 Minuten getrocknet, wonach auf jede Probe genügend reaktionsfähiges Polyurethan des Mikrozelltyps aufgetragen, um einen 1,27 cm- Überzug auf der Metallplatte zu erhalten, und bei einer Temperatur von 37,8° - 43ι3⁰C etwa 15 Minuten gehärtet wurde. Jedes Metallstück wurde zu einer Probe τοη 2,54 cm χ 15,24 om geschnitten, so daß jeweils drei Proben aus

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jedem Metallstück erhalten wurden,, Jede der Proben wurde dann dem Goodyear Research Test 31 auf Streifhaftung unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

Prüfs tück

Grundieranstrich

kein

Klebstoff

kein

Ausform- Urethan- IOrmnach- Mittlere Abziehtempera- tempera- härtung festigkeit tür tür 0,4-54 kg/2,54 cm

60-62,8⁰C 37,8-43,3⁰C 15 Min. kein Test

Bemerkungen

Verbundfestigkeit war so gering, dass eine Trennung während des Schneidens der Probestücke eintrat

B	860	kein	Conap 11460
C	grauer Anstrich	kein
D	schwarzer Anstrich	kein
E	grauer Anstrich	Conap 11460
F	schwarzer Anstrich	Conap 11460

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10

kein Test

9,0

Trennung zwischen Klebstoff und Metall

Trennung zwischen Anstrich und Urethan

Trennung zwischen An- · strich und Metall 9*

Verbundfestigkeit war so gering, daß eine Trenrmig während des Schneidens der Probestücke eintrat

Trennung zwischen Anstrich und Metall

Handelsname für Klebstoff des Polyarylmethan-polyisocyanat-Typs, welcher häufig verwendet wird, um eine erhöhte Bindung zwiaehen Polyurethan und Metall zu erzielen.

Der im obigen Test verwendete graue Anstrich war ein im Handel erhältliches Sojabohnenalkyd der Kurztyps. Der im obigen {Dest verwendete schwarze Anstrich war ein im Handel erhältlicher Alkydanstrich des Kurztyps« '

Das Polyurethan-Reaktionsgemisch war ein Gemisch im Verhältnis 2,36 zu 1 aus einer Vormischung von 100 Teilen Acrylnitril -Pfropf-Polypropylenätherdiol mit einem Molekulargewicht von 600 - 1000, 0,40 Teilen Triäthylendiamin, 0,70 Teilen Dibutylzinn-dilaurat, 3,65 Teilen Harwick-Standard-Pigment XL052 mit einer Vormischung aus 65/35 Toluol-diisocyanat mit einem Gemisch von monomerem Diol und Triolt»

Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß die Haftung zwischen dem Polyurethan und dem mit Zinkphosphat überzogenen Metall bei Verwendung eines Sojabohnen-kurz-alkyd-Anstrichs, der ein anorganisches Pigment, wie Bariumsulfat, Titanoxid, Zinkchromat und amorphes Siliziumdioxid, enthielt, ebenso gut war, wie jene Haftung, die bei Verwendung des Handels-Conap-Klebstoffs erhalten wird; diese Behandlung erlaubte, dem Metall einen Grundierüberzug zu geben, um es vor Rost zu schützen, bevor die Polyurethanschicht aufgebracht wurde_o

Die Alkydanstrxchmassen sind eine allgemein bekannte Klasse von Anstrichfarben und werden allgemein grob als das Reaktionsprodukt einer mehrbasischen Säure, eines mehrwertigen Alkohols und einer einbasischen Säure oder eines einbasischen

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Öls angesehen, das in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist und geeignete Pigmente und Trockner enthält, Die Sojabohnenalkyde werden als das Reaktionsprodukt von Phthalsäure oder -anhydrid, Glycerin und Sojabohnenöl angesehen. Bei den modifizierten Leinsamenalkyden ist das Sojabohnenöl durch Leinsamenöl ersetzt. Die Alkyde werden weiter als Alkyde mit kurzen, mittleren und langen üllängen klassifiziert. Die kurzen Sojabohnenalkyde enthalten gewöhnlich etwa 33 - 43 Gewichtsprozent Sojabohnenöl und werden durch Erhitzen auf 107,2°bis 190,6 G gehärtet, wobei die bevorzugte Temperatur bei 121,1° bis 162,8⁰G liegt; sie werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Benzol und deren Gemischen, dispergiert.

Die mittellangen Sojabohnenalkyde enthalten etwa 48 bis 53 Prozent Sojabohnenöl und werden in aliphatischen bis halbaromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol, Benzol und deren Gemischen, dispergiert.

Die mittellangen Sojabohnenalkyde enthalten etwa 48 bis 53 Prozent Sojabohnenöl und werden in aliphatischen bis halbaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Lackbenzin, VM & P-Naphtha und aromatischer Naphtha, dispergiert. Die langen Sojabohnenalkyde enthalten gewöhnlich 59 bis 74 Prozent Sojabohnenöl und werden in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Lackbenzinen, dispergiert. Die modifizierten Leinsamenalkyde werden in ähnlicher Weise als kurze, mittlere und lange Alkyde klassifiziert und jene dazwischenliegenden als mittelkurze, -mittlere

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und -lange Alkyde bezeichnete Die Alkydanstriche enthalten gewöhnlich etwa 40 bis 60 Prozent Feststoffen Geeignete Trockner für lufttrocknende Alkydanstriche sind Kobalt- und Mangancarbonsäure salze, wie Na phthensäure salze.. Die spezielle Natur der Alkydanstriche, Trockner, ihre Herstellung und Verwendung werden in den Federation Series on Coatings Technology, veröffentlicht 1969 als "Unit Five-Alkyd Resins" und "Unit Eleven-Paint Driers and Additives", beschriebene

In einer anderen Serie von Beispielen wurden Stahlplatten für Testzwecke verwendet, die zum Ausstanzen von Hadrohlingen geeignet waren, Die Testprüfstücke wurden an einem Metallstreifen von 6,35 mm χ 2,54 cm χ 15,24 cm durch Säurebeizung in etwa 10- bis 15-proz. Schwefelsäure zwecks Entfernung des Zunders vorbereitet, mit Wasser gewaschen und in einem Bonderbad aus verdünnter Phosphorsäure phosphatisiert, die Zinkphosphat, ein Oxidationsmittel oder Beschleuniger aus Caliumperchlorat, —nitrit oder -nitrat enthielt, gewaschen, mit Chromsäure gespült und in einem warmBn Ofen bei 65,6° - 71»1⁰C getrocknet, um ein Metall mit einem Überzug von etwa 125 bis 250 mg Zink-

phosphat je 9,29 m zu erhalten. Eine zweite oder dritte" Behandlung erhöht die Menge des abgeschiedenen Zinkphosphats, gibt jedoch eine weniger feste Polyurethan-Bindung, in einigen Fällen bis zu 10 bis 20 Prozent. Daher wird es bevorzugt,

2 ein Metall mit 150 bis.200 mg Zinkphosphatüberzug je 9,29 m (square foot) zu verwenden. So ergab ein Streifen mit einer

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einzigen Tauchbehandlung, der dann mit einem grauen Sojabohnen-kurz-alkydanstrich (Toluol-Lösungsmittel) überzogen wurde, einen Polyurethan-Schichtstoff, welcher eine Abziehfestigkeit von 34,o2 kg zeigte, wenn er auf einer Instronmaachine unter Verwendung eines 90° -Zugwinkels mit 5»o8 cm je Minute bei Trennung getestet wurde.

Obwohl die Erfindung anhand eines Sojabohnenalkydanstrichs beschrieben wurde, kann dieser durch einen modifizierten Lein— samenalkydanstrich ersetzt werden, jedoch ist die Haftung nicht so gut. Daher werden die kurzen Sojabohnenalkydanstriche bis mittleren Sojabohnenalkydanstriche bevorzugt, wobei der kurze Sojabohnenalkydanstrich am meisten bevorzugt wird.

Jedes beliebige flüssige Polyurethan-Reaktionsgemisch kann erfindungsgemäß verwendet werden, wo ein Überschuß an organischem Polyisocyanat mit den reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von etwa 300 bis 10 000 Molekulargewicht aus der Klasse der Polyester-polyole, Polyäther-polyole und Kohlenwasseratoff-polyole, und mit Vernetzungsmitteln aus monomerem PoIyol, Polyaminen und Aminoalkoholen zur Umsetzung gelangt.

Zum Beispiel benutzten die voranstehenden Beispiele ein Mikrozellurethan, aber auch homogene und poröse Polyurethane könnten verwendet werden. Repräsentative Beispiele für die Isocyanate sind Toluol-diisocyanat, ivlethan-dlphenyl-diisocyanat, (MDI), hydriertes MDI, Isophoron-diisocyanat und Hexylen-diiaocyanat. Repräsentative Beispiele für ein reaktionsfähigen

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Y/asserstoff enthaltendes Material sind Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Adipate und Azelate des Äthylens, Propylene und Butylens. Repräsentative monomere Polyole sind Glykole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, entsprechende Triole mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und die Polyamine, nämlich Diamine mit·2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Somit führen die mit einem Mikrozellüberzug versehenen Metallstreifen zu einem Verfahren zur Herstellung von Rädern, welche einen Polyurethanüberzug mit erhöhter Festigkeit gegenüber Zug aufweisen,.

Wenn auch hier bestimmte repräsentative Ausgestaltungen und Einzelheiten zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung gegeben wurden, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Gehalt und Rahmen der Erfindung abzuweicheno

— Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche i

1· Verfahren zur Herstellung eines Metall-Polyurethan-Schichtstoffee, bei welchem das Metall gereinigt und phosphatisiert wird, um ihm einen Phosphatüberzug zu geben, und man das Metall bis zu einer Wasserfreien Oberfläche trocknet» dadurch gekennzeichnet, daß man über der phos— phatisierten Oberfläche einen Überzug aufbringt, welcher aus der Klasse der Sojabohnenalkydanstriche und modifizierten Leinsamenalkydanstriche ausgewählt ist, auf 1o7,2° bis 19o,6°G bis zur Klebfreiheit erhitzt und dann über dem Anstrichüberzug ein Polyurethan-Reaktionsgemisch aufträgt, um einen Schichtstoff aufzubauen, und das Polyurethan-Heaktionsgemisch fest werden läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Phosphatüberzug etwa 125 bis 250 mg je 9»29 m Metalloberfläche beträgt·
3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeiohifei*/ daß ein Sojabohnen-kurz-alkydanstrich verwendet wird»

Büro Berlin

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Fernsprecher: 8856037/8862382 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank AG, Depka 36 Postscheckkonto:

ORIGINAL IHSPECTED