CN101848962B - 基于聚噻吩的导电聚合物膜 - Google Patents

基于聚噻吩的导电聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚噻吩的导电聚合物膜，其导电性为1KΩ/m2或更小、透光率为95％或更高、接触电阻的范围在0.5-2KΩ之间。相应地，本发明具有这种优异特性的聚合物膜可用作电极薄膜用于多种用途。

Description

基于聚噻吩的导电聚合物膜
技术领域
本发明涉及一种基于聚噻吩的导电聚合物膜，该膜具有高度改善的特性，诸如高导电性、透明度、耐水性、耐用性及低接触电阻。
背景技术
聚乙烯二氧噻吩(Polyethylenedioxythiophene，PEDT)是一种高度透明的导电膜，广泛用于涂布布朗管玻璃(Braun tube glass)以屏蔽电磁波，水分散体PEDT的市售商标为“Baytron P”(拜耳公司，Bayer Corporation)，其通过将PEDT与聚合物的酸式盐诸如聚苯乙烯磺酸盐掺杂来制备，以提高导电性。
尽管掺杂的PEDT显示出优良的透明度，但是很难达到小于1KΩ/m2的高导电性，当长时间暴露于高湿度的环境中，其电学特性很容易受到影响。
进一步地，韩国专利公开号No.2000-10221公开了一种导电聚合物组合物，包括聚乙烯二氧噻吩、醇、酰胺和聚酯树脂粘合剂；韩国专利公开号No.2005-66209公开了一种导电聚合物组合物，包括聚乙烯二氧噻吩、醇、酰胺和硅烷偶联剂；以及韩国专利公开号No.2005-97582公开了一种导电聚合物组合物，包括聚乙烯二氧噻吩、醇、酰胺、有机或无机化合物的纳米微粒以及亚砜衍生物。
然而，当暴露于高温和高湿条件下时，这些导电聚合物组合物的电学特性很容易发生变化。而且，由于使用了过量有机或无机的微粒，韩国专利公开号No.2005-97582公开的组合物具有大于5KΩ的相对较高的接触电阻。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种导电聚合物膜，其在导电性、透明度、耐水性、耐用性和接触电阻等方面显示出改善的特性。
本发明的一个方面是提供基于聚噻吩的导电聚合物膜，该膜的导电性为1KΩ/m2或更小、透光率为95％或更高、接触电阻的范围在0.5-2KΩ之间。
发明详述
本发明基于聚噻吩的导电聚合物膜具有1KΩ/m2或更小的导电性、95％或更高的透光率、0.5-2KΩ的接触电阻，其可通过将基于聚噻吩的导电聚合物与无机材料或化合物、三聚氰胺树脂和粘合剂相结合来获得。
本发明的聚合物膜可由液体组合物来制备，该液体组合物包括(1)基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液、(2)基于醇的有机溶剂、(3)基于酰胺的有机溶剂或非质子极性溶剂、(4)无机材料或化合物的分散体系、(5)三聚氰胺树脂和(6)选自聚酯、聚氨酯、烷氧基硅烷及其混合物的粘合剂。
在本发明的液体组合物中，基于酰胺的有机溶剂或非质子极性溶剂(组分3)对于增强基于聚噻吩的导电聚合物分子的结合性和分散性起着很重要的作用，原因在于其能部分溶解所述聚合物分子；带有NH+部分的三聚氰胺树脂(组分5)与基于聚噻吩的导电聚合物的SO3 -部分相互作用，以阻止这两个部分过度的水合作用，这样能增强本发明聚合物膜的耐水性和时间-相关的电稳定性；当经受压力时，诸如在触摸板和移动电话中应用时，无机材料或化合物(组分4)有助于调低本发明聚合物膜的接触电阻；粘合剂(组分6)能增强本发明聚合物膜的耐用性及其与基片的粘附强度。
本发明的液体组合物的组分详述如下：
1.基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液
基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液中所用的基于聚噻吩的导电聚合物可以是本领域中常用的已知的基于聚噻吩的导电聚合物中的任何一种。基于聚噻吩的导电聚合物的优选示例包含掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PSS)作为稳定剂(掺杂剂)的聚乙烯二氧噻吩(PEDT)(商标“Baytron P”，拜耳公司)，该物质在水中溶解度高，具有优良的热稳定性和贮藏稳定性。由于PEDT易与水、醇或具有较大电解常数的溶剂混合，因此用其适当的溶液可将PEDT很容易地涂在基片上。而且，与任何一种其它导电聚合物例如聚苯胺和聚吡咯形成的膜相比，由PEDT形成的涂层膜具有优良的透明度。
基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液的固体含量范围在1-5wt％之间，这有助于它的水分散性。
本发明中，基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液的用量按重量计为液体组合物总重量的20-70％，优选26-67％。当用量小于20％时，无法达到小于1KΩ/m2的所需导电性，而当用量大于70％时，透光率、尤其是在550nm或更高波长处的可见透光率则变得不理想(小于95％)。
2.基于醇的有机溶剂
本发明所用的基于醇的有机溶剂可以是C1-4醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，这些醇可以单独或混合使用，优选甲醇，因其能增强本发明导电聚合物的分散能力。
基于醇的有机溶剂的用量范围可以是液体组合物总重量的10-75％。优选地，与基于酰胺的有机溶剂一起使用时，基于醇的有机溶剂的用量范围可以是24-70％的重量；与非质子极性溶剂一起使用时，基于醇的有机溶剂的用量范围可以是20-62％的重量。当用量小于10％时，透光率则变得不理想，而当用量大于75％时，导电性可能降低，液体组合物可能会凝结。
3.基于酰胺的有机溶剂或非质子极性溶剂
本发明所用的基于酰胺的有机溶剂可以是至少一种选自下组的溶液：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些基于酰胺的有机溶剂具有一个共同的特征，即具有酰胺基团[R(CO)NR2](其中，R为H、甲基、乙基或丙基)。尽管单种基于酰胺的溶剂就能改善PEDT导电聚合物的导电性，但优选以两种或多种上述基于酰胺的溶剂的混合物形式使用，以达到所需的透明度和接触电阻。
进一步地，非质子极性溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯或其混合物。
当单独使用非质子极性溶剂时，本发明导电聚合物很难表现出增强的导电性。因此，优选使用非质子极性溶剂与至少一种选自乙二醇、甘油和山梨醇的分散稳定剂的混合物，以便有效改善导电性。分散稳定剂的用量范围为本发明液体组合物总重量的1-10％，优选4-10％。
进一步地，优选单独使用非质子极性溶剂，不与基于酰胺的有机溶剂混合，因为如果这两种溶液作为混合物使用，不能达到所需的透明度和贮存稳定性。
基于酰胺的有机溶剂的用量范围可以是液体组合物总重量的1-10％，优选3-7％；而非质子极性溶剂的用量范围可以是液体组合物总重量的1-10％，优选4-8％。当用量小于指定的量时，不能达到所需的导电性，而当用量大于指定的量时，会增加高温塑性过程的难度。
4.无机材料或化合物的分散体系
本发明所用的无机材料或化合物可以粉末或分散体的形式应用，优选使用通过将无机材料或化合物分散在水或醇中来制备的分散体，以便从本发明的液体组合物中形成的聚合物膜可以获得优良的外观以及令人满意的性能。
无机材料或化合物可以为100nm或更小的粒径，优选地为1-100nm，这有利于透光率和本发明聚合物膜的外观。
本发明中，无机材料或化合物可以是本领域常用的任一种已知的无机材料或化合物，其代表性的示例包括锑锡氧化物(ATO，固体含量：30％，ASS系列)、铟锡氧化物(ITO，固体含量：30％，AIS系列)、金(Au，固体含量：0.1％，AUS系列)和银(Ag，固体含量：1.0％，AGS系列)的分散体系，上述物质均可市购于MIJITECH Co.，Ltd.；以及采用Cu、Ti和Al制备的分散体。
无机材料或化合物的分散体系的用量可以是液体组合物总重量的0.05-5％(固体含量：0.0005-1％的重量)，优选地为0.2-0.7％。当用量小于0.05％的重量时，接触电阻可能升高到大于5KΩ，而当用量大于5％的重量时，可能出现表面和接触电阻增加，透光率降低。
5.三聚氰胺树脂
本发明所用的三聚氰胺树脂具有能在溶液中结合基于聚噻吩的导电聚合物的SO3 -基团的NH+部分，因此，三聚氰胺树脂能改善本发明导电聚合物的电稳定性，有助于增强本发明膜的耐水性。
三聚氰胺树脂的用量范围为液体组合物总重量的1-10％，优选1-8％。当用量小于1％的重量时，导电膜的耐水性变得很弱，而当用量大于10％的重量时，导电性将变得很弱。
6.粘合剂
粘合剂用于增强本发明聚合物膜的耐用性和基片-粘附强度，所述粘合剂可以为至少一种选自由聚酯、聚氨酯和烷氧基硅烷组成的组，优选地为两种或多种选自上述粘合剂的混合物，其中优选聚酯树脂，因为当本发明的液体组合物被涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上时，聚酯树脂能增强基片-粘附强度。
聚酯和聚氨酯可以独立地是任一种本领域中常用的已知聚酯或聚氨酯，烷氧基硅烷可以是具有三或四个官能团的硅烷化合物，优选地为三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
粘合剂的用量范围可以是液体组合物总重量的0.1-5％，优选地为0.5-4％。当用量小于0.1％的重量时，导电膜的基片-粘附强度会变弱，而当用量大于5％的重量时，则不能达到高导电性。
本发明的液体组合物可以进一步包括增滑剂和降粘剂，以防止涂层表面断裂，同时增加滑移特性；增滑剂和防粘剂的用量范围可以各为液体组合物总重量的0.05-5％。
本发明的液体组合物可以采用常规的方法制备，包括将上述组分混合并搅拌的步骤，通过将液体组合物涂布在基片表面，然后干燥涂布过的表面，可以形成本发明的导电聚合物膜。
用于屏蔽电磁波和电极的聚噻吩导电聚合物膜可以通过在诸如布朗管(TV，计算机)玻璃板、流延聚丙烯(CPP)薄膜、聚乙烯对苯二酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜和丙烯酸板的透明基片上涂布本发明的液体组合物来制备，然后在100-145℃温度下干燥涂布过的基片1-10分钟。可以采用任何常规的方法进行涂布加工，诸如棒涂、辊涂、流涂、浸涂和旋涂。干燥的导电聚合物膜优选的厚度为5μm或更薄。
这样得到的本发明聚合物膜的导电性为1KΩ/m2或更小，优选地为0.1-1KΩ/m2；透光率为95％或更高，优选地为95-99％；接触电阻的范围在0.5-2KΩ之间。因此，本发明的聚合物膜可很好地用作触摸板的顶部和底部电极薄膜、移动电话的无机发光二极管(EL)和用于显示器的透明电极薄膜，这些都要求有防止静电累积和屏蔽电磁波的能力，以及高导电性、透明度、耐水性、耐用性和低接触电阻。
以下实施例用于进一步解释本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1-9和对比实施例1-15：液体组合物的制备
在剧烈搅拌聚乙烯二氧噻吩(PEDT)导电聚合物的水溶液的同时，在约7分钟的时间内依次加入表1-3所给出的其它成分，将所得混合物经过均质加工处理，获得液体组合物。通过重复上述步骤得到实施例1-9和对比实施例1-15的液体组合物，见表1-3。
表1
Figure GDA0000153658190000071
表2
表3
Figure GDA0000153658190000091
实验例：聚合物膜的形成及物理性能实验
将实施例1-9和对比实施例1-15制得的液体组合物分别涂布在透明基片上，在150℃的烘箱内干燥约5分钟，得到5μm厚的聚噻吩聚合物膜。按下述方式分析得到的聚噻吩聚合物膜的物理性质，结果见表4-6。
(A)导电性：采用欧姆计(Loresta EP MCP-T360，MitsubishiChemical Co.)分析表面电阻。
(B)透明度：在550nm处分析紫外-可见光透光率(采用CM-3500d，Minolta)。涂层基片的透射率以相对于无涂层的原透明材料的透射率的百分比来表示。
(C)粘附强度：采用胶带测试仪(taping tester(Nitto))胶粘(taping)涂布过的基片10次后，分析表面电阻的变化，按下面的标准评价结果。
<表面电阻的变化>
①50Ω/m2或更小：好
②大于或等于50Ω/m2，但小于100Ω/m2：一般
③100Ω/m2或更大：差
(D)耐水性：在恒温(60℃)和恒湿(相对湿度90％)条件下放置涂层基片样品10天后，分析表面电阻的变化，按下面的标准评价结果。
<表面电阻的变化>
①50Ω/m2或更小：好
②大于或等于50Ω/m2，但小于100Ω/m2：一般
③100Ω/m2或更大：差
(E)液体稳定性：贮存液体组合物样品1周，检查是否有凝结的迹象。
(F)接触电阻(顶部和底部薄膜的大小不影响该值)
-顶部薄膜：基于聚噻吩的导电聚合物薄膜
-底部薄膜或玻璃：触摸板常用的ITO薄膜(沉着物，SKC)或ITO玻璃(沉着物)
-制法和评价：将顶部薄膜与底部薄膜或玻璃相结合，用垫圈留出1mm空间，当对顶部电阻施加50g的力向下压顶部薄膜，使其与底部薄膜接触时，采用Fluke 187True RMS Mutimeter测量接触电阻。
<电阻的变化>
①大于或等于500Ω，但小于2000Ω：好
②2000Ω或更大：差
表4
如表4所示，与对比实施例4-9的聚合物膜相比，包括三聚氰胺树脂的对比实施例1-3的聚合物膜具有良好的耐水性。然而，对比实施例1-9的聚合物膜均显示出具有高的接触电阻。
表5
Figure GDA0000153658190000112
如表5所示，实施例1-5的聚合物膜显示出增强的导电性和透明度，且在耐水性、粘附性能、膜均一性、液体稳定性和低接触电阻等方面显示出良好的特性。与不含三聚氰胺树脂的对比实施例10-12相比，上述特性似乎应归因于聚合物膜中存在的三聚氰胺树脂。
表6
Figure GDA0000153658190000121
如表6所示，实施例6-9的聚合物膜均表现出良好的导电性、透明度、耐水性、粘附强度、膜均一性和液体稳定性以及低接触电阻，这是由于存在适量的无机材料或化合物的纳米微粒，与此相反，缺少这些纳米微粒的实施例13-15的聚合物膜的性能较差。
如上所述，本发明包含基于聚噻吩的导电聚合物的液体组合物可形成聚合物膜，该膜具有高导电性、透明度、耐水性和耐用性，以及低接触电阻。
采用上述具体的实施方案描述本发明时，本领域的普通技术人员可以知晓对本发明作出的各种修饰和改变也均属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种基于聚噻吩的导电聚合物膜，其导电性为1KΩ/m2或更小、透光率为95%或更高且接触电阻的范围在0.5-2KΩ之间，其由液体组合物形成，所述液体组合物包括（1）基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液、（2）基于醇的有机溶剂、（3）基于酰胺的有机溶剂或非质子极性溶剂、（4）无机材料或化合物的分散体、（5）三聚氰胺树脂和（6）选自聚酯、聚氨酯、烷氧基硅烷及其混合物的粘合剂；其中所述液体组合物包括按重量计分别为所述液体组合物总重量的20-70%、10-75%、1-10%、0.05-5%、1-10%和0.1-5%的组分（1）至（6）；其中所述无机材料或化合物选自锑锡氧化物（ATO）、铟锡氧化物（ITO）、金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、钛（Ti）和铝（Al）。
2.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述基于聚噻吩的导电聚合物为掺杂聚苯乙烯磺酸盐（PSS）的聚乙烯二氧噻吩（PEDT）。
3.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述无机材料或化合物的粒径在1-100nm之间。
4.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述基于聚噻吩的导电聚合物的水溶液具有1-5wt%的固体成分。
5.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述基于醇的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其混合物。
6.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述基于酰胺的有机溶剂选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及其混合物。
7.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述非质子极性溶剂选自二甲基亚砜、碳酸丙烯酯及其混合物。
8.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述液体组合物包括非质子极性溶剂与至少一种选自乙二醇、甘油和山梨醇的分散稳定剂。
9.根据权利要求8所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述液体组合物包括按重量计为所述液体组合物总重量1-10%的分散稳定剂。
10.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
11.根据权利要求1所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其制备方法包括将所述液体组合物涂布到基片上，在100-145℃温度下干燥涂布过的基片1-10分钟。
12.根据权利要求11所述的基于聚噻吩的导电聚合物膜，其中所述基片选自玻璃板、流延聚丙烯薄膜、聚乙烯对苯二酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜和丙烯酸板。
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