KR19980018729A - 내스크래치성의 전도성 코팅 (Scratch-Resistant Conductive Coatings) - Google Patents

내스크래치성의 전도성 코팅 (Scratch-Resistant Conductive Coatings) Download PDF

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Abstract

폴리티오펜이 화학식 1의 양으로 대전된 반복단위 및 대전되지 않은 반복단위를 포함하는 것인 전기 전도성 폴리티오펜 염 폴리티오펜+An-과 전도성 폴리티오펜 염의 존재하에 부분적으로 가수분해된 실록산으로 이루어진 제제.
화학식 1
식 중, n은 5 내지 100의 정수를 나타내며,
R은 H, 탄소 원자수가 1 내지 20인 임의로 치환된 알킬기, -CH2-OH 또는 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기을 나타내고,
An-는 다가음이온을 의미한다.

Description

내스크래치성의 전도성 코팅
유리 및 플라스틱 재료로 제조된 성형 부재는 마찰 또는 전하의 적용 (예를 들면, 텔레비젼 수상관내의 전자 방사선)에 의해 정전기적으로 대전된다. 이들 전하가 먼지 입자를 끌어당겨 성형 부재에 먼지가 급속하게 모이게 된다. 따라서 이들 성형 부재를 정전기적 대전이 일어나지 않도록 보호해야 한다. 이는 예를 들면 표면 저항이 1010Ω/□인 정전기 방지 코팅을 이용하여 성취할 수 있다. 만약 코팅의 표면 저항이 1,000 Ω/□이라면, 정전기 방지 효과는 전자기/정전기 방사선에 대한 차폐 효과 (shielding effect)에 의해 동반된다.
실용적 용도를 위해 이들 코팅은 또한 적당한 기계 내성 및 접착 강도를 가져야 한다. 특히 유리를 담체로 사용할 때, 도포 층이 충분한 내스크래치성이 있어서 코팅된 표면의 세척시에 코팅 손상 및 이로 인한 정전기 방지 또는 전도 효과의 손실을 피할 수 있어야 한다.
정전기 방지 또는 전도성 코팅 제조용으로 예를 들면 폴리티오펜과 같은 전기 전도성 중합체가 각종 문헌에 개시된 바 있다.
유럽특허공개 제440 957호 및 독일특허 OS 제4 211 459호에서는, 폴리티오펜이 화학식 1의 양으로 대전된 반복 단위와 대전되지 않은 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 염 폴리티오펜+An-이 함유된, 전도성 또는 정전기 방지 코팅 제조용 폴리티오펜 제제를 사용하는 것이 공지되어 있다.
식 중, n은 5 내지 100의 정수를 나타내며,
R은 H, 탄소 원자수가 1 내지 20인 임의로 치환된 알킬기, -CH2-OH 또는 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기을 나타내고,
An-는 다가음이온을 의미한다.
유리의 정전기 방지 가공용으로 이들 폴리티오펜 염을 사용하는 것은 독일특허 OS 제4 229 192호에 기재된 바 있다.
그러나, 실용적으로는 이들 코팅이 몇가지 응용을 위한 충분한 내스크래치성을 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 실용적인 조건하에서 적당한 내스크래치성을 얻기 위한 방법으로 폴리티오펜 코팅을 개질시키는 목표가 존재했다.
독일특허공개 제19 524 132호에는 내스크래치성을 개선하기 위해 이온화 방사선을 통해 경화시키는 결합제를 폴리티오펜 염 제제에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나 이러한 배합도 전도성 코팅, 즉 텔레비젼 또는 모니터용 음극선관에 대한 정전기 방지 가공의 실용적 응용에 위해 충분하지 않은 내스크래치성을 나타낸다.
추가적으로, 유럽특허공개 제17 187호에는 가수분해된 실록산을 주성분으로 하는 내스크래치성 코팅이 개시되어 있다. 그러나 이것은 전도성 폴리티오펜 염 제제와 병용할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 전도성 폴리티오펜 염 제제 및 이와 병용할 수 있는 부분적으로 가수분해된 실록산을 주성분으로 하는, 내스크래치성, 전기 전도성, 정전기 방지성 코팅을 제공하는 것을 목적으로 한다.
부분적으로 가수분해된 실록산과 상기한 전도성 폴리티오펜 제제의 배합은, 실록산 화합물이 폴리티오펜 제제의 존재하에 가수분해된다면 내스크래치성 코팅을 형성하도록 가공될 수 있다는 것이 본 발명에 이르러서 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 상기한 폴리티오펜 제제 및 부분적으로 가수분해된 실록산을 주성분으로 하는, 유리 또는 플라스틱 재료로 제조된 전기 부전도성 성형 부재용의 강력한 접착성, 내스크래치성, 전기 전도성 또는 정전기 방지성 코팅을 제공한다.
테트라알콕시실란 및 알킬- 또는 아릴트리알콕시실란이 실록산으로 사용된다.
가수분해될 탄화수소-트리알콕시실란은 화학식 2에 해당한다.
R'Si(R''O)3
식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기, 페닐- 또는 비닐기를 의미하며, R''은 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기를 의미한다. 메틸트리에톡시실란이 바람직하다.
가수분해될 테트라알콕시실란은 화학식 3에 해당한다.
Si(R''O)4
식 중, R''는 상기의 주어진 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 제제에는 부분적으로 가수분해된 실록산의 건조 잔량에 대해 0.1 내지 200 %, 바람직하게는 1 내지 50 %의 전도성 폴리티오펜 염이 포함된다.
바람직하게는 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜/폴리스티렌 술포네이트가 전도성 폴리티오펜 염으로 사용된다.
예를 들어 이산화규소, 이산화티탄, 산화아연과 같은 충전제를 본 발명에 따른 제제에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 입자 크기가 0.5 ㎛인 충전제, 예를 들어 콜로이드 이산화규소을 투명한 코팅의 제조에 사용한다.
본 발명에 따른 제제는 각각의 기판에 대한 접착성을 개선시키는 첨가제가 포함될 수 있다. 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란은 유리 도포에 있어서 성공적임이 입증되었다.
플라스틱 재료로의 도포를 위해서는 에를 들면 유럽특허공개 제17 187호에서 사용된 것과 같은 블록화 이소시아네이트 또는 에스테르화 메틸올멜라민이 적합하다.
물 혼화성 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리콜과 같은 알코올, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드를 본 발명에 따른 용액에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 제제들은 폴리티오펜 제제에 개별적인 성분을 첨가하고 교반시켜 제조할 수 있다. 실록산의 가수분해를 위해서는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도에서 제제를 교반시킨다. 통상적으로, 수분 내지 수시간의 시간 간격이 필요하다.
본 발명에 따른 제제를 예를 들면, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크 스크린 인쇄와 같은 인쇄 방법, 또는 스크레이핑, 또는 롤러 도포 시스템, 또는 커어튼 코팅, 또는 분무 또는 스핀 코팅 등과 같은 공지된 방법에 따라 도포할 수 있다.
도포된 층을 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 200 ℃에서 건조시킬 수 있다.
원하는 표면 저항에 따라, 용매를 증발시킨 후에 코팅 층 두께는 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎛가 된다.
코팅의 조정할 수 있는 표면 저항은 1010과 0.1 Ω/□ 사이, 바람직하게는 108과 100 Ω/□ 사이이다.
400 Ω/□ 보다 낮은 저표면저항을 얻기 위해서는 소르비톨과 같이 디- 또는 폴리히드록시- 및(또는) 카르복실산 또는 아미드기 또는 락탐기를 함유한 화합물을 본 발명에 따른 제제에 유럽특허공개 제686 662호에 기재된 바와 같이 첨가할 수 있다.
실록산 화합물의 가수분해를 촉진하기 위해서는 유기 또는 무기산을 본 발명에 따른 제제에 첨가할 수 있다.
적합한 무기산은 예를 들면 염산, 황산, 불화수소산, 질산이다.
적합한 유기산은 예를 들면 지방족 또는 방향족 카르복실산으로서 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 벤조산이거나 또는 예를 들면 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산과 같은 지방족 또는 방향족 술폰산이다.
가수분해 가능한 실록산 화합물과 비교해서 0 내지 20 중량%의 산을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 내스크래치성 및 전도성 코팅되는 기판은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트과 같은 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, ABS, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트와 같은 셀룰로오즈 유도체, 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 경우에 따라서는 유리-섬유 보강 에폭시드 수지 플라스틱 또는 이들의 공중합체 및 배합물과 같은 플라스틱 재료로 제조된 성형체 및 시트를 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 제제는 예를 들면, 산화알루미늄 세라믹 또는 질화규소 세라믹과 같은 세라믹 또는 유리으로 제조된 무기 성형체의 내스크래치성, 정전기 방지 가공에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 유리 음극선관의 정전기 방지 또는 전도성 코팅에 사용된다.
본 발명에 따른 코팅은 고도의 투명도 및 내스크래치성을 특징으로 한다. 코팅된 성형체는 뚜렷히 감소된 정도로만 먼지를 끌어당긴다. 더욱이 본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 재료 및 유리는 예를 들면, 텔레비젼 수상관에서 전자기선의 차폐에 적합하다.
비교 실시예
고체 함량이 1.3 중량%인 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜/ 폴로스티렌 술포네이트 용액 [독일 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게젤샤프트의 제품인 BAYTRON(등록상표) P] 10 g을 유럽특허 제17 187호의 실시예 2c에 따른 테트라에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 주성분으로 하는 부분적으로 가수분해된 실록산 용액 5.4 g과 교반시켜 혼합했다. 여기서 용액 즉 상기의 용액 중의 고체 입자 형태는 맑고 투명한 층에 더이상 남아있을 수 없다.
실시예 1
고체 함량이 1.3 중량%인 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜/ 폴리스티렌 술포네이트 용액 [독일 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게젤샤프트의 제품인 BAYTRON(등록상표) P] 35.4 g을
테트라에톡시실란 4.4 g,
메틸트리메톡시실란 3.5 g,
이소프로판올 35.4 g,
탈이온수 14.1 g 및
0.1 M 염산 7.1 g과 교반시켜 혼합한 후 6 시간 동안 교반시켰다. 5 ㎛ 천을 통해 여과시켜 얻은 맑은 용액을 직접 유리 코팅에 사용할 수 있다.
실시예 2
고체 함량이 1.3 중량%인 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜/ 폴리스티렌 술포네이트 용액 [독일 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게젤샤프트의 제품인 BAYTRON(등록상표) P] 35.4 g을
테트라에톡시실란 5.2 g,
메틸트리메톡시실란 3.5 g,
이소프로판올 35.0 g,
탈이온수 13.8 g 및
0.1 M 염산 8.7 g과 교반시켜 혼합한 후 6 시간 동안 교반시켰다. 5 ㎛의 천을 통해 여과시켜 얻은 맑은 용액을 직접 유리 코팅에 사용할 수 있다.
실시예 3
고체 함량이 1.3 중량%인 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜/ 폴리스티렌 술포네이트 용액 [독일 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게젤샤프트의 제품인 BAYTRON(등록상표) P] 19.25 g을
테트라에톡시실란 1.0 g,
이소프로판올 10.0 g,
탈이온수 19.5 g 및
3-글리시드옥시프리필트리메톡시실란 0.25 g과 교반시켜 혼합한 후 1.5 시간 동안 교반시켰다. 얻은 맑은 용액을 직접 유리 코팅에 사용할 수 있다.
실시예 4
고체 함량이 1.3 중량%인 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜/ 폴리스티렌 술포네이트 용액 [독일 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게젤샤프트의 제품인 BAYTRON(등록상표) P] 38.5 g을
테트라에톡시실란 1.0 g,
이소프로판올 10.0 g 및
3-글리시드옥시프리필트리메톡시실란 0.5 g과 교반시켜 혼합한 후 1.5 시간 동안 교반시켰다. 얻은 맑은 용액을 직접 유리 코팅에 사용할 수 있다.
실시예 5
고체 함량이 1.3 중량%인 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜/ 폴리스티렌 술포네이트 용액 [독일 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게젤샤프트의 제품인 BAYTRON(등록상표) P] 42.9 g을
메틸피롤리돈 9.7 g,
3-글리시드옥시프리필트리메톡시실란 0.9 g 및
이소프로판올 53.6 g을 교반시켜 혼합한 후 30 분 동안 상온에서 교반시켰다. 얻은 맑은 용액을 직접 유리 코팅에 사용할 수 있다.
응용 실시예
DIN IEC 93에 따라 표면 저항을, ASTM D 3363-92a에 따라 연필 경도 (pencil hardness), ASTM D 523에 따라 광택도를 결정했다.
1) 래커 원심분리기를 사용하여 실시예 3에 따른 용액을 스핀 코팅으로 10 x 10 cm2의 유리판에 750 rpm에서 도포한 후 50 ℃의 따뜻한 공기중에서 건조했다. 상온에서 24 시간 후에 표면 저항을 인쇄된 전도성 은 전극을 이용하여 측정하고 내스크래치성을 결정했다.
표면 저항 3 x 105Ω/□
연필 경도 4 H
2) 래커 원심분리기를 사용하여 실시예 4에 따른 용액을 10 x 10 cm2의 유리판에 스핀 코팅으로 750 rpm에서 도포한 후 50 ℃의 따뜻한 공기중에서 건조했다. 상온에서 24 시간 후에 표면 저항을 인쇄된 전도성 은 전극을 이용하여 측정하고 내스크래치성을 결정했다.
표면 저항 5 x 106Ω/□
연필 경도 6 H
3) 실시예 1에 따른 용액을 압축 공기 분무기를 사용하여 30 x 30 cm2의 유리판에 분무한 후 170 ℃에서 30 분 동안 건조했다. 건조 후 도포 두께는 1,500 mg/m2이 되었다. 상온에서 24 시간 후에, 표면 저항을 인쇄된 전도성 은 전극을 이용하여 측정하고 내스크래치성을 측정했다.
표면 저항 1 x 105Ω/□
연필 경도 9 H
4) 실시예 2에 따른 용액을 30 x 30 cm2의 유리판에 압축 공기 분무기를 사용하여 분무한 후 건조시켰다. 건조 후 도포 두께는 1,600 mg/m2가 되었다. 상온에서 24 시간 후에, 표면 저항을 인쇄된 전도성 은 전극을 사용하여 측정하고 내스크래치성을 측정했다.
표면 저항 2 x 105Ω/□
연필 경도 8 H
5) 실시예 5에 따른 용액을 30 x 30 cm2의 유리판에 압축 공기 분무기를 사용하여 분무한 후 80 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 이어서 실시예 1에 따른 용액을 N-메틸피롤리돈 2.1 g과 혼합하고 판에 제2 층으로서 분무했다. 상온에서 용매을 증발시킨 후, 판을 170 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 건조 후 도포 두께는 1.4 g/m2이 되었다. 상온에서 24 시간 후에, 표면 저항을 인쇄된 전도성 은 전극을 이용하여 측정하고 내스크래치성을 측정했다.
표면 저항 4 x 103Ω/□
연필 경도 9 H
5) 실시예 5에 따른 용액을 압축 공기 분무기를 사용하여 30 x 30 cm2의 유리판에 분무하고 80 ℃로 가열한 후, 80 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 이어서 실시예 1에 따른 용액을 글리세린 1.3 g과 혼합하고 판에 제2 층으로서 분무했다. 상온에서 용매을 증발시킨 후, 판을 170 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 건조 후 도포 두께는 1.5 g/m2이 되었다. 상온에서 24 시간 후에, 표면 저항을 인쇄된 전도성 은 전극을 이용하여 측정하고 광택도와 내스크래치성을 측정했다.
표면 저항 2 x 103Ω/□
연필 경도 9 H
광택도 (60。에서) 77 %
7) 실시예 1에 따른 용액을 2.1 N-메틸피롤리돈으로 희석킨 후, 80 ℃로 예비가열된 30 x 30 cm2유리판에 압축 공기 분무기을 사용하여 분무했다. 상온에서 용매를 증발시킨 후, 유리판을 170 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 건조 후에 도포 두께는 1,600 mg/m2이 되었다. 상온에서 24 시간 후에, 표면 저항을 인쇄된 전도성 은 전극을 사용하여 측정했고, 광택도 및 내스크래치성을 측정했다.
표면 저항 2 x 105Ω/□
연필 경도 9 H
광택 (60。에서) 60 %
본 발명에 따른 코팅은 고도의 투명도 및 내스크래치성을 지니기 때문에 코팅된 성형체는 뚜렷히 감소된 정도로만 먼지를 끌어당기기 때문에 본 발명에 따라 코팅된 플라스틱 재료 및 유리는 예를 들면, 텔레비젼 수상관에서 전자기선의 차폐에 적합하다.

Claims (6)

  1. 폴리티오펜이 화학식 1의 양으로 대전된 반복단위 및 대전되지 않은 반복단위를 포함하는 것인 전기 전도성 폴리티오펜 염 폴리티오펜+An-과 전도성 폴리티오펜 염의 존재하에 부분적으로 가수분해된 실록산으로 이루어진 제제.
    화학식 1
    식 중, n은 5 내지 100의 정수를 나타내며,
    R은 H, 탄소 원자수가 1 내지 20인 임의로 치환된 알킬기, -CH2-OH 또는 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기을 나타내고,
    An-는 다가음이온을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜이 전도성 폴리티오펜 염으로 사용되는 제제.
  3. 제1항에 있어서, 테트라알콕시실란 및(또는) 메틸트리알콕시실란이 가수분해 가능한 실록산으로 사용되는 제제.
  4. 제1항에 있어서, 가수분해가 무기 또는 유기 산의 존재하게 일어나는 제제.
  5. 내스크래치성, 전기 전도성 또는 정전기 방지성 코팅의 제조를 위한 제1항의 제제의 용도.
  6. 음극선관 상의 내스크래치성, 전기 전도성, 또는 정전기 방지성 코팅의 제조를 위한 제1항의 제제의 용도.
KR1019970039154A 1996-08-19 1997-08-18 내스크래치성의전도성코팅제및이를포함하는코팅물 KR100453868B1 (ko)

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