JPH022900B2

JPH022900B2 -

Info

Publication number: JPH022900B2
Application number: JP60235889A
Authority: JP
Inventors: Juzo Ozaki
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1990-01-19
Also published as: JPS6295342A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は導電性水性樹脂組成物に関する。（従来の技術）導電性カーボンブラツクを分散させた溶液タイ
プのポリウレタンは公知であるが、有機溶媒を使
用するために火災の危険、作業環境の悪化等の欠
点を有している。また導電性カーボンブラツクを
水に分散した分散液やポリウレタンの水性分散液
はそれぞれ公知であるため、この両者の混合も容
易に考えられるが、この場合には得られるエマル
ジヨンの安定性が悪く、放置するとアニオン−ア
ニオン系またはアニオン−ノニオン系の組合せで
も凝固したり、部分凝集あるいはチクソトロピツ
ク性の強い状態になつたりする。そしてこれに起
因して斯かる混合物を塗布して得られる被塗物の
光沢は悪く、また接着強度も不十分であり、特に
カーボンブラツク等を配合した場合には接着強度
は一層低下する。そこで本出願人は安定性に極めて優れ、塗布し
たときに良好な光沢と十分な皮膜強度を与え、且
つ被塗物に優れた導電性を与え、この導電性によ
り電磁波遮蔽効果、帯電防止効果等に優れた水性
樹脂組成物を提供することを目的として、カチオ
ン性ポリウレタン水性分散液に導電性カーボンブ
ラツクを配合した導電性水性樹脂組成物を開発
し、特許出願（特開昭59−6255）した。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は上記組成物の改良にあり、更に
向上された導電性を有する導電性水性樹脂組成物
を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明はカチオン性ポリウレタン水性分散液中
に導電性カーボンブラツク及び金属繊維を配合し
た導電性水性樹脂組成物に係る。本発明においては導電性カーボンと金属繊維と
の相乗効果により、更に導電性が向上すると共
に、ウレタンの特性である柔軟化は損われない。本発明のカチオン性ポリウレタンは例えばポリ
オール、ポリイソシアネート、分子中に少なくと
も１個の第３級アミノ基と２個以上のツエレビチ
ノフ活性を有する鎖伸長剤及び４級化剤を反応さ
せることにより得られる。本発明において上記ポリオールとしては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、その他のポリオールを使用できる。ポリエス
テルポリオールとしては例えばアジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数４
〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。本発明で用いられるポリイソシアネートとして
は各種のものが例示されるが、例えばジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイ
ソシアネート（TDI）、トリジンジリイソシアネ
ート（TODI）、キシリレンジイソシアネート
（XDI）、ナフチレンジイソシアネート（NDI）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（HMDI）、リジン
ジイソシアネート（LDI）等のジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート
（PAPI）、カーボジイミド変性MDI等のポリイソ
シアネートが挙げられ、これらは１種又は２種以
上を同時に用いることができる。またこれらイソ
シアネートの１部をブロツク剤にてブロツクした
ものを使用することもできる。本発明における鎖伸長剤としては分子中に少な
くとも１個の第３級アミノ基と２個以上のツエレ
ビチノフ活性を有する鎖伸長剤が用いられる。上記における分子中に少なくとも１個の第３級
アミノ基と２個以上のツエレビチノフ活性を有す
る鎖伸長剤の例としては、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎブ
チルジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシエチ
ルピペラジン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン
等を挙げることができる。また本発明では上記鎖伸長剤以外に通常の鎖伸
長剤も使用でき、その好ましいものとして例えば
一般式 HO−R¹−OH、H₂N−R²−NH₂、Ａ（CH₂CH₂OH）₂、H₂N−Ｂ−NH₂ （R¹は炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のア
ルキレン基であり、酸素原子により連結されてい
てもよい。R²は炭素数２〜10の直鎖もしくは分
枝状のアルキレン基又は脂環基である。Ａ及びＢ
は芳香環を有する基である。）で表わされる脂肪
族ジオール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオール、
芳香族ジアミン等を挙げることができる。上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジア
ミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等を挙げることができる。また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば

【式】

【式】等を例示でき、また芳香族ジアミンのＢとしては

【式】

【式】等を例示できる。本発明においてはイオン基に転化することので
きる分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と
２個以上のツエレビチノフ活性を有する鎖伸長剤
を予め４級化剤により４級化し、又は上記鎖伸長
剤をポリウレタン中に共重合させた後に４級化剤
により４級化することにより、得られるポリウレ
タン水性分散溶液をカチオン化することができ
る。本発明において４級化剤としては例えばジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、塩化
メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化ベンジ
ル等のハロゲン化炭化水素、酢酸、プロピオン
酸、モノクロル酢酸等の有機酸、ヨウ化水素酸、
臭化水素酸、塩酸、過塩素酸等の無機酸などの各
種の４級化剤を用いることができる。本発明において各成分は目的とする水性分散体
に応じて広い範囲から適宜決定すれば良いが、例
えばポリオール及び鎖伸長剤に含まれている活性
水素基とポリイソシアネートのNCO基の化学当
量比が0.9〜1.4、好ましくは0.95〜1.1となる範囲
で反応させるのが良い。ポリウレタン中における
４級化されたアミノ基の割合は通常ポリマー当
り、0.1ミリ当量／ｇ以上とするのが好ましい。
また本発明においてはNCO基と反応しない不活
性溶剤は使用可能であり、必要に応じて蒸留回収
することができる。更には公知のウレタン化触
媒、エマルジヨン化の際に発泡抑制するために水
性の消泡剤（例、トーレシリコン製、SM−
5512、サンノプコ製、SNデフオーマー113、432
等）などを使用することも任意である。上記溶剤の例としてはアセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピレン酸
メチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、セロソルブアセテート等のエーテル
類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリツクトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等を挙げることができ、これ等の溶剤は本発明の
反応のどの段階で使用しても良い。本発明のポリウレタン水性分散体は各種の方法
で製造でき、例えばワンシヨツト法、プレポリマ
ー法で製造できる。プリポリマー法では例えばポ
リオール及びポリイソシアネートを反応させて
NCO末端プレポリマーを作成し、次いで鎖伸長
剤を加えて反応させ、更に４級化していない鎖伸
長剤を用いたときは、次に４級化剤を作用させ
て、その後に得られたポリマーを冷却した後、激
しく攪挾しながら水を加え、次いで溶剤を留去す
ると乳白色のエマルジヨンが得られる。この場
合、溶剤を留去しながら水を加えても良い。プレ
ポリマー化反応は通常約60〜130℃で行うのが好
ましい。また４級化反応は通常約40〜100℃で行
うのが好ましい。本発明においては得られたポリウレタン水性分
散液に他のエマルジヨンをブレンドすることもで
きる。他のエマルジヨンの例としては酢ビ／塩ビ
コポリマーエマルジヨン（例、電気化学工業、商
品名デンカテツクスAC−20）、エチレン／酢ビコ
ポリマーエマルジヨン（例、電気化学工業、商品
名デンカEVAテツクス）等を挙げることができ
る。本発明の導電性水性樹脂組成物は上記のポリウ
レタン水性分散液に導電性カーボンブラツク及び
金属繊維を配合することにより得られる。導電性
カーボンブラツクとしては特に限定されず広く各
種のものを使用できるが、好適な具体例として例
えばケツチエンブラツク、アセチレンブラツク等
を挙げることができる。商品名では例えばライオ
ン(株)製のケツチエンブラツクEC、ECDJ−600、
Cabot社製のVulcan XC−72、東海カーボン(株)
製のトーカブラツク＃4500、＃5500などを挙げる
ことができる。カーボンブラツクの配合量は重量
比でポリマー100部に対して通常約５〜100部、好
ましくは約10〜50部とするのが良く、この範囲内
では導電性、光沢、皮膜強度、接着強度等におい
て優れた結果が得られる。またカーボンブラツク
を分散させるときには、そのままポリウレタン水
性分散液に添加しても良いが、好ましくはカーボ
ンブラツクの水性分散液を作成した後、これを添
加するのが良い。このカーボンブラツクの水性分
散液を作成する場合、カチオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤等を使用するのが好ましい。本発明において金属繊維としては広く各種のも
のを使用できるが、好適な具体例としては例えば
鉄、ニツケル、銅、アルミニウム、真ちゆう、ス
テンレス等の金属、合金を原料として、延伸法、
びびり振動法等により製造されたものを挙げるこ
とができ、腐食防止処理を施したものも使用でき
る。なかでもステンレスフアイバーの例としては
例えば、日産化学製ベキノツクスVG、日本精線
製ナスロン、東京製鋼製サスミツクフアイバーな
どを挙げることができる。金属繊維は直径２〜
20μ、長さ0.5〜10mm程度のものが好ましく、特に
水溶性の樹脂、例えばポリビニルアルコール等で
集束されたチヨツプドストランドが良く、その配
合量は樹脂固型分（導電性カーボンを含む）に対
して0.1重量％以上、好ましくは0.5〜５重量％と
するのが良い。また金属繊維を分散させるときに
は、そのままポリウレタン水性分散液に添加して
も良いが、好ましくは予め水で湿潤させて添加す
るのが良い。本発明においてカチオン性ポリウレタン水溶
液、カーボンブラツク及び金属繊維の混合は公知
の種々の攪拌装置により行うことができる。また
本発明の導電性水性樹脂エマルジヨンには公知の
増粘剤、保護コロイド剤、例えばポリビニルピロ
リドン（BASF社、コラクラールVL）、ポリウレ
タン水溶液（BASF社コラクラールPU−85）、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
デンプン類、ポリビニルアルコール等を添加し
て、その増粘及び長期保存安定化を図ることもで
きる。また本発明の組成物にはセルロース、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトンのよう
な水溶性の有機溶剤を併用して乾燥性、密着性を
改良することもできる。（発明の効果）特開昭59−6255に記載の組成物において比較的
良好な導電性が得られるのは、導電性カーボン
が、その導電性を発揮するためのフアインストラ
クチヤーをくずさないまま、ウレタンエマルジヨ
ン粒子の融着した隙間に存在するためと推定され
る。しかし、導電性カーボンブラツクを増加する
と樹脂組成が硬くなる欠点があり、その割に導電
性が向上しない（表面抵抗率が低下しない）。し
かし本発明では更に金属繊維を添加するので、こ
のカーボンのフアインストラクチヤーを抵抗率の
極めて低い繊維がつなぐ結果となり、全体として
極めて導電性に優れた樹脂組成物が得られる。（実施例）以下に参考例及び実施例を挙げて説明する。
尚、部及び％とあるのはそれぞれ重量部及び重量
％を示す。参考例１導電性カーボンブラツク分散液(A)の製造水90部にコータミン24P（花王アトラス社、カ
チオン界面活性剤）２部を溶解し、ホモジサイザ
ーで攪拌しながらカーボンブラツク（ケツチエン
ブラツクEC）10部を添加し、30分間攪拌する。
カーボンブラツクの濃度が約10wt％の保存安定
性に優れた分散液が得られた。参考例２カチオン性ポリウレタンエマルジヨン（）の
製造 (a) ニツポラン4009（ポリブチレンアジペートジ
オール分子量1000、日本ポリウレタン社製）
150ｇ (b) MDI 75ｇ (c) Ｎ−メチルジエタノールアミン 10.7ｇ (d) １，４−ブタンジオール 5.4ｇ (e) ジメチル硫酸 11.3ｇ攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素導入管
を備えた１リツトルのセパラブルフラスコに(a)及
び(b)成分を入れ80℃で１時間反応させる。次にメ
チルエチルケトン（MEK）504ｇを入れ、(c)及び
(d)成分を加え、窒素雰囲気中、MEK還流下に赤
外吸収スペクトルにてNCOの吸収が検知されな
くなるまで反応させる。次いで70℃に冷却後、(e)
成分を加え30分攪拌した後、水379ｇを加えMEK
を留去すると、固形分40wt％、粘度120cps／25
℃の乳白色のエマルジヨン（）が得られた。実施例１〜４金属繊維として東京製鋼製のステンレスフアイ
バー（サスミツクフアイバー、直径8μ、長さ３
mm）のチヨツプドストランド（ポリビニルアルコ
ール集束）を予め水で湿潤させたものを使用し、
これとカーボンブラツク分散液(A)及びカチオン性
ポリウレタンエマルジヨン（）を第１表記載の
割合で混合して導電性水性樹脂組成物を得た。添
加量はポリウレタンエマルジヨン（）に対する
量で示した。得られた組成物を脱泡後、離型剤を塗布したガ
スラ板上にキヤステイングし、乾燥してフイルム
を得、表面抵抗値を測定した。表面抵抗率はフイルム上に一辺25mmの正方形状
の銅箔製電極２枚を25mm間隔で押しつけ、２枚の
電極間の抵抗をデジタルマルチメータ（岩通電子
製、SC−7403）により測定した。比較例１ステンレスフアイバーを使用しなかつた以外は
実施例１と同様にして実験を行つた。結果を第１
表に示す。比較例２カーボンブラツクを使用しなかつた以外は実施
例１と同様にして実験を行つた。結果を第１表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１カチオン性ポリウレタン水性分散液中に導電
性カーボンブラツク及び金属繊維を配合した導電
性水性樹脂組成物。２カチオン性ポリウレタン水性分散液が、ポリ
オール、ポリイソシアネート、分子中に少なくと
も１個の第３級アミノ基と２個以上のツエレビチ
ノフ活性を有する鎖伸長剤及び４級化剤から得ら
れたものである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。３上記鎖伸長剤を予め４級化剤により４級化す
る特許請求の範囲第２項記載の組成物。４上記鎖伸長剤をポリウレタン中に共重合させ
た後、次いで４級化剤により４級化する特許請求
の範囲第２項記載の組成物。５金属繊維が直径２〜20μ、長さ0.5〜10mmのチ
ヨツプドストランドである特許請求の範囲第１項
記載の組成物。６金属繊維がステンレスフアイバーである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。７金属繊維の含有量が樹脂固型分（導電性カー
ボンを含む）に対して0.1重量％以上である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。