JP2013095919A - ドープ形態の共役高分子膜の製造及び処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】極性物質と、極性溶媒と、ドープ形態の共役高分子を混合し、ドープ形態の共役高分子溶液を形成する工程と、前記ドープ形態の共役高分子溶液を利用して、ドープ形態の共役高分子膜を製造する工程と、を有するドープ形態の共役高分子膜の製造方法を提供する。また、ドープ形態の共役高分子膜を製造する工程と、前記ドープ形態の共役高分子膜に、極性物質と極性溶媒を含有する混合溶液を添加する工程と、を有するドープ形態の共役高分子膜の処理方法も提供する。前記極性物質は、請求項1の式(1)、式(2)、無機酸等およびその組合せからなる群より選択され、前記極性溶媒は、水、エーテル系、アルコール系、スルホキシド系、アルコールエーテル系、ケトン系、アミン系等の溶媒およびその組合からなる群より選択される。
【選択図】なし
Description
また、本発明に係わるドープ形態の共役高分子膜の処理方法によれば、混合溶液をドープ形態の共役高分子膜に添加することにより、ドープ形態の共役高分子膜の導電度を有効に高め、製造されたドープ形態の共役高分子膜は、太陽電池、コンデンサー、発光ダイオード、パターンのエッチング、静電気放電、フレキシブル電極、電磁干渉シールドなどの分野に利用できる。
ポリ(3, 4- エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)膜の製造について。
ポリ(3, 4- エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT :PSS (poly(styrenesulfonate))[その構造は、式(12)を参照、なお、PSS をドープPEDOT のドーパントとし、且つ、PEDOT :PSS の重量比は、1:2.5]0.1gを、水10mlに溶解させ、1 wt% PEDOT:PSS 水溶液とする。それぞれPEDOT :PSS 水溶液に5 wt%、10 wt%、15 wt%及び20 wt%(PEDOT :PSS 水溶液に対して)の4種の異なる濃度のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)をさらに添加した後、一時間の超音波振動を加える。PEDOT :PSS 水溶液と、4種の異なる濃度のHFIPが添加されたPEDOT :PSS 水溶液から、それぞれ100μl を5枚の1×1cm2のガラス上に滴下し、100℃に加熱し乾燥させ、これらのサンプルのシート抵抗を測定した。その結果を表1の第1〜 第5組に記載する。本発明によって、極性物質とするHFIPと、極性溶媒とする水と、を混合して製造されたPEDOT :PSS 膜は、PEDOT :PSS 水溶液から製造されたPEDOT :PSS 膜より、比較的に低いシート抵抗を有するため、比較的に高い導電度を有する。
1wt% PEDOT:PSS を84 wt%水、10wt% EG、5wt% HFIPと混合してから(例えば表1の第18組の溶液)、PEDOT :PSS 溶液をガラス上に滴下し、PEDOT :PSS 膜を製造してから、250℃で加熱し、PEDOT :PSS 膜の異なる加熱時間でのシート抵抗の変化を測定した。その結果を図1に記載する。その結果によれば、本発明のドープ形態の共役高分子膜の処理方法により製造した高導電性ドープ形態の共役高分子膜は、250℃で40分加熱し、膜のシート抵抗を増加せず、優れた熱安定性を有する。
上述した溶液(例えば表1の第18組のPEDOT :PSS 溶液)1mlを、きれいな5cm ×3cm のPET プラスチックチップキャリア上にコーティングして、100℃まで加熱して乾燥した後、導電電極を形成し、図2に示すようにこの電極を数回折り曲げ、シート抵抗の変化を測定した。その結果は図3に示すように、本発明による高導電性、高熱安定性のドープ形態の共役高分子膜は、1000回折り曲げられても、ドープ形態の共役高分子膜のシート抵抗値が、顕著に変化することがない。言い換えれば、本発明による高導電性、高熱安定性ドープ形態の共役高分子膜は、フレキシブル性を有し、フレキシブル電極とすることが可能である。
ポリアニリン:ポリ(スチレンスルホン酸)の生成について。
過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)0.41gを1.2 M塩酸水溶液10mlに溶解させ、アニリンモノマー0.17gと、フェノール1.7×10-5gを1.2 M塩酸水溶液26mlに溶解させる。過硫酸アンモニウムを含有する塩酸水溶液と、アニリンモノマーを含有する塩酸水溶液と、を混合した後、室温で重合反応を行う。約20分間後、溶液中に黒緑色のドープ形態のポリアニリン(固体)を生成する。この重合反応後の溶液をフィルターで濾過(液体部分を除去し、固体部分を保留する)した後、それぞれ蒸留水、メタノール、塩酸水溶液などの洗浄剤で固体部分を濾過液が無色になるまで洗浄する。しかしながら、上述したように生成したポリアニリンが塩酸でドープされた後、その導電度が比較的に小さいため、0.1 Mのアンモニア水でポリアニリン粉末を脱ドーピング(dedoped )し、粉末に乾燥した後、0.1gを取り、0.1 Mポリスチレンスルホン酸(PSS、分子量75000)水溶液20mlに溶解させると、ドープ形態のポリアニリン:ポリ(スチレンスルホン酸)(PANI:PSS)(式(13)に示すように、PANI:PSSの重量比は、3:2)水溶液を得ることができる。
2枚の1×1cm2のガラスを用意し、それぞれ100μLのドープ形態のPANI:PSS水溶液を滴下し、100℃に加熱しPANI:PSS膜に乾燥する。そのうち、1枚のPANI:PSS膜に5 wt% HFIP 0.2mlと95 wt% EGとを含有する混合溶液(本実験例において、HFIPを極性物質とし、水およびEGを極性溶媒とする)をさらに滴下し、100℃に加熱して乾燥した後、この二つのドープ形態の共役高分子膜のシート抵抗を測定する。その結果を表2に記載する。表2のデータに示すように、本発明のPANI:PSS膜は、混合溶液により処理された後、ポリアニリン膜の導電度を向上させることができる。
本実施例において、スクリーン印刷(Screen printing )により、二酸化チタン(Titanium dioxide, TiO2)塗料を洗浄済みの導電ガラスにコーティングし、管状炉に放入した後、450℃の高温で焼成することにより、TiO2をアナターゼ(Anatase )結晶に形成するとともに、それをFTO (fluorine-doped tin oxide)ガラス表面に緊密に附着させ、2層の小粒子TiO2膜と、1層の大粒子TiO2散射層を順次コーティングし、TiO 2電極を形成する。形成したTiO2電極を濃度3×10-4 MのN 719(cis-bis(isothiocyanato)bis-(2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicar- boxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutyl-ammonium )色素のエタノール溶液に4時間浸漬し、取り出してから、アルコールで洗浄し、ペトリ皿中で放置乾燥させる。2枚のガラス上にそれぞれ1滴のPEDOT :PSS 水溶液(例えば、表1の第1組溶液の成分)と、10 wt% EG と5 wt% HFIP が入ったPEDOT :PSS 溶液(例えば表1の第18組溶液の成分)を滴下し、加熱して乾燥してから、PEDOT :PSS 対極を得る。Surlyn(登録商標)製のスペーサーを用いて、色素が吸着したTiO2電極と、PEDOT :PSS 対極とを、サンドイッチの形式で組み立てて、最後に孔を開口した対極に電解液を注入する。ここで、電解液の成分は、0.6 M BMII (N-methyl-N- butyl-imidazolium iodide)、0.1 M LiI、0.05 M I2、0.5 M TBP(4-tert-butylpyridine )、0.1 M GuNCS(guanidinium thiocyanate )をアセトニトリルに溶解させてなるものである。その後、速やかにカバーガラスにより孔を閉じて瞬間接着剤で密封し、導電ガラスと白金(Pt)金属の無い色素増感型太陽電池素子の組み立てを完成する。これに、AM1.5(強度は、100 mW/cm2)の疑似太陽光を照射して、電流- 電圧曲線を測定し、光電変換効率を算出する。
まず、きれいな酸化インジウムスズ(ITO )ガラスを用意し、その上にPEDOT :PSS を回転塗布して、正孔輸送層(transport layer) とし、(それぞれ、例えば表1の第1組成分及び第18組成分の溶液を用いて、ITO ガラスに回転塗布して、加熱法で乾燥する)、それから、PCBM([ 6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)とP 3HT(poly( 3-hexylthiophene))が混入した活性層(active layer)をそれぞれコーティングし、最後に、陰極としてカルシウムとアルミニウム金属を蒸着し、高分子多重接合型太陽電池を組み立てる。異なる共役高分子溶液(表1の第1組の成分及び第18組の成分)から製造したPEDOT :PSS 膜を正孔輸送層とする高分子多重接合型太陽電池の光電変換効率のデータを、表4に示す。
100μl の表1の第18組成分の溶液をきれいなガラス上にコーティングして製造したPEDOT :PSS 膜を、導電電極とし、PEDOT :PSS 膜に1層のポリアニリン膜を塗布して作用電極(working electrode )とする。そして、サイクリックボルタンメトリー(cyclic voltammetry)法により、三電極システムで、ポリアニリン膜の電気化学的性質を測定する。なお、ポリアニリンを塗布したPEDOT :PSS 膜を作用電極とする他に、参照電極(Reference electrode )としてAg/Ag+を用い、対極(Counter electrode )として白金プレートを用い、電解液として0.1 Mの LiClO4/CH3CNの溶液を用い、走査速度として100 mV/sec に設定した。その結果を、図4に記載する。サイクリックボルタンメトリー図(CV図)に示すように、ポリアニリンの酸化還元電流曲線がほぼ対称的であるため、本発明の高導電性を有するPEDOT :PSS 膜は、電極として利用できる。
Claims (14)
- 極性物質と、極性溶媒と、ドープ形態の共役高分子とを混合し、ドープ形態の共役高分子溶液を形成する工程と、前記ドープ形態の共役高分子溶液を利用して、ドープ形態の共役高分子膜を製造する工程と、を有するドープ形態の共役高分子膜の製造方法であって、
前記極性物質は、式(1)、式(2)、無機酸、ベンゼン環を含有する有機酸およびその組合せからなる群より選択され、前記極性溶媒は、水、エーテル系、アルコール系、スルホキシド系、アルコールエーテル系、ケトン系、アミン系、ニトリル系、カルボン酸系、アミド系の溶媒およびその組合せからなる群より選択される、ことを特徴とする、
前記のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記ドープ形態の共役高分子は、式(3)〜 式(6)のうちのいずれか一つ、その誘導体、共重合体およびその組合せからなる群より選択される、ことを特徴とする、請求項1に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記混合工程において、前記極性溶媒を前記ドープ形態の共役高分子と混合してから、前記極性物質を添加する、ことを特徴とする、請求項1に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記ドープ形態の共役高分子の濃度は、0. 1〜 30wt% である、ことを特徴とする請求項2に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記極性物質の濃度は、0. 001〜 50wt% である、ことを特徴とする、請求項1に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記式(3)〜 前記式(6)のn は、3〜5000の整数を示し、前記式(3)〜 前記式(6)のR1〜R20は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、OCjH2j+1、CjH2j+1、SCjH2j+1、N(CjH2j+1)2、CjH2j+1SO3HおよびCjH2jPO3H2からなる群より選択され、ここで、jは、0〜8の整数を示し、前記式(4)のp は、0〜 3の整数を示し、前記式(6)のy は、0〜 1の整数を示し、前記式(3)〜 前記式(6)のm は、-5000〜5000の整数を示し、前記式(3)〜 前記式(6)のa は、5000〜-5000の整数を示し、前記式(3)〜 前記式(6)のAaは、有機陰イオン、有機陽イオン、無機陰イオン、無機陽イオン、イオン性高分子からなる群のうちのいずれか一つを示す、ことを特徴とする、請求項2に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記式(1)中のe は、0〜 5の整数を示し、前記式(1)中のR1〜R8及び前記式(2)のR9〜R14は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、OCjH2j+1、CjH2j+1、SCjH2j+1、N(CjH2j+1)2、CjH2j+1SO3HおよびCjH2jPO3H2からなる群より選択され、ここで、jは、0〜8の整数を示す、ことを特徴とする、請求項1に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記式(1)のR1〜R8および前記式(2)中のR9〜R14のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのハロゲンを含む、ことを特徴とする、請求項1に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記極性物質は、ヘキサフルオロイソプロパノール、1, 1, 1, 3, 3, 3- ヘキサフルオロ- 2- フェニル- 2- プロパノール、1, 1, 1, 3, 3, 3- ヘキサフルオロ- 2- (p-トリル)- プロパノール、ヘプタフルオロイソプロピルヨウ素、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプロパノール、1H,1H,3H-ヘキサフルオロ-2-ブタノール、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロヘキサン酸、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロプロパン、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、安息香酸およびその組合せからなる群より選択される、ことを特徴とする、請求項1に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- 前記極性溶媒は、水、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルtert- ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、イソクロマン、2- フェニルエチルメチルエーテル、n-ブチルエチルエーテル、1, 2- ジエトキシエタン、sec-ブチルエチルエーテル、インイソブチルエーテル、エチルn-プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、n-ヘキシルメチルエーテル、n-ブチルメチルエーテル、メチルn-プロピルエーテル、メタノール、エタノール、エチレングリコール、1-プロパノール、2- プロパノール(すなわちイソプロパノール)、グリセロール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール(すなわちイソブタノール)、2-メチル-2-プロパノール(すなわちtert-ブタノール)、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、1- ヘキサノール、シクロペンタノール、3- メチル- 1- ブタノール、3- メチル- 2- ブタノール、2- メチル- 1- ブタノール、3- ヘキサノール、2- ヘキサノール、4- メチル- 2- ペンタノール、2- メチル- 1- ブタノール、2, 2- ジメチル- 1- プロパノール、2- メチル- 1- ペンタノール、2- エチルブタノール、2, 4- ジメチル- 3- ペンタノール、1- ヘプタノール、2- ヘプタノール、3- ヘプタノール、4- ヘプタノール、2- エチル- 1- ヘキサノール、2, 6- ジメチル- 4- ヘプタノール、2- ジメチルシクロヘキサノール、3- ジメチルシクロヘキサノール、4- ジメチルシクロヘキサノール、2- ブトキシエタノール、1- メトキシ- 2- プロパノール、2- メトキシエタノール、2- エトキシエタノール、1- メトキシ- 2- ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、1- エトキシ- 2- プロパノール、3- メトキシ- 1- ブタノール、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-n- ブチルエーテル、3- メトキシ- 3- メチルブタノール、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、イソプロピルケトン、2- ペンタノン、3- ペンタノン、3- ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、2- ジヘキサノン、シクロペンタノン、4- ヘプタノン、イソアミルケトン、3- ヘプタノン、2- ヘプタノン、4- メトキシ- 4- メチル- 2- ペンタノン、5- メチル- 3- ヘプタノン、2- メチルシクロへキサノン、二イソブチルケトン、5- メチル- 2- オクタノン、3- メチルシクロへキサノン、2- シクロヘキセン- 1- オン、4- メチルシクロへキサノン、シクロヘプタノン、4-tert-ブチルシクロへキサノン、イソホロン、ベンジルアセトン、アセトニトリル、アクリロニトリル、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ネオペンタンニトリル、イソブチロニトリル、n-ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、2- メチルブチロニトリル、イソペンタンニトリル、n-ペンタンニトリル、n-ヘキサンニトリル、3- メトキシプロピオニトリル、3- エトキシプロピオニトリル、3, 3- オキシジプロピオニトリル、n-ヘプタンニトリル、グリコロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、ブタンジニトリル、アセトンシアノヒドリン、3-n- ブトキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アクリルアミド、2- アセトアミドエタノール、N,N-ジメチル-N- ベンジルホルムアミド、トリフルオロアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルラウロイルアミド、ε-カプロラクタム、N,N-ジエチルエチルアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-tert-ブチルホルムアミド、ホルムアミド、ネオペンタンアミド、N-ブチルアミド、N,N-ジメチルアセチルアセトアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-ホルミルエチルアミン、エチルアミド、N,N-二イソプロピルホルムアミド、1- ホルミルピペリジン、N-メチル-N- ホルミルアニリン、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、シクロアミン、芳香族アミン、炭素数6のカルボン酸及びその組合せより選択される、ことを特徴とする、請求項1に記載のドープ形態の共役高分子膜の製造方法。
- ドープ形態の共役高分子膜を製造する工程と、
前記ドープ形態の共役高分子膜に、極性物質と極性溶媒を含有する混合溶液を添加する工程と、
を有する、ことを特徴とする、ドープ形態の共役高分子膜の処理方法。 - 前記ドープ形態の共役高分子膜に含有される前記ドープ形態の共役高分子は、式(3)〜 式(6)のうちのいずれか一つ、その誘導体、共重合体およびその組合せからなる群より選択される、ことを特徴とする、請求項11に記載のドープ形態の共役高分子膜の処理方法。
- 前記極性物質が前記混合溶液に占める濃度は、0.001〜50wt% である、ことを特徴とする、請求項11に記載のドープ形態の共役高分子膜の処理方法。
- 前記混合溶液は、液体または気体状態で、コーティング、噴霧法、インクジェット法または浸漬法により前記ドープ形態の共役高分子膜に添加される、ことを特徴とする、請求項11に記載のドープ形態の共役高分子膜の処理方法。
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