JP2004534883A

JP2004534883A - ３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有するフレキソグラフィーインキ

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Publication number: JP2004534883A
Application number: JP2003507165A
Authority: JP
Inventors: レーンダース，リユク; デムス，エデイ; ルーエト，フランク; サミーン，ラフアエル; タホン，ジヤン−ピエール; バン・デン・ボゲール，ロジエ
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: EP1401909A2; WO2003000765A2; KR20040023625A; KR100877210B1; JP4725943B2; DE60237368D1; AU2002333226A1; WO2003000765A3; CN1518569A; EP1401909B1; CN100503683C

Abstract

２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー、ポリアニオン及びラテックス結合剤を溶剤又は水性媒体中に含有し、３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーがインキ中に少なくとも０．１重量％の濃度で存在することならびにインキが測色的に加法的な透明プリントを作成できることを特徴とする非−染料含有フレキソグラフィーインキ；フレキソグラフィーインキの調製法；ならびにそれを用いるフレキソグラフィー印刷法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有するフレキソグラフィーインキ（ｆｌｅｘｏｇｒａｆｉｃｉｎｋｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソグラフィーインキ供給システムは、紙及び板紙のような多孔質ならびにポリマーフィルム及び箔のような非−多孔質の両方の多様な基質の印刷に用いられ、２もしくは３−ロールシステム又は収納された（ｅｎｃｌｏｓｅｄ）ドクターブレードを用いるシステムに基づいている。３−ロールシステムはゴムの吸収ロールを用い、それはインキを吸収してそれをアニロックスロール（彫刻金属もしくはセラミックロール）に転移させる。インキは彫刻されたセル（ｃｅｌｌｓ）を満たし、次いで版（ゴム又はプラスチック）に転移し、そこで画像が背景の非−画像領域から浮彫りになって隆起する。次いで最終的転移が版から基質に行なわれる。フレキソグラフィー印刷機は０．２５〜１０．２ｍ／秒の範囲内の速度で運転される。
【０００３】
フレキソグラフィーインキは水又は溶剤に基づいていることができ、色の上に色をオーバープリントするのに適しており、水に基づくインキは典型的に少なくとも８．５のｐＨを有する。フレキソグラフィーインキはそれらの低粘度：印刷条件下で１０〜１００ｍＰａ．ｓの故に液体インキとして知られている。フレキソグラフィーにより作成されるプリントは、情報を備える以外に広い範囲の機能的効果、例えば放電に敏感な電子部品の包装のための帯電防止性及び導電性を実現することができる。
【０００４】
導電性薬剤を含有するフレキソグラフィーインキは特許文献で報告されている。これらは金属粒子又はカーボンブラック粒子に基づいており、前者に関しては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７を参照されたく、後者に関しては、特許文献８、特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１を参照されたい。金属性インキは可溶性の適した樹脂と混合されたアルミニウム又はブロンズ粉末から作られる。そのようなインキを用いて作成されるプリントが非−透明である故に、そのようなインキをカラー作品（ｃｏｌｏｒｗｏｒｋ）中に組み込むことはできない。
【０００５】
従って柔軟性包装の情報的特質中に導入され得るプリントを作成できるが、追加の機能的役割も満たすことができる導電性薬剤を含有するフレキソグラフィーインキが必要である。
【０００６】
特許文献１２は、伝導性ポリマーペーストならびに場合により結合剤、増粘剤及び充填剤の溶液又は分散液を含有する１〜２００ｄＰａ．ｓ（１０^２〜２ｘ１０^４ｍＰａ．ｓ）の粘度を有するシルクスクリーンペーストを開示している。特許文献１２はさらにシルクスクリーンペーストの調製法を開示しており、その方法ではポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］／ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＳＳ］の＜２重量％の含有率を有する溶液又は分散液を、溶媒の除去により＞２％の固体含有率に濃縮し、且つその方法では場合により続いて結合剤及び／又は充填剤を加える。実施例１は、４５℃及び２０ミリバールにおける回転蒸発器中での、水中の１．３重量％の固体のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液から３重量％の固体の分散液への水の蒸発を開示している。
【０００７】
特許文献１３は、置換もしくは非置換チオフェン−含有導電性ポリマー、フィルム−形成性結合剤及び有機溶剤媒体の溶液を含むコーティング組成物を開示しており；媒体は３７重量パーセント未満の水の含有率を有する。該発明の実施例において、水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２２重量％分散液であるＢＡＹＴＲＯＮ^ＴＭＰを出発材料として用いて、０．１重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、すなわちＢＡＹＴＲＯＮ^ＴＭＰは１：２．４の重量比のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有するので０．０２９４重量％のＰＥＤＯＴを有し、８〜２５重量％の水を有するコーティング分散液が開示された。
【０００８】
特許文献１４は、導電性ポリマー及び有機溶剤媒体の溶液を含むコーティング組成物を開示しており、ここで溶剤はアルコール類、ケトン類、シクロアルカン類、アレン類、エステル類、グリコールエステル類及びそれらの混合物より成る群から選ばれ；媒体は１２重量％未満の水の含有率を有する。該発明の実施例において、水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２２重量％分散液であるＢＡＹＴＲＯＮ^ＴＭＰを出発材料として用いて、０．０２〜０．１重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度、すなわちＢＡＹＴＲＯＮ^ＴＭＰは１：２．４の重量比のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有するので０．００５８８〜０．０２９４重量％のＰＥＤＯＴを有し且つ２〜８重量％の水を有するコーティング分散液が開示された。
【０００９】
特許文献１５は、置換もしくは非置換チオフェン−含有導電性ポリマー及び有機溶剤媒体を含むコーティング組成物を開示しており；媒体は１２重量パーセント未満の水の含有率を有する。該発明の実施例において、水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２２重量％分散液であるＢＡＹＴＲＯＮ^ＴＭＰを出発材料として用いて、０．０２〜０．１重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度、すなわちＢＡＹＴＲＯＮ^ＴＭＰは１：２．４の重量比のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有するので０．００５８８〜０．０２９４重量％のＰＥＤＯＴを有し且つ２〜８重量％の水を有するコーティング分散液が開示された。
【００１０】
特許文献１６は、耐水性支持体あるいは少なくとも１つの耐水性樹脂層がコーティングされた紙の支持体を含み、該樹脂支持体又は樹脂層に、ポリマー性ポリアニオン化合物の存在下で共役ポリマー主鎖を有するポリチオフェンを必須の成分として含有する最外帯電防止層がコーティングされており、該帯電防止層が少なくとも４０℃のガラス転移値（Ｔｇ）を有する疎水性有機ポリマーも含有し、該ポリチオフェンが少なくとも０．００１ｇ／ｍ^２の被覆率で存在し且つ該ポリチオフェン対有機ポリマーの重量比が１／１０〜１／１０００の範囲内にあることを特徴とするシート又はウェブ材料を開示している。
【００１１】
特許文献１７は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンと熱的又は機械的に成形可能な結合剤の混合物の透明帯電防止層を特徴とする熱的及び機械的成形可能なポリマー箔を開示している。
【００１２】
特許文献１８は、（ａ）第１面及び第２面を含む熱成形可能なフィルムを準備し；（ｂ）フレキソグラフィー印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷，オフセット印刷、凸版印刷、タコ印刷、スロットコーティング（ｓｌｏｔｃｏａｔｉｎｇ）、フラッドコーティング（ｆｌｏｏｄｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング及びジェット印刷を含む印刷法もしくはコーティング法により、熱成形可能なフィルムに広範囲の伝導性コーティングを適用し；（ｃ）熱成形可能なフィルムを三次元的形に切断し；そして（ｅ）圧縮可能なＥＭＩガスケットを熱成形可能なフィルムに適用する段階を含み、ここで（ｂ）〜（ｅ）をいずれの順序で行なうこともできる、ＥＭＩシールドの成形法を開示している。
【００１３】
カーボンブラックに基づく市販の非−透明伝導性フレキソグラフィーインキ、例えばＴＨＥＲＭＯＫＥＴＴ^ＴＭＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＩｎｋ及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌＩｎｋｓからのＢｌａｃｋＶＸ７０１１ならびに金属性顔料は入手可能である。透明伝導性プリントを作成できるフレキソグラフィーインキが必要である。
【特許文献１】
国際公開第００／２９２０８号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第５，１８９，９５２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，２２１，８３０号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，２８２，６９２号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，２８６，４１５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８９，４０３号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，６５６，０８１号明細書
【特許文献８】
特開昭４９−０６８８０７号公報
【特許文献９】
国際公開第００／７７４０８号パンフレット
【特許文献１０】
米国特許第５，２８６，４１５号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，３８９，４０３号明細書
【特許文献１２】
国際公開第９９／３４３７１号パンフレット
【特許文献１３】
欧州特許出願公開第１０８１５４９号明細書
【特許文献１４】
欧州特許出願公開第１０８１５４６号明細書
【特許文献１５】
欧州特許出願公開第１０８１５４８号明細書
【特許文献１６】
欧州特許出願公開第５９３１１１号明細書
【特許文献１７】
欧州特許出願公開第８２１０２５号明細書
【特許文献１８】
国際公開第０１／６５９０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の側面
従って本発明の側面は、導電性薬剤を含有し且つ透明プリントを作成できるフレキソグラフィーインキを提供することである。
【００１５】
更なる本発明の側面は、透明プリントを作成できる導電性薬剤を含有するフレキソグラフィーインキの調製法を提供することである。
【００１６】
導電性薬剤を含有し且つ場合により下塗りされていることができる基質上に透明プリントを与えることができるフレキソグラフィーインキを用いるフレキソグラフィー印刷法を提供することも本発明の側面である。
【００１７】
本発明のさらなる側面及び利点は下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の概略
導電性薬剤を含有し且つ透明プリントを作成できるフレキソグラフィーインキを求める要求を満たすことにおいて、可視光（４００〜７５０ｎｍ）に対して透明な無機半導体、例えば五酸化バナジウム、ヨウ化第一銅及び二酸化錫インジウム顔料は、本質的に伝導性のポリマー、例えばポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン及びポリフェニレンスルフィドなどと共に、導電性薬剤としての明らかな候補である。しかしながら、無機半導体を含有するフレキソグラフィーインキは磨耗に対する劣った抵抗性及び基質の屈曲／曲げの際の劣った接着性を示すことならびにポリアニリン類を含有するフレキソグラフィーインキは透明であるが伝導性が不十分な（例えば０．０１の光学濃度において１０^７Ω／平方の表面抵抗）プリントを作成するか、又は伝導性であり且つポリアニリン類の本質的な緑色である高い光学濃度の緑の背景に支配される（例えば＞１．０の光学濃度において１０００Ω／平方の表面抵抗）が、ポリチオフェン類を含有するフレキソグラフィーインキは驚くべきことに、容易にオーバープリント可能であり且つ非−着色透明プリントの場合に５０００Ω／平方まで低い表面抵抗及び最高で０．７の光学濃度を有する種々に着色された透明プリントの場合に６０００Ω／平方まで低い表面抵抗を示す透明プリントを作成することが見出された。さらに、そのような層は多様な基質への優れた接着ならびに磨耗、水、アルカリ及び有機溶剤に対する優れた抵抗性を示した。
【００１９】
本発明の側面は、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー、ポリアニオン及びラテックス結合剤を有機溶剤又は水性媒体中に含有し、３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーがインキ中に少なくとも０．１重量％の濃度で存在することならびにインキが測色的に加法的な透明プリントを作成できることを特徴とする非−染料含有フレキソグラフィーインキにより実現される。
【００２０】
本発明の側面は：ｉ）（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水性分散液を濃縮し；ｉｉ）ラテックス結合剤を加える段階を含む、上記のフレキソグラフィーインキの調製法によっても実現される。
【００２１】
本発明の側面は：上記のフレキソグラフィーインキを準備し、印刷インキを場合により下塗りされていることができる基質上に印刷し、それにより測色的に加法的な透明プリントを作成する段階を含む、フレキソグラフィー印刷法によっても与えられる。
【００２２】
本発明の側面は、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーの少なくとも０．１重量％、ポリアニオン及びラテックス結合剤を溶剤又は水性媒体中に含有し、インキは上記の方法により得られ得る測色的に加法的な透明プリントを作成できる、非−染料含有フレキソグラフィーインキによっても与えられる。
【００２３】
好ましい態様を従属クレイムに開示する。
発明の詳細な記述
定義
アルコキシという用語は、アルコキシ基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００２４】
オキシアルキレンオキシという用語は、アルキレン基により連結した２個の酸素原子を意味する。アルキレン基は置換もしくは非置換炭化水素基、例えば−（ＣＨ_２）_ｎ−基であり、ここでｎは１〜５の整数であり、それはアルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルオキシアルキル、アルキルオキシアルキルアリール、アルキルオキシアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキシアミノ、スルホ又はアルキルスルホ基で置換されていることができる。
【００２５】
特定のポリマーと結びつけて用いられる誘導体という用語は、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナト及びカルボキシエステル基で置換されたその変形を指す。
【００２６】
本発明の開示において用いられる透明層という用語は、層を介して物体を明確に見ることができるようなやり方で光の通過を許すことを意味する。
【００２７】
本発明の開示において用いられる測色的に加法的という用語は、その成分標準色（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄｃｏｌｏｒ）が隣接層の構成標準色と加法的である色を有することを意味する。
【００２８】
水性媒体という用語は、５０重量％の水〜１００重量％の水を含有する水と水−混和性有機溶剤を含有する媒体を意味する。
【００２９】
溶剤媒体という用語は、有機溶剤を含有する媒体を意味し、且つ５０重量％未満の濃度で溶解水を含有することもできる。
【００３０】
染料という用語は、本発明に従い、それが適用される媒体中で且つ関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌかもしくはそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。
【００３１】
顔料という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ５５９４３で、関係する周囲条件下において適用媒体中に実質的に不溶性である、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌ未満の溶解度を有する無機もしくは有機、有彩もしくは無彩着色剤として定義される。
【００３２】
凍結乾燥は、本発明に従い、物質を最初に凍結し、次いで第一に昇華により（＝一次乾燥プロセス）及び次いで脱着により（＝二次乾燥プロセス）、棚の温度が凍結乾燥機中の大気温度に等しくなるまで溶媒（一般的に水）の量を減少させる凍結乾燥プロセスである。凍結乾燥プロセスは、氷のような固体材料が適切な条件下で昇華する（液相を通過せずに直接気体に変化する）能力により可能になる。
【００３３】
「乾燥生成物」という用語は、本発明に従い、指触乾燥状態を意味し、明らかな液相を伴わない。
【００３４】
ペーストという用語は、本発明に従い、柔らかいプラスチック混合物又は組成物を意味する。
【００３５】
ニュートニアン挙動という用語は、他の成分の不在下で２重量％までの関連する媒体中における濃度に関して、増加するせん断速度で測定される、１〜８０秒^−１のせん断速度範囲における１０％以下の変動を有する粘度を指す。
【００３６】
非−ニュートニアン挙動という用語は、２重量％未満の関連する媒体中における濃度に関して、且つ他の成分の不在下において、増加するせん断速度で測定される、１〜８０秒^−１のせん断速度範囲における１０％より大きい変動を有する粘度を指す。
【００３７】
層という用語は、本発明に従い、連続もしくは不連続コーティングを意味する。
【００３８】
パターンという用語は、本発明に従い、不連続コーティングを意味する。
【００３９】
本発明の開示において用いられる柔軟性という用語は、例えばドラムのような湾曲した物体の湾曲に損傷を受けることなく従うことができることを意味する。
【００４０】
層の電気抵抗は一般に表面抵抗Ｒ_ｓ（単位Ω；多くの場合にΩ／平方として規定される）により表される。あるいはまたそれを、ｄが層の厚さである体積抵抗率Ｒ_ｖ＝Ｒ_ｓ・ｄ、体積伝導率ｋ_ｖ＝１／Ｒ_ｖ［単位：Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ］又は表面伝導度ｋ_ｓ＝１／Ｒ_ｓ［単位：Ｓ（ジーメンス）．平方］により表すことができる。
【００４１】
「導電性」という用語は、本発明に従い、１０^６Ω／平方未満の表面抵抗率を有することを意味する。１０^６Ω／平方は典型的に、導電性材料を帯電防止材料と区別する表面抵抗率の値とみなされる。帯電防止材料は典型的に１０^６〜１０^１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗率を有し、電極としては適していない。
【００４２】
伝導率強化は、高沸点液、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物と接触させ、場合により続いて高められた温度、好ましくは１００〜２５０℃において好ましくは１〜９０秒間加熱し、伝導率を向上させるプロセスを指す。あるいはまた、＞１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合、１００℃未満の温度を用いることができる。そのような伝導率強化はポリチオフェンの場合に観察され、層の形成の間又はそれに続いて起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液は、欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書及び欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に開示されているようなＮ−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールである。
【００４３】
本開示において用いられるＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を示す。
【００４４】
本開示において用いられるＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を示す。
【００４５】
本開示において用いられるＰＥＴはポリ（エチレンテレフタレート）を示す。
【００４６】
フレキソグラフィーインキ
本発明の側面は、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー、ポリアニオン及びラテックス結合剤を含有し、３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーがフレキソグラフィーインキ中に少なくとも０．１重量％の濃度で存在することならびにフレキソグラフィーインキが測色的に加法的な透明プリントを作成できることを特徴とする非−染料含有フレキソグラフィーインキにより実現される。
【００４７】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１の態様に従うと、フレキソグラフィーインキは、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーの少なくとも０．２重量％を含有する。
【００４８】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２の態様に従うと、フレキソグラフィーインキは、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーの少なくとも０．３重量％を含有する。
【００４９】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３の態様に従うと、フレキソグラフィーインキは、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される、一定の粘度まで攪拌した後の２５℃における少なくとも１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００５０】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第４の態様に従うと、フレキソグラフィーインキは、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される、一定の粘度まで攪拌した後の２５℃における少なくとも２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００５１】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第５の態様に従うと、フレキソグラフィーインキは、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される、一定の粘度まで攪拌した後の２５℃における１０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【００５２】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第６の態様に従うと、フレキソグラフィーインキは１．５〜５．５のｐＨを有する。
【００５３】
３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第７の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマーは式
【００５４】
【化１】

【００５５】
［式中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは独立して水素又はＣ_１−５−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_１−５−アルキレン基又はシクロアルキレン基を示す］
を有する。
【００５６】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第８の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマーは、２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマーである。
【００５７】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第９の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシ−チオフェン）のポリマーもしくはコポリマーは、２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマーであり：ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）及びポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体ならびにそれらのコポリマーより成る群から選ばれる。
【００５８】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１０の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシ−チオフェン）のポリマーもしくはコポリマーにおいて、オキシ−アルキレン−オキシ架橋のための置換基はアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナト、アリールスルホナト及びカルボキシエステル基である。
【００５９】
本発明に従うフレキソグラフイーインキの第１１の態様に従うと、ポリ（３，４−ジアルコキシ−チオフェン）において、２個のアルコキシ基は一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示し、それは１，２−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ_１−１２−アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができる１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基である。
【００６０】
そのようなポリマーはＤ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ｗｅｉｎｈｅｉｍにより１９９９年に編集されたＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｌｉｇｏ−ａｎｄＰｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓにおいて；Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌｅｔａｌ．によりＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ１２，ｐａｇｅｓ４８１−４９４（２０００）において；Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒｅｔａｌ．によりＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ４０（２），ｐａｇｅ７９２（１９９９）において；Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄｅｔａｌ．によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ１０１，ｐａｇｅｓ７−８（１９９９年）において；ならびにＤ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈｅｔａｌ．によりＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ３８（２），ｐａｇｅ３２０（１９９７）において開示されている。
【００６１】
ポリアニオン
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１２の態様に従うと、ポリアニオンは高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸ならびにポリスルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）のポリアニオンを含む。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸の他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーであることもできる。
【００６２】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１３の態様に従うと、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホネート）又はポリ（スチレンスルホン酸）とスチレンとのコポリマーのポリアニオンである。
【００６３】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１４の態様に従うと、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー対ポリアニオンのモル比は１：０．９５〜１：６．５の範囲内である。
【００６４】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１５の態様に従うと、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー対ポリアニオンのモル比は１：０．９５〜１：３．０の範囲内である。
【００６５】
ラテックス結合剤
本発明の側面は、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー、ポリアニオン及びラテックス結合剤を含有する非−染料含有フレキソグラフィーインキにより実現される。
【００６６】
ラテックス結合剤の適切性は、本発明のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有組成物のために典型的な分散媒、例えば８７重量％の１，２−プロパンジオール、９重量％のジエチレングリコール、３重量％の脱イオン水、０．５重量％のＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＯ及び０．５重量％のシリコーン消泡剤Ｘ５０８６０Ａに、特定の結合剤の０．１重量％を加えることにより評価された。そのような分散媒中に０．１重量％の程度まで溶解する結合剤は、本発明に従う組成物のために適しているとみなされた。
【００６７】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１６の態様に従うと、ラテックス結合剤はカルボキシル化ポリオレフィン又はスチレン、アクリレート類、メタクリレート類及びジエン類、例えばイソプレン及びブタジエンより成る群から選ばれるモノマーのホモ−もしくはコ−ポリマーである。
【００６８】
本発明に従う適したラテックス結合剤は：
ＬＡＴＥＸ０１＝２０重量％水性分散液として入手可能な９０ｎｍの粒度を有するポリ（メチルメタクリレート）ラテックス；
ＬＡＴＥＸ０２＝２０重量％水性分散液として入手可能な２６．５モル％のテレフタル酸、２０モル％のイソフタル酸、３．５モル％のスルホ−イソフタル酸及び５０モル％のエチレングリコールのコポリエステルラテックス；
ＬＡＴＥＸ０３＝３０重量％水性分散液として入手可能な塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマー；
ＬＡＴＥＸ０４＝２７重量％水性分散液として入手可能な８０％エチルアクリレート及び２０％メタクリル酸のコポリマー；
ＬＡＴＥＸ０５＝３０重量％水性分散液として入手可能な４９％メチルメタクリレート、４９％のブタジエン及び２％イタコン酸のコポリマー；
ＬＡＴＥＸ０６＝３０重量％水性分散液として入手可能なポリ（エチルアクリレート）；
ＬＡＴＥＸ０７＝ＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭＡｑｕａ３０、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈからのアクリル酸とエチルアクリレートのコポリマーのラテックス；
ＬＡＴＥＸ０８＝ＮＥＯＣＲＹＬ^ＴＭＢＴ２４、Ｚｅｎｉｃａからのアクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ０９＝ＡＱＵＡＣＥＲ^ＴＭ５０３、ＢＹＣＣｅｒａからのアクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１０＝ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ^ＴＭＴＲ１１７、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅからのアクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１１＝ＡＭＯＲＥＸ^ＴＭＣＲ２９００、ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのアクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１２＝ＣＲＸ−８０５７−４５、ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのアクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１３＝ＰＲＩＭＡＬ^ＴＭＥＰ−５３８０、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓからの５４重量％アクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１４＝ＪＡＧＯＴＥＸ^ＴＭＫＥＭ１０２０、ＥｒｎｓｔＪａｇｅｒＣｈｅｍ．ＲｏｈｓｔｏｆｆｅＧｍｂＨからの５８重量％アクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１５＝ＰＥＲＭＵＴＥＸ^ＴＭＰＳ−３４＝３２０、ＳｔａｈｌＨｏｌｌａｎｄＢＶからの５４重量％アクリレートに基づく水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１６＝ＪＡＧＯＴＥＸ^ＴＭＫＥＭ４００９、ＥｒｎｓｔＪａｇｅｒＣｈｅｍ．ＲｏｈｓｔｏｆｆｅＧｍｂＨからの５５重量％アクリレートコポリマー水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１７＝ＧＯＯＤＲＩＴＥ^ＴＭＫ７９７、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈからの５０重量％アクリル酸−ＡＭＰＳコポリマー水性ラテックス；
ＬＡＴＥＸ１８＝ＮＡＲＬＥＸ^ＴＭＤＸ２０２０、ＡｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌからのアクリル酸／スチレンコポリマーラテックス；
ＬＡＴＥＸ１９＝ＡＬＣＯＰＥＲＳＥ^ＴＭ７２５、ＡｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌからのアクリル酸／スチレンコポリマーラテックス；
ＬＡＴＥＸ２０＝ＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭＥＰ２、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈからの１８．１重量％非−架橋メタクリレート酸／エチルアクリレートコポリマーラテックス；
ＬＡＴＥＸ２１＝ＮＥＯＣＲＹＬ^ＴＭＢＴ−９、ＺＥＮＩＣＡＲｅｓｉｎｓからの４０重量％水性ポリアクリレートラテックス；
ＬＡＴＥＸ２２＝ＴＡＮＡＣＯＴＥ^ＴＭＦＧ３、ＳＹＢＲＯＮＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎからのカルボキシル化ポリプロピレンの３０重量％水性分散液
である。
【００６９】
ＬＡＴＥＸ７及び２０はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有率に無関係に分散液の粘度に非常に強い影響を有する。ＬＡＴＥＸ０３、ＬＡＴＥＸ０４、ＬＡＴＥＸ０５及びＬＡＴＥＸ０６はすべて２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００７０】
結合剤は、上記で定義したニュートニアン又は非−ニュートニアンであることができる。
【００７１】
追加の結合剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１７の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに少なくとも１種の追加の結合剤を含む。そのような結合剤はフレキソグラフィーインキへの増粘効果を有することができる。
【００７２】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１８の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに２５℃より高いガラス転移温度を有する結合剤を含む。
【００７３】
本発明で用いるのに適した追加の結合剤は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願公開第５６４９１１号明細書に記載されており、水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、水溶性のアクリル酸のホモ−及びコ−ポリマー及びメタクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにラテックス結合剤が含まれる。増粘効果を有する適した追加の結合剤はポリアクリレート類及び多糖類である。好ましいポリアクリレート増粘剤は、ポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸の高分子量ホモ−及びコポリマー、例えばＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈのＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭ樹脂であり、ＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭＥＴＤ−２６２３が特に好ましい。好ましい多糖増粘剤にはセルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、シリカ、グアゴム及びキサンタンゴムが含まれ、キサンタンゴム、例えばＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．，ＵＳＡからのＢＩＯＳＡＮ^ＴＭＳ及びＭＥＲＣＫ＆Ｃｏ．，ＫｅｌｃｏＤｉｖｉｓｉｏｎ，ＵＳＡからのＫｅｌｚａｎ^ＴＭＴが特に好ましい。
【００７４】
本発明に従うフレキソグラフィーインキ中で用いるのに特に好ましい追加の結合剤は：
ＥＲＣＯＬ^ＴＭ４８２０＝ＡｃｅｔｅｘＥｕｒｏｐｅからのポリ（ビニルアルコール）
ＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭＥＴＤ２６２３＝Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈからのポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸コポリマー；
ＣＥＲＩＤＵＳＴ^ＴＭ１３０＝Ｈｏｅｃｈｓｔからのポリエチレンワックス；
ＪＯＮＲＥＺ^ＴＭＳＭ７００＝ＪｏｈｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒからのロジンに基づく樹脂；
ＪＯＮＲＥＺ^ＴＭＳＭ７０５＝ＪｏｈｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒからのロジンに基づく樹脂；
ＪＯＮＲＥＺ^ＴＭＳＭ７２９＝ＪｏｈｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒからのロジンに基づく樹脂；
ＫＬＵＣＥＬ^ＴＭＨ＝ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．からのヒドロキシプロピルセルロース；
ＮＥＯＣＲＹＬ^ＴＭＢＴ２４＝ＺｅｎｉｃａＲｅｓｉｎｓからのアルカリ性−可溶性アクリルコポリマー
である。
【００７５】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第１９の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに：ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモ−及びコ−ポリマー、２−プロペン酸２−（ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマー及び２−メチル−２−プロペン酸２−（ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマーより成る群から選ばれる水溶性結合剤を含む。
【００７６】
ニュートニアン結合剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２０の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはニュートニアン結合剤を含有し、上記の定義を参照されたい。このニュートニアン結合剤はラテックス結合剤又は追加の結合剤であることができる。
【００７７】
本発明に従う水性組成物へのニュートニアン結合剤の添加は、非−平面状の構造上におけるコーティングの質を向上させることができる。そのような結合剤は水溶液の粘度も向上させ得るが、実質的にではない。
【００７８】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２１の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはポリアクリレート類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース（例えばＴＹＬＯＳＥ^ＴＭＨ４０００Ｐ）、ヒドロキシプロピルセルロース（例えばＨｅｒｃｕｌｅｓからのＫＬＵＣＥＬ^ＴＭＨ）、スルホン酸基を有するカルボキシレート−含有コポリマー、ヒドロキシ−改質アクリル酸コポリマー及びポリ（ビニルアルコール）より成る群から選ばれるニュートニアン結合剤を含有する。
【００７９】
適したニュートニアン結合剤は：
【００８０】
【表１】

【００８１】
である。
【００８２】
非−ニュートニアン結合剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２２の態様に従うと、フレキソグラフィーインキは非−ニュートニアン結合剤を含有する。この非−ニュートニアン結合剤はラテックス結合剤又は追加の結合剤であることができる。
【００８３】
非−ニュートニアン結合剤は導電性層の成分を一緒に結合させ、２％未満の重量濃度において水溶液の粘度を実質的に向上させる。
【００８４】
水溶液中で非−ニュートニアン挙動を示すポリアクリレート類及び多糖類は、本発明に従う水性組成物において用いるのに適した非−ニュートニアン結合剤である。水溶液の粘度を実質的に向上させる多糖類にはセルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、グアゴム及びキサンタンゴムが含まれる。
【００８５】
非−ニュートニアン及びニュートニアン結合剤に関する流動学的挙動における相違は、それらの溶液の粘度のせん断速度への依存性から明らかである。表１は、非−ニュートニアンポリアクリレート結合剤であるＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭＥＴＤ２６２３の１重量％溶液、ニュートニアンポリアクリレート結合剤であるＭＩＲＯＸ^ＴＭＴＢＮ中のポリアクリル酸ナトリウムとＮＰ１４−メタクリレートのコポリマーの種々のｐＨにおける０．２重量％溶液及びＭＩＲＯＸＴＢＮの２重量％溶液に関する、ＡＲ１０００プレートアンドコーンレオメーター（ｐｌａｔｅａｎｄｃｏｒｎｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（直径４ｃｍ；コーン角２^ｏ）を用い、２０℃においてせん断速度を増しながら決定されるせん断速度の関数としての粘度を示している。
【００８６】
【表２】

【００８７】
本発明において用いるための非−ニュートニアン結合剤には、ポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸の高分子量ホモ−及びコポリマー、例えばＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈのＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭ樹脂、例えばＣＡＲＢＯＰＯＬ^ＴＭＥＴＤ２６２３ならびにキサンタンゴム、例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡからのＢＩＯＳＡＮ^ＴＭＳ及びＭＥＲＣＫ＆Ｃｏ．，ＫｅｌｃｏＤｉｖｉｓｉｏｎ，ＵＳＡからのＫｅｌｚａｎ^ＴＭＴが含まれる。
【００８８】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２３の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらにポリアクリレート類及び多糖類より成る群から選ばれる非−ニュートニアン結合剤を含有する。
【００８９】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２４の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらにポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸のホモポリマーもしくはコポリマーである非−ニュートニアン結合剤を含有する。
【００９０】
有機溶剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２５の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに有機溶剤を含有する。
【００９１】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２６の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに水−混和性有機溶剤を含有する。
【００９２】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２７の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに、脂肪族アルコール類、ケトン類、アレン類、エステル類、グリコールエーテル類、環状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン及びそれらの混合物より成る群から選ばれる水−混和性有機溶剤を含有する。
【００９３】
２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する層中におけるある種の有機溶剤の存在は、続く熱処理と一緒になって、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書及び欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に記載されている通り、層の伝導率を強化する。
【００９４】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２８の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらにジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物、例えばジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート（ｃａｒｂｉｔｏｌ^ＴＭアセテート）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンならびに糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、サッカロース及びフルクトースを含有する。
【００９５】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第２９の態様に従うと、フレキソグラフィーインキさらに、＞１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチルピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホルアミドを含有する。
【００９６】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３０の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン及びジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート（ｃａｒｂｉｔｏｌ^ＴＭアセテート）より成る群から選ばれるジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物を含有する。
【００９７】
特定の非−水性溶剤の溶解度は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液の８ｇを１２ｇの溶剤と混合することにより評価され得る。ゲル形成なしで混和性が観察されたら、非−水性溶剤は適しているとみなされる。テトラヒドロフランは混和性であるが、分散液が非常に粘性である。上記の混和性試験に従う適切性は、テトラヒドロフランの場合に観察されるような、同溶剤でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液をさらに希釈する時の相分離を除外しない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を相分離の可能性なしで無限の程度まで希釈することはできないことを当該技術分野における熟練者は理解するであろう。
【００９８】
乳酸エチルはゲル−形成を誘導し、従って不適切である。ベンジルアルコール、フルフリルアルコール及びシクロヘキサンは相分離を生じ、従って不適切である。
【００９９】
顔料
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３１の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに顔料を含有する。
【０１００】
顔料、例えばアゾ顔料、例えばＤＡＬＭＡＲ^ＴＭＡｚｏＹｅｌｌｏｗ及びＬＥＶＡＮＹＬ^ＴＭＹｅｌｌｏｗＨＲＬＦ、ジオキサジン顔料、例えばＬＥＶＡＮＹＬ^ＴＭＶｉｏｌｅｔＢＮＺ、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、ＭｏｌｙｂｄａｔｅＯｒａｎｇｅ顔料、ＣｈｒｏｍｅＹｅｌｌｏｗ顔料、Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ顔料、バリウム沈降ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｅｄ２Ｂ、マンガン沈降ＢＯＮＲｅｄ、ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ顔料及びＲｈｏｄａｍｉｎｅＹ顔料の導入により、透明着色組成物を実現することができる。
【０１０１】
本発明に従う適した顔料は：
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
【表４】

【０１０４】
【表５】

【０１０５】
である。
【０１０６】
架橋剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３２の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに架橋剤を含有する。適した架橋剤は、エポキシシラン（例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許第５６４９１１号明細書に開示されているシラン類の加水分解産物（例えばテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランの加水分解産物）ならびに場合により遮断された形態にあることができるジ−もしくはオリゴ−イソシアナート類である。
【０１０７】
消泡剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３３の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに消泡剤を含有する。
【０１０８】
適した消泡剤はＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕからのシリコーン消泡剤、Ｘ５０８６０Ａである。
【０１０９】
界面活性剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３４の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに界面活性剤を含有する。
【０１１０】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３５の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに非−イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化／フルロアルキル界面活性剤、ポリエトキシル化シリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化界面活性剤及びフッ素−含有界面活性剤を含有する。
【０１１１】
適した非−イオン性界面活性剤は：
ＮＯＮ０１ＳＵＲＦＹＮＯＬ^ＴＭ４４０ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのジ（ポリエチレンオキシド）−置換アルキン；
ＮＯＮ０２ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ^ＴＭ１３／６．５５ＵＮＩＱＥＭＡからのトリデシルポリエチレン−グリコール；
ＮＯＮ０３ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＯ−１００：式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨを有し、ここでｙ＝０〜約１５であるＤｕＰｏｎｔからのエトキシル化フルオロ−界面活性剤の混合物；
ＮＯＮ０４ＡＲＫＯＰＡＬ^ＴＭＮ０６０ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール
ＮＯＮ０５ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭＦＣ１２９３Ｍからのフルオロ脂肪族ポリマーエステル
ＮＯＮ０６ＰＬＵＲＯＮＩＣ^ＴＭＬ３５ＢＡＳＦからのポリエチレン−グリコール／プロピレン−グリコール
ＮＯＮ０７Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ^ＴＭ４１０：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのポリシロキサン−ポリマーコポリマー界面活性剤；
ＮＯＮ０８Ｔｅｇｏｗｅｔ^ＴＭ：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのポリシロキサン−ポリエステルコポリマー界面活性剤；
ＮＯＮ０９ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭＦＣ１２６：３Ｍからのペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物；
ＮＯＮ１０ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭＦＣ４３０：３Ｍからの９８．５％活性フルオロ脂肪族エステル；
ＮＯＮ１１ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭＦＣ４３１：３ＭからのＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−ＣＨ_２ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ；
ＮＯＮ１２ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル
ＮＯＮ１３ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＮ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ＸＨの４０重量％溶液であり、ここでｘ＝０〜約２５；
ＮＯＮ１４ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＮ−１００：ＤｕＰｏｎｔからのＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ＸＨであり、ここでｘ＝０〜約２５；
ＮＯＮ１５ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳ３００：ＤｕＰｏｎｔからのフッ素化界面活性剤の４０重量％水溶液；
ＮＯＮ１６ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＯ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のエチレングリコールの５０重量％溶液中の式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨを有し、ここでｙ＝０〜約１５であるエトキシル化フルオロ界面活性剤の混合物の５０重量％溶液
である。
【０１１２】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３６の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらにアニオン性界面活性剤を含有する。適したアニオン性界面活性剤は：
ＡＮ０１ＨＯＳＴＡＰＯＮ^ＴＭＴＨＯＥＣＨＳＴからのＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドの精製されたナトリウム塩の９５％の濃厚液
【０１１３】
【化２】

【０１１４】
ＡＮ０３ＡＥＲＯＳＯＬ^ＴＭＯＴＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄからのスルホコハク酸のジ−２−エチルヘキシルエステルのナトリウム塩の１０ｇ／Ｌの水溶液
ＡＮ０４ＤＯＷＦＡＸ^ＴＭ２Ａ１ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇからのビス（ｐ−ドデシル，スルホ−フェニル）−エーテルのナトリウム塩及び（ｐ−ドデシル，スルホ−フェニル）（スルホ−フェニル）エーテルのナトリウム塩の混合物の４５重量％水溶液
ＡＮ０５ＦＴ２４８ＢＡＹＥＲからの４９．５ｇ／Ｌのテトラエチルアンモニウムペルフルオロ−オクチルスルホネートの水溶液
ＡＮ０６ＮＩＡＰＲＯＯＦＡＮＩＯＮＩＣ^ＴＭ４Ｎｉａｃｅｔからの５０ｍＬ／Ｌの１−イソブチル，４−エチル−ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムの水溶液；
ＡＮ０７ＺＯＮＹＬ^ＴＭ７９５０：ＤｕＰｏｎｔからのフッ素化界面活性剤；
ＡＮ０８ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＡ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液；
ＡＮ０９ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＥ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のエチレングリコールの７０重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙの１４重量％溶液であり、ここでｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり；ｘ＋ｙ＝３である；
ＡＮ１０ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＪ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの２５重量％溶液中の、ｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり；ｘ＋ｙ＝３であるＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙと炭化水素界面活性剤のブレンドの４０重量％溶液；
ＡＮ１１ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＰＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの６９．２重量％溶液中の、ｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり、ｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙの３５重量％溶液；
ＡＮ１２ＺＯＮＹＬ^ＴＭＵＲ：ＤｕＰｏｎｔからのｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり、ｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ；
ＡＮ１３ＺＯＮＹＬ^ＴＭＴＢＳ：ＤｕＰｏｎｔからの水中の酢酸の４．５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈの３３重量％溶液；
ＡＮ１４ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭＦＸ−１００６３Ｍからのペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
である。
【０１１５】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３７の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに両性界面活性剤を含有する。適した両性界面活性剤は：
ＡＭＰ０１ＡＭＢＩＴＥＲＩＣＨ：エタノール中のヘキサデシルジメチル−アンモニウム酢酸の２０重量％溶液
である。
【０１１６】
さらなる添加剤
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３８の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらにワックスを含有する。ワックスはプリントの毛羽、こすり及び磨耗抵抗性を増す。特に適したワックスはポリエチレンワックス、ポリエチレンオキシドワックス、ポリプロピレンワックス及び脂肪アミド類である。
【０１１７】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第３９の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらにシリコーンを含有する。シリコーンは包装ライン上での滑りを向上させる。
【０１１８】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第４０の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらにシリカを含有する。シリカは、安全に積まれるべきヘビーデューティサック（ｈｅａｖｙｄｕｔｙｓａｃｋｓ）上における滑りを減少させる。
【０１１９】
本発明に従うフレキソグラフィーインキの第４１の態様に従うと、フレキソグラフィーインキはさらに可塑剤を含有する。可塑剤はインキフィルムの柔軟性を向上させ、かくして接着の保持を助ける。
【０１２０】
フレキソグラフィーインキの調製法
本発明の側面は、ｉ）（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水性分散液を濃縮し；ｉｉ）ラテックス結合剤を加える段階を含む、２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーの少なくとも０．１重量％、ポリアニオン及びラテックス結合剤を溶剤又は水性媒体中に含有し、一定の粘度まで攪拌された後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って測定される少なくとも１３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する非−染料含有フレキソグラフィーインキの調製法によっても実現される。
【０１２１】
本発明に従う方法の第１の態様に従うと、方法はさらに少なくとも１種のジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物、例えば糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、サッカロース及びフルクトース、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン及びそれらからの伝導性コーティングを加える段階を含み、それは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書に開示されている通り、好ましくは＜３００オーム／平方までそれらの抵抗を増すために焼き戻される。
【０１２２】
本発明に従う方法の第２の態様に従うと、方法はさらに非−水性溶剤を加える段階を含む。
【０１２３】
本発明に従う方法の第３の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水性分散液を濃縮する段階は水の蒸発、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発又は凍結乾燥による水の蒸発により行なわれる。
【０１２４】
本発明に従う方法の第４の態様に従うと、方法はさらに顔料を加える段階を含む。
【０１２５】
少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発
本発明に従う方法の第５の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発は、その中の水の含有率が少なくとも６５％減少するまで行なわれる。
【０１２６】
本発明に従う方法の第６の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発は、その中の水の含有率が少なくとも７０％減少するまで行なわれる。
【０１２７】
本発明に従う方法の第７の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発は、その中の水の含有率が少なくとも８０％減少するまで行なわれる。
【０１２８】
本発明に従う方法の第８の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発は、その中の水の含有率が少なくとも９０％減少するまで行なわれる。
【０１２９】
本発明に従う方法の第９の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発は、その中の水の含有率が少なくとも９５％減少するまで行なわれる。
【０１３０】
本発明に従う方法の第１０の態様に従うと、（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発は、その中の水の含有率が少なくとも９９％減少するまで行なわれる。
【０１３１】
本発明に従う方法の第１１の態様に従うと、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、フレキソグラフィーインキの少なくとも３０重量％は非−水性溶剤である。
【０１３２】
本発明に従う方法の第１２の態様に従うと、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、フレキソグラフィーインキの少なくとも６５重量％は非−水性溶剤である。
【０１３３】
本発明に従う方法の第１３の態様に従うと、少なくとも１種の有機溶剤の点の後の水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、フレキソグラフィーインキの少なくとも８０重量％は非−水性溶剤である。
【０１３４】
一般に本発明に従う方法で水を除去できる程度は、分散液を介して表面に拡散する水の能力に依存し、それは蒸発条件下でのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液の粘度に依存する。しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液の粘度は最終的分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有率に強く依存する。１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する０．８重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を用いて、１〜５重量％の水−含有率を容易に達成することができるが、１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有率が１．０重量％に増加するのみで、容易に実現可能な水−含有率が１０〜１５重量％に増加するほどの強い分散液への影響を有する。
【０１３５】
本発明に従う方法を用いて得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液の粘弾性は、周囲条件下で保存されると安定していることを指摘しなければならない。
【０１３６】
凍結乾燥による水の蒸発
本発明に従う方法の第１４の態様に従うと、凍結乾燥による水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、再分散可能もしくは可溶性の生成物は乾燥生成物として又はペーストとして調製される。
【０１３７】
生成物の凍結乾燥の第１段階はそれを凍結状態に転換することである。凍結プロセスの間に溶媒（水）は好ましくは結晶化する。氷結晶の生成は溶質と溶媒を分離させる。次いで氷結晶を真空条件下における昇華により除去する。昇華又は一次乾燥プロセスは凍結マトリックスからほとんどの水を除去するが、まだケーク中の凍結−乾燥生成物に関して５％重量／重量より多い水分があり得る。その後、残る水を脱着により除去する。本発明に従う凍結−乾燥生成物の水含有率は凍結乾燥生成物の再分散性に強い影響を有することが見出された。生成物は強度に吸湿性である。例えば１０２℃で１．２重量％の水性分散液を乾燥することにより得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの重量は室温で１６〜２３％増加するが、エクシケーター（ｅｘｉｃａｔｏｒ）中における重量増加はわずか８％である。本発明に従って室温で凍結−乾燥された生成物は、典型的には１５〜２０重量％の水含有率を有する。凍結−乾燥生成物の、１１０℃における真空乾燥棚及び１１０℃における乾燥棚中でのさらなる乾燥は、分散がもっと困難な生成物を生ずる。
【０１３８】
凍結乾燥により調製される再分散可能もしくは可溶性の生成物は、乾燥、スポンジ状、毛状粉末又はペーストである。水性分散液の不完全な凍結乾燥により、粉末の代わりにペーストを得ることができる。粉末もしくはペーストとしての再分散可能もしくは可溶性の生成物を、場合により界面活性剤及び分散剤のような他の成分と一緒に、水、有機溶剤又は水／溶剤の混合物を加えることにより、溶解するかもしくは再分散させることができる。
【０１３９】
本発明に従う方法の第１５の態様に従うと、凍結乾燥による水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、１０重量％より高い固体含有率を有する濃厚分散液又はペーストである再分散可能もしくは可溶性の生成物が調製される。
【０１４０】
本発明に従う方法の第１６の態様に従うと、凍結乾燥による水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、２０重量％より高い固体含有率を有する濃厚分散液又はペーストである再分散可能もしくは可溶性の生成物が調製される。
【０１４１】
本発明に従う方法の第１７の態様に従うと、凍結乾燥による水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、５０重量％より高い固体含有率を有する濃厚分散液又はペーストである再分散可能もしくは可溶性の生成物が調製される。
【０１４２】
ジエチレングリコール又はＮ−メチル−ピロリジノンのような有機溶剤中の濃厚分散液を、例えば有機溶剤とポリチオフェン／ポリアニオンの水性分散液もしくは溶液の混合物を有機溶剤中のポリチオフェン／ポリアニオンの分散液まで凍結乾燥することにより実現することができる。
【０１４３】
この濃厚分散液又はペーストを、粉末に類似の方法で希釈するか又は再分散させ、いずれの所望の濃度を得ることもできる。
【０１４４】
フレキソグラフィー印刷法
本発明の側面は：２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーの少なくとも０．１重量％、ポリアニオン及びラテックス結合剤を溶剤又は水性媒体中に含有し、一定の粘度まで攪拌された後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って測定される少なくとも１３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する非−染料含有フレキソグラフィーインキを準備し；印刷インキを場合により下塗りされていることができる基質上に印刷し、それにより測色的に加法的な透明プリントを作成する段階を含む印刷法により実現される。
【０１４５】
本発明に従う印刷法の第１の態様に従うと、基質は柔軟性基質である。本発明に従う印刷法の第２の態様に従うと、基質は紙、ポリマーフィルム、ガラス又はセラミックである。
【０１４６】
基質は半透明、透明又は不透明であることができる。それは剛性又は柔軟性であることができ、ガラス、ガラス−ポリマー積層物、ポリマー積層物、熱可塑性ポリマー又はジュロプラスチックポリマー（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒ）より成ることができる。薄い柔軟性支持体の例はセルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステルから作られるものであり、ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（エチレンナフタレン−１，４−ジカルボキシレート）が特に好ましい。
【０１４７】
工業的用途
本発明に従うフレキソグラフィーインキを、例えば場合により下塗りされていることができる支持体、誘電層、蛍リン光体層及び透明伝導性層に帯電防止及び導電性パターンを適用するために用いることができる。これはおもちゃのような１回（ｓｉｎｇｌｅ）且つ限られた使用の品目のための、無線周波数タグ（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙｔａｇｓ）の部品としての容量アンテナ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅａｎｔｅｎｎａｅ）中の、ランプ、ディスプレー、背面照明、例えばＬＣＤ、自動車ダッシュボード及びキースイッチ背面照明、救急照明、携帯電話（ｃｅｌｌｕｌａｒｐｈｏｎｅ）、個人用デジタル補助具（ｐｅｒｓｏｎａｌｄｉｇｉｔａｌａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、家庭用エレクトロニクス、インジケーターランプ及び発光が必要な他の用途において用いられ得るエレクトロルミネセント装置中の電気回路の作製における１段階であることができる。
【０１４８】
下記において比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例において示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわれなければ重量による。
【０１４９】
比較実施例及び本発明の実施例において以下の基質を用いた：
【０１５０】
【表６】

【０１５１】
下塗り層番号０１は組成：
【０１５２】
【表７】

【０１５３】
を有する。
【０１５４】
比較実施例及び本発明の実施例において、前に言及しなかった以下の成分を用いた：
消泡剤：
Ｘ−５０−８６０Ａ＝Ｘ−５０−８６０Ａ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕからのシリコーン脱泡剤
液体：
ＤＷ＝脱イオン水
ＰＤ＝１，２−プロパンジオール（１８９℃）
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール（２４５℃）
ＤＥＧ−ＭＭＥ＝ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９３℃）
染料：
【０１５５】
【表８】

【０１５６】
水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液
本発明の実施例に記載されるフレキソグラフィーインキの調製のための出発材料は、欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書に開示されている通りに調製され、１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を含有し、２０℃においてＡＲ１０００プレートアンドコーンレオメーター（直径４ｃｍ；コーン角２^ｏ）を用いて測定される、５秒^−１のせん断速度おける３８ｍＰａ．ｓから３５ｍＰａ．ｓのせん断速度における３３．５ｍＰａ．ｓに低下する典型的粘度を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液であり、１．９の典型的なｐＨを有した。次いで７５℃の温度及び５０ミリバールの圧力における攪拌を用いて水の６０．７重量％を蒸発させることにより、この１．２重量％分散液からＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液を調製した。
【０１５７】
比較実施例１〜７
脱イオン水と混合した後に水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液の４５ｇに、表１に示す量で成分を混合しながら加えることにより、比較実施例１〜７のフレキソグラフィーインキを調製した。
【０１５８】
【表９】

【０１５９】
着色剤：すべて２５℃において１０ｇ／Ｌより高い水中における溶解度を有し、従って本発明に従って染料として分類されるＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３、ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６、ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１８０及びＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９。染料濃度の上昇はプリント中で光学濃度における比例する増加を生じず、表面抵抗は染料濃度の上昇と不均衡に（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｌｙ）増加した。さらにプリントのモトル及び粒状性もインキ中の染料濃度の上昇と共に増加した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのフロッキング（ｆｌｏｃｋｉｎｇ）が観察され、それはこれらのアニオン性染料によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中のＰＳＳの置き換えを含み得る。
【０１６０】
フレキソグラフィー印刷
１４０セル／インチのクロム−メッキアニロックスドラムが設けられたＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ，ＵＫからのＲＫＥｓｉｐｒｏｏｆハンドテスター（ｈａｎｄｔｅｓｔｅｒ）を用い、本発明の実施例１〜６のフレキソグラフィーインキを印刷した。
【０１６１】
印刷された層の組成を、層の表面抵抗ならびに表２で光学濃度値と一緒に示されるカラーフィルターを有するＭａｃＢｅｔｈ^ＴＭＲＤ９１８ＳＢを用いて決定されるそれらの光学濃度と一緒に表２に示す。
【０１６２】
【表１０】

【０１６３】
本発明の実施例１〜６
脱イオン水と混合した後に水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液の４５ｇに、表３に示す量で成分を混合しながら加えることにより、本発明の実施例１〜６のフレキソグラフィーインキを調製した。
【０１６４】
【表１１】

【０１６５】
本発明の実施例１のフレキソグラフィーインキは顔料着色されず、本発明の実施例２〜６のフレキソグラフィーインキは顔料着色された。本発明の実施例２のフレキソグラフィーインキはバイオレット着色され、本発明の実施例３のそれはイエロー着色され、本発明の実施例４及び６のそれはシアン着色され、本発明の実施例５のそれはレッド着色された。
【０１６６】
フレキソグラフィーインキの粘度を２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従い、ＤＩＮ４カップを用いて、一定の空になる時間（ｅｍｐｔｙｉｎｇｔｉｍｅ）が測定されるまでフレキソグラフィーインキを攪拌することにより決定した。空になる時間を動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ）（ｃＳｔ）に変換するために標準的変換表を用い、動的粘度値のｍＰａ．ｓへの変換においては１の密度を仮定する。
【０１６７】
フレキソグラフィー印刷
１４０セル／インチのクロム−メッキアニロックスドラムが設けられたＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ，ＵＫからのＲＫＥｓｉｐｒｏｏｆハンドテスターを用い、本発明の実施例１〜６のフレキソグラフィーインキを印刷した。
【０１６８】
乾燥後の固体としての印刷された層の組成を、層の表面抵抗ならびに表４で光学濃度値と一緒に示されるカラーフィルターを有するＭａｃＢｅｔｈ^ＴＭＲＤ９１８ＳＢを用いて決定されるそれらの光学濃度と一緒に表４に示す。
【０１６９】
【表１２】

【０１７０】
本発明の実施例１のフレキソグラフィーインキを用いて作成される非−顔料着色プリントの表面抵抗は１０，５００Ω／平方であった。６１００〜８２００Ω／平方の表面抵抗を有する本発明の実施例２〜６のフレキソグラフィーインキを用い、０．５２〜０．７２の光学濃度を有する着色プリントが得られた。プリントは基質への優れた接着、優れた溶剤抵抗性及び優れた耐水性を示した。
【０１７１】
本発明の実施例７
脱イオン水と混合した後に水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液の４５ｇに、表５に示す量で成分を混合しながら加えることにより、本発明の実施例７の非−顔料着色フレキソグラフィーインキを調製した。
【０１７２】
【表１３】

【０１７３】
フレキソグラフィーインキの粘度を２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従い、ＤＩＮ４カップを用いて、一定の空になる時間が測定されるまでフレキソグラフィーインキを攪拌することにより決定した。空になる時間を動的粘度（ｃＳｔ）に変換するために標準的変換表を用い、動的粘度値のｍＰａ．ｓへの変換においては１の密度を仮定する。
【０１７４】
フレキソグラフィー印刷
１４０セル／インチのクロム−メッキアニロックスドラムが設けられたＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ，ＵＫからのＲＫＥｓｉｐｒｏｏｆハンドテスターを用い、本発明の実施例７のフレキソグラフィーインキを種々の支持体上に印刷した。乾燥後の固体としての印刷された層の組成を、層の表面抵抗ならびに可視フィルターを有するＭａｃＢｅｔｈ^ＴＭＲＤ９１８ＳＢデンシトメーターを用いて決定される反射におけるそれらの光学濃度又はオルトフィルターを有するＭｅｃＢｅｔｈ^ＴＭＴＲ９０４デンシトメーターを用いて決定される透過における光学濃度と一緒に表６に示す。
【０１７５】
本発明の実施例７のフレキソグラフィーインキは、６つの非−多孔質（基質１〜６）及び２つの多孔質（基質７及び８）の、調べられた８つの基質のすべての上で優れた又は非常に良好な濡れ挙動を示した。観察された表面抵抗は支持体とともに大きく変わり、顕著により高い表面抵抗は基質３及び５：三酢酸セルロースフィルム及びＴＲＡＮＳＰＡＲＥＸ^ＴＭフィルムを用いて観察された。
【０１７６】
【表１４】

【０１７７】
基質２に中間で乾燥して２回コーティングすると、表面抵抗は１２，０００から５，０００Ω／平方より少し低くまで減少した。
【０１７８】
本発明の実施例８〜１９
脱イオン水と混合した後に水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液の４５ｇに、表７に示す量で成分を混合しながら加えることにより、本発明の実施例８〜１９の非−顔料着色フレキソグラフィーインキを調製した。
【０１７９】
フレキソグラフィーインキの粘度を２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従い、ＤＩＮ４カップを用いて、一定の空になる時間が測定されるまでフレキソグラフィーインキを攪拌することにより決定した。空になる時間を動的粘度（ｃＳｔ）に変換するために標準的変換表を用い、動的粘度値のｍＰａ．ｓへの変換においては１の密度を仮定する。
【０１８０】
【表１５】

【０１８１】
フレキソグラフィー印刷
１４０セル／インチのクロム−メッキアニロックスドラムが設けられたＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ，ＵＫからのＲＫＥｓｉｐｒｏｏｆハンドテスターを用い、本発明の実施例８〜１９のフレキソグラフィーインキを基質２上に印刷した。
【０１８２】
乾燥後の固体としての印刷された層の組成を、層の表面抵抗ならびに可視フィルターを有するＭａｃＢｅｔｈ^ＴＭＲＤ９１８ＳＢを用いて決定されるそれらの光学濃度と一緒に表８に示す。表８は昼光への１、２及び７日の露出の後のいくつかのプリントの表面抵抗も含む。
【０１８３】
【表１６】

【０１８４】
本発明の実施例８及び９のフレキソグラフィーインキを用いて作成されるプリントに関するＲ（７日昼光後）／Ｒ（初期）の値の比較は、イソプロパノールを用いるより高度の希釈が昼光露出へのプリントの安定性を向上させることを示している：７．２２と比較して３．４４。本発明の実施例９、１８及び１９のフレキソグラフィーインキを用いて作成されるプリントに関するＲ（７日昼光後）／Ｒ（初期）の値の比較は、アスコルビン酸の導入により、昼光露出への安定性をさらに向上させ得ることを示している：アスコルビン酸を含まないプリントの場合の３．４４と比較してそれぞれ３．７及び７．０重量％のアスコルビン酸を含有するプリントの場合の２．０２及び１．７１．
本発明の実施例２０〜３１
脱イオン水と混合した後に水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液の４５ｇに、表９に示す量で成分を混合しながら加えることにより、本発明の実施例２０〜３１のフレキソグラフィーインキを調製した。
【０１８５】
フレキソグラフィーインキの粘度を２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従い、ＤＩＮ４カップを用いて、一定の空になる時間が測定されるまでフレキソグラフィーインキを攪拌することにより決定した。空になる時間を動的粘度（ｃＳｔ）に変換するために標準的変換表を用い、動的粘度値のｍＰａ．ｓへの変換においては１の密度を仮定する。
【０１８６】
【表１７】

【０１８７】
本発明の実施例２０〜３１のフレキソグラフィーインキはすべて、多孔質及び非−多孔質基質上で優れた濡れ挙動を示した。
【０１８８】
本発明の実施例３２〜４３
脱イオン水と混合した後に水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液の４５ｇに、表１０に示す量で成分を混合しながら加えることにより、本発明の実施例３２〜４３のフレキソグラフィーインキを調製した。
【０１８９】
フレキソグラフィーインキの粘度を２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従い、ＤＩＮ４カップを用いて、一定の空になる時間が測定されるまでフレキソグラフィーインキを攪拌することにより決定した。空になる時間を動的粘度（ｃＳｔ）に変換するために標準的変換表を用い、動的粘度値のｍＰａ．ｓへの変換においては１の密度を仮定する。
【０１９０】
【表１８】

【０１９１】
本発明の実施例３２〜４３のフレキソグラフィーインキはすべて、多孔質及び非−多孔質の両方の基質上で優れた濡れ挙動を示した。
【０１９２】
本発明は暗黙に又は明白に本明細書に開示されているいずれの特徴もしくは特徴の組み合わせあるいはそれらのいずれの一般化も、それが現在特許請求されている発明に関するか否かにかかわらず、含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることは当該技術分野における熟練者に明らかであろう。

Claims

２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるかあるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー、ポリアニオン及びラテックス結合剤を有機溶剤又は水性媒体中に含有し、該３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーがインキ中に少なくとも０．１重量％の濃度で存在することならびにインキが測色的に加法的な透明プリントを作製できることを特徴とする非−染料含有フレキソグラフィーインキ。
該３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーが該インキ中に少なくとも０．２重量％の濃度で存在する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
フレキソグラフィーインキがさらに脂肪族アルコール類、ケトン類、アレン類、エステル類、グリコールエーテル類、環状エーテル類及びそれらの混合物より成る群から選ばれる水−混和性有機溶剤を含有する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
フレキソグラフィーインキがさらにジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物を含有する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
該ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物が１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン及びジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテートより成る群から選ばれる請求項３に従うフレキソグラフィーインキ。
フレキソグラフィーインキがさらに＞１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含有する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
フレキソグラフィーインキがさらに顔料を含有する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
フレキソグラフィーインキが非−ニュートニアン結合剤を含有する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
該（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマーがポリ（３，４−メチレンジオキシ−チオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）誘導体、ポリ［３，４−（プロピレン−ジオキシ）チオフェン］、ポリ［３，４−（プロピレンジオキシ）チオフェン］誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体ならびにそれらとのコポリマーより成る群から選ばれる請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
該ポリアニオンがポリ（スチレンスルホネート）である請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
インキが一定の粘度まで攪拌された後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って測定される少なくとも１３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
フレキソグラフィーインキが１．５〜５．５のｐＨを有する請求項１に従うフレキソグラフィーインキ。
ｉ）該（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及び該ポリアニオンの水性分散液を濃縮し；ｉｉｉ）該ラテックス結合剤を加える段階を含んでなる請求項１に従うフレキソグラフィーインキの調製法。
（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及び該ポリアニオンの該水性分散液を濃縮する該段階を水の蒸発、少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発又は凍結乾燥による水の蒸発により行なう請求項１３に従う方法。
少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発において、その中の水の含有率が少なくとも６５重量％減少するまで該水の蒸発を続ける請求項１４に従う方法。
少なくとも１種の有機溶剤の添加の後の水の蒸発において、その中の水の含有率が少なくとも８０重量％減少するまで該水の蒸発を続ける請求項１４に従う方法。
凍結乾燥による水の蒸発による（３，４−ジアルコキシチオフェン）のポリマーもしくはコポリマー及びポリアニオンの水溶液の濃縮において、再分散可能もしくは可溶性の生成物を乾燥生成物として又はペーストとして調製する請求項１４に従う方法。
請求項１に従うフレキソグラフィーインキを準備し、該印刷インキを場合により下塗りされていることができる基質上に印刷し、それにより測色的に加法的な透明プリントを作製する段階を含んでなるフレキソグラフィー印刷法。
該支持体が柔軟性基質である請求項１８に従うフレキソグラフィー印刷法。
該基質が紙、ポリマーフィルム、ガラス又はセラミックである請求項１８に従うフレキソグラフィー印刷法。
２個のアルコキシ基が同一もしくは異なることができるかあるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマーの少なくとも０．１重量％、ポリアニオン及びラテックス結合剤を溶剤又は水性媒体中に含有し、そして請求項１３に従う方法により得られ得る測色的に加法的な透明プリントを作製できる非−染料含有フレキソグラフィーインキ。