DE1075315B

DE1075315B - Verfahren zur Herstellung vor elastischen Polyestcrurethanen

Info

Publication number: DE1075315B
Application number: DENDAT1075315D
Authority: DE
Inventors: Irwin Dye Cornwall On The Hudson N Y John (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-10-26
Publication date: 1960-02-11
Also published as: GB849437A

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

C 08g

PATENTAMT

P 19553 IVb/39 b

ANMELDETAG: 25. OKTOBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DEH ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHKIFT: 11. FEBRUAR 1960

Viele bekannte Elastomere besitzen zwar in dieser oder jener Hinsicht gute Eigenschaften, aber ihre Eigenschaften sind in ihrer Gesamtheit betrachtet unterschiedlich und lassen dadurch sehr zu wünschen übrig, so daß diese Stoffe nur begrenzt anwendbar sind. Zum Beispiel werden Folien und Tafeln und Überzüge aus den meisten Kunst- und Naturkautschuken in Gegenwart von Ozon rissig und spröde. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate und Polychloropren besitzen zwar eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, werden aber spröde und verlieren ihre Festigkeit und Elastizität, wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Elastische Polyurethane werden von Wärme und Wasser angegriffen. Wenn ausgeglichene Eigenschaften notwendig sind, wie z. B. für die Diaphragmen und Dichtungen moderner Luftfahrzeuge, machen Mängel, wie oben beschrieben, die bekannten Materialien ungeeignet.

Zu diesen bekannten kautschukartigen Polyurethanen gehören auch diejenigen gemäß der britischen Patentschrift 751 857, die durch Umsetzung organischer Isocyanate mit einem Polyester erhalten werden, der aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und einer aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen im Molekül hergestellt ist, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäure zur aliphatischen Dicarbonsäure 0,54 bis 0,82 :1 beträgt. Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Polyester enthalten, da das bei ihrer Herstellung eingesetzte Glykol in Mengen von mindestens 50 Molprozent angewandt werden muß, also höchstens 17,5 bis 22,5 Molprozent an Resten der Terephthalsäure und etwa 32,5 bis 27,5 Molprozent aliphatischer Dicarbonsäuren. Als Polyisocyanate werden zur Herstellung dieser bekannten Polyurethane in der Regel Diisocyanate verwendet, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen an Polyisocyanaten mit mehr als zwei Isocyanatgruppen.

In der deutschen Patentschrift 928 252 ist ein Verfahren zur Herstellung unschmelzbarer, nicht mehr formbarer Kunstharze unter gleichzeitiger Formgebung beschrieben, nach welchem Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen mit solchen vorzugsweise höhermolekularen Verbindungen umgesetzt werden, welche mehrere zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen befähigte Reste enthalten, insbesondere Peroxyverbindungen. Als Polyoxyverbindungen verwendet man nach dieser Patentschrift z.B. Hydrierungsprodukte von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Polyester aus mehrbasischen Säuren und einem Überschuß mehrwertiger Alkohole, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, wie sie durch teilweise Verseifung von Polyvinylestern oder von Mischpolymerisaten auf Basis von Vinylestern erhältlich sind, unvollständig aeylierte, alkylierte oder aralkylierte Cellulose und Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyesterurethanen

Anmelder:

E. L du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1956

John Irwin Dye, Com-Wall-On-The-Hudson, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

methylolgruppenhaltige Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd und Alkoholen, ferner Glykole, Glykolester von Dicarbonsäuren, lösliche lineare Polyurethane, die endständige Hydroxylgruppen tragen, Abietinsäurediäthanolamid, Acrylsäurediäthanolamid, Leinölsäuremonoglycerinester, Dioxyäthylmethylamin, Oxyäthylanilin usw. Die bekannten Produkte eignen sich in erster Linlie als Lacke und Überzüge und zeichnen sich durch Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel aus. Sie besitzen jedoch, soweit sie überhaupt kautschukartige Elastizität aufweisen, keine gute Wärmebeständigkeit, insbesondere bei Einwirkung von siedendem Wasser.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyesterurethanen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und Verbindungen mit wenigstens drei Isocyanatgruppen in der Hitze unter Formgebung gefunden, welches zu kautschukartigen Stoffen führt, die sich durch hohe Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wärme, Lösungsmitteln, Ozon, Abrieb und Wasser auszeichnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester ein lineares Polykondensationsprodukt aus Dicarbonsäuren und Glykol verwendet, dessen Dicarbonsäurereste zu wenigstens 25 % aus Resten der Phthalsäuren bestehen. Vorzugsweise wird als Polyester ein Polykondensationsprodukt aus 25 bis 35 Molprozent Terephthalsäure, 25 bis 15 Molprozent Sebacinsäure und 50 Molprozent Äthylenglykol verwendet.

Der Polyester wird aus seinen Bestandteilen PoIyalkylenglykol und Dicarbonsäuren nach der Technik der bekannten Polykondensation in der Schmelze hergestellt (USA.-Patentschriften 2 465 319, 2 623 031 und 2 623 033). Die Polykondensation wird fortgesetzt,

90S 729/4«

bis die innere Viskosität des Polyesters, bestimmt an einer Lösung von 0,6 g Polymeren! in 100 cm³ m-Kresol, zwischen 0,5 und 1,0 liegt. Das so erhaltene Polykondensat ist fest und erweicht zwischen etwa

49 und 204° C. Die Polykondensation erfolgt unter solchen Bedingungen, daß ein linearer Polyester erhalten wird, der im wesentlichen 100% der Hydroxylgruppen endständig enthält. Hierzu werden zuerst die Di-(glykol)-ester der Säurebestandteile gebildet und dann die Ester polykondensiert. Die Bildung der Di-(glykol)-ester kann durch Umesterung oder durch Umsetzung der Säurebestandteile mit einem Überschuß an Glykol erfolgen.

Obwohl in den Beispielen und Ansprüchen der Einfachheit halber angegeben ist, daß die Polyester etwa

50 Molprozent an Glykolresten enthalten, dürfen die molaren Mengen an Glykol und Dicarbonsäure natürlich nicht genau gleich sein, sondern die Molzahl an Glykol muß diejenige an Dicarbonsäure um 1 übersteigen, damit ein Polyester mit vorwiegend endständigen Hydroxylgruppen entsteht.

Der Polyalkylenglykol-Bestandteil des Polyesters besteht aus einem oder mehreren Diolen der Zusammensetzung HO(CH₂)„OH, worin η gleich 2 bis 6 ist; Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, n-Propylenglykol, n-Butylenglykol, Pentamethylenglykol und Hexamethylenglykol.

Der Säurebestandteil des Polyesters kann von einer oder mehreren Phthalsäuren, d. h. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder o-Phthalsäure, oder einer Kombination aus einer oder mehreren Phthalsäuren und mindestens einer acyclischen C₄- bis C^-Dicarbonsäure, z. B. Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, α,α'-Diäthyladipin- und a-Äthylkorksäure gebildet sein.

Die Isocyanate können durch Umsetzung eines Polyglykols mit einem Diisocyanat in wasserfreiem Chloroform oder wasserfreiem Äthylacetat hergestellt sein. Sie können ferner durch Umsetzung von Phosgen mit einem Amin erhalten sein. Beispiele für diese Isocyanate, die mindestens drei — NCO-Gruppen enthalten, sind 2,4,6-Toluoltriisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther und die Reaktionsprodukte aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, aus 4 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Pentaerythrit und aus 4 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-di-(2-oxypropyl) -äthylendiamin. Bevorzugt werden die Isocyanate, in denen zumindest eine Isocyanatgruppe gehemmt ist, d. h. bei denen die Reaktionsfähigkeit zumindest einer der Isocyanatgruppen durch eine oder mehrere andere Gruppen im Molekül, wie Methyl- oder Methoxygruppen, modifiziert ist. Zum Beispiel besitzt das Reaktionsprodukt aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan,

O

CH₂-O-C-NH

O N=C = O

CH,-CH₂-C—-CH₂- O—C—NH-/' ~\—CH,

CHp-O-C-NH

an jedem der drei Benzolringe in o-Stellung zu einer Methylgruppe eine Isocyanatgruppe, wobei die Benzolringe ihrerseits über eine Urethangruppierung an das Trimethylolpropan gebunden sind; durch die den Isocyanatgruppen benachbarten Methylgruppen und die Größe und den komplizierten Aufbau des Moleküls reagiert diese Art von bevorzugtem Polyisocyanat weniger rasch als z. B. 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Verkappte Isocyanate, insbesondere die Auswirkung der Methylgruppen auf die Verlangsamung der Reaktion von Isocyanaten sind in Bailey, Kirss und Spaunburgh, »Reactivity of Organic Isocyanates«, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 48 (April 1956), 4, S. 794, beschrieben.

Zur Herstellung trägerloser Platten, Filme oder Folien aus dem vernetzten Polymeren wird zunächst das Polyisocyanat auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle, einem Banburymischer oder einer anderen schweren Mischvorrichtung in den Polyester eingemischt. Die Mühle oder der Banburymischer werden so lange auf Raumtemperatur bis etwa 149° C erhitzt, bis das kautschukelastische Produkt bearbeitet und leicht in Bahnform abgenommen werden kann. Wenn dieses zur richtigen Bearbeitung erhitzt werden muß, verwendet man zur Vernetzung des Polyesters eines der weniger reaktionsfähigen Polyisocyanate oder verkappte Polyisocyanate, so daß die Masse nicht auf der Mischvorrichtung härtet. Um eine vorzeitige Härtung zu verhindern, kann auch ein blockiertes Polyisocyanat verwendet werden, d. h. ein solches, bei dem jede der drei oder mehr Isocyanatgruppen mit einer blockierend wirkenden Verbindung, z. B. Phenol, umgesetzt ist. Beim Erhitzen wird das Polyisocyanat regeneriert, und die drei oder mehr —NCO-Gruppen reagieren unter Vernetzung mit dem Polyester.

Wenn das Polyisocyanat gründlich in dem Polyester dispergiert ist, wird das kautschukelastische Produkt in Bahnform von einer Zweiwalzen-Kautschukmühle, einem Kalander oder einer ähnlichen Vorrichtung abgenommen und unter Druck erhitzt. Dauer und Temperatur der Härtung hängen von dem jeweils verwendeten Polyisocyanat und Polyester ab. Gewöhnlich wird das kautschukelastische Produkt 10 bis 180 Minuten auf 135 bis 204° C, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten auf 163 bis 191° C erhitzt. Man verwendet vor oder vorzugsweise während dem Erhitzen einen ausreichenden Druck, um aus der Masse eine glatte kompakte Tafel zu bilden, im allgemeinen einen Druck von 35 bis 211 kg/cm².

Wenn mit dem erfmdungsgemäß gebildeten kautschukelastischen Produkt Gewebe, Glas, Metalle, Holz, Kunststoffplatten und -filme oder andere Materialien überzogen werden sollen, wird der Polyester zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, das gegen den Polyester und das Polyisocyanat inert ist, z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Dioxan, Methyläthylketon oder 1,1,2-Trichloräthylen. Unmittelbar vor dem Aufbringen der Masse setzt man dem gelösten Polyester das Polyisocyanat zu und bringt die Lösung auf das Substrat auf. In der gleichen Weise wie die in Bahnform abgenommene Masse wird der vernetzte Polyesterüberzug bei 135 bis 204° C, vorzugsweise 163 bis 191° C, gewöhnlich zumindest 1 Stunde, gehärtet.

Klebstoffe werden in ähnlicher Weise hergestellt, indem man eine Lösung des Polyesters herstellt, unmittelbar vor Verwendung das Polyisocyanat zusetzt, die Lösung auf die zu verklebenden Flächen aufbringt und trocknet. Schließlich werden die klebstoffüberzogenen Flächen unter einem Druck bis zu 70 kg/cm²

1 \J I <J

zusammengepreßt und auf eine Temperatur von normalerweise 135 bis 204° C erhitzt.

Trägerlose Filme können aus dem vernetzten Polyester erhalten werden, indem man aus einer Lösung der Art, wie sie für die Klebstoffe und Überzüge verwendet wird, eine dünne Schicht gießt und den Film an Luft trocknet. Der Film kann in einem Ofen oder einer Presse in ähnlicher Weise wie die von den Walzen abgenommenen Tafeln gehärtet werden.

Zur Erzielupg der besten Eigenschaften wird das erfindungsgemäß gebildete Elastomere bei Raumtemperatur etwa 1 Woche gealtert. Dieser Behandlung werden vorzugsweise alle Produkte aus dem vernetzten Polyester unterzogen, einschließlich der trägerlosen Platten und Filme, der Überzüge und Klebverbin- _t5 düngen.

Den erfindungsgemäß vorliegenden Massen können an sich bekannte Modifizierungsmittel zugesetzt werden, wie Gasruß, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Weichmacher, wie Trikresylphosphat, Di-(2-äthyl-hexyl)-phthalat und Dibenzylsebacat, und Pigmente.

Die ausgezeichnete Ausgeglichenheit der chemischen und physikalischen Eigenschaften verleiht den erfindungsgemäß vernetzten Polyestern eine große Anwendungsbreite. Trägerlose Tafeln und Filme aus diesen Elastomeren können bei erhöhter Temperatur und im Kontakt mit vielerlei Lösungsmitteln als Dichtungsmaterial, Rohr- und Behälterauskleidungen und Diaphragmen verwendet werden. Ebenso können flexible Rohre aus den Elastomeren hergestellt werden.

Die Tafeln und Überzüge aus diesen vernetzten Polyesterurethanen liefern eine gute elektrische Isolierung für Kraftstromkabel, Transformatoren u. dgl. Hierbei zeigen die Elastomeren einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und eine hohe Durchschlagsfestigkeit. Einige Massen behalten nach 8monatiger Einwirkung einer Temperatur von 160° C eine Durchschlagsfestigkeit über 39 kV/mm. Die Beständigkeit dieser Elastomeren gegen die Einwirkung von Ozon ist ausgezeichnet.

Mit den erfindungsgemäß gebildeten härtbaren Polyesterurethanen können Gewebe und nichtgewebte Stoffe aus beispielsweise Polyamid, Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril, Polytetrafluoräthylen, Baumwolle, Viskosekunstseide, Celluloseacetatkunstseide und Glas überzogen werden, wobei man flexible Produkte erhält, die eine ausgezeichnete Wärme-, Lösungsmittel-, Wasser- und Abriebbeständigkeit besitzen.

Das Polyesterurethan kann direkt auf das Gewebe aufkalandert oder Lösungen des kautschukelastischen Produktes können mit den üblichen Rakelmaschinen oder durch Tauchen aufgebracht werden.

Klebverbindungen aus diesen vernetzten Polyestern besitzen bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Auseinanderziehen der verklebten Teile. Außerdem haften die Klebstoffe wie auch die Überzüge aus diesen Elastomeren gut auf Polyvinylhalogeniden, insbesondere Polyfluorkohlenwasserstoffen, wie z. B. Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchloräthylen und Mischpolymeren auf dieser Grundlage, wie dem Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Trifluorchloräthylen. Wie die Beispielen und 12 zeigen, können dadurch feste, wärme- und lösungsmittelbeständige Polyfluorkohlenwasserstoffverbundkörper hergestellt werden. Von den bekannten Klebstoffen und Überzugsmitteln haften, wenn überhaupt, nur wenige so an den fluorhaltigen Polymeren zufriedenstellend. Gemäß vorliegender Erfindung können polymere Fluorkohlenwasserstoffe an

Substrate aus beispielsweise Holz, Gewebe, Metall oder anderen polymeren Fluorkohlenwasserstoffen gebunden werden.

In den folgenden Beispielen wurden, wenn nichts anderes angegeben, die aufgeführten Eigenschaften der Polyesterurethane nach etwa lwöchiger Alterung der Produkte bei Raumtemperatur bestimmt. Teile sind, wenn nicht besonders anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung
des als Ausgangsstoff dienenden Triisocyanates

Ein trifunktionelles Isocyanat wird hergestellt, indem man 348 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat mit 81 Teilen Trimethylolpropan in 429 Teilen Chloroform umsetzt. Die Lösung von 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan wird 2¹At Stunden auf etwa 41° C erhitzt und dann gekühlt. Die entstehende Lösung enthält 50 Gewichtsprozent des oben durch Formel wiedergegebenen Triisocyanates.

Dann werden erfindungsgemäß auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle bei etwa 110° C 200 Teile eines Polyesters aus folgenden Ausgangskomponenten gemahlen :

Molprozent

Terephthalsäure 27,5

Sebacinsäure 22,5

Äthylenglykol 50,0

100,0

Der Polyester besitzt eine innere Viskosität von 0,6. In diesem und allen folgenden Beispielen wird die innere Viskosität mittels der Gleichung

Innere Viskosität = —'-^-

errechnet, worin R_r der durch Division der Viskosität einer Lösung von 0,6 g Polyester in 100 cm³ m-Kresol durch die Viskosität von m-Kresol, ausgedrückt in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur, erhaltene Wert und C die Konzentration der Polyesterlösung in g Polymeres/100 cm³ Lösung bedeutet. Während des Mahlens mischt man in 200 Teile Polyester 40 Teile der oben beschriebenen 5O°/oigen Triisocyanatlösung ein. Schließlich wird das Polyester-Polyisocyanat-Gemisch in Bahnform von dem Mahlwerk abgenommen, 15 Minuten unter einem Druck von 211 kg/cm² auf 177° C erhitzt und dann gekühlt. Die erhaltene Platte besitzt folgende Eigenschaften:

Erweichungstemperatur, ⁰C 216

Rißbildung in der Kälte bei ° C —51

Biegemodul, kg/cm² 1055

Zugfestigkeit, kg/cm² , 524

Bruchdehnung, °/o 550

Wenn das Elastomere eine weitere Woche auf 160° C gehalten wird, beträgt seine Zugfestigkeit noch 137 kg/cm². Andere bekannte Elastomere, wie Polychloropren, Kautschuke des Typs Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate und Polyurethankautschuk, ergeben unter entsprechenden Prüfbedingungen Zugfestigkeiten von 0 bis 7 kg/cm². Ferner wird die Zugfestigkeit des Elastomeren um weniger als 20% verringert, wenn es 1 Woche bei Raumtemperatur in (a) Toluol, (b) Methylenchlorid, (c) 10%iger Natronlauge und (d) lOVoiger Schwefelsäure aufbewahrt wird. Die Beständigkeit dieses Elastomeren gegen andere übliche Lösungs-

mittel ist mit derjenigen von Polychloropren und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat zu vergleichen.

Beispiel 2

Ein Polyester, dessen innere Viskosität 0,8 beträgt und der aus 16,5 Molprozent Terephthalsäure, 8,5 Molprozent Isophthalsäure, 25 Molprozent Sebacinsäure und 50 Molprozent Äthylenglykol hergestellt ist, wird auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle bei etwa Raumtemperatur gemahlen. 300 Teile des Polyesters werden auf dem Mahlwerk mit 60 Teilen einer 5O°/oigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Chloroform vermischt.

Das Gemisch wird in Bahnform von der Mühle abgenommen und bei einem Druck von 44 kg/cm² 30 Minuten bei 177° C gehärtet. Die Erweichungstemperatur des Produktes beträgt 254° C; es ist flexibler als das im Beispiel 1 erhaltene Elastomere. Das Elastomere eignet sich besonders gut als Dichtungsmaterial.

Beispiel 3

Ein Polyester von einer inneren Viskosität von 0,7, der aus

Molprozent

Terephthalsäure 20

Isophthalsäure 10

Sebacinsäure 10

Adipinsäure 10

Äthylenglykol ■■ 50

100

hergestellt ist, wird bei etwa Raumtemperatur gemahlen.

300 Teilen dieses Polyesters verleiht man 88 Teile einer 5O°/oigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Chloroform ein und härtet das entstehende Gemisch wie im Beispiel 2. Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die in dem vorstehenden Beispiel erhaltenen Elastomeren.

Beispiel 4

40 Teile eines Polyesters von einer inneren Viskosität von etwa 0,6, der aus 27,5 Molprozent Terephthalsäure, 22,5 Molprozent Sebacinsäure und 50 Molprozent Äthylenglykol hergestellt ist, werden in 160 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 2 Teile 2,4,6-Toluoltriisocyanat zugesetzt. Hierauf gießt man aus der Lösung einen Film, trocknet diesen an Luft und härtet das Elastomere schließlich 5 Minuten bei 177° C und einem Druck von 22 kg/cm². Der gehärtete Film von 0,86 mm Dicke hat folgende Eigenschaften:

Erweichungstemperatur, ⁰C 266

Rißbildung in der Kälte bei ° C <—57

Biegemodul, kg/cm² 86

Zugfestigkeit, kg/cm² 295

Der gehärtete Film besitzt auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel einschließlich Methylenchlorid.

Beispiel 5

Aus dem Polyester gemäß Beispiel 1 wird nach dem dort beschriebenen Verfahren eine Platte hergestellt, wobei man als Vernetzungsmittel auf 100 Teile Polyester 5 Teile des Reaktionsproduktes aus 4 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetradi-(2-oxypropyl)-äthylendiamin verwendet. Das Produkt hat eine Erweichungstemperatur von 196° C, zeigt eine Rißbildung in der Kälte bei —29° C, besitzt einen Biegemodul von 984 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 267 kg/cm².

Beispiel 6

Aus dem Polyester gemäß Beispiel 1 wird nach dem dort beschriebenen Verfahren eine Platte aus dem Elastomeren hergestellt, wobei man als Vernetzungsmittel auf 100 Teile Polyester 5 Teile 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther verwendet. Das entstehende Produkt hat eine Erweichungstemperatur von 246° C, zeigt eine Rißbildung in der Kälte bei weniger als —62° C, besitzt einen Biegemodul von 932 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 292 kg/cm².

Beispiel 7

Man löst 18,2 Teile des Terephthalsäure-Sebacinsäure-Äthylenglykol-Polyesters und 1,8 Teile des Triisocyanates gemäß Beispiel 1 in 80 Teilen Chloroform, gießt aus der Lösung einen 0,64 mm dicken Film und trocknet diesen. Der getrocknete Film wird dann etwa 25 Minuten bei 163° C gehärtet. Der erhaltene Film, dessen Dicke im Mittel etwa 0,13 mm beträgt, hat eine Zugfestigkeit von 380 kg/cm² und eine Durchschlagfestigkeit von 59 kV/mm. Durch lwöchige Behandlung in einem Ofen bei 163° C wird im wesentlichen keine Veränderung der Zug- oder Durchschlagfestigkeit erhalten.

Beispiel 8

Ein nichtgewebtes Vlies aus Polyäthylenterephthalatfasern von etwa 0,08 mm Dicke und einem Flächengewicht von etwa 51 g/m² wird in eine Beispiel 7 entsprechende Lösung getaucht und dann an Luft getrocknet. Das überzogene Gebilde wird dann 3 Stunden bei 160° C gehärtet, um den Polyesterurethanüberzug zu vernetzen. Das Produkt, das einen Oberflächennlm aus dem Elastomeren von etwa 0,10 mm Dicke aufweist, eignet sieh als Dichtungsmaterial.

Beispiel 9

Auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle werden fol- *5 gende Stoffe miteinander vermischt:

Teile

Terephthalsäure-Sebacinsäure-Äthylenglykol-Polyester (wie im Beispiel 1) 100

Trikresylphosphat 20

Calciumsilicat 43

Stearinsäure 3

Triisocyanat (wie im Beispiel 1) 10

176

Mit einer Rakel wird auf ein Polyamid-Fallschirmgewebe von etwa 0,10 mm Dicke ein dünner Überzug einer 20%igen Lösung des obigen Polyesters in Chloroform aufgebracht und getrocknet. Dann werden das kautschukelastische noch aushärtbare Polyesterurethan und das überzogene Polyamidgewebe gleichzeitig einem Kalander zugeführt und in ihm auf eine Seite des Gewebes ein Film von 0,25 mm Dicke aus dem erwähnten kautschukelastischen Polymeren aufgebracht. Schließlich wird das Produkt etwa 1 Stunde bei 177° C auf einer Trommel getrocknet. Der erhaltene Verbundkörper eignet sich für Planen und Persenninge oder Diaphragmen.

Nach dem Verfahren dieses Beispiels und gemäß Beispiel 8 können gewebte und nichtgewebte Unterlagen aus einer Vielfalt anderer Fasermaterialien, wie

1 U/0510

θ 10

Baumwolle, Viskose-, Celluloseacetatkunstseide, Poly- heit grundlegend von den Produkten gemäß der deut-

acrylnitril und Glas, verarbeitet werden. Die dabei sehen Patentschrift 928 252 unterscheiden, wurden die

erhaltenen Produkte entsprechen den in den vorstehen- folgenden Versuche ausgeführt:

den Beispielen erhaltenen. 3 Mol Adipinsäure wurden mit 4,1 Mol Trimethylol-

.... 5 propan und einer geringen Menge Toluol zum Ab-

13 ei sp ι el 10 treiben des Reaktionswassers als azeotropes Gemisch

Die folgenden Bestandteile werden bei etwa Raum- 14 Stunden in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent

temperatur auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle p-Toluolsulfonsäure als Katalysator auf 150° C er-

miteinander vermählen: hitzt. Hierbei destillierten mehr als 95% der theore-

Teile io tischen Wassermenge aus dem Reaktionsgemisch ab.

Terephthalsäure-Sebacinsäure-Äthylen- Das Produkt war ein zäher, farbloser, halbfester

glykol-Polyester (wie im Beispiel 1) 200 Polyester von einer Säurezahl von 9,0.

Stearinsäure 2 15 Teile einer 75%igen Lösung dieses Polyesters in

Gasruß 80 Äthylacetat wurden mit 4,28 Teilen 2,4,4'-TrUSO-

Trikresylphosphat 40 15 cyanatodiphenyläther gemischt, zu einem 1,5 mm

Triisocyanat (wie im Beispiel 1) ■■ 20 starken feuchten Film vergossen und 30 Minuten bei

342 100° C gehärtet. Der getrocknete und ausgehärtete Film war 0,25 mm stark. Eine Probe dieses Filmes

Nach gründlichem Dispergieren aller Bestandteile besaß eine Zugfestigkeit von 91,5 kg/cm², eine Bruchwird das Gemisch von dem Mahlwerk in Form einer ₂₀ dehnung von 130% und eine Erweichungstemperatur Bahn von etwa 0,76 mm Dicke abgestreift und 15 Mi- _von 165° C. Nach 8stündigem Kochen in Wasser zernuten bei 177° C und einem Druck von 155 kg/cm² ge- g_ei _eme p_robe dieses Filmes vollständig,
preßt, dann in verschiedene Proben zerschnitten, die Das obige Verfahren wurde mit 6,0 und 4,0 Teilen in drei Gruppen geteilt werden. Die erste Gruppe von Triisocyanat an Stelle von 4,28 Teilen wiederholt. Proben wird bei Raumtemperatur 9 Tage gealtert, ₂₅ Der mit 6,0 Gewichtsteilen Triisocyanat erhaltene Film ihre Zugfestigkeit beträgt danach im Mittel 281 kg/cm². _war spröde und zersplitterte, als eine Probe davon ab-Die zweite Gruppe von Proben wird 7 Tage bei 163° C geschnitten wurde. Der mit 4,0 Gewichtsteilen Triisogealtert; ihre Zugfestigkeit beträgt danach im Mittel cyanat hergestellte Film war klebrig und erheblich 138 kg/cm². Die dritte Gruppe von Proben wird 1 Tag weniger fest als das mit 4,28 Teilen Triisocyanat herin siedendem Wasser gehalten, dann etwa 1 Woche an ₃₀ gestellte Produkt.
Luft bei Raumtemperatur gealtert; die Zugfestigkeit
beträgt hiernach durchschnittlich 143 kg/cm².

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Beispiel 11

Ein Klebstoff wird hergestellt, indem man 20 Teile ₃₅ l. Verfahren zur Herstellung von elastischen

desTerephthalsäure-Sebacinsäure-Äthylenglykol-Poly- Polyesterurethanen durch Umsetzung von Hy-

esters von Beispiel 1 in 80 Teilen Chloroform löst und droxylgruppen aufweisenden Polyestern und Ver-

2 Teile Triphenylmethantriisocyanat zusetzt. Man bindungen mit wenigstens drei Isocyanatgruppen

überzieht eine Seite eines Stahlbleches und eine Seite i_n der Hitze unter Formgebung, dadurch gekenn-

eines Polyvinylfluoridfilmes von 0,09 mm mit dem ₄₀ zeichnet, daß als Polyester ein lineares Polykon-

Klebstoff und trocknet. Hierauf werden die über- densationsprodukt aus Dicarbonsäuren und GIy-

zogenen Flächen zusammengepreßt und 10 Minuten kolen verwendet wird, dessen Dicarbonsäurereste

auf etwa 149° C erhitzt. Ein 2,5 cm breiter Streifen wenigstens zu 25% aus Resten der Phthalsäuren

aus dem erhaltenen Verbundkörper ergibt beim Aus- bestehen.

einanderziehen eine Festigkeit von etwa 2,9 kg/cm. In 45 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

gleicher Weise können Schichten aus polymeren Fluor- zeichnet, daß als Polyester das Polykondensations-

kohlenwasserstofren mit solchen aus Holz oder Ge- produkt aus 25 bis 35 Molprozent Terephthalsäure,

webe verbunden werden. 25 bis 15 Molprozent Sebacinsäure und 50 MoI-

t> · · 1 10 prozent Äthylenglykol verwendet wird.

50 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Ein Klebstoff wird hergestellt, indem man 20 Teile gekennzeichnet, daß man einen Polyester vereines Terephthalsäure-Isophthalsäure-Sebacinsäure- wendet, der durch Polykondensation aus etwa Äthylenglykol-Polyesters und 2 Teile Triphenyl- 16,5 Molprozent Terephthalsäure, etwa 8,5 MoI-methantriisocyanat in 88 Teilen Methyläthylketon prozent Isophthalsäure, etwa 25 Molprozent löst. Der Klebstoff wird auf zwei Polyvinylfluorid- 55 Sebacinsäure und etwa 50 Molprozent Äthylenfilme ausgebreitet und getrocknet. Der eine überzogene glykol hergestellt ist.

Film wird gegen ein Satingewebe gepreßt, das mit 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Polyvinylchlorid überzogen ist, der zweite Film gegen gekennzeichnet, daß man einen Polyester verein mit Polyvinylchlorid überzogenes Gewirke. Die wendet, der durch Polykondensation aus etwa Schichtkörper werden dann bei einem Druck von 60 20 Molprozent Terephthalsäure, etwa 10 Molpro-21 kg/cm² 2 Minuten auf 149° C erhitzt und dann kalt zent Isophthalsäure, etwa 10 Molprozent Sebacinbei einem Druck von 32 kg/cm² gepreßt. Die Festig- säure, etwa 10 Molprozent Adipinsäure und etwa keit der erhaltenen Verbundkörper gegen Auseinander- 50 Molprozent Äthylenglykol hergestellt ist.

ziehen ist mit derjenigen von Beispiel 11 und 12 ver-

gleichbar. 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

Zum Nachweis dafür, daß die erfmdungsgemäß her- Deutsche Patentschriften Nr. 928 252, 961 614;

gestellten Polyesterurethane sich in ihrer Beschaffen- britische Patentschrift Nr. 751 857.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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